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Hidruros

Las combinaciones que forma el hidrgeno con los elementos de la tabla peridica se
denominan hidruros. Forman hidruros:
Los elementos de los grupos principales con la excepcin de los gases nobles, Bi y
Po.
Los elementos de transicin ms electropositivos:
Notablemente los elementos de los grupos 3 y 4.
En menor extensin los elementos del grupo 5 y Cr, Cu y Zn.
Los dems elementos de transicin, con la excepcin del Pd, cuyos
hidruros han sido los ms estudiados, o bien no dan lugar a la
formacin de hidruros o estn poco estudiados.
Los elementos lantnidos y actnidos forman combinaciones binarias
con el hidrogeno.
Todos estos compuesto se clasifican, atendiendo a la naturaleza presumible del
enlace en tres grandes grupos, de manera que, la mayora de las combinaciones
binarias del hidrgeno pertenecen a tres categoras de compuestos.

Hidruros
Clasificacin de los hidruros

Hidruros salinos o inicos: compuestos con metales muy electropositivos


Son slidos
Cristalinos
No conductores de la electricidad
No voltiles

Hidruros metlicos: Compuestos con elementos metlicos de las series de


transicin d y f
No estequiomtricos
Conductores de la electricidad

Hidruros moleculares o covalentes: Compuestos con elementos del bloque p


Voltiles: bajos puntos de fusin y de ebullicin.

Como en todas las clasificaciones es muy difcil establecer la frontera entre uno y otro
tipo de hidruros. Adems, algunos elementos pueden formar hidruros que no tienen
una clasificacin estricta, como por ejemplo el berilio o el aluminio.

Hidruros
Hidruros salinos o inicos

Son poco numerosos. Solamente los formados con los elementos muy
electropositivos que son capaces de compensar el proceso muy endotrmico de
H = + 146 kJ
ionizacin del hidrgeno
H2(g) H-(g)

Esta es la razn de que existan pocos hidruros salinos con caractersticas inicas.

Por qu se llaman hidruros inicos?

El hidruro de litio tiene una elevada conductividad en estado fundido (Punto de


fusin = 692 oC). En 1920 Moers en la electrolisis del LiH fundido encontr que se
desprenda H2 en el nodo.

Los restantes hidruros se descomponen antes de fundir y en la mayora de los


disolventes polares. La ausencia de disolvente adecuados limita su utilidad. No
obstante, son solubles en haluros alcalinos fundidos y sus disoluciones son
conductoras de la electricidad, lo que indica una disolucin inica de los mismos y
en la electrolisis de estas disoluciones el producto de la oxidacin andica es el
hidrgeno.

Hidruros
Propiedades de los hidruros inicos
Los valores de las Uexp son semejantes a los valores de las
energas reticulares calculadas sobre la base de un modelo
inico.
Los valores de la variacin entlpica de formacin de los
hidruros son bajos comparndolos con los haluros de los
alcalinos (del orden de 400 kJmol-1) lo que indica baja
estabilidad de los hidruros.

Hidruros
Propiedades de los hidruros inicos
Los valores de los radios aparentes, deducidos de las distancias M H obtenidas por
difraccin de Rayos X y difraccin de neutrones y de los radios de Goldschmidt de
los iones Mn+, no tienen un valor constante: disminuye al disminuir el carcter
electropositivo del elemento metlico.
Esta variacin se debe a la fcil compresibilidad del in hidruro (dos electrones
controlados por un protn) y a la contribucin de enlace covalente en los enlaces,
que como podemos suponer disminuye al aumentar el nmero atmico
La densidad es mayor que las de los metales debido a que los aniones hidruro
ocupan los huecos de la red metlica sin distorsionarla.

Hidruros
Propiedades hidruros inicos
En estado puro son de color blanco. Generalmente tienen aspecto grisceo porque
es muy difcil obtenerlos puros y suelen tener impurezas del metal.
La reactividad est basada en que el in hidruro es una base fuerte y reacciona
fcilmente, y en algunos casos violentamente, con todos los reactivos que originan
protones aunque sea en concentracin de trazas:
H- + H2O, HX, ROH
H2
La reaccin con agua puede llegar a ser violenta y algunos hidruros se inflaman
espontneamente en contacto con el aire hmedo: MH + H2O MOH + H2
Son muy reactivos frente al oxgeno: 2 MH + O2
M2O + H2O
La descomposicin trmica produce la disociacin en los elementos
MHn calentando M + n/2 H2
Actan como reductores
2 FeCl3 + NaH
2 FeCl2 + NaCl + HCl
Reaccionan con haluros covalentes dando el correspondiente hidruro covalente:
PCl3 + 3 NaH
PH3 + 3 NaCl
Reaccionan con trihaluros de B, Al y Ga dando tetrahidrurometalatos:
4 MH + AX3 eter MAH4 + 3MX A = B, Al, Ga

Hidruros
Preparacin de hidruros inicos
Se preparan por reaccin directa del metal e hidrgeno a temperaturas
comprendidas entre 300 y 600 oC.
Hay que controlar cuidadosamente la temperatura. Por ejemplo, el NaH se
descompone a temperatura superior a 400 oC y por ello hay que trabajar a
temperaturas inferiores, neutralizando el efecto negativo de la
disminucin de temperatura con un aumento de la presin de hidrgeno
(del orden de 50 atmsferas) para desplazar el equilibrio a la formacin de
la especie hidruro.
No obstante, algunos hidruros tienen mtodos especficos y muchos de
estos se pueden realizar a temperatura ambiente. Por ejemplo, la
hidrogenacin directa de MBun en disolucin de benceno:
M - CH2 CH2 CH2 CH3 + H2
MH + C4H10
benceno

Hidruros
Hidruros covalentes

El hidrgeno se combina con los elementos de los grupos B, C, N, O y F dando


compuestos en los que el enlace es esencialmente covalente.

De los elementos del bloque p, no forman hidruros los elementos de los gases
nobles, el bismuto y el polonio.

Con la excepcin del boro, los restantes elementos forman hidruros de


composicin simple, que tiene estequiometras tipo AHn, donde n es el nmero de
electrones necesario para que el tomo central complete la configuracin octtica.

Adems de los hidruros de composicin simple, algunos elementos no metlicos


dan lugar a la formacin de hidruros en cadenas, como:

N2H4

hidracina

H2O2

perxido de hidrgeno

SinH2n+2

silanos

El boro forma poliedros deltadricos ms o menos cerrados.

Hidruros
Hidruros covalentes: nomenclatura IUPAC
B2H6

diborano

CH4

metano

NH3

azano

H2O

oxidano

HF

fluoruro de H

SiH4

silano

PH3

fosfano

H2S

sulfano

HCl

cloruro de H

GeH4

germano

AsH3 arsano

H2Se

selano

HBr

bromuro de H

SnH4

estannano

SbH3 estibano

H2Te

telano

HI

yoduro de H

Hidruros covalentes: nomenclatura tradicional


B2H6

diborano

CH4

metano

NH3

amoniaco H2O

agua

HF

fluoruro de H

SiH4

silano

PH3

fosfina

H2S

sulfuro de H

HCl

cloruro de H

GeH4

germano

AsH3 arsina

H2Se

seleniuro de H HBr

bromuro de H

SnH4

estannano

SbH3 estibina

H2Te

telururo de H HI

yoduro de H

Hidruros
Hidruros covalentes: Estructura y enlace
distancias de enlace coherentes con un enlace covalente simple.
estructuras perfectamente predecibles por la teora VSEPR.
de la consideracin de la configuracin electrnica, del n de
enlaces con H y del nmero de pares solitarios, deducimos:
Estequiometra n enlaces

n pares sol. Estructura

simetra

AH4

tetradrica

Td (a1 + t2)

AH3

piramidal

C3v (a1 + e)

AH2

angular

C2v (a1 + b2)

AH

lineal

Cv

Hidruros
Clasificacin de los hidruros covalentes

en funcin del nmero de


electrones y del nmero de enlaces que tienen en sus estructuras Lewis.
Compuestos con deficiencia electrnica: aquellos que tiene menor nmero de
electrones que los necesarios para completar las configuraciones octticas de
Lewis.
En este grupo, tenemos los hidruros de boro y el compuesto binario ms simple
corresponde a la estequiometra B2H6.
Compuestos precisos en electrones: aquellos que tienen el nmero de electrones
exacto para dar pares de electrones de enlace y no tienen ni electrones
desapareados ni electrones no enlazantes.
A este grupo corresponden los hidruros del grupo del carbono y tienen un nmero
de pares de electrones igual al nmero de enlaces.
Compuestos ricos en electrones: son aquellos cuyo tomo central tiene ms pares
de electrones que los necesarios para la formacin de enlaces. Los pares extras
estn como pares de no enlace en el tomo central.
A este grupo pertenecen los restantes hidruros:
el grupo del N que tienen tres pares de enlace y un par solitario.
el grupo del O que tienen dos pares de electrones de enlace y dos pares
solitarios.

Hidruros
Clasificacin de los hidruros covalentes

atendiendo a la diferencia de
electronegatividad de los tomos. Podemos encontrar tres tipos de hidruros:

Aquellos en que el hidrgeno es prcticamente neutro.


A este grupo pertenecen la mayora de los hidruros covalentes. A causa de la baja
polaridad de los enlaces A-H, las uniones intermoleculares entre las molculas son
las de dispersin, lo que implica que la mayora de los hidruros covalentes sean
compuestos con bajos puntos de fusin y de ebullicin. Por ejemplo: SnH4 tiene un
P.E. de -52 C, y el PH3 de -90 C.

Aquellos en los que el hidrgeno es esencialmente positivo.


A este grupo pertenecen NH3, H2O y HF, y difieren del resto de los hidruros de sus
grupos en sus anormalmente altos puntos de fusin y de ebullicin como
consecuencia de los enlaces de hidrgeno.

Aquellos en que el hidrgeno es ligeramente negativo


A este grupo pertenecen los compuestos deficientes en electrones: los boranos.

Hidruros
Hidruros covalentes. Puntos de ebullicin

Hidruros
Hidruros covalentes. Momentos dipolares
Los hidruros covalentes de los grupos 15, 16 y 17 tienen momentos dipolares, D = e do, distintos
de cero

Los valores de los momentos dipolares estn relacionados con la mayor o menor participacin de
carcter inico en el enlace.

Hidruros
Hidruros covalentes. Estabilidad trmica
La mayora de los hidruros covalentes se descomponen por calentamiento segn:
XHn Xelemental + n/2 H2
La facilidad de descomposicin de un hidruro en sus elementos ser funcin de la variacin de
energa libre (G = H - TS).

HD = HE - HX - HH

La estabilidad de los hidruros en un periodo crece con el aumento del nmero


atmico.
la estabilidad de los hidruros en un grupo disminuye al aumentar el nmero
atmico.
En general podemos decir que la estabilidad aumenta con el aumento de la
diferencia de electronegatividades entre el elemento formador del hidruro y el
hidrgeno.

Hidruros
Hidruros covalentes

Hidruros
Hidruros covalentes. Propiedades red-ox
El poder reductor puede asociarse con la tendencia del hidruro a
descomponerse en el elemento ms hidrgeno. Cuanto mayor sea
la estabilidad del hidruro menor ser el poder reductor.
El poder reductor depender de la facilidad de separar electrones
de la molcula y esta facilidad:
Aumenta en un grupo como consecuencia de que al aumentar el
nmero atmico los electrones estn en orbitales de mayores
nmeros cunticos y consecuentemente menos retenidos.
En un periodo al aumentar el nmero atmico aumenta la carga
nuclear y en ese mismo sentido disminuir el poder reductor.

Hidruros
Hidruros covalentes. Propiedades cido-base
La fuerza cida viene dada por la mayor o menor tendencia a ceder protones.
La correlacin entre la fuerza de los cidos se establece mediante lo que se
conoce con el nombre de afinidad protnica (P) que se puede definir como:
La energa que se desprende cuando un in, molcula o tomo en forma
gaseosa se combina con un protn, en fase gaseosa, para dar una
especie protonada, en fase gaseosa.
En un grupo la afinidad protnica disminuye con el aumento del nmero
atmico, lo que implica que la fuerza cida aumenta en el mismo sentido.
Por ejemplo: HI > HBr > HCl > HF
En un periodo aumenta la acidez a medida que aumenta el nmero
atmico, es decir la afinidad protnica del anin se hace menor en valor
absoluto. Por ejemplo: CH4 < NH3 < H2O < HF

Hidruros
Hidruros covalentes

Hidruros
Hidruros covalente. Obtencin
Los mtodos de preparacin y las propiedades de estos hidruros los veremos
en los temas siguientes, aunque, de forma general, se obtienen por alguno de
los siguientes mtodos :
Combinacin directa de los elementos
Hay que controlar la presin y la temperatura y, frecuentemente, utilizar
catalizadores, por ejemplo en la obtencin del NH3. (slo si G < 0).
Protonacin de una base de Bronsted
Hay que buscar un donador de H+ lo suficientemente cido para la base:
Li3N + 3 H2O 3 LiOH + NH3
NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl
Reacciones de mettesis de haluros con hidruros donadores de H
LiAlH4 + SiCl4 LiAlCl4 + SiH4
se suelen utilizar los hidruros de: LiH, NaH y LiAlH4 y NaBH4.

Hidruros
Hidruros metlicos
Muchos de los elementos de los bloques d y f reaccionan con el hidrgeno para formar
hidruros metlicos. As forman hidruros:
Los elementos de los grupos 3 a 5 y los metales f.
De los grupos 7, 8 y 9 no se conocen fases hidruro (hueco de hidruros).
Los hidruros del bloque f forman hidruros de frmulas MH2 y MH3, aunque hay
grandes desviaciones de la composiciones estequiomtricas.
Los metales del grupo 10, Ni y Pt fundamentalmente, se utilizan como catalizadores
de hidrogenacin en los que est implicada la formacin de hidruros en su
superficie. Sin embargo, a presiones moderadas solamente el Pd forma una fase
estable de composicin PdHx con x<1. El nquel forma una fase hidruro a presiones
mas altas y el platino no las forma.
La razn est en que la H del enlace Pt-H es suficiente para romper el enlace H-H
pero no para romper el enlace Pt-Pt con lo que no se llega a formar un hidruro de
platino. De acuerdo con esto las entalpias de enlace M-M se encuentran en el
orden:
Pd-Pd = 378 kJmol-1, Ni-Ni = 430 kJmol-1 y Pt-Pt = 565 kJmol-1.

Hidruros
Hidruros metlicos

En general los hidruros metlicos tienen propiedades similares a las de los


elementos metlicos de los que proceden: son duros, tienen brillo metlico,
conducen la corriente elctrica y tienen propiedades magnticas.
Suelen ser slidos negros y pulverulentos.
Frecuentemente son pirofricos (arden espontneamente al aire).
Tienen densidad menor que las de los elementos metlicos que los forman.
Suelen presentar una estequiometra poco definida y variable entre un cierto rango
siendo compuestos no estequiomtricos.
La conduccin metlica de estos hidruros se entiende en trminos de un modelo
en que la banda de orbitales deslocalizados responsable de la conductividad aloja
los electrones de los tomos de H. En este modelo, los tomos de hidrgeno y los
tomos metlicos adoptan posiciones de equilibrio en el mar de electrones. De
hecho la conductividad de los hidruros metlicos varia con el contenido de
hidrgeno, y esta variacin se puede correlacionar con el grado en el que la banda
de conduccin se llena o se vaca al aadir o eliminar hidrogeno. As, el CeH2 es un
conductor metlico, mientras que el CeH3 que tiene la banda de conduccin llena
es un aislante ms parecido a un hidruro salino.

Hidruros
Hidruros metlicos
Muchos hidruros metlicos poseen alta movilidad del hidrgeno a temperaturas
moderadas por lo que una aleacin de Pd-Ag se utiliza para la ultrapurificacin de
hidrgeno por difusin.
El paladio puede adsorber hasta 900 veces su propio volumen de hidrgeno y se
conoce con el nombre de esponja del hidrogeno.
La alta movilidad del hidrogeno que contienen y su composicin variable hacen que
los hidruros metlicos sean medios potenciales para el almacenamiento de hidrogeno.
El compuesto intermetlico LaNi5 forma una fase hidruro de composicin lmite
LaNi5H6 que contiene mayor densidad de hidrgeno por unidad de volumen que el H2
lquido.
Debido a la alta densidad del TiH2 (unos 4 kgdm-3) y su peso molecular relativamente
bajo (alrededor de 50), es posible almacenar un mol de hidrgeno en un volumen
aproximado de 12 cm3. Este es el mismo volumen que ocupa un mol de hidrogeno
gaseoso a alrededor de 2000 atmsferas. Esta propiedad del TiH2 le confiere inters
como dispositivo de almacenamiento de combustible para automviles. El calor que
se genera durante la combustin del hidrgeno puede utilizarse para descomponer el
hidruro en hidrgeno y titanio.
El FeTiHx (x < 1,95) es un producto comercial de almacenamiento de hidrgeno a baja
presin, habindose utilizado como fuente de energa en pruebas de vehculos.