Tema 2.

Termoquímica
1. Introducción

2. Energía, calor y trabajo.

2.1 Energía ciné=ca y energía potencial
2.2 Unidades de energía
2.3 Sistema y entorno
2.4 Transferencia de energía: Trabajo y calor

3. Primera ley de la termodinámica

3.1 Energía interna (U)
3.2 Relación entre ∆U, calor y trabajo
3.3 Funciones de estado

4. Entalpía
4.1 Introducción
4.2 Entalpía de reacción
4.3 Calorimetría
4.4 Ley de Hess
4.5 Entalpías de formación
4.6 Cálculo de las entalpía de reacción a par=r de la de formación

1
Tema 2. Termoquímica

5. Energía en los alimentos

6. Procesos espontáneos y entropía

6.1 Procesos espontáneos
6.2 Entropía y segunda ley de la termodinámica
6.3 Tercera ley de la termodinámica
6.4 Cambios de entropía en las reacciones químicas
6.5 Cambios de entropía en el entorno

7. Energía libre de Gibbs

7.1 Energía libre y espontaneidad
7.2 Energía libre estándar de formación
7.3 Energía libre y temperatura

2
Tema 3. Enlace químico

Tema 5: Termoquímica
Tema 19: Termodinámica química

3
 Tema 2. Termoquímica
1. Introducción
En todas las reacciones químicas los reactivos se transforma en productos y esto implica un
gasto o desprendimiento de energía.

Se define la energía como la capacidad para realizar un trabajo o para transferir calor

El estudio de la energía y sus transformaciones se conoce como termodinámica

La parte de la termodinámica que estudia las relaciones entre las reacciones químicas y los
cambios de energía que implican calor se conoce como termoquímica

2 H+(aq) + Zn(s) « Zn2+(aq) + H2(g)

Termodinámica es una ciencia macroscópica basada en propiedades como P, T o V. A diferencia

de la mecánica cuán=ca, no se basa en un modelo molecular específico

Para predecir si una reacción tendrá lugar, es necesario tener en cuenta también su velocidad
4
(Ciné=ca de la reacción, Tema 7)
 2. Energía, calor y trabajo.
2.1 Energía ciné>ca y energía potencial

La energía cinética (Ek) es la energía de un objeto (pelotas, átomos, moléculas……) debida a su

movimiento.
1
Ek = ¾
2 mv2

Los demás tipos de energía son energía potencial que es la energía que tiene un objeto de
virtud de su posición con respecto a otros objetos.

Los dos =pos de energía se interconvierten

Las fuerzas gravitatorias (altura de un objeto) desempeñan un papel insignificante cuando

tratamos con átomos o moléculas. En este caso son mucho más importantes las fuerzas que
surgen de las cargas eléctricas. Hablamos de energía potencial electrostá=ca (Eel).
K Q1Q2
Eel =
d 5
 2.4 Transferencia de energía: Trabajo y calor

Las dos formas en las que se intercambia energía en la vida cotidiana son el trabajo y el calor.

Trabajo (w): Se define como la energía transferida cuando una fuerza mueve un objeto

w=F*d

Calor (q): Es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores como resultado
de la diferencia de temperaturas. El calor fluye de los objetos más calientes a los más fríos.

Uno de los objetivos de la química es relacionar los cambios de energía macroscópicos con la
energía potencial o cinética de las sustancias a nivel molecular. Por ejemplo, la energía
térmica que posee una sustancia está relacionada con el movimiento de sus moléculas
(energía cinética), mientras que la que se libera en una reacción de combustión está
relacionada con la almacenada por la configuración de sus átomos (energía potencial)
6
 2. Energía, calor y trabajo.
2.2 Unidades de energía
La unidad de energía del SI es el julio (J)

kg m2
1 J = 1 ¾¾
s2

La caloría (cal) se definió originalmente como la cantidad de energía necesaria para elevar la
temperatura de 1 g de agua de 14.5 °C a 15.5 °C

1 cal = 4.184 J

La caloría nutricional (Cal) es igual a 1000 cal

1 Cal = 1000 cal = 1 Kcal

7
 2.3 Sistema y entorno
Sistema: Es la parte del universo que elegimos para estudiar sus cambios

Entorno: Es todo lo demás

8
 2.3 Sistema y entorno

Sistema abierto: Puede intercambiar energía y materia con su entorno

Sistema cerrado: Puede intercambiar energía con el entorno pero no materia
Sistema aislado: No puede intercambiar ni energía ni materia con el entorno

Cerrado

Abierto Aislado

9
 3. Primera ley de la termodinámica
3.1 Energía interna (U)

La primera ley de la termodinámica indica que la energía no se crea ni se destruye. Cualquier

energía perdida por un sistema debe ganarla su entorno, y viceversa.

La energía interna de un sistema (U) se define como la suma de todas las energías ciné=cas y
potenciales de los componentes de un sistema.

Por lo general no se pude conocer U de un sistema pero sí se puede calcular su cambio entre
un estado inicial y uno final.

∆U = Ufinal - Uinicial

10
 3.2 Relación entre ∆U, calor y trabajo

Como las formas en las que un sistema intercambia energía con su entorno son calor y trabajo

DU = q + w

11
 3.2 Relación entre ∆U, calor y trabajo

Un proceso es endotérmico cuando absorbe calor

Un proceso es exotérmico cuando desprende calor

12
 3.3 Funciones de estado

Una función de estado depende sólo del estado actual del sistema, no de la trayectoria que
que el sistema siguió para llegar a dicho estado.

Una propiedad extensiva depende de la can=dad de materia del sistema

• Ej: Energia interna, masa, Volumen, Capacidad calorífica

Una propiedad intensiva no depende de la can=dad de materia del sistema

• Ej: Temperatura, presión, densidad

La energía interna es una función de estado y, por lo tanto, ∆U sólo depende de los estados
inicial y final de un sistema. Las condiciones que determinan U son la temperatura, la presión y
la can=dad de materia. U es una propiedad extensiva.

13
 3.3 Funciones de estado
q y w no son funciones de estado.

14
 4. Entalpía
4.1 Introducción

La mayoría de cambios químicos que ocurren a nuestro alrededor y en el laboratorio ocurren a

presión atmosférica (P = constante). Estos cambios dan como resultado la liberación o
absorción de calor y/o el trabajo realizado por o contra el sistema.

En un sistema confinado en un recipiente a presión atmosférica el trabajo realizado implica un

cambio de volumen.

Como w = F * d, cuando la presión es constante el trabajo realizado por el sistema es

15
w = - P * ∆V donde ∆V = Vfinal - Vinicial
 4. Entalpía
4.1 Introducción
Si un proceso =ene lugar a presión constante (como la mayoría que estudiaremos) y el único
trabajo que realiza el sistema es el de presión-volumen , se cumple que el calor del proceso
es igual al cambio de entalpía (H).

H = U + PV
a P= constante
DH = D(U + PV)
DH = DU + PDV
Como DU = q + w y w = -PDV,
DH = (qP+w) − w
DH = qP

H, U, P y V son funciones de estado.

16
 4.2 Entalpía de reacción

DH = Hproductos − Hreacta9vos

DH nega=vo: reacción exotérmica

DH posi=vo: reacción endotérmica
La entalpía es una propiedad extensiva

DH de una reacción es igual pero de signo opuesto a la reacción inversa

DH depende del estado Wsico de los reac=vos y productos

17
 4.3 Calorimetría

DH se puede calcular experimentalmente por calorimetría. También se puede calcular

teoricamente a par=r de los DH de otras reacciones ya conocidas y tabuladas (Ley de Hess)

Experimentalmente no podemos conocer la H de reac=vos y productos pero sí que podemos

medir el flujo de calor que ocurre en una reacción química a presión constante.

Esto se hace midiendo el cambio de T que =ene lugar en la reacción en un calorímetro.

18
 4.3 Calorimetría
El flujo de calor y el cambio de temperatura se relacionan por la capacidad calorífica (C) que es
la can=dad de calor requerida para elevar la temperatura de un objeto 1 K. Es extensiva.
q = C∆T

Para sustancias puras normalmente es mejor especificar la capacidad calorífica para una
can=dad determinada de la sustancia. Definimos entonces:

Capacidad calorífica molar (Cm): Capacidad calorífica por mol de sustancia q = nCm∆T

Capacidad calorífica específica o calor específico (Cp): Capacidad calorífica por gramo de
sustancia q = mCP∆T
Se puede calcular DH = qP = mCP∆T
Cm y Cp son intensivas.
A mayor Cp más calor es necesario para aumentar la T de una sustancia

19
 4.3 Calorimetría

qreacción + qcalorímetro = 0 qreacción = -qcalorímetro

qreacción = -Ccalorímetro∆T

Calorímetro a presión constante (atmosférica)

DH = qP = -mCP∆T

El calorímetro ideal es un sistema aislado del ambiente.

Es un disposi=vo que permite medir el flujo de calor en un proceso.

Cuando el proceso se da a P constante (atmosférica), podemos tener una medida directa de ∆H.

Cada calorímetro =ene una capacidad calorífica, C

En los calorímetros a presión constante muchas veces se calcula la ∆H de reacción en
disoluciones acuosas. En lugar de usar la C del calorímetro, se prefiere u=lizar el calor específico,
Cp, del agua pura (aproximación) mul=plicado por la masa de la disolución (agua + reac=vos).

Si queremos hacer un cálculo más preciso, podemos calcular el calor intercambiado con los
alrededores con un término adicional que incluye la capacidad calorífica del calorímetro
(disolución + paredes) DH = qreacción = -Cpm∆T (sistema aislado)
20
DH = qreacción = -Cpm∆T - Ccalorímetro∆T (sistema cerrado)
 4.3 Calorimetría
qreacción + qcalorímetro = 0 qreacción = -qcalorímetro qreacción = -Ccalorímetro∆T

Calorímetro a volumen constante o bomba de calor

qreacción = -Ccalorímetro∆T

Es un sistemas sellado donde se mide el calor de combus=ón.

Cuando la sustancia se quema, el calor liberado se invierte totalmente en aumentar la T del
agua de su interior.
En realidad mide ∆U.
Como ∆U = q+w = q –P∆V y el proceso se da a Volumen constante, ∆V=0 y ∆U = q
En la prác=ca, la diferencia entre ∆U y ∆H es muy pequeña. 21
 4.4 Ley de Hess

La ley de Hess establece que si una reacción se realiza en una serie de etapas, el ∆H de la
reacción completa será igual a la suma de los cambios de entalpía de las etapas individuales.

Es una consecuencia directa de que la H sea una función de estado

Permite calcular el ∆H de reacciones que pueden ser dimciles de realizar experimentalmente

Reacción 1: ΔH1
CH4(g)+2O2(g) è CO2(g)+2H2O(l)

Reacción 2: ΔH2
CH4(g)+2O2(g) è CO(g)+2H2O(l) +1/2O2(g)

Reacción 3: ΔH3
CO(g)+2H2O(l) +1/2O2(g) èCO2(g)+2H2O(l)

ΔH1 = ΔH2+ ΔH3

22
 4.5 Entalpías de formación

La entalpía de formación (∆Hf) es el cambio de entalpía asociado a la formación de un

compuesto a par=r de sus elementos cons=tu=vos.

Se considera la forma más estable de los elementos a P y T ambiente (O2, H2, C(grafito)).

Como este valor depende de las condiciones experimentales (P y T) se define un estado de

referencia o estado estándar (P = 1 bar (0.9872 atm) y T = 298 K)

∆H°f es la ∆Hf en condiciones estándar

Ejemplo: Glucosa

6 C(grafito) + 6 H2(g) + 3 O2(g) C6H12O6(s)

23
 4.5 Entalpías de formación

Por definición la ∆H°f de la forma más estable de los elementos vale 0.

24
 4.6 Cálculo de las entalpía de reacción a par>r de la de formación
Teniendo en cuenta la ley de Hess, podemos calcular la entalpía de reacción a par=r de las
entalpías de formación de reac=vos y productos.

DHo = S n DHf°productos – S m DHf° reac+vos

n y m son los coeficientes estequiométricos.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) ¾® 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

DH = [3(-393.5 kJ) + 4(-285.8 kJ)] – [1(-103.85 kJ) + 5(0 kJ)]
= [(-1180.5 kJ) + (-1143.2 kJ)] – [(-103.85 kJ) + (0 kJ)]
= (-2323.7 kJ) – (-103.85 kJ) = -2219.9 kJ

C3H8(g) ¾® 3C(graphite) + 4H2(g)

3C(graphite) + 3O2(g) ¾®3CO2(g)
4H2(g) + 2O2(g) ¾® 4H2O(l)

C3H8(g) + 5O2(g) ¾® 3CO2(g) + 4H2O(l)

25
 5. Energía en los alimentos

El valor energé>co de un alimento es la energía liberada cuando un gramo del alimento

entra en combus=ón. Se puede medir con una bomba calorimétrica.

La mayor parte de energía de los alimentos proviene de los carbohidratos y las grasas.

La degradación de los carbohidratos es más rápida. Estos se descomponen en el intes=no

para dar glucosa. La glucosa es soluble en la sangre, que se encarga de transportarla a las
células, donde reaccionan con el O2 en una serie de etapas que dan CO2 y H2O.
C6H12O6(s) + 6O2(g)à 6CO2(g) + 6H2O(l) ΔHo=-2803 kJ

Sin embargo, el cuerpo almacena la mayoría de su energía en las grasas, ya que su valor
energé=co es mayor y son insolubles en agua, lo que facilita su almacenamiento.
2C57H110O6(s) + 163O2(g)à 114CO2(g) + 110H2O(l) ΔHo=-75520 kJ
(combus=ón de la triestearina una grasa común)

La degradación de las proteínas es más complicada porque al contener N dan compuestos

nitrogenados ((NH2)2CO, urea, en el cuerpo y, N2, en una bomba calorimétrica). Su valor
energé=co es mucho menor que el de las grasas y se usan, sobre todo, como materiales de
26
construcción.
5. Energía en los alimentos

27
 6. Procesos espontáneos y entropía
6.1 Procesos espontáneos
La primera ley de la termodinámica indica que la energía se conserva, sin embargo no explica
por qué algunos procesos ocurren de forma espontánea, es decir, sin ninguna ayuda externa.

Un proceso espontáneo ocurre siempre en una dirección y no en la contraria.

Ejemplos: Expansión de un gas, fusión del hielo por encima de 0 °C

Los procesos espontáneos son irreversibles. Se pueden inver=r pero es necesario aplicar un
estmulo externo.

28
 6. Procesos espontáneos y entropía
6.1 Procesos espontáneos
¿se podría considerar que, para que una reacción tenga lugar, =ene que haber una disminución
de energía (proceso exotérmico)?

Esto no es así porque hay mucho procesos endotérmicos que son espontáneos (disolución del
NH4NO3 o la fusión del hielo a temperatura ambiente)

Tiene que haber otros factores que determinen la espontaneidad de las reacciones.

Para entender por qué algunos procesos son espontáneos y otros no, hay que definir otras
funciones ya que las que hemos visto hasta ahora no bastan para explicarlo. Una de ellas es la
entropía.

29
 6.2 Entropía y segunda ley de la termodinámica
Para comprender la espontaneidad es necesario examinar la magnitud termodinámica
llamada entropía (S).

La entropía está asociada con el grado de aleatoriedad o el desorden de un sistema. También

se puede comparar el incremento de entropía con el aumento de la dispersión de la energía
(aumento en el número de formas en que las posiciones y energías de las partculas (átomos,
iones o moléculas) pueden distribuirse en el sistema).

La entropía es una función de estado. Por lo tanto sólo depende del estado inicial y final y no
del camino recorrido, entonces

∆S = Sfinal – Sinicial

En el caso especial de un proceso isotérmico su variación sigue la fórmula

qrev
DS =
qrev
T
es el calor que se transferiría si el proceso fuese reversible. A pesar de que hay muchas
posibles trayectorias que pueden llevar del estado inicial al final, sólo una de ellas está
asociada con un proceso reversible. Justo para esa trayectoria se cumple (a T constante) que
∆S = q / T
T es la temperatura absoluta y viene expresada en K. 30
Por lo tanto sus unidades son J/K
 6.2 Entropía y segunda ley de la termodinámica

Interpretación molecular de la entropía

S = k.lnW
k es la constante de Boltzmann K = R/NA = 1.38065.10-23 J.K-1

W: Es una medida cuan=ta=va del desorden atómico del sistema en cues=on. Equivale al
número de microestados que puede presentar un estado macroscópico dado.
Cuanto mayor sea el número de microestados posibles, más desordenado estará el sistema y
mayor entropía tendrá.

Los sistemas >enden a aumentar la entropía porque el estado desordenado es más probable
que el ordenado.

31
 6.2 Entropía y segunda ley de la termodinámica

La segunda ley de la termodinámica indica que en cualquier proceso espontáneo la entropía

del universo (S del sistema + S del entorno) aumenta.

Por tanto,

Para procesos reversibles:

DSuniv = DSsistema + DSentorno = 0

Para procesos irreversibles (espontáneos):

DSuniv = DSsistema + DSentorno > 0

En todo sistema aislado la entropía =ende a aumentar

En la primera ley de la termodinámica habíamos visto que la energía se conserva en

cualquier proceso. Sin embargo, la entropía no se conserva. En los procesos espontáneos el
cambio de entropía del sistema más el del entorno es mayor que 0.

32
 6.2 Entropía y segunda ley de la termodinámica
Como un aumento de entropía implica un aumento del número de microestados disponibles es
posible predecir cualita=vamente en qué procesos aumentará la entropía:
1. Cuando se formen gases a par=r de sólidos o líquidos
2. Cuando se formen líquidos o disoluciones a par=r de sólidos
3. El número de moléculas de gas aumente durante una reacción química
4. Cuando aumente la temperatura o el volumen

33
Disminución de S
 6.3 Tercera ley de la termodinámica
Establece que la entropía de una sustancia cristalina pura en el cero absoluto es cero:
S(0 K) = 0

34
 6.4 Cambios de entropía en las reacciones químicas

A diferencia de H, es posible determinar el valor absoluto de S

gracias a la 3º ley de la termodinámica.

Otra diferencia con H es que S° de un elemento en su forma

más estable es dis=nta de cero.

Vemos varias tendencias:

1. S° de líquidos y gases son mayores que las de los sólidos

2. Las S° aumentan en general con la masa molecular

3. S° aumenta cuando se incrementa el número de átomos

de la molécula

35
 6.4 Cambios de entropía en las reacciones químicas

Se puede definir el cambio de entropía de una reacción química como:

DS° = SnS°(productos) — SmS°(reac=vos)

donde n y m son los coeficientes estequiométricos

Ejemplo: Cálculo de ∆S° de la reacción:

N2(g) + 3 H2(g) ® 2 NH3(g)

36
 6.4 Cambios de entropía en las reacciones químicas

Se puede definir el cambio de entropía de una reacción química como:

DS° = SnS°(productos) — SmS°(reac=vos)

donde n y m son los coeficientes estequiométricos

Ejemplo: Cálculo de ∆S° de la reacción:

N2(g) + 3 H2(g) ® 2 NH3(g)

ΔS° = 2S°(NH3)–[S°(N2) + 3S°(H2)]

ΔS°= (2 mol)(192.5 J/mol–K)–[(1 mol)(191.5 J/mol–K) + (3

mol)(130.6 J/mol–K)] = –198.3 J/K

Valor negativo de acuerdo con la reducción del número de

moles de gas

37
 6.5 Cambios de entropía en el entorno
Hasta ahora habíamos calculado los cambios de entropía del sistema.

Vamos a calcular ahora los del entorno considerándolo como una gran fuente de calor a
temperatura constante (o pozo de calor si el calor fluye del sistema hacia el entorno).

Para un proceso isotérmico: -qsist

DSentorno =
T
Si la reacción transcurre a P constante
-∆Hsist
DSentorno =
T
En un proceso espontáneo

DSuniverso = DSsistema + DSentorno

DSuniverso > 0

El segundo principio puede usarse para predecir la espontaneidad. Sin embargo, esto requiere
calcular la S del entorno, lo cual es complicado.
38
 7. Energía libre de Gibbs
7.1 Energía libre y espontaneidad
Hay ejemplos de procesos endotérmicos que son espontáneos como disolución de NH4NO3 en
agua.
Al mismo =empo, hay procesos espontáneos que implican una disminución de la S del sistema
que son siempre exotérmicos como la formación de NaCl a par=r de Na y Cl2.
Por lo tanto, parece que espontaneidad de las reacciones depende de ∆H y ∆S

El matemá=co Gibbs (1839-1903) propuso una nueva función de estado que incluía ambas, la
energía libre de Gibbs (G) que se define como:

G = H – TS

donde T es la temperatura absoluta (en K). Sus unidades son J.

Para un proceso isotérmico

∆G = ∆H – T∆S
39
DG° = DH° - TDS° (en condiciones estándar)
 7.1 Energía libre y espontaneidad

DSuniverso = DSsistema + DSentorno

En una reacción a P y T constantes:

-qsist ( y q = DH )
DSentorno = sist sist
T
DSuniverso = DSsistema + -DHsist
T
Mul=plicando por T a ambos lados de la ecuación:

-TDSunivers = DHsistema - TDSsistema

DG = -TDSuniverso
40
 7.1 Energía libre y espontaneidad

-TDSuniverso = DHsist - TDSsist

DGsist = -TDSuniverso
Por lo tanto, la medida de DG del sistema permite conocer el DS del universo a P y T constantes.
Como por la segunda ley en los procesos espontáneos, DSuniverso > 0:

DGsist < 0, reacción espontánea en sen=do directo

DGsist = 0, reacción en equilibrio
DGsist > 0, reacción espontánea en sen=do inverso

Resulta mucho más fácil calcular DGsist que la DSuniverso por lo que se u=liza DGsist como criterio
para saber si una reacción es espontánea .

41
 7.2 Energía libre estándar de formación
Es análoga a las entalpías estándar de formación.

Son ú=les para calcular la energía libre de reacción

DG° = SnDG° (productos) - SmDG° (reac9vos) 42

 7.3 Energía libre y temperatura

¿Cómo cambia ∆G con la temperatura?

DG° = DH° - TDS°

Como hay dos términos, el de la entalpía (DH°) y el de entropía (TDS°), la variación con la T
depende del de la entropía, entonces

Si asumimos que DH° y DS° no cambian con la temperatura, podemos calcular DG a otras
temperaturas con la fórmula DG° = DH° - TDS°.
43
 7.4 Reacciones acopladas

¿Cómo impulsar las reacciones no espontáneas?

Una reacción no espontánea puede tener lugar si se acopla con otra reacción que sí lo sea,
siempre que la variación global de energía libre de Gibbs sea nega=va.

44
 7.4 Reacciones acopladas
Los sistemas biológicos u=lizan el mismo principio de u=lizar reacciones espontáneas para
impulsar las que no lo son.

La energía libre liberada en el metabolismo se u=liza para formar estructuras químicas más
complejas

Esta energía se almacena mediante la conversión de ADP en ATP

45