FISICOQUÍMICA I.

Equilibrio en sistemas reaccionantes

Predecir el comportamiento de sistemas

reaccionantes en equilibrio químico (sistemas
cerrados), y de mezclas no reaccionantes en equilibrio
entre fases (sistemas abiertos), aplicando y analizando
los principios de la termodinámica del equilibrio; con
iniciativa, creatividad y mentalidad innovadora ante
los cambios del entorno social y profesional.
 EVALUACIÓN DIAGNÓSTICA

1. ¿Conoce las propiedades de estado que dependen de la masa?

Diga cuáles son

2. ¿De lo estudiado en Química General, cómo se establece el equilibrio en

una
reacción química? A + B C.

3. Si conoce las leyes de la termodinámica, escriba la primera.

 La fisicoquímica es el estudio de los principios
físicos fundamentales que gobiernan las
propiedades y el comportamiento de los sistemas
químicos.
FISICOQUÍMICA

TERMO- MECÁNICA QUÍMICA

CINÉTICA
DINÁMICA ESTADÍSTICA CUÁNTICA
 FORMAS DE ORGANIZACIÓN DE LA
Total
ENSEÑANZA (FOE)
No UNIDADES TEMATICAS de
TEORIA PRACTICA
horas
C S CP LAB GC T TC PC

I Equilibrio en sistemas 16 10 2 28
reaccionantes

II Equilibrio en sistemas no 10 16 2 6 34
reaccionantes
III Equilibrio liquido - vapor 10 10 2 22
Total de horas 36 0 36 6 0 0 6 0 84
Presenciales
II evaluación parcial, I y II 6
convocatorias.
TOTAL 90
¿Qué es la química general?
La Química es la ciencia que estudia la materia, la energía y sus cambios. El objeto de estudio de
la Química son las sustancias y sus interacciones. La Química es la ciencia de las sustancias.

¿Qué es la termodinámica?

La termodinámica es la ciencia de la energía; la palabra termodinámica viene de las palabras

griegas therme que significa calor y dymanis que significa fuerza. La termodinámica es la ciencia
de la energía; la palabra termodinámica viene de las palabras griegas therme que significa calor
y dymanis que significa fuerza.

¿Qué se entiende por transferencia de masa?

La transferencia de masa ocurre cuando una sustancia se transfiere a través de otra u otras a
escala molecular. Esto ocurre cuando se ponen en contacto dos sustancias con composiciones
químicas diferentes. La sustancia que se difunde abandona una región de alta concentración y
pasa a otra de concentración menor 1.

¿Que la transferencia del calor?

La transferencia de calor es el proceso de propagación del calor en distintos medios. La parte
de la física que estudia estos procesos se llama a su vez transferencia de calor o transmisión
de calor o transferencia térmica.

¿Qué es el diseño del equipo?

Se considera diseño o rediseño de equipo, aparato o maquinaria al diseño o modificación de
uno o más de sus componentes originales, que tiendan a mejorar su funcionamiento logrando con
ello un impacto económico o de calidad que sea de utilidad en alguna empresa, centro de
investigación, industria o institución

¿Qué es el diseño de plantas industriales?

Una planta industrial se construye generalmente con el propósito de albergar maquinaria,

instrumentación e instalaciones secundarias de una manera que se distribuyan adecuadamente
y sea posible la transformación de materias primas en productos.
Textos Básicos:

Levine, I. (2014). Principios de

Fisicoquímica. (6ta ed.). España: Mc-
Graw Hill. (Trabajo original publicado
en 2009)

Mondeja González, D.; Ruiz Echeverría,

H.; Pons Hernández, A. (1987).
Termodinámica para Ingenieros
Químicos. La Habana, Cuba: Editorial
Félix Varela.

Smith, J. M., Van Ness, H. C., y Abbott,

M. M., (2005). Introducción a la
Termodinámica en Ingeniería Química.
(7ma ed.) (E. Alatorre Miguel, E.
Fernández Alvarado y E. Sordo Zabay,
Trads.). México: Mc-Graw Hill. (Trabajo
original publicado en 2001).
 Retomar saberes de asignaturas anteriores
para construir sobre ellos nuevos
conocimientos: el uso de la entropía y de
las energías libres de Gibbs y de Helmholtz
como criterios de espontaneidad de los
procesos.

 Reconocer la ecuación que define a la

energía de Gibbs como función de H y S.
UNIDAD I: EQUILIBRIO EN SISTEMAS REACCIONANTES

Evaluación diagnóstica

Generalidades y sistema de
evaluación

1.1 Relación entre la entropía

y equilibrio químico.

1.2 Energías libres de

Helmholtz y de Gibbs. G
como criterio de
espontaneidad, S como
criterio de espontaneidad.
 FASES

TIPOS
SISTEMA EN EQUILIBRIO

QUIMICO

DE QUE 1. P y T
DEPENDE?
2. TIPO DE
MATERIALES

QUE ES?
3. CANTIDADES
(masa o moles)
 HOMOGÉNEO

1. CERRADO
2. ABIERTO
3. AISLADO
SEGÚN LAS
FASES
?
HETEROGÉNEO
 ¿Una disminución en la entalpía significa que
una reacción procede espontáneamente?

Reacciones espontáneas

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) H0 = -890.4 kJ

H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) H0 = -56.2 kJ

H2O (s) H2O (l) H0 = 6.01 kJ

H2O
NH4NO3 (s) NH4+(ac) + NO3- (ac) H0 = 25 kJ
 CONCEPTO DE S

Es una medida de la energía asociada

con el “desorden" que presentan las
IRREVERSIBILIDAD moléculas de determinada sustancia. Es
una función de estado, depende de la
masa y se mide en unidades de energía
sobre temperatura.

2DA. LEY DE TERMODINAMICA:

REVERSIBILIDAD
dqrev nCpdT
S = Sfinal – Sinicial =
 T  T .
Primera ley de la termodinámica

La energía puede interconvertirse

de una forma en otra, pero no puede
crearse ni destruirse.
Segunda ley de la termodinámica

La entropía del universo aumenta en un proceso

irreversible y permanece inalterada en un proceso
de equilibrio.

Proceso espontáneo: Suniverso = Ssistema + Salrededores > 0

Proceso en equilibrio: Suniverso = Ssistema + Salrededores = 0
Cambios de entropía en los alrededores (Salred)

Proceso exotérmico Proceso endotérmico

Salred > 0 = -Hsist /T Salred < 0 = -Hsist /T
 La energía libre de Gibbs

Proceso irreversible : Suniv = Ssis + Salred > 0

Proceso en equilibrio : Suniv = Ssis + Salred = 0

Para un proceso de temperatura constante:

G = Hsis - TSsis
Energía libre de
Gibbs (G)

G < 0 La reacción es espontánea en la dirección directa.

G > 0 La reacción no es espontánea. Ocurre en dirección opuesta.

G = 0 La reacción está en equilibrio.

G ES UNA FUNCION DE LA ENTALPÍA Y LA

ENTROPÍA A T Y P ctes.
 EVALUACIÓN DE LOS APRENDIZAJES

1. Defina la entropía. ¿Cuáles son las unidades de la entropía?

2. ¿Cómo cambia la entropía de un sistema para cada uno de los siguientes
procesos?
a. Un sólido se funde
b. Un líquido se congela
c. Un líquido hierve
d. Un vapor se convierte en sólido
I Unidad:
Equilibrio en sistemas cerrados
• Objetivo:
Demostrar comprensión suficiente de conceptos como:
criterios de espontaneidad, coordenada de reacción,
constante de equilibrio, grado de avance de una reacción y
todas las propiedades termodinámicas que se estudian en
Equilibrio Químico, para sistemas cerrados homogéneos y
heterogéneos; pudiendo aplicarlos para resolver
problemas, aún en condiciones en las que los gases
involucrados presenten comportamiento no ideal,
utilizando el concepto de fugacidad y algún método de
determinación del coeficiente de fugacidad.
Objetivos:
• Retomar saberes de asignaturas anteriores para construir
sobre ellos nuevos conocimientos: el uso de la entropía
como criterio de espontaneidad preliminar de los
procesos y el uso de la Energía de Gibbs como criterio
de espontaneidad definitivo.
• Reconocer la ecuación que define a la energía de Gibbs
como función de H y S.
Bibliografía:
Chang, R. Química. 11va Ed. Cap.17
Levine, I. Fisicoquímica. Vol. I Cap. 3 y 4
La entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden
de un sistema.

orden S desorden S

Sºrxn = (ni*Sºi )prod - (ni*Sºi )react

Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la
aleatoriedad.
Sf > Si S > 0

Por ejemplo el cambio que ocurre al sacar un cubo de hielo de la

nevera (-5 °C) y dejarlo expuesto al ambiente (30°C) es:

H2O (s) H2O (l) Suniv > 0

Siendo Suniv = Ssist + Salrededores = (S°agua a 30°C – S°hielo a -5°C) + H /T

 Procesos que
conducen a un Sólido Líquido
aumento en la
entropía (S > 0)

Para cualquier Líquido

sustancia, el estado
Ssólido< Slliquido<< Sgas
sólido es más
Disolvente
ordenado que el
estado líquido y éste
más ordenado que
el estado gaseoso. Soluto Disolución

Las disoluciones
suelen tener mayor
entropía que las
sust. puras Sistema a T1 Sistema a T2 (T2 > T1)
 B
dq rev
SA B  
A
T
si el dq está expresado por el H, la variación de la entropía es:

H B B
nCpdT
SA B   
A
T A
T
A T  cte, el S depende del V, considerando una transició n de fase

V2
SA B  nR ln
V1
T2 V2
S  nC v,m ln  nR ln
T1 V1
27
Cuando hay cambios tanto en la T y el V
 La energía libre de Gibbs
Proceso irreversible : Suniv = Ssis + Salred > 0

Proceso en equilibrio : Suniv = Ssis + Salred = 0

Para un proceso de temperatura

constante:
Energía libre
de Gibbs (G) G = Hsis -TSsis
G < 0 La reacción es espontánea en la dirección directa.

G > 0 La reacción no es espontánea. La reacción es

espontánea en la dirección opuesta.

G = 0 La reacción está en equilibrio.

 Gsistema
G = H - TS S total 
T
G Tipo de reacción Orientación
- Exergónica Reactivos  Productos
0 Equilibrio Reactivos = Productos

+ Endergónica Reactivos  Productos

 ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ
G = EN FUNCION DE LA TEMPERATURA
CONSIDERANDO LA PRESION COMO CONSTANTE

G = H - TS

Asistema  U sistema  TS sistema

Donde A es utilizable como criterio de espontaneidad,
al igual que Gibbs, pero a T y V ctes.
I Unidad:
Equilibrio en sistemas cerrados
• Objetivo:
Demostrar comprensión suficiente de conceptos como:
criterios de espontaneidad, coordenada de reacción,
constante de equilibrio, grado de avance de una reacción y
todas las propiedades termodinámicas que se estudian en
Equilibrio Químico, para sistemas cerrados homogéneos y
heterogéneos; pudiendo aplicarlos para resolver
problemas, aún en condiciones en las que los gases
involucrados presenten comportamiento no ideal,
utilizando el concepto de fugacidad y algún método de
determinación del coeficiente de fugacidad.
Objetivos:
• Retomar saberes de asignaturas anteriores para construir
sobre ellos nuevos conocimientos: el uso de la entropía
como criterio de espontaneidad preliminar de los
procesos y el uso de la Energía de Gibbs como criterio
de espontaneidad definitivo.
• Reconocer la ecuación que define a la energía de Gibbs
como función de H y S.
Bibliografía:
Chang, R. Química. 9na Ed. Cap.18
Levine, I. Fisicoquímica. Vol. I Cap. 3 y 4
La entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden
de un sistema.

orden S desorden S

Sºrxn = (ni*Sºi )prod - (ni*Sºi )react

Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la
aleatoriedad.
Sf > Si S > 0

Por ejemplo el cambio que ocurre al sacar un cubo de hielo de la

nevera (-5 °C) y dejarlo expuesto al ambiente (30°C) es:

H2O (s) H2O (l) Suniv > 0

Siendo Suniv = Ssist + Salrededores = (S°agua a 30°C – S°hielo a -5°C) + H /T

 Procesos que
conducen a un Sólido Líquido
aumento en la
entropía (S > 0)

Para cualquier Líquido

sustancia, el estado
Ssólido< Slliquido<< Sgas
sólido es más
Disolvente
ordenado que el
estado líquido y éste
más ordenado que
el estado gaseoso. Soluto Disolución

Las disoluciones
suelen tener mayor
entropía que las
sust. puras Sistema a T1 Sistema a T2 (T2 > T1)
 B
dq rev
SA B  
A
T
si el dq está expresado por el H, la variación de la entropía es:

H B B
nCpdT
SA B   
A
T A
T
A T  cte, el S depende del V, considerando una transició n de fase

V2
SA B  nR ln
V1
T2 V2
S  nC v,m ln  nR ln
T1 V1
35
Cuando hay cambios tanto en la T y el V
 La energía libre de Gibbs
Proceso irreversible : Suniv = Ssis + Salred > 0

Proceso en equilibrio : Suniv = Ssis + Salred = 0

Para un proceso de temperatura

constante:
Energía libre
de Gibbs (G) G = Hsis -TSsis
G < 0 La reacción es espontánea en la dirección directa.

G > 0 La reacción no es espontánea. La reacción es

espontánea en la dirección opuesta.

G = 0 La reacción está en equilibrio.

 Gsistema
G = H - TS S total 
T
G Tipo de reacción Orientación
- Exergónica Reactivos  Productos
0 Equilibrio Reactivos = Productos

+ Endergónica Reactivos  Productos

 ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ
G = EN FUNCION DE LA TEMPERATURA
CONSIDERANDO LA PRESION COMO CONSTANTE

G = H - TS

Asistema  U sistema  TS sistema

Donde A es utilizable como criterio de espontaneidad,
al igual que Gibbs, pero a T y V ctes.
Equilibrio
químico
Los cambios suceden
a igual velocidad en
sentidos opuestos!
 40

Chang, R. (2010). Química. Ed. Mc. Graw-Hill.

10ma. Ed. Cap.14

Levine, I. (2004). Fisicoquímica. Vol. I Ed. Mc.

Graw-Hill. 5ta. Ed. Cap. 4 y 6
 41

Objetivos
 Acoplar los conocimientos previos
sobre equilibrio y constantes de
equilibrio, aplicándolos a problemas en
que se requiera determinar
concentraciones o cantidades de
productos en equilibrio a determinadas
condiciones.
 Identificar los factores que afectan el
equilibrio químico y cómo estos pueden
o no alterar el valor de las Keq.
Equilibrio de moléculas
42

(H2 + I2 2 HI)
 43
Variación de la concentración
con el tiempo (H2 + I2 2 HI)
Equilibrio químico
[HI]
Concentraciones (mol/l)

[I2]

[H2]

Tiempo (s)
 44
Reacción: H2 + I2 2 HI
 45

Constante de equilibrio (Kc)

 En una reacción cualquiera:
aA+bBcC+dD
la constante Kc tomará el valor:

[C ]c  [D ]d
Kc 
[ A]a  [B]b

 para concentraciones en el equilibrio

 La constante Kc cambia con la temperatura
 Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en
disolución.
 46

Constante de equilibrio (Kc)

En la reacción siguiente:
H2(g)+ I2(g) 2 HI(g)
2
[HI ]
Kc 
[H 2 ]  [ I 2 ]

El valor de KC, dada su expresión,

depende de cómo se ajuste la reacción
en función de la estequiometría
 47
Ejemplo: Para el equilibrio:
2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

se hacen cinco experimentos en los que se introducen

diferentes concentraciones iniciales de reactivos y/o
productos, se dejan reaccionar y, una vez alcanzado el
equilibrio, se miden las concentraciones de sustancias
presentes, obteniéndose los siguientes datos:
Concentr. iniciales Concentr. equilibrio
(mol/l) (mol/l)
[SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3] Kc

Exp 1 0.20 0.20 — 0.030 0.115 0.170 279.2

Exp 2 0.15 0.40 — 0.014 0.332 0.135 280.1

Exp 3 — — 0.20 0.053 0.026 0.143 280.0

Exp 4 — — 0.70 0.132 0.066 0.568 280.5

Exp 5 0.15 0.40 0.25 0.037 0.343 0.363 280.6

 Concentr. iniciales Concentr. equilibrio 48
(mol/l) (mol/l)
[SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3] Kc
Exp 1 0.200 0.200 — 0.030 0.115 0.170 279.2
Exp 2 0.150 0.400 — 0.014 0.332 0.135 280.1
Exp 3 — — 0.200 0.053 0.026 0.143 280.0
Exp 4 — — 0.700 0.132 0.066 0.568 280.5
Exp 5 0.150 0.400 0.250 0.037 0.343 0.363 280.6

 En la reacción anterior:
2 SO2(g) + O2(g) ↔ 2 SO3(g)
 KC se obtiene aplicando la expresión:
[SO3 ]2
KC 
[SO2 ]2  [O2 ]
 y como se ve es prácticamente constante.
 49
Escribir las expresiones de KC para
los siguientes equilibrios químicos:
a) N2O4(g) ↔ NO2(g);
b) NO(g) + Cl2(g) ↔ NOCl(g);
c) CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g);
d) NaHCO3(s) ↔ Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g).

[NO2 ]2
 a) K c   c) Kc  [CO2 ]
[N2O4 ]

[NOCl ]2
 b) K c   d) Kc  [CO2 ]  [H2O]
[NO ]2  [Cl 2 ]
 50
Significado del valor de Kc

concentración
concentración

KC > 105 KC ≈ 10 ±(0-4)

tiempo tiempo
concentración

KC < 10-2

tiempo
 51
Ejemplo: En un recipiente de 10 litros se introduce
una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12 moles de H2(g);
a) escribir la ecuación química correspondiente;
b) si establecido el equilibrio se observa que hay
0.92 moles de NH3(g), determinar las
concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la
constante Kc.
a) Ec. quím: N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g)
Importante! Si se plantea el eq. utilizando concentraciones,
usar “x” como variable de cambio en dichas concentraciones.

Si se plantea el equil. utilizando moles, usar “ξ” (xi: grado de

avance molar de la reacción) para representar el cambio.

Kc = 1.996 · 10–2 M–2

En un recipiente de 250 mL se
52

introducen 3 g de PCl5,
estableciéndose el equilibrio:

PCl5(g) ↔ PCl3 (g) + Cl2(g)

Sabiendo que la KC a la temperatura

del experimento es 0.48, determinar la
composición molar del equilibrio..

% molar equil: 47.4% PCl3;

47.4% Cl2 y
5.2% PCl5
Tarea para siguiente sesión:
Elaborar un diagrama de llaves o
un mapa mental con lo más
importante!

¡Gracias por
su atención!
Sesión 5 Curso FQI

KP y x (xi)
Equilibrio en función de
las presiones parciales y
de la coord. de reacción
 Objetivos

 Acoplar los conocimientos previos sobre

equilibrio y constantes de equilibrio,
aplicándolos a problemas en que se requiera
determinar presiones parciales, presión total o
cantidades de productos en equilibrio a
determinadas condiciones.
 Identificar los factores que afectan el equilibrio
químico y cómo estos pueden o no alterar el
valor de las Keq.

55
 56

 Chang, R. (2010). Química. Ed. Mc.

Graw-Hill. 10ma. Ed. Cap.18

 Levine,I. (2004). Fisicoquímica. Vol. I

Ed. Mc. Graw-Hill. 5ta. Ed. Cap. 3 y 4

 http://es.wikipedia.org/wiki/Fisicoquím
ica
 Constante de equilibrio (Kp)
57

 En las reacciones en que intervienen gases es más

sencillo medir presiones parciales que concentraciones.

 Dada una reacción general gaseosa:

aA + bB  cC + dD

PC * PD  y * y  P 
c d c d  

KP  a  y * y  C D  
 g 
a b  T 
PA * PB 
b
 A B
(g)
 

donde Δg = c + d – a – b;
 Constante de equilibrio (Kp)
58

En la reacción vista anteriormente:

2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g)

(Ptrióxido)2 _
Kp =
(Pdióxido)2 · Poxígeno

Con L.G.G.I. se establece que Pi = (n/V)(RT)

SO32 (RT)2
Kp = ————————————— = Kc · (RT)–1
SO2 (RT) · O2 (RT)
2 2
 KP y su relación con KC
59

 g
K P  K C * ( RT )
donde nuevamente

Δg = c+d-a-b = ν g prod - ν g react

es decir, la variación o diferencia entre los

coeficientes estequiométricos de los gases en la
reacción química (productos menos reactivos)
Ejemplo 1:
60
Calcular la constante Kp a 1000 K en la reacción de formación
del amoníaco (KC (1000 K) = 1.996 ·10–2 M-2)

N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)

 g
Si K P  K C * ( RT )
con R= 0.0821 atm-L/mol K y T = 1000 K

siendo: ν = νproductos – νreactivos = 2 – (1 + 3) = –2

se obtiene:
Kp = 2.97 · 10–6 atm–2
Ejemplo 2:
La constante de equilibrio de la reacción: N2O4  2 NO2
es de 0.671M a 45ºC . Calcule la presión total en el
equilibrio, en un recipiente que
61
se ha llenado con N2O4 a
10 atmósferas y a dicha temperatura.
sln.
De la ecuación de los gases podemos deducir:
P 10 atm
[N2O4]inic. = ——— = ——————————————— = 0.383 M
R·T 0.0821 atm·L · 318.15 K
mol ·K
Planteamiento del equilibrio:
N2O4  2 NO2
conc. Inic. (M) 0.383 0
cambio durante la rxn -x 2x _
conc. Equil. (M) 0.383 – x 2x

se resuelve con la
NO22 4x2
Kc = ——— = ————— = 0.671 M  fórmula general para
N2O4 0.383 – x ec. cuadrática
 Continuación del ejemplo del N2O4  2 NO2

62

4 x2
K C  0.671 mol / L   0.671* ( 0.383  x )  4 x 2
0.383  x
de donde:
4 x  0.671x  0.257  0
2
y ahora se aplica : x   b  b 2
 4ac
2a
 0.671  ( 0.671 )2  4( 4 )( 0.257 )
x  0.183
2( 4 )

Obsérvese la raíz negativa se descarta xq no existen conc. negativas

Ahora sí, ya conocida “x”, (que equivale a “xi” (ξ) al plantear el equilibrio en
función de los moles, pero dividida entre el volumen), se puede determinar la
presión total en equilibrio a partir de la ley de Dalton, es decir, sumando las
presiones parciales de productos y reactivos en equilibrio.
 Continuación del ejemplo 2 (del N2O4  2 NO2 )

63

Planteamiento del Equilibrio: N2O4  2 NO2

conc. Inic. (M) 0.383 0
Rxn -0.183 2(0.183)
conc. Equil. (M) 0.200 0.366

PTOTAL = (N2O4eq + NO2eq)·R·T =

0.0821 atm·L
(0.20 M + 0.366 M) · ———————— · 318.15 K
mol ·K

PT = 14.78 atm
¿Habrá formas alternativas para resolver
este mismo problema?
64

¿Qué dicen
ustedes?

¿Y si se trabaja
con las yi?
Forma alternativa de resolver el ejemplo 2, utilizando la KP
Suponiendo arbitrariamente un volumen total del recipiente de 1 L , porque no
se puede calcular con los datos del problema, se plantea el equilibrio:

N2O4  2 NO2
moles iniciales 0.383 0
Rxn -ξ 2(ξ)
moles en equil. 0.383- ξ 2ξ

Ahora se calculan los moles totales, para obtener las fracciones molares,
retomando el grado de avance calculado antes a partir de KC:
(ξ = x, xq V=1L)
ntot = ni en equilibrio = 0.383 – ξ +2 ξ = 0.383 + ξ = 0.383 +0.183 = 0.566

Entonces…
KP = KC (RT)∆ν = (0.671 mol/L)(0.0821 atm-L/mol-K * 318.15 K )
KP = 17.518 atm = Ky * PT ∆ν = [(yNO2)2 /yN2O4 ] * PT (dado que ∆νg = 1)

4( 0.183 )2
( 0.566 )2 0.134
Siendo: Ky =   1.183  PT = 14.8 atm
( 0.383  0.183 ) ( 0.2 )( 0.566 )
( 0.566 ) 65
Recapitulemos…
66

 En las reacciones en que intervienen gases se

prefiere plantear el equilibrio en función de las
fracciones molares y la presión total:

 yCc * y Dd   g
KP   a b 
* PT
 y A * yB  (gases)

 g
K P  K C * ( RT )
 • EL COCIENTE
ARBITRARIO DE
REACCIÓN (Qc y Qp)
• EL PRINCIPIO DE LE
CHATELIER-BRAUN
“Porque después de todo he comprobado
que no se goza bien de lo gozado
sino después de haberlo padecido”
Francisco Ruiz Bernárdez, Poeta argentino
 68

Objetivos:
 Identificar los factores que afectan al
equilibrio químico y cómo lo afectan.

 Utilizar el Principio de Le Chatêlier y

el concepto de cociente arbitrario de
reacción, para realizar predicciones
cualitativas acerca del desplazamiento
del equilibrio como respuesta a
efectos perturbadores de dicho
equilibrio.
 69

Cociente de reacción (Qc)

En una reacción cualquiera:
aA+bBcC+dD
se llama cociente de reacción a:

QC 
C  * D
c d

A * B
a b

Tiene la misma fórmula que Kc, ¿cómo se

diferencia Kc de QC??
 70
Cociente de reacción (QC)
 Si QC = Kc entonces el sistema está en
equilibrio.
 Si QC < Kc el sistema evolucionará hacia
la derecha, es decir, aumentarán las
concentraciones de los productos y
disminuirán las de los reactivos hasta que
QC se iguale con Kc.
 Si QC > Kc el sistema evolucionará hacia
la izquierda, es decir, aumentarán las
concentraciones de los reactivos y
disminuirán las de los productos hasta
que QC se iguale con Kc
 71
Dirección de una reacción reversible
para alcanzar el equilibrio
 72

Cociente de reacción (QP)

En una reacción cualquiera:
aA+bBcC+dD
se llama cociente de reacción a:
c d
P *P
QP  C
a
D
b
P *P
A B

Al igual que en KP en el cálculo de este

cociente sólo se toman en cuenta los gases.
 73
Cociente de reacción (QP)
 Si QP = KP entonces el sistema está en
equilibrio.
 Si QP < KP el sistema evolucionará hacia
la derecha, es decir, aumentarán las
presiones parciales de los productos y
disminuirán las de los reactivos hasta que
QP se iguale con KP.
 Si QP > KP el sistema evolucionará hacia
la izquierda, es decir, aumentarán las
presiones parciales de los reactivos y
disminuirán las de los productos hasta
que QP se iguale con KP
 74
Ejemplo: En un recipiente de 3 litros se introducen
0.6 moles de HI, 0.3 moles de H2 y 0.3 moles de I2
a 490ºC. Si Kc = 0.022 a 490ºC para
2 HI(g)  H2(g) + I2(g) a) ¿se encuentra en
equilibrio?; b) En caso que no, ¿cuántos moles de
HI, H2 e I2 habrá en el equilibrio?
a)
[H2] · [I2] 0.3/3 · 0.3/3
Q = —————— 2
= —————— 2
= 0.25
[HI] (0.6/3)
Como Q > Kc el sistema no se encuentra en
equilibrio y la reacción se desplazará hacia la
izquierda.
b) Al plantear el eq. y resolver la ec. resultante se
obtiene: ξ = -0.163 y 0.553 (que se descarta por imposible)
ó x = -0.054; nHI = 0.926
y nH = nI = 0.137
 75

Principio de Le Châtelier
Establece que si se presenta una perturbación
externa sobre un sistema en equilibrio, el sistema
se ajustará de tal manera que se cancele
parcialmente dicha perturbación en la medida que
el sistema alcanza una nueva posición de
equilibrio. El término “perturbación” significa
aquí un cambio de concentración, presión,
volumen o temperatura que altera el estado de
equilibrio de un sistema. El principio de Le
Châtelier se utiliza para valorar los efectos de
tales cambios.
 76
Modificaciones del equilibrio
Si un sistema se encuentra en
equilibrio (Q = K) y se produce una
perturbación:
– Cambio en la concentración de alguno
de los reactivos o productos.
– Cambio en la presión (o volumen)
– Cambio en la temperatura.
 El sistema deja de estar en
equilibrio y trata de volver a él.
 77
Cambio en la concentración de alguno
de los reactivos o productos.
 Añadir más reactivo a un sistema que
está en equilibrio, desplaza el punto de
equilibrio en sentido directo, para
consumir en parte el exceso de reactivo.
 Al añadir más producto generalmente
sucede lo opuesto, aunque hay
excepciones, sobre todo con reacciones
gaseosas, con las que debe tenerse
cuidado. (Estudiar El proceso Haber, Química
en acción del Cap.14 de Chang, Decima edición)
78
 79

Cambio en la presión (o volumen)

 Al ↑ “P” (o ↓ V) aumenta la
concentración y eso lleva consigo un
cambio en “ξ”, es decir, el equilibrio se
desplaza hacia donde haya menos
moles de gas.
 Lógicamente, si la presión disminuye, el
efecto es el contrario.
 Si el número de moles de gas es igual
¿Qué pasará?
 80

Para las reacciones en las que no cambia el

número de moles de gases, el cambio de
presión (o de volumen) no modifica la
posición de equilibrio
*Modificar presión sin modificar volumen
 81

Cambio en la temperatura.
 Se observa que, al aumentar T el sistema
se desplaza hacia donde se consuma
calor, es decir, hacia la izquierda en las
reacciones exotérmicas y hacia la
derecha en las endotérmicas.

 Si disminuye T el sistema se desplaza

hacia donde se desprenda calor (derecha
en las exotérmicas e izquierda en las
endotérmicas).
 82
***Los cambios de concentración, presión o volumen pueden
alterar la posición de equilibrio, es decir, las cantidades
relativas de reactivos y productos, pero no modifican el valor
de la constante de equilibrio. Ésta sólo se altera con los
cambios en la temperatura.
 83

Si tratamos el calor como si fuera un reactivo químico, entonces:

T implica agregar calor T Implica retirar calor

Como en un cambio de cualquier otro parámetro (concentración, presión, o volumen), el

sistema se desplaza para reducir el efecto del cambio. Por tanto:

T Favorece la dirección endotérmica de la reacción

que disminuye [N2O4] e incrementa [NO2].

T Favorece la dirección exotérmica de la reacción

que disminuye [NO2] y aumenta [N2O4]

Aumenta cuando el sistema se calienta y

disminuye cuando el sistema se enfría.
 84
En resumen, un aumento en la
temperatura favorece una reacción
endotérmica y una disminución de
temperatura favorece una reacción
exotérmica.
 85
Variaciones en el equilibrio
  [reactivos] > 0 
  [reactivos] < 0 
  [productos] > 0 
  [productos] < 0 
  T > 0 (exotérmicas) 
  T > 0 (endotérmicas) 
  T < 0 (exotérmicas) 
Variación   T < 0 (endotérmicas) 
en el   P > 0 Hacia donde hay menor nº de moles
equilibrio
estequiométricos de gas.
  P < 0 Hacia donde hay más nº de moles
estequiométricos de gas.
Sesión 7 Curso FQI

86

KP , KC y  (grado de disociación)
Equilibrio químico en
función del grado de
disociación ()
 Objetivos

 Acoplar los conocimientos previos sobre

equilibrio químico y grado de disociación,
aplicándolos a problemas en que se requiera
determinar  a partir de constantes de equilibrio
(KP ó KC) o viceversa
 Identificar los factores que afectan el equilibrio
químico y cómo estos pueden o no alterar el
valor de las Keq.

87
 Grado de disociación ()
88

 Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un

único reactivo que se disocia en dos o más.
 Es la fracción de cada mol que se disocia. En
consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a
100.
 El grado de disociación se relaciona con ξ mediante la
ecuación:  = ξ/n0
 Cuando la Keq es muy pequeña (de orden < 10-4),
entonces  también es pequeño y puede considerarse,
para simplificar los cálculos que el factor (1- )  1
 Equilibrio químico en función de 
89

a) Si se plantea el equilibrio en función de las

concentraciones, debe expresarse de la siguiente
forma, al trabajar con el grado de disociación. Dada
la ecuación general:
aA  bB + dD

[ ]0 : C0 0 0

[ ]rxn : -Co  (b/a) Co  (d/a) Co 

[ ]eq : Co (1-) (b/a)Co  (d/a) Co 

 Equilibrio químico en función de 
90

b) Si se plantea el equilibrio en función de los moles,

debe expresarse de la siguiente forma, al trabajar
con el grado de disociación. Dada la ecuación
general:
aA  bB + dD

n0 : n0 0 0

nrxn : -no  (b/a) no  (d/a) no 

neq : no (1-) (b/a) no  (d/a) no 

Ejemplo 1: En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de
PCl5(g) y 1 mol de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio:
PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g).

Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0.042M;

a) ¿cuáles son las concentraciones en el equilibrio?;
b) ¿cuál es el grado de disociación?
Sln:
a) Planteam. del equilibrio: PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g)
Moles inic.: 2 1 0
Moles equil. 2– ξ 1+ξ ξ .
conc. eq(mol/l) (2– ξ)/5 (1 + ξ)/5 ξ/5

PCl3 · Cl2 (1+ξ)/5 ·ξ/5

Kc = ——————--- = —————— = 0.042
PCl5 (2– ξ)/5
De donde ξ = 0.282 moles
Continuación del Ej. 1:
b) ¿cuál es el grado de disociación?
b) Planteamiento del equilibrio: PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g)
Moles inic.: 2 1 0
Rxn: -2α 2α 2α
Moles equil. 2–2α 1 + 2α 2α.
conc. eq (mol/l) 2(1–α)/5 (1 + 2α)/5 2α /5

PCl3 · Cl2 (1+2α)/5 ·2α/5

Kc = —————— = —————-------— = 0.042
PCl5 2 (1–α)/5

Reordenando: (1+2α)(2α) = 0.042(5)(2)(1-α)

(α + 2α2) = 0.21 – 0.21α
2α2 + 1.21α – 0.21 = 0

 b  b 2  4ac  1.21  (1.21) 2  (4)(2)(0.21)

   0.141
2a 2(2) 92
Ejemplo 2: En el equilibrio anterior (Kc = 0.042 M):
PCl5(g)↔ PCl3(g) + Cl2(g) ¿cuál sería el grado de
disociación y el número de moles en el equilibrio de las
tres sustancias si pusiéramos únicamente 2 moles de
PCl5(g) en los 5 litros del matraz?
Planteamiento del quilibrio: PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g)
Conc. inic.: 2/5 0 0
cambio x disociación: -0.4α 0.4α 0.4α
conc. eq(mol/l) 0.4(1–) 0.4  0.4 
PCl3 · Cl2 (0.4 )2
Kc = —————— = ———------— = (0.4 2)/(1 - ) = 0.042
PCl5 0.4(1–)
En este caso, dado el valor de la constante, no debe despreciarse 
frente a 1, por lo que se debe resolver el problema aplicando la
fórmula general para ec. cuadrática.

Resp:  = 0.276; nPCl5 = 0.29 ; nPCl3 = 0.11 = nCl2

93
Ejemplo 3 94

A 450 ºC y 10 atm de presión el NH3 (g) está disociado en un

95.7 % según la reacción:
2 NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g).
Calcular KC y KP a dicha temperatura.

Estrategia de solución:

1) Leer bien el problema y extraer de él tanto la información suministrada

como las incógnitas planteadas.

2) Plantear el equilibrio en función del grado de disociación suministrado,

tomando una base de cálculo y determinando el Veq correspondiente.

3) Determinar la Keq que se prefiera primero y luego la otra en función de

la que se determinó primeramente.

Respuestas: KC = 5.6683 M2 y KP = 19 980.17 atm2

(pueden variar ligeramente según el camino que se elija- calculando primero KP ó KC- hasta en 10 unidades para KP)
 95

Ejemplo 4: El carbamato de amonio, NH4CO2NH2, se

descompone según la ecuación siguiente:

NH4CO2NH2(s) CO2(g) + NH3(g)

En un recipiente de 5 litros se introducen 25 gramos

de carbamato y se calientan a 308K hasta que alcance
el equilibrio. Sabiendo que KP = 1.18 * 10-3 atm,
calcular:
a) La presión total ejercida por los gases, si la presión
parcial del dióxido de carbono es igual a la mitad de la
del amoníaco. Resp.: Ptot = 0.2 atm
b) La masa final de carbamato.
Resp.: mcarb. = 24 g
 Ahora valoremos ….
96

 ¿Alcanzamos los objetivos?

 Curso de Fisicoquímica I

No podemos hacer cosas grandes, pero sí cosas pequeñas con un gran amor
Madre Teresa de Calcuta

LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS Y EL EQUILIBRIO

ECUACION DE VAN´T HOFF
ECUACION DE KIRCHOFF

28/06/2022 97
Objetivos:
 Reconocer la relación directa existente
entre la energía de Gibbs estándar de una
reacción y su constante de equilibrio.
 Identificar las ecuaciones que permiten
obtener constantes de equilibrio a
diferentes temperaturas, a partir de
ecuaciones empíricas de Cp (T), valores
de referencia y/o datos experimentales.

28/06/2022 98
La temperatura y espontaneidad de reacciones químicas

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

H0 = 177.8 kJ
S0 = 160.5 J/K
G0 = H0 – TS0
A 25 0C, G0 = 130.0 kJ
G0 = 0 a 835 0C

28/06/2022 99
 Energía libre de Gibbs y el equilibrio químico

G = G0 + RT lnQP

R es la constante de gases ideales (8.314 J/K•mol)

T es la temperatura absoluta (K)

QP es el cociente de reacción en función de las Pi

En equilibrio

G = 0 QP = KP

0 = G0 + RT lnKP Siempre se obtiene KP a

la misma temperatura100
28/06/2022
Ec. Isoterma de rxn G0 =  RT ln KP que se calculó el ∆G°
 G0 =-RT lnKP
  G  
 
KP  e  RT 

28/06/2022 101
 LA CTE DE EQUILIBRIO Y LA TEMPERATURA

La dependencia de Gº con respecto a la temperatura

está dada por


d   G
O

RT  H O (despreciando el término corres-
 
pondiente al ∆S dado que sus
valores son 1000 veces menores
2
dT RT que los de ∆H)

Gº  - RT lnKP Suponiendo ∆H°cte


d RT ln K 
P
 H O H 
 RT 
dT
28/06/2022 RT 2
  d ln K P 
R 
T  2 dT
102
 ECUACION DE VAN’T HOFF
KP( T ) H  T
K P ( T *)
d ln K P 
R T*
T  2 dT
T
H   T 1

ln K P ( T )  ln K P ( T *)   
R   1  lnKP
 T*

KP H  1 1  O
Hº / R
ln    
KP * R T T* 
1/T

d ln K  H 

28/06/2022
d( 1 / T ) R 103
 ECUACION DE KIRCHOFF

Cuando se considera que ∆H° es función de T:


H rxn ( T )  CpdT   ( A  BT  CT 2  DT 2  ET 3 )dT

(Cp)líq.

Cp
c.f.
∆H
(Cp)sól.

28/06/2022 T0 T1 T2 T 104
 ECUACION DE KIRCHOFF

H rxn (T )  Hº 298K   (A  BT  CT 2  DT 2  ET 3 )dT

H rxn (T ) T2 T3 T 1 T4 J
 AT  B  C  D  E 
R 2 3 1 4 R

d ln K H O
Combinada con la Ec. de Van´t Hoff da: 
dT RT 2

J B C 2 D
ln K    A ln T  T T  2 I
RT 2 6 2T

28/06/2022 105
 Ejemplo de aplicación de la
Ec. de Van´t Hoff
Determinar Kp a 325 K para la siguiente reacción:

N2O4 (g)  2NO2 (g)

Estrategia:
1. Calcular Hºrxn = (iHºf)prod - (iHºf)react
2. Calcular Gºrxn = (iGºf)prod - (iGºf)react
Leyendo de las tablas de Hºf (298):
= (2)(33180)-(9160) = 57200J/mol
Leyendo de las tablas de Gºf (298):
= (2)(51310)-(97540) = 5080J/mol

3. Aplicar la ec. de isoterma de rxn despejada para ln KP (T* = 298.15):

lnKP =-Gº/RT = -2.049
4. Aplicar la ec. de Van´t Hoff
despejada para
H O  1 1 
ln Kp a T = 325 K ln K P( 325 )  
28/06/2022     ln K P( 298.15 ) = -0.143
y T* = 298.15 K : R  325 298.15 
 Continuación de ejemplo de
aplicación de la Ec. de Van´t Hoff
5. Ya teniendo:

ln KP (325 K) = -0.143

se aplica la función inversa del ln para hallar KP :

KP (325 K) = e(-0.143) = 0.867

si se desea, se agregan unidades de presión (atm), ya que

el g = 2 – 1 = 1
28/06/2022
 Ejemplo de aplicación de la
Ec. de Kirchoff
Determinar Kp a 500 K para la misma reacción del ej. anterior.

N2O4 (g)  2NO2 (g)

Estrategia:

1. Tabular los coeficientes (Z= A, B, C y D ) de la ec. de Cp/R en función de

T para los reactivos y productos, calculando un  para cada coeficiente:
Zrxn = (i Zi), donde cada coeficiente estequiométrico (i ) se escribe
positivo para productos y negativo para reactivos.

Sustancias i A B * 103 C * 106 D * 10-5

N2O4 -1 11.660 2.257 0* -2.787
NO2 2 4.982 1.195 0 -0.792
Zrxn = (i Zi) = -1.696 0.133 0 1.203
28/06/2022 108
* Si un coeficiente no aparece en la tabla es porque su valor es 0.
 Continuación de ej. de aplicación
de la Ec. de Kirchoff:

2. Con el H°rxn(T*) conocido, calcular J/R, a partir de la ec. de H°rxn(298.15):

J H rxn ( T *) T *2 T *3 1
  AT *  B  C  D = 7783.201
R R 2 3 T*

3. Con el ln KP (T*) conocido, calcular la cte. de integración I:

J B C D
I  A ln T *  T * T *2  2
 ln K (T *) = 33.023
RT * 2 6 2T *
4. Con todos los datos conocidos se aplica la ec. de Kirchoff para la
temperatura de interés (500 K):
J B C 2 D
ln K    A ln T  T T  2
I = 7.190
RT 2 6 2T

Importante: En todos los cálculos debe tenerse el cuidado de considerar que los valores de “B”
son del orden de 10-3, los de “C” de 10-6 y los de “D” de 105 y, por tanto, sus  también llevan
28/06/2022 109
estos factores.
Continuación de ej. de aplicación
de la Ec. de Kirchoff:
5. Ya teniendo:

ln KP(500 K) = 7.190

se aplica la función inversa del ln para hallar la KP

deseada (a 500 K):

KP (500 K) = e(7.190) = 1326.73

Este valor indica que la reacción a 500K procede

espontáneamente en sentido directo, pero de forma
reversible, pues K < 104
28/06/2022 P 110
Determinación de Fugacidades y Coeficientes de
Fugacidades

1) Para una especie pura.

2) Para Mezclas de GNI (Gases no ideales).
 Concepto de Fugacidad

 La fugacidad desempeña el mismo papel en una mezcla

de GNI que la presión parcial en una mezcla de GI.
GI GNI

fi
 Concepto de Fugacidad

 Por medio de la mecánica estadística se ha

demostrado que la fi debe aproximarse a Pi
cuando la presión de la mezcla(PT) tiende a
cero, es decir;

𝒇𝒊 → 𝑷𝒊 , cuando 𝑷𝑻 → 𝟎
 Concepto de Coeficiente Fugacidad

 i yi PT
 Fugacidades de Especies Puras

Tabla de relación entre fugacidad y presión

Sust. Puras H2 a 100ºC NH3 a 200ºC
Presión (atm) f(atm) φ f(atm) φ
0 0 1 0 1
25 25.3 1.01 23.9 0.954
50 51.5 1.03 45.7 0.913
100 105 1.05 84.8 0.848
200 222 1.11 144 0.720
300 351 1.17 193 0.642
400 492 1.23
500 650 1.30
Relación Fugacidad Vs Presión
 Determinación de Fugacidades
en una Mezcla de GNI
 Los ∅ 𝒊 en una mezcla gaseosa pueden estimarse
de forma aproximada partiendo de los de los ∅ 𝒊
de los gases puros, usando la Regla de Lewis-
Randall:
∗
∅ 𝒊 ≈ ∅ 𝒊 (𝑻,𝑷𝑻)
 Donde:
∅ 𝒊= coeficiente de fugacidad del gas i en la mezcla.
∅𝒊∗= coeficiente de fugacidad del gas i puro a la temperatura T y
presión total de la mezcla.
 Determinación de Fugacidades en
una Mezcla de GNI

La regla de Lewis-Randall
funciona mejor en mezclas en
las que las moléculas tienen
dimensiones parecidas y fuerzas
intermoleculares similares.

Cuando las fuerzas

intermoleculares de diferentes
pares de moléculas difieren
sustancialmente, la regla puede
dar un gran error.
 Ejemplo de Equilibrio Químico
en Gases Reales
 Se introduce en un recipiente de 5L una mezcla de
56g de N2 y 24g de H2 elevándose la T hasta
1000K y estableciéndose el siguiente equilibrio.

𝟑𝑯𝟐 (𝒈) + 𝑵𝟐 𝒈 ↔ 𝟐𝑵𝑯𝟑 (𝒈)

 Si se sabe que 𝐾𝑐 = 8.26 ∗ 10−3 a estas condiciones,
calcular:
a) El grado de avance de la reacción y el valor de Kp
correspondiente, suponiendo comportamiento ideal.
b) El grado de avance de la reacción considerando
comportamiento real.
 Solución
a) Suponiendo comportamiento ideal:
 Se plantea el equilibrio para determinar las concentraciones
finales. Reacción

[Equilibrio]

[Equilibrio] 12 - 3ξ 2-ξ 2ξ
5 5 5

𝟐𝝃 𝟐
𝑲𝒄 = 𝟖. 𝟐𝟔 ∗ 𝟏𝟎−𝟑 = 𝟓
(𝟏𝟐 − 𝟑𝝃) 𝟑 (𝟐 − 𝝃)
∗
𝟓 𝟓

KC 
 2x / 5  2
 0.00826
[( 12  3x ) / 5 ] [( 2  x ) / 5 ]
3
 Solución
 Dado que la ecuación resulta compleja, se resuelve por
prueba y error calculando varios Qc con valores
arbitrarios de 𝜉, hasta lograr que Qc = Kc

 En la siguiente Tabla se presentan las iteraciones realizadas para

determinar el valor de ξ.
Solución
 Solución
 En la siguiente tabla se presentan los valores de
concentraciones de equilibrio y de presión total.

R=0.0821 Δνg=-2 T=1000

Sustancias NH3 H2 N2 KP PT (atm)
[Equilibrio] 0.1624 2.1564 0.3188 1.22544E-06 216.547
 Solución

b) Considerando el comportamiento real

 Según Smith Van Ness (5ta ed.) cada ∅ 𝒊 se puede determinar a
partir de:
𝟎 𝟏 𝝎
∅ = (∅ ) ∗ (∅ )
Donde:
∅0 y ∅1 se encuentran gráficamente a partir de valores de
Tr y Pr.
𝜔 se lee en el apéndice B del Smith Van Ness (5ta ed.)
 Solución
También el texto Physical Chemistry del Barrow (3era ed.)
presenta graficas que permiten leer directamente ∅𝒊 a partir de
valores de Tr y Pr.
 Solución
 Para determinar la Pr y la Tr se utilizan las fórmulas:
𝑃 𝑇
𝑃𝑟 = y 𝑇𝑟 =
𝑃𝑐 𝑇𝑐
Donde:
P =216.5 atm( La presión total del sistema o de la mezcla).
T =1000K(Temperatura del sistema).
Donde los valores de Pc y Tc se toman del apéndice B del
Smith Van Ness (5ta ed.) o del Perry (Manual del Ing. Qco.).
 Solución
En la siguiente tabla se presentan los valores de Pc, Tc , Pr, Tr y ∅𝒊 .

Sustanci
Tc (K) Pc(bar) Tr Pr ∅𝒊
a
NH3 405.6 112.8 2.5 1.9 1
N2 126.2 33.9 7.9 6.5 1.08
H2 33.2 13 30.1 16.9 1.06

La presión total del sistema se convirtió a bares:

𝟐𝟏𝟔.𝟓
𝑷𝑻 = = 𝟐𝟏𝟗. 𝟒 bar y T = 1000K
𝟎.𝟗𝟖𝟔𝟗𝟐𝟑
 Solución
 Ahora se plantea el equilibrio considerando las
desviaciones de la idealidad:

 𝑲𝒇 = 𝑲𝒑 ∗ 𝑲∅ = 𝑲𝒚 ∗ 𝑷𝑻 𝚫𝝂𝒈 ∗ 𝑲∅

𝑲𝒇 𝒚𝑵𝑯𝟑 𝟐
 = 𝑲𝒚 =
𝑷𝑻 𝚫𝝂𝒈 ∗𝑲∅ 𝒚𝑯𝟐 𝟑 ∗𝒚𝑵𝟐
 Solución
 Siendo:

𝑲𝒇 = 𝟏. 𝟐𝟐𝟓𝟒 ∗ 𝟏𝟎−𝟔 igual al Kp a condiciones

Ideales
𝝓𝑵𝑯𝟑 𝟐 𝟏𝟐
𝑲𝝓 = 𝟑 = 𝟑
= 𝟎. 𝟕𝟗𝟕
𝝓𝑯 ∗ 𝝓𝑵 𝟏. 𝟎𝟔 ∗ 𝟏. 𝟎𝟖
𝟐 𝟐

𝟏. 𝟐𝟐𝟓𝟒 ∗ 𝟏𝟎−𝟔 = 𝑲𝒑 ∗ 𝑲∅ = 𝑲𝒑 *𝟎. 𝟕𝟗𝟕

Y ahora
𝑲𝒑 = 𝟏. 𝟓𝟑𝟕𝟓 ∗ 𝟏𝟎−𝟔 𝒆𝒏 𝒄𝒐𝒏𝒅. 𝒓𝒆𝒂𝒍𝒆𝒔
 Solución

Por lo que: Plantear grado de avance en función del numero de

moles totales ∆n = 14-2𝝃
𝟐
𝟐𝝃
𝑲𝒇 𝟏𝟒 − 𝟐𝝃
𝚫𝝂 = 𝑲𝒚 =
𝑷𝑻 ∗ 𝑲∅ 𝟏𝟐 − 𝟑𝝃 𝟑 (𝟐 − 𝝃)
∗
𝟏𝟒 − 𝟐𝝃 𝟏𝟒 − 𝟐𝝃
Donde:
𝑲𝒇 𝟏.𝟐𝟐𝟓𝟒∗𝟏𝟎−𝟔
= = 7.2067 ∗ 10−2
𝑷𝑻 𝚫𝝂 ∗𝑲∅ 𝟐𝟏𝟔.𝟓 −𝟐 ∗𝟎.𝟕𝟗𝟕
 Solución

 Por lo que:
𝟐
𝟐𝝃
𝟏𝟒 − 𝟐𝝃
𝑲𝒚 = 7.2067 ∗ 10−2 = 𝟑
𝟏𝟐 − 𝟑𝝃 (𝟐 − 𝝃)
∗
𝟏𝟒 − 𝟐𝝃 𝟏𝟒 − 𝟐𝝃

Donde por iteración se encuentra que 𝜉 es:

𝜉 = 0.4447
 Solución

Valores de prueba Productos Reactivos

ξ yNH3 yH2 yN2 Qy'
0.5 0.0769231 0.807692308 0.1153846 9.7326E-02
0.45 0.0687023 0.812977099 0.1183206 7.4242E-02
0.4446 0.0678219 0.813543033 0.118635 7.2009E-02
0.444741 0.0678449 0.813528268 0.1186268 7.2067E-02
Curso de Fisicoquímica I 133

¡Examíname, oh Dios y conoce mi interior, ponme a prueba y conoce mis

pensamientos;mira si en mi conducta hay maldad y guíame por el camino eterno!
Salmo 139, 23-24

Seminario sobre Fugacidad

 ¿Qué es y para qué sirve?
 Fugacidad y Gº.
 Cálculos de fugacidad para gases
puros, mezclas de gases no
reaccionantes y mezclas
reaccionantes en equilibrio.

28/06/2022 Será considerado una evaluación sistemática más

 Objetivos:
134

 Fortalecer habilidades individuales para

investigación documental , análisis y síntesis de
información y desarrollo de la expresión oral y
escrita.
 Demostrar comprensión del concepto de fugacidad,
y su utilidad práctica, así como dominio básico de
algún método para determinación del coeficiente
de fugacidad de gases en mezclas, para calcular
la constante de equilibrio en gases reales.

28/06/2022
 Resumen del seminario
135

 ¿Qué es y para qué sirve la fugacidad?

Es una especie de presión ajustada que considera las

interacciones moleculares en gases que se encuentran a
altas presiones (mayores de 10 atm) y bajas
temperaturas.
Sirve para expresar el potencial químico μi
=(dGmix/dni)P,T,nj de un gas real en una mezcla, de
forma similar a como se expresa el μi ideal :
μireal = μi ° + RT ln (fi /P°)
28/06/2022
 Relación entre G° y Kf
136
 Al igual que para gases ideales:
G0 =  RT ln KP Ec. Isoterma de rxn

 Para gases reales:

G0 =  RT ln Kf

Es decir, que lo que en realidad se obtiene al despejar esta

ecuación es la constante de equilibrio en función de la
fugacidad:
 G   i i i
 RT  f prod  prod Pprod
Kf  e   i
 i
* i
 K K P
f react .  react . 28/06/2022
Preact .
EQUILIBRIO EN REACCIONES REVERSIBLES COMPLEJAS

A+B C+D

C+D E+F

𝐶 𝐷
k=
𝐴 𝐵 𝑬 𝑭
𝑲´´ =
𝐸 𝐹 𝑨 𝑩
𝑘´ =
𝐶 𝐷

Lo que se acostumbra es a multiplicar las constantes de equilibrio

 EQUILIBRIO EN REACCIONES REVERSIBLES COMPLEJAS

Sin embargo esta forma no nos permite ver realmente cuanto se transformo de C y D

A través de las reacciones en serie se procederá a la forma correcta:

A B+C B D+C
𝑥1 0 𝑥1
𝑛𝑜 0 0 -𝑥2 𝑥2 𝑥2
-x x x
𝑛𝑜 − 𝑥1 𝑥1 𝑥1 𝑥1 − 𝑥2 𝑥2 𝑥1 + 𝑥2

[𝑥1 −𝑥2 ][𝑥1 + 𝑥2 ] [𝑥2 ] [𝑥1 +𝑥2 ]/𝑣 2

𝐾= 𝐾´ =
𝑛𝑜 − 𝑥1 𝑥1 − 𝑥2 /𝑣

[𝑥1 −𝑥2 ][𝑥1 + 𝑥2 ]/𝑣 2 [𝑥1 −𝑥2 ]𝐾´ ∗ 𝑣 = [𝑥2 ] [𝑥1 +𝑥2 ]
=K
𝑛𝑜 − 𝑥1 /𝑣
2
𝑥1 − 𝑥2 =K[𝑛𝑜 -𝑥1 ]*v [𝑥1 −𝑥2 ]𝐾´*𝑣=[𝑥2 ] [𝑥1 +𝑥2 ]
 A panirde cada uno de los experimentos siguientes.
¿que puede decirse acerca de las constantes
cineticas de cada una de las reacciones multiples'?
𝐴+𝐵 ↔𝑅
𝑅+𝐵 ↔𝑆
a) Se mezcla rápidamente un mol de A con 1.25 moles de B. La reacción es
bastante lenta, de modo que no transcurre en grado apreciable antes de que
se consiga la homogeneidad en cuanto a composición. Al completarse la
reacción. 0.5 moles de R se encuentran présenles en la mezcla.

b) Se mezclan rapidamente l mol de A y 1.25 moles de B. La reacción es lo

suficientemente lenta para que no transcurra en grado apreciable antes de
que se consiga la homogeneidad entre A y B. En el tiempo en que se han
consumido 0.9 moles de a, están presentes en la mezcla 0.3 moles de S.