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Tema 4 Hidrógeno Indice 1.   Propiedades e isótopos 2.  Obtención del hidrógeno 3.  Reactividad
Tema 4
Hidrógeno
Indice
1.   Propiedades e isótopos
2.  Obtención del hidrógeno
3.  Reactividad y aplicaciones
4.  Hidruros: clasificación, estructura, enlace y reactividad
5.  El enlace de hidrógeno
6.  El hidrógeno como vector energético
Tema 4- Hidrógeno Propiedades e isótopos (1) N. Lémery (1645-1715) ü  El elemento fue aislado
Tema 4- Hidrógeno
Propiedades e isótopos (1)
N. Lémery
(1645-1715)
ü  El elemento fue aislado por primera vez por Robert
Boyle en 1671 haciendo reaccionar hierro con ácido
sulfúrico o clorhídrico: Fe (s) + 2 H + (ac) ↔ H 2(g) + Fe 2+ (ac)
ü  A principios del s. XVIII Nicolas Lémery aisló hidrógeno
y lo describió como un gas que explota al acercarle una
chispa “el origen del trueno y del relámpago”
Fe + H 2 SO 4
H. Cavendish
(1731-1810)
ü  En 1766 Henry Cavendish (descubridor el N 2 )
describió las propiedades del H 2 ante la Real
Sociedad de Londres y publicó su trabajo, por
ello es considerado como el descubridor del H 2 .
Mostró que el H 2 es más ligero que el aire y que
al reaccionar con oxígeno produce agua
R. Boyle
(1627-1691)
A. Lavoisier
(1743-1794)
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
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Tema 4- Hidrógeno Propiedades e isótopos (2) ü  El H 2 gaseoso es poco reactivo,
Tema 4- Hidrógeno
Propiedades e isótopos (2)
ü  El H 2 gaseoso es poco reactivo, debido a la fuerza del enlace H-H (436 kJ/
mol), que es superior a la fuerza del enlace del H con la mayoría de elementos
ü  Tan sólo el O y el F forman enlaces más fuertes y por ello el H 2 reacciona con
ambos de forma explosiva (con el O 2 es necesaria una chispa, pero con el F 2 no)
ü  Con el Cl 2 la reacción puede ser violenta en
Enlace
E (kJ/mol)
presencia de la luz (fotocatálisis)
F-H
567
O-H
463
ü  A altas temperaturas el H 2 puede reducir algunos
H-H
436
óxidos al metal:
CuO + H 2 → H 2 O + Cu
Cl-H
433
C-H
413
ü  El H es el elemento más abundante del universo (90 %
N-H
391
en peso) y el 3º en la corteza terrestre (el 9º en peso)
Br-H
366
ü  Se encuentra en minerales, agua y todos los seres vivos
S-H
339
Si-H
323
ü  Su escasez en la corteza terrestre se debe a su volatilidad
I-H
299
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
3
Tema 4- Hidrógeno Propiedades e isótopos (3) ü  Como el átomo se H posee un
Tema 4- Hidrógeno
Propiedades e isótopos (3)
ü  Como el átomo se H posee un único e - se le ha situado normalmente
encima de los alcalinos ya que poseen 1 e - en su capa de valencia
ü  Sin embargo, el H no es un metal (salvo a P elevadísimas, e incluso
llega a ser superconductor)
ü  Como le falta un e - para completar su capa de valencia se le puede situar
también con los halógenos. De hecho presenta bastantes similitudes con ellos
ü  Dado que presenta grandes diferencias con ambos grupos, lo más acertado
es situarlo en una casilla separada del resto del sistema periódico situada en
el primer período
El H en el grupo 1
El H en el grupo 17
A favor
En contra
A favor
En contra
Es un no metal
Apenas da ión H -
forma un ion H +
Es un no metal
molécula diatómica
Es poco reactivo
tiene 1 electrón s
No reacciona con agua
Forma enlaces C-H
No es un oxidante fuerte
metálico a P altas
No es un reductor fuerte
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4
Tema 4- Hidrógeno Propiedades e isótopos (4) ü  Hay tres isótopos: protio ( 1 H),
Tema 4- Hidrógeno
Propiedades e isótopos (4)
ü  Hay tres isótopos: protio ( 1 H), deuterio ( 2 H, D) y tritio ( 3 H, T)
ü  Sus masas tienen una variación relativa muy importante y por
ello sus propiedades son muy diferentes
ü  El D tiene una abundancia natural del 0.016 % y se puede obtener por
electrolisis de agua normal ya que el D 2 presenta una mayor
sobretensión que el H 2 , lo que provoca que el H 2 se produzca más
rápidamente, quedando cada vez una mayor proporción de D en el H 2 O
Propiedad
H 2
D 2
T 2
Abundancia (%)
99.984
0.016
10 -19
Punto de fusión (K)
13.957
18.73
20.62
Punto de ebullición (K)
20.39
23.67
25.04
Δ Hºdis (kJ/mol)
435.94
443.4
469.9
d (A-A) (Å)
0.7414
0.7414
0.7414
Energía en el punto cero (kJ/mol)
25.9
18.5 15.1
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5
Tema 4- Hidrógeno Propiedades e isótopos (5) H. C. Urey ü  El D fue descubierto
Tema 4- Hidrógeno
Propiedades e isótopos (5)
H. C. Urey
ü  El D fue descubierto por Harold Urey en 1931 (NQ-1934)
basándose en cálculos erróneos del peso atómico del H y haciendo
evaporar 5 L de H líquido para obtener 2 mL de deuterio líquido.
(1893-1981)
ü  El T es radiactivo (vida media de 12.4 años) y se desintegra por
emisión de un electrón de baja energía ( β - ), generando un núcleo
de 3 He:
3 1 H → 3 2 He + β -
ü  La abundancia del T es de 1 átomo en 10 21 átomos. Esto se debe a
que se está generando por acción de los rayos cósmicos sobre la
atmósfera y por la producción (desconocida) de T para su uso en
la armas termonucleares bombardeando Li con neutrones
ü  El T fue preparado por una reacción nuclear por Marcus Oliphant
M. L. E. Oliphant
(1901-2000)
en 1934:
1 0 n + 6 3 Li → 3 1 H + 4 2 He
ü  El D y el T se usan como marcadores para seguir el mecanismo de
muchas reacciones químicas donde hay transferencia de H o de
H 2 O, determinando la composición isotópica por RMN, IR o masas
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Tema 4- Hidrógeno Propiedades e isótopos (6) ü  La formulación de Bigeleisen-Mayer indica que los
Tema 4- Hidrógeno
Propiedades e isótopos (6)
ü  La formulación de Bigeleisen-Mayer indica que los enlaces con los
J. Bigeleisen
isótopos más ligeros se rompen más fácilmente, por lo tanto, los
(1910-2010)
isótopos más pesados se encuentran más favorablemente en la
especie química donde formen el enlace más fuerte
ü  Por ello el 34 S es más abundante como SO 4 2- que como S 2-
ü  El equilibrio: HD + H 2 O → H 2 + HDO se encuentra
M. G. Mayer
(1906-1972)
desplazado hacia la derecha porque el D forma un enlace más
fuerte con el O (~ 470 kJ/mol) que con el H (~ 440 kJ/mol)
ü  Combinando este equilibrio con: HDO + HD → H 2 + D 2 O, es
posible obtener agua pesada (D 2 O) de forma muy pura
M. G. Mayer
(1906-1972)
H 2 O
D 2 O
H 2
D 2
NF-1963
Pto. Eb. (ºC)
-252.8
-249.7
100.0
101.42
20.36 K
23.46 K
ΔH 0 enl (kJ/mol)
436.0
443.3
463.5
470.9
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Tema 4- Hidrógeno Propiedades e isótopos (7) ü  En el caso del H la sustitución
Tema 4- Hidrógeno
Propiedades e isótopos (7)
ü  En el caso del H la sustitución isotópica cambia las
propiedades de los compuestos porque el cambio
representa un factor 2 ó 3 en el peso atómico
ü  El mayor punto de ebullición para el D 2 O refleja la mayor
fuerza del enlace de D comparado con el enlace por de H
ü  La diferencia en las energías de enlace E-H y E-D se
debe a las diferencias en las energías vibracionales
ü  Las velocidades de reacción también son diferentes para los procesos en los
que hay ruptura, formación y/o reorganización de enlaces E-H y E-D: este
efecto se denomina efecto isotópico cinético
ü  Cuando hay transferencia de un H + con el D la veloc. de transferencia puede
llegar a ser de 10 veces menor (efecto isotópico primario = EIP)
ü  Una consecuencia de este EIP es la mayor velocidad en la
formación del H 2 frente al D 2 en la reducción del agua
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Tema 4- Hidrógeno Propiedades e isótopos (8) ü  Como las frecuencias de vibración de un
Tema 4- Hidrógeno
Propiedades e isótopos (8)
ü  Como las frecuencias de vibración de un espectro IR
dependen de la masa de los átomos, la posición de las
bandas IR es sensible a la sustitución isotópica
ü  La relación de las frecuencias viene dada por la
relación de la raíz cuadrada de las masas:
ν
m
1
D
H
=
=
= 0.707
ν
m
2
H
D
Molecula
ν [cm -1 ]
f [N/cm]
Enlace
H-H
4161
5.1 pm
75
H-D
3632
5.2 pm
75
D-D
2994
5.3 pm
75
T-T
2463
5.4 pm
75
ü  El D origina una frecuencia de vibración más baja (energía inferior)
porque cuanto mayor es masa, más lenta es la vibración
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Tema 4- Hidrógeno Propiedades e isótopos (9) ü  El orto-hidrógeno (o-H 2 ) y para-hidrógeno
Tema 4- Hidrógeno
Propiedades e isótopos (9)
ü  El orto-hidrógeno (o-H 2 ) y para-hidrógeno (p-H 2 ) son dos formas (llamandos
isotopómeros o spin-isómeros) estables de H 2 que se diferencian únicamente
en la orientación de los spines nucleares de sus núcleos (recordemos que los
nucleones tienen spin nuclear, I y que en algunos núcleos éstos no están
apareados). En el caso del H, como sólo hay un protón en el núcleo, su spin
nuclear, I es igual a 1/2
ü  Cuando los spines de los dos núcleos que forman la molécula de H 2
son paralelos tenemos el o-H 2 y cuando son antiparalelos el p-H 2
o-H
ü  El para-hidrógeno posee menor energía y es el
estado más favorable a bajas temperaturas. Por
encima de 0 K, se comienza a incrementar
gradualmente la concentración de orto-hidrógeno. A
4 K el p-H 2 está en torno al 99 %. A T ambiente el o-
H 2 es más abundante (75 %) pero este valor no se
sobrepasa, por lo que no es posible tener o-H 2 puro
p-H
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Tema 4-El Hidrógeno Obtención del hidrógeno (1) ü  La obtención del H 2 se realiza
Tema 4-El Hidrógeno
Obtención del hidrógeno (1)
ü  La obtención del H 2 se realiza por varios métodos, algunos son
contaminantes y otros no:
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CaH 2 + H 2 O Tema 4-El Hidrógeno Obtención del hidrógeno (2) 1- En
CaH 2 + H 2 O
Tema 4-El Hidrógeno
Obtención del hidrógeno (2)
1-
En el laboratorio se suele preparar por reacción de un reductor con
H 2 O en medio ácido:
2 H + (aq) + Zn (s) ↔ Zn 2+ (aq) + H 2(g)
ü  También se puede utilizar CaH 2 como reductor:
CaH 2 + 2 H 2 O ↔ 2 H 2 + Ca(OH) 2
Zn + H +
o bien con el método de Boyle: Fe (s) + H 2 SO 4 ↔ H 2 + FeSO 4
2-
Electrolisis del agua en medio H 2 SO 4 para hacerla conductora:
2 H 2 O (l) ↔ O 2(g) + 2 H 2(g)
3-
El H 2 también se obtiene como subproducto en la industria del
cloro-alcalí:
2 NaCl + 2 H 2 O ↔ Cl 2 + H 2 + 2 NaOH
Fe + H +
4-
Otra reacción que produce H 2 es la deshidrogenación de alcanos
para producir alquenos y arenos en la fabricación de gasolinas:
R 2 HC-CHR 2 ↔ R 2 C=CR 2 + H 2
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Tema 4-El Hidrógeno Obtención del hidrógeno (3) 5- Reformado del vapor de hidrocarburos con catalizadores.
Tema 4-El Hidrógeno
Obtención del hidrógeno (3)
5- Reformado del vapor de hidrocarburos con catalizadores. Se trata una
mezcla de hidrocarburos con vapor de agua a 1100ºC con un catalizador de Ni:
C 3 H 8(g) + 3 H 2 O (g) ↔ 3 CO (g) + 7 H 2(g
ü  La mezcla de CO y H 2 se llama gas de síntesis (syngas). Este gas se hace
reaccionar con más vapor de agua a 400ºC sobre un catalizador de Co 2 O 3 o
Fe 2 O 3 :
CO (g) + H 2 O (g) ↔ CO 2(g) + H 2(g)
ü  Esta reacción se llama desplazamiento del gas del agua (se desplaza un O)
6- La gasificación de la hulla consiste en
hacer reaccionar carbón con vapor de
agua a altas temperaturas (1000 ºC) en
presencia de un catalizador de Fe o Ru:
C (s) + H 2 O (g) ↔ CO (g) + H 2(g)
ü  Este syngas se hace reaccionar con más
vapor de agua (desplazamiento del gas
del agua): CO (g) + H 2 O (g) ↔ CO 2(g) + H 2(g)
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Tema 4-El Hidrógeno Reactividad y aplicaciones (1) ü  El H 2 puede sufrir tres tipos
Tema 4-El Hidrógeno
Reactividad y aplicaciones (1)
ü  El H 2 puede sufrir tres tipos de reacciones:
1- Ruptura homolítica: H 2 ↔ 2 H ·
ü  Esta reacción ocurre sobre la superficie del Pt o por coordinación a un
átomo de Ir en un complejo
2- Disociación heterolítica: H 2 ↔ H + +H -
ü  Este tipo de reacción acurre sobre la superficie del Zn o del Cu en la
hidrogenación de CO a CH 3 OH: CO + 2 H 2 ↔ CH 3 OH
ü  También ocurre en la hidrometalurgia del Cu 2+ :
Cu 2+ + H 2 ↔ [CuH] + + H + ↔ Cu 0 + 2 H +
3-Ruptura homolítica radicalaria: H 2 ↔ 2 H ·
ü  Esta reacción ocurre al reaccionar el H 2 con los halógenos y comporta las
siguientes etapas:
1-Iniciación:
Br 2 + hν ↔ 2 Br·
2-Propagación:
H 2 + Br· ↔ HBr + H·
Br 2 + H· ↔ HBr + Br·
3-Terminación:
2 Br· ↔ Br 2
2 H· ↔ H 2
H· + Br· ↔ HBr
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Tema 4-El Hidrógeno Reactividad y aplicaciones (2) 1. El principal uso del H 2 es
Tema 4-El Hidrógeno
Reactividad y aplicaciones (2)
1. El principal uso del H 2 es para la síntesis de NH 3 por el proceso Haber-
Bosch (altas T y P):
3 H 2(g) + N 2(g) ↔ 2 NH 3(g)
ü  El NH 3 es el producto de partida para la síntesis de muchos compuestos
nitrogenados tales como fertilizantes y explosivos
2. Otro uso del H 2 es la hidrogeneación de grasas insaturadas (con dobles
enlaces) para producir grasas sólidas como mantecas y margarinas o bien
para preparar jabón
3.  El H 2 también se usa para
reducir algunos oxidos de
metales para obtener los
metales elementales (Ag, Cu,
Bi, Pb, Hg, Mo, W,…):
H 2(g) + MO (s) ↔ M (s) + H 2 O (l)
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Tema 4-El Hidrógeno Reactividad y aplicaciones (3) 4. Otro uso es como combustible en los
Tema 4-El Hidrógeno
Reactividad y aplicaciones (3)
4. Otro uso es como combustible en los cohetes espaciales, aunque puede
resultar peligroso (explosión del Challenger en 1986)
ü  Su reacción explosiva con el O 2 fue la causa
de la explosión de Chernobil (26/04/1986) y
de la central de Fukushima tras el tsunami
del 11 de Marzo de 2011
5. A principios del siglo XX se usó para llenar
los globos aerostáticos y los dirigibles, pero
resultó muy peligroso (Hindenberg, 1934)
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Tema 4-El Hidrógeno Reactividad y aplicaciones (4) ü  Otras aplicaciones del H 2 incluyen: 6.
Tema 4-El Hidrógeno
Reactividad y aplicaciones (4)
ü  Otras aplicaciones del H 2 incluyen:
6.
Producción de metanol con CO
7.
Reacciones de hidrodesalquilación
8.
Ruptura del petróleo (hydrocracking)
9.
Hidrodesulfuración
10.
Soldadura
11. Producción de ácido clorídrico
H 2 O
NH 3
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Tema 4-El Hidrógeno Reactividad y aplicaciones (5) ü  El D 2 se usa como marcador
Tema 4-El Hidrógeno
Reactividad y aplicaciones (5)
ü  El D 2 se usa como marcador para seguir mecanismos de reacción
ü  El D 2 O se usó en la segunda guerra mundial como moderador en las
reacciones de fisión nuclear
ü  El T 2 se usa también como marcador y en la elaboración de pinturas
luminosas ya que su radiactividad no es peligrosa (las partículas β - que
emite son de baja energía)
ü  El T 2 se usa como combustible en las bombas de fusión (la llamada bomba
de hidrógeno)
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Tema 4-El Hidrógeno Hidruros (1) ü  El H es el elemento que forma más compuestos
Tema 4-El Hidrógeno
Hidruros (1)
ü  El H es el elemento que forma más compuestos de la TP
ü  La mayoría de los compuestos binarios del H pertenecen a
tres categorías:
ü  (1) covalentes o moleculares
ü  (2) Hidruros iónicos o salinos
ü  (3) Hidruros metálicos
MgH 2
ü  También hay algunos hidruros intermedios que poseen
estructuras poliméricas (cadenas o planos): Be, Al, Cu, Zn
ü  Existen complejos organometálicos en los que el H 2 actúa
como ligando frente a metales en bajos EO como Pt, Ir, Rh…
ü  Los hidruros iónicos se forman con los metales electropositivos
(bloque s) y en ellos el H se encuentra como anión H -
CaH 2
ü  Los hidruros del grupo 1 tienen la estructura del NaCl y los
del grupo 2 (salvo el Be) adoptan estructuras similares a las
de los metales pesados (Mg = rutilo, Ca, Sr, Ba = PbCl 2 ehc
distorsion.)
LiH
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Tema 4-El Hidrógeno Hidruros (2) Li Be ü  El radio del anión H - es
Tema 4-El Hidrógeno
Hidruros (2)
Li
Be
ü  El radio del anión H - es muy variable
(entre 1.26 Å y 1.54 Å porque el único
protón del núcleo no retiene los 2e - )
B
C
N
O
F
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Cs
Ba
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Fr
Ra
Lr
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds
Rg
Cn
Nh
Fl
Mc
Lv
Ts
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Hidruros iónicos
Hidruros metálicos
Hidruros covalentes
Hidruros intermedios (poliméricos)
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20
Tema 4-El Hidrógeno Hidruros (3) ü  Los hidruros iónicos son insolubles en disolventes orgánicos y
Tema 4-El Hidrógeno
Hidruros (3)
ü  Los hidruros iónicos son insolubles en disolventes
orgánicos y son solubles en agua y en sales iónicas
fundidas (donde generan H 2 en el ánodo por
electrolisis, lo que confirma la presencia de aniones H - )
ü  Los hidruros iónicos son reductores fuertes:
SiCl 4(g) + 4 NaH (s) ↔ SiH 4(q) + 4 NaCl (s)
NaH
ü  Los hidruros iónicos reaccionan con H 2 O para dar H 2 :
NaH (s) + H 2 O (l) ↔ NaOH (aq) + H 2(g)
CaH 2(s) + 2 H 2 O (l) ↔ Ca(OH) 2(aq) + 2 H 2(g)
ü  Esta última reacción se usa para secar disolventes que
no contengan mucho agua (se genera H 2 explosivo)
CaH 2 + H 2 O
ü  Para hacerlos útiles en química orgánica sintética, los
hidruros deben ser solubles en disolventes orgánicos.
Para ello se pueden preparar como suspensiones en
petróleo o bien como complejos voluminosos solubles:
NaH + B(Et) 3 ↔ Na[HB(Et) 3 ]
B(Et) 3
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Tema 4-El Hidrógeno Hidruros (4) ü  Los hidruros metálicos (HM) se forman con los MT
Tema 4-El Hidrógeno
Hidruros (4)
ü  Los hidruros metálicos (HM) se forman con los MT de los grupos 3-5, muchas
tierras raras y con Cr, Ni, Cu, Zn y Pd
ü  En los grupos 7-9 (Mn,
Fe y Co) no se conoce
ningún hidruro
ü  En el grupo 10 se
conocen los hidruros de
Pd (a P bajas) y de Ni (a
altas P), pero no se
conoce el hidruro de Pt,
debido a la entalpía del
enlace M-M que hay que
romper: 387(Pd) <
430(Ni) < 565(Pt)
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
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Tema 4-El Hidrógeno Hidruros (5) ü  La mayoría de los HM tienen una composición variable
Tema 4-El Hidrógeno
Hidruros (5)
ü  La mayoría de los HM tienen una
composición variable y son conductores
metálicos
ü  Existen ZrH x con 1.30 < x < 1.75
ü  La conductividad depende del contenido
de H - : Los electrones de la banda de
conducción son los de los aniones H -
ü  El CdH 2-x es metálico y el CeH 3 es aislante (banda llena)
ü  Los HM difunden rápidamente H 2 , lo que se usa para purificar el H 2
ü  La capacidad para retener H 2 de los HM se usa para almacenar H 2
ü  El LiNa 5 forma un hidruro de fórmula LiNa 5 H 6 que contiene más H 2 por unidad
de volumen que el H 2 líquido. El FeTiH x (más barato) (x < 1.95) se usa
actualmente para almacenar H 2
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23
Grupo Fórmula Nombre Nombre Tema 4-El Hidrógeno Hidruros (6) Tradicional IUPAC 13 Diborano Diborano(6) B
Grupo
Fórmula
Nombre
Nombre
Tema 4-El Hidrógeno
Hidruros (6)
Tradicional
IUPAC
13
Diborano
Diborano(6)
B 2 H 6
14
CH 4
Metano
Metano
SiH 4
Silano
Silano
GeH 4
Germano
Germano
SnH 4
Estannano
Estannano
15
NH 3
Amoníaco
Azano
PH 3
Fosfina
Fosfano
AsH 3
Arsina
Arsano
ü  Los hidruros moleculares se
forman con los elementos del
bloque p, tales como el CH 4 ,
NH 3 , H 2 O y HF
SbH 3
Estibina
Estibano
16
H
Agua
Oxidano
2 O
H
Sulfuro de H
Sulfano
2 S
H
2 Se
Seleniuro de H
Selano
H
2 Te
Telururo de H
Telano
17
HF
Fluoruro de H
Fluoruro de H
HCl
Cloruro de H
Cloruro de H
ü  La IUPAC aconseja
nombrarlos con el sufijo -ano
(PH 3 = fosfano) aunque
tradicionalmente se les
nombra con el sufijo -ina
(fosfina)
HBr Bromuro de H
Bromuro de H
HI
Ioduro de H
Ioduro de H
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Tema 4-El Hidrógeno Hidruros (7) ü  Una clasificación de los hidruros moleculares se basa en
Tema 4-El Hidrógeno
Hidruros (7)
ü  Una clasificación de los hidruros moleculares se basa
en el número de electrones y enlaces que poseen:
ü  Deficientes en e - : poseen menos electrones que enlaces * 2
ü  El diborano (B 2 H 6 ) necesitaría 16 electrones (hay 8 enlaces) y
sólo tiene 12 e - . En el B 2 H 6 se producen enlaces de tres centros
con dos electrones (3c, 2e), más débil que el enlace normal 2c, 2e
ü  De e - precisos: los que tienen un número de electrones igual al
número de enlaces * 2
ü  El metano y los hidruros del grupo 14 tienen los electrones
precisos (8) y presentan la geometría tetraédrica esperada. Las
longitudes de enlace E-H aumentan al bajar en el grupo
ü  Ricos en e - : tienen más electrones que el número de enlaces * 2
ü  El amoniaco y los hidruros del grupo 15 son hidruros ricos en
electrones (necesitan 6 para formar los 3 enlaces N-H) y tienen 8
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
25
Tema 4-El Hidrógeno Hidruros (8) ü  La reactividad de los hidruros depende de las energías
Tema 4-El Hidrógeno
Hidruros (8)
ü  La reactividad de los hidruros depende de las energías y polaridad del enlace
ü  Se producen reacciones de radicales en cadena con O 2 y X 2
ü  Las variaciones de ΔG 0 f de los hidruros siguen una variación regular (al
aumentar el peso disminuye la estabilidad)
ü  Todos los elementos del bloque s
(salvo el Be) tienen ΔG
negativas, por lo que pueden ser
preparados por reacción directa
de sus elementos
1
2
13
14
15
16
17
LiH
BeH 2
B
CH 4
NH 3
H
HF
2 O
2 H 6
2 -68
20
86.7
-51
-17
-237
-273
NaH
3
MgH 2
AlH 3
SiH 4
PH 3
H
HCl
2 S
-34
-36
-1
57
13
-34
-95
ü  En el bloque p (salvo en el grupo
13) los hidruros de los primeros
elementos de cada grupo son
estables y disminuye su
estabilidad al bajar en cada
grupo (por disminución de la
energía de enlace E-H)
KH
CaH 2
GaH 3
GeH 4
AsH 3
H
2 Se
HBr
4 -36
-147
> 0
113
69
18
-53
RbH
5
SrH 2
SnH 4
SbH 3
H
2 Te
HI
-30
-141
188
148
> 0
1.7
CsH
6
BaH 2
-32
-140
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
26
Tema 4-El Hidrógeno Hidruros (9) ü  Los miembros más pesados se hacen más estables al
Tema 4-El Hidrógeno
Hidruros (9)
ü  Los miembros más pesados se hacen más estables al movernos hacia la
derecha porque el enlace E-H se hace más fuerte ya que el solapamiento
entre los orbitales p y s de E con el 1s de H es mejor porque el tamaño
disminuye al movernos hacia la derecha
1
2
13
14
15
16
17
LiH
BeH 2
B
CH 4
NH 3
H
HF
2 O
2 H 6
2 -68
20
86.7
-51
-17
-237
-273
NaH
3
MgH 2
AlH 3
SiH 4
PH 3
H
HCl
2 S
-34
-36
-1
57
13
-34
-95
KH
CaH 2
GaH 3
GeH 4
AsH 3
H
2 Se
HBr
4 -36
-147
> 0
113
69
18
-53
RbH
5
SrH 2
SnH 4
SbH 3
H
2 Te
HI
-30
-141
188
148
> 0
1.7
CsH
6
BaH 2
-32
-140
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
27
Tema 4-El Hidrógeno Hidruros (10) ü  Hay tres métodos para la síntesis de hidruros: 1-
Tema 4-El Hidrógeno
Hidruros (10)
ü  Hay tres métodos para la síntesis de hidruros:
1- Combinación directa de los elementos: 2 E + H 2 ↔ 2 EH
2- Protonación de una base de Brönsted: E - + H 2 O ↔ EH + OH -
3- Sustitución doble (metátesis) de haluro o pseudohaluro con un hidruro:
E’H + EX ↔ E’X + EH
1-
Los métodos directos se usan para la síntesis comercial de algunos
hidruros como los de Li, Na, Ca y N. Si bien en algunos casos, como
en el del NH 3 es necesario el uso de P y T elevadas
2-
En el laboratorio se suele emplear una reacción de protonación de
una base como el nitruro (N 3- ): Li 3 N + 3 H 2 O ↔ NH 3 + 3 LiOH
Cuando la base es débil (como el Cl - ) se usa un ácido más fuerte que
el H 2 O (como el H 2 SO 4 ): NaCl + H 2 SO 4 ↔ NaHSO 4 + HCl
3-
El SiH 4 se prepara por metátesis: LiAlH 4 + SiCl 4 ↔ LiAlCl 4 + SiH 4
Este tipo de reacciones suelen emplear LiH, NaH, Na + [BH 4 ] - y Li + [AlH 4 ] -
como dadores de hidruros, solubles en éter
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
28
Tema 4-El Hidrógeno Hidruros (11) ü  Hay tres tipos de reacciones que pueden producir la
Tema 4-El Hidrógeno
Hidruros (11)
ü  Hay tres tipos de reacciones que pueden producir la ruptura de un
enlace E-H (igual que H-H):
1- Ruptura heterolítica por transferencia de H - : E-H ↔ E + + H -
2- Ruptura homolítica: E-H ↔ E · + H ·
3- Ruptura heterolítica por transferencia de H + : E-H ↔ E - + H +
1- Las rupturas de tipo 1 las suelen dar los hidruros del bloque s. Con H 2 O
reaccionan vigorosamente para dar H 2 y el hidróxido. Estos hidruros
participan en distintas reacciones:
1- Doble sustitución: 4 LiH + SiCl 4 ↔ 4 LiCl + SiH 4
2- Adición a un ácido de Lewis: LiH + B(CH 3 ) 3 ↔ Li[HB(CH 3 ) 3 ]
3- Reacción con un ácido de Brönsted para dar H 2 :
NaH + CH 3 OH ↔ NaOCH 3 + H 2
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
29
Tema 4-El Hidrógeno Hidruros (12) 2- Las reacciones de ruptura homolítica (tipo 2) se produce
Tema 4-El Hidrógeno
Hidruros (12)
2-
Las reacciones de ruptura homolítica (tipo 2) se produce en los hidruros
de algunos elementos pesados del bloque p. Requieren de un iniciador
radicalario. Un ejemplo típico son los alquilestannanos:
R 3 SnH + R’X ↔ R’H + R 3 SnX
Iniciación:
R 3 Sn-H + Q· ↔ R 3 Sn· + QH
Propagación: R 3 Sn· + XR’ ↔ R 3 SnX + R’· (determinante de la veloc.)
R 3 Sn-H + R’· ↔ R 3 Sn· + R’H
Terminación: 2 R 3 Sn· ↔ R 3 Sn-SnR 3
2R’· ↔ R’-R’
R 3 Sn· +R’ ↔ R 3 Sn-R’
•  
Como la etapa decisiva es la abstracción de X, la reactividad sigue el orden
RF < RCl < RBr < RI, ya que el enlace R-F es más fuerte
3-
Las rupturas de tipo 3 (heterolíticas con transferencia de H + ) las dan los
hidruros que son ácidos de Brönsted (grupos 16 y 17)
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
30
Tema 4-El Hidrógeno Enlace de hidrógeno (1) W. M. Latimer ü  El enlace de H
Tema 4-El Hidrógeno
Enlace de hidrógeno (1)
W. M. Latimer
ü  El enlace de H fue introducido por primera vez en 1920 (W. M.
Latimer y W. H. Rhodebush) para explicar las permitividades
elevadas del H 2 O y otros fluidos similares
(1893-1955)
ü  Es un tipo especial de interacción dipolo-dipolo entre el átomo de
hidrógeno que está formando un enlace polar, tal como N-H, O-H, ó
F-H, y un átomo electronegativo como O, N ó F. Esta interacción se
representa como: A-H•••B o A-H•••A
W. M.
Rhodebush
ü  Las distancias A-H … X son ca. 1.0 y 1.7 Å, respectivamente
ü  Los enlaces B-H-B (3c,2e) y algunos enlaces entre metales por
medio de H: W-H-W no son enlaces de hidrógeno sino puentes de H
ü  La energía media de un enlace de hidrógeno es bastante grande
para ser una interacción dipolo-dipolo (> 40 KJ/mol). Esto hace que
el enlace de hidrógeno sea una de gran importancia y pueda
determinar la estructuras y las propiedades de muchos compuestos
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
31
Tema 4-El Hidrógeno Enlace de hidrógeno (2) ü  El agua forma 4 enlaces de hidrógeno
Tema 4-El Hidrógeno
Enlace de hidrógeno (2)
ü  El agua forma 4 enlaces de hidrógeno con 4
moléculas vecinas. En dos de estos enlaces actúa
como dador y en los otros dos como aceptor
ü  La energía de este enlace es de 23.3 kJ/mol, y ello
hace que la distancia H 2 O···H 2 O sea un 15 % menor
ü  El enlace de H en el H 2 O es ≈ 90 % electrostático y ≈ 10 %
covalente. En 2013 se vio por primera vez la densidad e - en
un enlace de H con AFM (Atomic Force Microscopy):
J Zhang et
al, Science,
2013. DOI:
10.1126/
science.
1242603
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
32
Tema 4-El Hidrógeno Enlace de hidrógeno (3) ü  Los enlaces de hidrógeno son responsables de:
Tema 4-El Hidrógeno
Enlace de hidrógeno (3)
ü  Los enlaces de hidrógeno son responsables de:
ü  La gran tensión superficial del agua
ü  Los elevados puntos de fusión y ebullición
ü  La alta fuerza de capilaridad
ü  El elevado calor específico (1.0 cal/g.K )
ü  El elevado calor de vaporización (40.65 kJ/mol)
ü  Estas dos últimas propiedades le permite regular
el clima en la Tierra amortiguando las
fluctuaciones de temperatura
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
33
Tema 4-El Hidrógeno Enlace de hidrógeno (4) ü  Los elevados puntos de ebullición del H
Tema 4-El Hidrógeno
Enlace de hidrógeno (4)
ü  Los elevados puntos de ebullición del H 2 O, NH 3 y
HF comparados con los demás hidruros de sus
grupos son evidencias experimentales
ü  Los hidruros de C, S, P y Cl ya no forman
enlaces de H (o si lo hacen éstos son muy
débiles) y sus propiedades son las esperadas
ü  Estudios estructurales en fase gas confirman la
direccionalidad del enlace de H, ya que el átomo
de H se dirige hacia los PS del átomo EN
ü  El hielo es un ejemplo de cristal con enlaces
de H: existen 15 polimorfos o fases
distintas, aunque a P ambiente sólo hay una
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
34
Tema 4-El Hidrógeno Enlace de hidrógeno (5) ü  En el hielo se forman canales hexagonales
Tema 4-El Hidrógeno
Enlace de hidrógeno (5)
ü  En el hielo se forman canales hexagonales (celda
hexagonal) en la que cada átomo de O está rodeado
de otros 4 en los vértices de un tetraedro con
enlaces O-H…O distribuidos al azar (en realidad hay
un movimiento continuo de los enlaces)
ü  La estructura es muy abierta y por eso
el hielo es menos denso que el agua
diamante
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
35
Tema 4-El Hidrógeno Enlace de hidrógeno (6) ü  El enlace de H puede ser también
Tema 4-El Hidrógeno
Enlace de hidrógeno (6)
ü  El enlace de H puede ser también explicado con la
Teoría de Orbitales Moleculares:
σ *
σ *
σ *
σ *
2p NE
1s
2p NE
σ NE
σ NE
σ 2p
σ 2p
2s
σ 2s
2H
σ 2s
O
H 2 O
H
H
2 O
2 O
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
36
Tema 4-El Hidrógeno Enlace de hidrógeno (7) ü  Esta capacidad del agua para formar muchos
Tema 4-El Hidrógeno
Enlace de hidrógeno (7)
ü  Esta capacidad del agua para formar muchos enlaces de H hace
que el hielo pueda formar fácilmente clatratos: jaulas de
moléculas de agua que encierran átomos o moléculas, tales como
CH 4 (H 2 O) 20 donde el CH 4 está encerrado en jaulas formadas por
moléculas de agua
ü  Los clatratos de CH 4 tienen una gran importancia medioambiental
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
37
Tema 4-El Hidrógeno Enlace de hidrógeno (8) F F H ü  El enlace de H
Tema 4-El Hidrógeno
Enlace de hidrógeno (8)
F
F
H
ü  El enlace de H más fuerte es el enlace de H simétrico
F-H-F, cuya energía llega a valer 155 kJ/mol
ü  Salvo el enlace de H muy fuerte del FHF - , el resto
posee dos mínimos en la curva de E potencial, por
lo que su posición es asimétrica
ü  Los enlaces de hidrógeno juegan
también un papel crucial en la
estructura del ADN, la molécula
que almacena la herencia
genética de todos los seres vivos
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
38
Tema 4-El Hidrógeno El hidrógeno como vector energético (1) ü  Hoy en día el H
Tema 4-El Hidrógeno
El hidrógeno como vector energético (1)
ü  Hoy en día el H 2 es visto como el vector
energético del futuro por varias razones:
Energía por unidad
de masa (kJ/mol)
Hidrógeno
143
Octano
48
1- Su escaso peso permite alcanzar una gran
densidad de energía por unidad de peso
Etanol
30
Glucosa
16
2- Existen reservas inagotables de H 2 en el agua del mar
Metano
56
Carbón
33
3- Su combustión no genera gases de efecto invernadero
ni lluvia ácida ni destrucción de la capa de ozono
Metanol
23
CO
10
ü  En realidad el H 2 no es un
combustible ya que no se
presenta como H 2 en la
naturaleza (no hay depósitos de
donde se puede extraer), sino
que hay que sintetizarlo en un
proceso que consume energía
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
39
Tema 4-El Hidrógeno El Hidrógeno como vector energético (3) ü  Por ello, salvo que se
Tema 4-El Hidrógeno
El Hidrógeno como vector energético (3)
ü  Por ello, salvo que se obtenga utilizando energía limpia (fotólisis o electrolisis
con células solares, por ejemplo), el uso del H 2 también supone la emisión de
contaminantes
ü  En la actualidad el 96 % del H 2 producido usa métodos
contaminantes. El 4 % restante proviene de la electrolisis de H 2 O
ü  Reformado de gas natural (48 %)
ü  Reformado de petróleo (30 %)
ü  Reformado de carbon (18 %)
ü  El reto, por lo tanto, es su obtención de manera ecológica para su posterior
uso como combustible en centrales o bien en automóviles
ü  La obtención a partir del syngas genera CO 2
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
40
Tema 4-El Hidrógeno El Hidrógeno como vector energético (2) Ventajas del H 2 Inconvenientes del
Tema 4-El Hidrógeno
El Hidrógeno como vector energético (2)
Ventajas del H 2
Inconvenientes del H 2
Alta eficiencia energética
Tecnología emergente
No contamina
Alto coste económico
Flexibilidad de operación
Envenenamiento de los catalizadores
Funcionamiento silencioso
Alto peso de las pilas de combustible
Sencillez de instalación
Baja densidad energética/volumen
Alta disponibilidad
Transporte y almacenamiento
costosos
Elimina la contaminación de
las industrias extractivas
Es un vector energético: hace falta
mucha energía para producirlo y
licuarlo
Alta densidad energética/masa
Elemento no corrosivo
Baja T de operación
Activación rápida
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
41
Tema 4-El Hidrógeno El Hidrógeno como vector energético (4) ü  Las fuentes de H 2
Tema 4-El Hidrógeno
El Hidrógeno como vector energético (4)
ü  Las fuentes de H 2 para su uso como
combustible son:
ü  Síntesis por algas/bacterias productoras de H 2
ü  Syngas a partir del petróleo o de la hulla
ü  Fotoquímico a partir de la energía solar
ü  Ciclos termoquímicos para disociar el agua:
H 2 O (g) + A + calor ↔ H 2 + B
B + C + calor ↔ 1/2 O 2 + D
D + calor ↔ A + B
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
42
Tema 4-El Hidrógeno El Hidrógeno como vector energético (5) ü  El otro problema que plantea
Tema 4-El Hidrógeno
El Hidrógeno como vector energético (5)
ü  El otro problema que plantea el uso del H 2 es su almacenamiento
ü  El almacenamiento de H 2 se puede hacer en forma líquida
(actualmente se hace así en dewars bien aislados, si bien se
necesitan temperaturas muy bajas o presiones muy elevadas, lo
que dificulta la construcción de los depósitos)
ü  También podrían almacenarse en
forma de hidruros metálicos o en
compuestos de intercalación (grafito
o materiales carbonosos porosos,
similares al carbón activo) o bien en
MOFs (metal organic frameworks,
materiales cristalinos y porosos)
Volumen que ocupa una misma
cantidad de H 2 alamacenado
ü  El transporte y distribución puede realizarse
por carretera o bien por gaseoductos
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
43
Tema 4-El Hidrógeno El Hidrógeno como vector energético (6) ü  El uso del H 2
Tema 4-El Hidrógeno
El Hidrógeno como vector energético (6)
ü  El uso del H 2 como combustible se realiza utilizando las
denominadas pilas de combustible (fuel cells en inglés)
ü  En las pilas de combustible el H 2 se introduce en el
ánodo y el O 2 en el cátodo (en realidad, se usa aire)
ü  Las reacciones que tienen lugar son:
Ánodo:
H 2 – 2 e - ↔ 2 H +
Cátodo:
½ O 2 + 2 e - ↔ O 2-
ü  Los electrones circulan desde el ánodo hasta el
cátodo, con lo se genera una corriente eléctrica
ü  Para mantener la neutralidad, los H + generados en el ánodo migran hacia el
cátodo atravesando una membrana permeable a los H +
ü  En el cátodo se unen a los aniones O 2- generando H 2 O:
Cátodo
2 H + + O 2- ↔ H 2 O
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
44
Tema 4-El Hidrógeno El Hidrógeno como vector energético (7) W. R. Grove (1811-1896) ü  En
Tema 4-El Hidrógeno
El Hidrógeno como vector energético (7)
W. R. Grove
(1811-1896)
ü  En 1839 Sir William Robert Grove llevó a cabo experimentos
de electrolisis del agua usando electricidad y pensó que la
reacción inversa (combinación de H 2 y O 2 para dar agua)
debería producir electricidad
ü  Usando botellas de H 2 y O 2 con electrodos de Pt preparó la
primera pila de combustible (fuel cell), aunque el nombre se lo
dio Williams White Jacques, quien también trabajó para
mejorar la pila de Grove.
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
45
Tema 4-El Hidrógeno El Hidrógeno como vector energético (8) ü  En 1932 Francis Thomas Bacon
Tema 4-El Hidrógeno
El Hidrógeno como vector energético (8)
ü  En 1932 Francis Thomas Bacon fabricó la primera pila
de combustible con aplicaciones comerciales
F. T. Bacon
(1904-1992)
ü  En Octubre de 1959 Harry Karl Ihrig, construyó un
tractor que funcionaba con una pila de combustible:
éste fue el primer vehículo que funcionó con H 2
ü  En 1960 la NASA utilizó por primera vez pilas de combustible
en sus misiones Gemini y Apollo. Hoy las misiones espaciales
usan pilas de combustible para generar energía y H 2 O
ü  En 1993 se preparó el primer autobús alimentado con pilas de
combustible y en 1997 Toyota y Daimler Benz lanzaron un
primer prototipo de coche alimentado con pilas de combustible
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
46
Tema 4-El Hidrógeno El Hidrógeno como vector energético (9) Celda Características Membrana polimérica (PEM) El
Tema 4-El Hidrógeno
El Hidrógeno como vector energético (9)
Celda
Características
Membrana
polimérica
(PEM)
El electrolito es una membrana polimérica
Ligeras y pequeñas: alta densidad energética
Operan a baja T (80 ºC)
Usan catalizador de Pt (caro y sensible al CO)
Acido
fosfórico
(PAFC)
Usan ácido fosfórico como electrolito
Alto rendimiento global (85 %) (e - + Q)
Bajo rendimiento eléctrico (37-42 %)
Conversión
de metanol
(DMFC)
Funcionan con metanol mezclado con H 2 O
No tienen problemas de almacenamiento del H 2 ya
que éste se genera a partir del MeOH
Alcalinas
(AFC)
El electrolito es KOH en agua
Los catalizadores son metales no preciosos
Operan a bajas temperaturas (23-70 ºC)
Alto rendimiento (60 %)-Alta sensibilidad al CO 2
Carbonato
fundido
(MCFC)
El electrolito es una mezcla de carbonatos fundidos
Operan a T muy altas (600-650 ºC)
Los catalizadores son metales no preciosos
Alto rendimiento eléctrico (60 %) (85 % e - + Q)
Sensibles a la contaminación por CO y CO 2
Oxido
sólido
(SOFC)
El electrolito es un componente cerámico duro
Operan a T muy altas (1000 ºC)
Alto rendimiento eléctrico (50-60 %) (85 % e - + Q)
No se contaminan con CO
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
47
Tema 4-El Hidrógeno El Hidrógeno como vector energético (10) Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos
Tema 4-El Hidrógeno
El Hidrógeno como vector energético (10)
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
48
Tema 4-El Hidrógeno El Hidrógeno como vector energético (11) Combustibles alternativos para motores Coste de
Tema 4-El Hidrógeno
El Hidrógeno como vector energético (11)
Combustibles alternativos para motores
Coste de producción de H 2
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
49
Tema 4-El Hidrógeno El Hidrógeno como vector energético (12) Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos
Tema 4-El Hidrógeno
El Hidrógeno como vector energético (12)
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
50
Tema 4-El Hidrógeno El Hidrógeno como vector energético (13) ü  Otra posible utilización del H
Tema 4-El Hidrógeno
El Hidrógeno como vector energético (13)
ü  Otra posible utilización del H 2 como combustible se basa en varias
reacciones de fusión que producen enormes cantidades de energía
limpia sin residuos radiactivos:
2 1 H + 2 1 H ↔ 3 1 H + 1 1 H
ΔH = -3.8 10 8 kJ/mol
3 1 H + 2 1 H ↔ 4 2 He + 1 0 n
ΔH = -1.7 10 9 kJ/mol
6 3 Li + 2 1 H ↔ 2 4 2 He
ΔH = -2.2 10 9 kJ/mol
ü  El gran problema de estas
reacciones es que requieren
temperaturas muy elevadas, casi
imposibles de alcanzar por el
momento, salvo en explosiones
nucleares
Tema 4. El hidrógeno. 2019/20. Carlos J. Gómez
51