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CAPÍTULO

6
Análisis de otros fenólicos (capsaicina,
gingerol y alquilresorcinoles)
ismail shaha , Muhammad Ajmal Shahb ,
Muhammad Asif Nawazc , Sidra Pervezd , Nida Noreene ,
Celia Vargas­de la Cruz , Fazlullah Khang , Renald Blundellh ,
Jessica Briffah , Joseph Azzopardih , Kamal Niazi
a
Departamento de Farmacia Universidad Abdul Wali Khan, Garden Campus, Mardan, Pakistán
b
Departamento de Farmacognosia, Facultad de Ciencias Farmacéuticas, Government College
Universidad, Faisalabad, Pakistán c Departamento de Biotecnología, Shaheed Benazir Bhutto
d
Universidad, Sheringal, Dir (Upper), KPK, Pakistán Departamento de Microbiología, Hazara
Universidad, Mansehra, Pakistán e Instituto de Farmacia, Fisiología y Farmacología, Universidad de Agricultura,
F
Faisalabad, Pakistán Centro Latinoamericano de Docencia e Investigación en Alimentos
Bacteriología (CLEIBA), Facultad de Farmacia y Bioquímica, Universidad Nacional Mayor de
San Marcos, Lima, Perú g Departamento de Toxicología y Farmacología, Facultad de Farmacia, The
Instituto de Ciencias Farmacéuticas (TIPS), Universidad de Ciencias Médicas de Teherán, Teherán, Irán
h i
Departamento de Fisiología y Bioquímica, Universidad de Malta, Msida, Malta Facultad de
Biociencia y Tecnología Agroalimentaria y Ambiental, Universidad de Teramo, Teramo, Italia

6.1 Introducción

Los polifenoles o los fenólicos vegetales son los metabolitos secundarios naturales que surgen biogenéticamente
de la vía de los fenilpropanoides, que proporciona directamente fenilpropanoides, o de la vía de los policétidos que
produce fenoles simples. Ambas vías producen fenoles monoméricos y poliméricos que cumplen una amplia gama
de funciones fisiológicas en las plantas. Las plantas superiores sintetizan varios miles de compuestos fenólicos.
Esta capacidad de producir compuestos fenólicos ha sido adoptada durante el curso de la evolución en varios
linajes de plantas, lo que les permite hacer frente a las

Avances recientes en el análisis de productos 255 # 2020 Elsevier Inc. Todos los derechos reservados.

naturales https://doi.org/10.1016/B978­0­12­816455­6.00006­8
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256 6. Análisis de otros fenólicos (capsaicina, gingerol y alquilresorcinoles)

desafíos ambientales que cambian constantemente a lo largo del período de evolución. Se ha demostrado que
los fenólicos vegetales desempeñan un papel clave como compuestos de defensa cuando el estrés ambiental,
como la baja temperatura, la luz intensa, los herbívoros, la deficiencia de nutrientes y la infección por patógenos,
pueden provocar una mayor producción de radicales libres y otras especies oxidativas. Tanto los estresantes
abióticos como los bióticos estimulan el flujo de carbono desde las vías metabólicas primarias a las secundarias
e inducen un cambio de recursos disponibles a favor de la síntesis de productos secundarios. Este vínculo
entre el metabolismo primario y secundario combina la acumulación del metabolito del estrés prolina con la
transferencia de energía hacia la biosíntesis de fenilpropanoides a través de la vía de las pentosas fosfato
oxidativas. La oxidación alterna de NADPH por la síntesis de prolina y la reducción de NADP+ por los dos
pasos oxidativos de la vía oxidativa de las pentosas fosfato conducen a la acumulación simultánea de
compuestos fenólicos (Lattanzio, 2013). El rizoma de Zingiber officinale Roscoe (Zingiberaceae), comúnmente
conocido como jengibre, es una de las especias y condimentos más utilizados. Los compuestos picantes no
volátiles (a saber, gingeroles, shogaoles, paradols y zingerona) son algunos de los fitoquímicos ampliamente
estudiados y explican las actividades antioxidantes, antiinflamatorias, antieméticas y gastroprotectoras (Kubra
y Jaganmohanrao, 2012) . De manera similar, los alquilresorcinoles, los lípidos fenólicos, están presentes en
el salvado y específicamente en la capa externa de la cubierta de la semilla. Diversos estudios han sugerido
que los alquilresorcinoles tienen la capacidad de proteger los componentes lipídicos celulares de los procesos
oxidativos. En consecuencia, los alquilresorcinoles parecen comportarse como compuestos antioxidantes y
también antiinflamatorios, pero generalmente se les conoce como antioxidantes débiles en comparación con
otros compuestos bioactivos como el α­tocoferol (vitamina E) (Ross et al., 2003) . Otro compuesto fenólico es
la capsaicina, que es un alcaloide único que se encuentra principalmente en el fruto del género Cap­sicum y
proporciona un sabor picante. Tiene alto contenido fenólico y actividad antioxidante.

El principal mecanismo a través del cual lleva a cabo su efecto protector contra la peroxidación lipídica en el
cerebro y el hígado es mediante la capacidad quelante del Fe (II), la capacidad de eliminación de radicales OH
y NO y la inhibición de la sobreestimulación del receptor NMDA (Oboh y Rocha , 2007).
El objetivo de este capítulo es revisar sobre el potencial biológico, extractivo y analítico.
técnicas y aplicaciones industriales de capsaicinoides, gingeroles y alquilresorcinoles.

6.2 capsaicina

6.2.1 Fitoquímica capsaicina

La capsaicina (8­metil­N­vanilil­6­nonenamida) es un componente activo y metabolito secundario del ají
que pertenece al género Capsicum ( Oboh y Rocha, 2007) (Fig. 6.1).
La capsaicina se encuentra principalmente en el fruto del chile (Capsicum sp.) perteneciente a la familia
Solanaceae. Se conocen cinco variedades de Capsicum, es decir, C. annuum, C. frutescens, C. chinense, C.
baccatum y C. pubescens, en todo el mundo. El contenido de capsaicina en los chiles secos es de 7 a 10 veces mayor.

HIGO. 6.1 8­Metil­N­vanilil­6­nonenamida. HO

h
norte

oh

oh

II. Fenólicos
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6.2 capsaicina 257

en comparación con los nuevos. La capsaicina también se encuentra, en cantidades menores, en otras
especias, como el orégano, la canela y el cilantro (Popelka et al., 2017). La capsaicina es un alcaloide
inodoro, de origen natural, que se encuentra en forma cristalina blanca (monoclínica, placas rectangulares,
escamas en éter de petróleo) con un fuerte ardor. Una parte entre 100.000 se puede detectar mediante
cata. Tiene un peso molecular de 305,4118 g/mol, punto de fusión de 65°C, punto de ebullición a 0,01
mmHg es de 210–220°C, sublimación a 115°C, UV λmax a 227, 281 nm (€¼7000, 2500 ) , ligeramente
soluble en disulfuro de carbono, agua caliente, prácticamente insoluble en agua, fácilmente soluble en
alcohol, éter, benceno y cloroformo. Es bastante resistente a ácidos y soluciones alcalinas a temperatura
ambiente (Arora et al., 2011). Además, la vida media de la capsaicina es de 24 h (Pershing et al., 2004).

La capsaicina se absorbe tópicamente desde la piel de forma eficaz. La absorción de capsaicina es

aproximadamente del 94% después de la administración oral y la concentración máxima se alcanza
después de 1 hora de administración. Aproximadamente el 24,4% de la capsaicina se distribuye en sangre,
hígado y riñón (Matabudul et al., 2012). Su metabolismo es aparentemente similar en diferentes organismos,
incluidos los microsomas humanos, de ratas y de perros. Hay tres metabolitos principales de la capsaicina;
(i) 16­hidroxicapsaicina; (ii) 17­hidroxicapsaicina, y (iii) 16,17­dihidrocapsaicina (Reyes­Escogido et al., 2011).

6.2.2 Actividad biológica de la capsaicina

La capsaicina posee efectos cardioprotectores, antilitogénicos, antiinflamatorios, analgésicos,
termogénicos y otros efectos beneficiosos sobre el sistema gastrointestinal (Srinivasan, 2016). También se
ha estudiado ampliamente para el tratamiento de la migraña, la vejiga hiperactiva, la tos crónica y la
diabetes (Szallasi y Gunthorpe, 2008; Suri y Szallasi, 2008). La actividad biológica de la capsaicina
demostró que tiene la capacidad de reducir el tejido adiposo en roedores al mejorar el metabolismo
energético y lipídico, posiblemente al aumentar la secreción de catecolaminas de la médula suprarrenal en
respuesta a la activación del sistema nervioso simpático. Estos hallazgos respaldaron más investigaciones
sobre los posibles efectos terapéuticos y mecanismos de la capsaicina en el tratamiento de la obesidad
(Reyes­Escogido et al., 2011). Además, también se utiliza localmente para reducir el calor inflamatorio y
también para reducir el dolor en la artritis reumatoide y la fibromialgia (Luo et al., 2011).

6.2.3 Posibles aplicaciones industriales y posibles interacciones de la capsaicina

La capsaicina excita un subconjunto de neuronas del ganglio de la raíz dorsal (DRG) al inducir una
corriente entrante. La amplitud de la corriente provocada por la capsaicina (200–300 nM) aumentó al
aumentar las concentraciones de protones (pH 6,9–6,3). El aumento de las concentraciones de protones
en el medio extracelular podría desempeñar un papel modulador importante en la función de las neuronas
sensoriales quimiosensibles (Petersen y LaMotte, 1993). También se han informado interacciones entre
alimentos y medicamentos de la capsaicina. La capsaicina y la simvastatina no deben tomarse juntas
porque pueden aumentar la concentración plasmática de simvastatina (Zhai et al., 2013). En un estudio se
evaluó la interacción entre el glutamato y la capsaicina para inducir dolores musculares y sensibilizaciones
en humanos. Los resultados del estudio concluyeron que las administraciones intramusculares de
glutamato y capsaicina interactúan e influyen en el dolor y la sensibilización de los nociceptores musculares.
El glutamato causó sensibilización a la administración posterior de capsaicina, mientras que la capsaicina
se asoció con un efecto de desensibilización a la inyección posterior de glutamato en

II. Fenólicos
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258 6. Análisis de otros fenólicos (capsaicina, gingerol y alquilresorcinoles)

nociceptores (Arendt­Nielsen et al., 2008). La descomposición térmica de la capsaicina estudiada por

GC­MS dio como resultado la producción de ácido metilnonenoico, vainillina y metilnonenamida. En
combinación con ácido oleico, produce N­vanilil­9­octadecanamida y 9­octadecanamida a alta temperatura
(Henderson y Henderson, 1992). La ingesta regular de dosis altas de capsaicina da como resultado una
disminución de la biodisponibilidad de galantamina en ratas (Zhai y Lu, 2012). La capsaicina tópica
induce el efecto secundario de la tos seca de los inhibidores de la enzima convertidora de angiotensina
(ECA) en pacientes que reciben estos medicamentos para la presión arterial alta (Hakas, 1990).

6.2.4 Técnicas de extracción, purificación y fraccionamiento de capsaicina

La extracción de capsaicinoides se realizó con tres técnicas diferentes: (i) Soxhlet; (ii) extracción
asistida por microondas (MAE); y (iii) extracción asistida por ultrasonido (EAU).
En todas las técnicas antes mencionadas se utilizaron como disolvente 2 g de muestra seca y etanol al
99,5%. En el proceso Soxhlet, la extracción de capsaicinoides se realizó a 93 °C (temperatura establecida
en la fuente de calor) durante 5 h para investigar el volumen óptimo de etanol (200, 250 y 300 ml) en la
extracción. Para MAE, se extrajeron 2 g de muestra seca con 200 ml de etanol con diferentes potencias
eléctricas (90, 320, 360, 600 W) y tiempos de extracción (5­20 min). Con respecto a la técnica EAU, se
extrajeron 2 g de muestra seca con 200 ml de etanol en un limpiador ultrasónico de 40 kHz utilizando
diferentes tiempos de extracción (5 a 30 minutos). Los pimientos frescos se extrajeron con acetonitrilo.
Luego, los coextractos de las plantas se eliminaron mediante un cartucho de extracción en fase sólida C­18.
La elución de los capsaicinoides se realizó con una solución de metanol­ácido acético. El análisis se
completó mediante HPLC de fase inversa con matriz de diodos o detección de longitud de onda variable
y calibración con estándares externos (Huang et al., 2000). Para la extracción de capsaicinoides, primero
se secó una muestra de pimiento crudo y luego se colocaron 5 g de la muestra seca en etanol (5 ml) en
botellas de vidrio de 120 ml equipadas con tapas revestidas de teflón. Los frascos se taparon y se
colocaron en un baño de agua a 80°C durante 4 h, luego se agitaron manualmente cada hora. Las
muestras se retiraron del baño de agua y se enfriaron a temperatura ambiente. La capa sobrenadante de
cada muestra (5 ml) se filtró a través de papel de filtro de 0,45 μm en un vial de muestra de HPLC
utilizando una jeringa desechable de 5 ml. El vial se tapó y se almacenó a 5°C en un refrigerador hasta
el análisis (Al Othman et al., 2011).

6.2.5 Técnicas de identificación y cuantificación

En la última década, ha aumentado la demanda de nuevos métodos analíticos que sean más
confiables y precisos con un tiempo operativo más corto y un costo minimizado, así como con un uso
reducido y una menor generación de sustancias peligrosas (Peña­Alvarez et al. , 2009). Los métodos
tradicionales que se utilizan para determinar el nivel de pungencia o contenido de capsaicina utilizan un
panel de catadores (método de prueba organoléptica Scoville). La HPLC se considera el método más
fiable, preciso y exacto para la determinación de capsaicinoides. Se aplicó una purificación preliminar
del extracto antes del análisis de capsaicinoides por HPLC. También se están utilizando métodos de
cromatografía en capa fina (TLC) y cromatografía en columna. Gahungu et al. (2011) extrajeron
capsaicinoides de la variedad Scotch Bonnet mediante cromatografía en columna (en gel de sílice) y
luego se realizó una evaluación cuantitativa con HPLC de fase inversa acoplada con detección de matriz
de fotodiodos (RP­HPLC/PAD). capsaicina (47,632 mg/g) y

II. Fenólicos
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6.3 Gingerol 259

La dihidrocapsaicina (23,096 mg/g) fueron los principales capsaicinoides encontrados. Al Othman et al.
(2011) seleccionaron el método HPLC para la separación, identificación y cuantificación de capsaicina y
dihidrocapsaicina de chiles picantes, chiles verdes, chiles rojos, pimientos verdes, pimientos amarillos
(Capsicum annum L.) y pimientos rojos. Los resultados mostraron que los chiles picantes contenían la
mayor concentración (4249 μg/g) de capsaicina y también el mayor nivel de pungencia (67,984.60 SHU),
mientras que el chile verde exhibió la concentración más baja (1μg/g) y los pimientos rojos, amarillos y se
encontró que los pimientos verdes no eran picantes. Posteriormente, Chen y Kang (2013) analizaron la
presencia de capsaicina en las muestras de extractos de pimiento rojo mediante HPLC­UV. Se encontró
un contenido de capsaicina de 9,48 mg/g de peso seco. Asimismo, Barbero et al. (2014) identificaron cinco
capsaicinoides principales en los pimientos mediante HPLC­MS. Musfiroh et al. (2013) extrajeron diferentes
frutos de Capsicum y analizaron estos extractos mediante HPLC. Las condiciones óptimas de análisis se
lograron mediante el uso de un sistema de fase inversa que consta de una fase móvil de acetonitrilo/ácido
acetato al 2% en una proporción de 6:4 y un caudal de 1,0 ml/min junto con una longitud de onda de
detección de 280 nm mediante un detector UV. . En otro estudio, González­Zamora et al. (2015) evaluaron
la determinación espectrofotométrica directa de la concentración de capsaicinoides en chile Chiltepin como
una posible alternativa al análisis por HPLC. La absorbancia de las muestras se observó a una longitud de
onda de 215 a 300 nm y luego se controló a 280 nm. Los resultados mostraron datos comparativos que se
determinaron espectrofotométricamente y mediante análisis HPLC en muestras que oscilaban entre 29,55
y 129 mg de capsaicinoides/g, por lo que el método espectrofotométrico también se puede utilizar de forma
rutinaria con una correlación de 0,91 para el análisis del contenido total de capsaicinoides, así como para
Control de calidad en análisis farmacéuticos. El método espectrofotométrico también es aplicable para la
determinación de capsaicinoides después de su aislamiento por TLC (Dawan et al., 2017). La acetona ha
demostrado ser muy eficaz para determinar el contenido de capsaicina en los chiles.
Considerando su menor toxicidad y su fácil obtención en comparación con el metanol o el alcohol
rectificado, puede usarse como solvente para la determinación del contenido de capsaicina en los chiles.
El método HPLC adoptado para estimar el contenido de capsaicina ha sido validado en cuanto a
especificidad, linealidad y recuperación (Srinivasan et al., 2018). El extracto de acetona o acetato de etilo
(preparado a temperatura ambiente) se purificó en una columna de alúmina básica (Brockmann Grado I) y
la capsaicina pura se eluyó con metanol­acetona­agua (75 25 1); el contenido de capsaicina se
determinó después del desarrollo del color con el reactivo de Folin­Ciocalteu, midiendo la absorbancia a
760 nm (Bajaj y Kaur, 1979). Barbero et al. estudiaron el contenido de capsaicinoides en los pimientos y
diferentes alimentos picantes relacionados con los pimientos. Encontraron concentraciones de
capsaicinoides en pimientos picantes secos, pimentones, ketchup picantes y salsas picantes de 554,1 a
1705,9, 582,0 a 665,0, 4,0 a 12,4 y 4,6 a 843,8 mol/kg, respectivamente. También observaron variabilidad
en el contenido de capsaicinoides, siendo la capsaicina y la dihidrocapsaicina los ingredientes más altos en la mayoría de las mu
En sus hallazgos, el contenido de capsaicina fue generalmente mayor que el contenido de dihidrocapsaicina
(Barbero et al., 2016).

6.3 Gingerol

6.3.1 Fitoquímica y síntesis

El gingerol (Fig. 6.2) es un componente del jengibre fresco (Semwal et al., 2015). El jengibre es
importante por su valor nutracéutico debido a la presencia de varios compuestos bioactivos como
zingibereno, gingeroles y shogaoles (Butt y Sultan, 2011). El sabor picante del jengibre fresco.

II. Fenólicos
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260 6. Análisis de otros fenólicos (capsaicina, gingerol y alquilresorcinoles)

HIGO. 6,2 (S)­5­Hidroxi­1­(4­hidroxi­3­metoxifenil)­3­decanona. oh OH

oh

HO

El rizoma se atribuye a la presencia de gingeroles (GN), un grupo de compuestos fenólicos volátiles. El gingerol
(6­GN) es el principal compuesto del rizoma responsable del picante, mientras que otros GN, como 4, 8, 10 y 12­
GN, están presentes en menores concentraciones (Wohlmuth et al., 2005) . ). Durante la preparación del jengibre
seco, los GN también se convierten rápidamente en los Shogoals correspondientes (Ok y Jeong, 2012). Según
Denniff et al. (1980), la conversión de fenilalanina en ácido dihidroferúlico y luego su precipitación en una
reacción de Claisen guiada biológicamente en presencia de hexanoato y malonato da 6­deshidrogingerdiona y
finalmente da 6­GN (Denniff et al., 1980). El eugenol se puede utilizar para sintetizar químicamente 6­gingerol
junto con otros derivados como 7­ y 9­GN haciendo reaccionar nitroderivados de eugenol con alquenos terminales
para dar isoxazolinas, un intermedio que se hidrogena catalíticamente con níquel Raney para producir gingeroles
(Kumar et al . ., 2012).

6.3.2 Actividades biológicas

El gingerol tiene mucho potencial como compuesto biológico. Puede utilizarse como agente antialérgico,
analgésico, antipirético, antiinflamatorio y antimicrobiano en diferentes procesos biológicos (Semwal et al., 2015).
Además, también se ha informado que el gingerol posee potencial antidiabético (Namekata et al., 2013). 6­GN
inhibe la acumulación de grasas. La adipogénesis inducida por rosiglitazona también es inhibida por el gingerol
(Tzeng y Liu, 2013). El gingerol obtenido del jengibre posee actividad hepatoprotectora y reduce el nivel de
ciertas enzimas como la alanina aminotransferasa, la aspartato aminotransferasa, la fosfatisa alcalina y la
bilirrubina (Sabina et al., 2011). El gingerol tiene una potente actividad cardioprotectora, regula la presión arterial
y fortalece el corazón (Kamato et al., 2013). También se informa que tiene actividades anticancerígenas y
antioxidantes. Se ha descubierto que el 6­gingerol posee actividades anticancerígenas a través de su efecto
sobre una variedad de vías biológicas involucradas en la apoptosis, la regulación del ciclo celular, la actividad
citotóxica y la inhibición de la angiogénesis. Así, debido a su eficacia y regulación de múltiples objetivos, así
como a su seguridad para uso humano, el 6­gingerol ha recibido un interés considerable como posible agente
terapéutico para la prevención y/o el tratamiento de diversas enfermedades (Wang et al., 2014) . ).

6.3.3 Posibles aplicaciones industriales y posibles interacciones del gingerol

En la última década, ha habido un interés creciente en el uso de hierbas naturales y plantas medicinales
como aditivos alimentarios en las dietas de las aves para maximizar su producción potencial. El jengibre es uno
de ellos, ya que es un rizoma con una amplia gama de efectos medicinales. En pollos de engorde y ponedoras,
esta planta se ha utilizado en diferentes formas, dosis y duraciones. Esta revisión documentó el efecto de la
adición de jengibre en el alimento para aves sobre el índice de conversión alimenticia y el consumo de alimento.
Además, mostró los efectos de este alimento para aves de jengibre sobre el crecimiento, el aumento de peso, la
producción de huevos, el rendimiento de la canal, la actividad antioxidante y la bioquímica sanguínea (Khan et
al., 2012). El extracto de jengibre fresco mostró una importante capacidad antineuroinflamatoria, que se debió en gran medida

II. Fenólicos
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6.3 Gingerol 261

al 10­gingerol, pero no al 6­gingerol (Ho et al., 2013). Se utilizó un segmento de íleon de cobaya para
confirman la hipótesis de que el 6­gingerol y la futidina interactúan con las neuronas sensibles a la capsaicina. La adición
de 30 y 100 μM de 6­gingerol indujo la contracción del íleon inmediatamente.
Al igual que la capsaicina, la contracción inducida por 6­gingerol fue inhibida por antagonistas del vainilloide.
receptor (capsazepina y rojo de rutenio), tetrodotoxina y atropina (Someya et al., 2003).
Experimentos in vitro en microsomas hepáticos humanos revelaron que el 6­gingerol inhibe potencialmente
Enzimas CYP1A2 y CYP2C19. Leon y Peter realizaron una revisión de 1966 a 1999 para
concluir sobre la evidencia que describe posibles interacciones de la warfarina con el jengibre y otros
productos a base de hierbas, ajo, ginkgo o ginseng. No pudieron llegar a una conclusión evidente de
las verdaderas interacciones entre estos productos con la warfarina. Sin embargo, debido a que existe la posibilidad de
que el jengibre pueda afectar la actividad fibrinolítica, puede ser prudente que los pacientes que toman anticoagulantes
como la warfarina (Coumadin) tengan precaución. Médicos que atienden a pacientes
quienes toman warfarina y comienzan a usar altas dosis de jengibre deben considerar monitorear el
Respuesta INR (White, 2007). El jengibre puede afectar la concentración inhibidora mínima y exhibir sinergia con
antibióticos como la claritromicina, que mostró una mayor actividad para
Helicobacter pylori (Vaes, 2007). También se ha informado que tiene actividad inhibidora de la glicoproteína P (P­gp) in
vitro, lo que sugiere una mayor absorción de antibióticos por las células bacterianas y la mucosa intestinal (Nabekura et
al., 2005).

6.3.4 Técnicas de extracción y purificación y aislamiento

El jengibre seco se trituró hasta obtener un polvo grueso y se extrajo con etanol al 95% mediante un simple proceso
de maceración. El disolvente se evaporó por destilación para obtener una masa pastosa espesa. El grosor
La masa pastosa se suspendió en agua. La resina de jengibre precipitó en agua la cual se eliminó mediante filtración y el
residuo obtenido se secó al vacío y se sometió a cromatografía en columna (Gaikwad et al., 2017). Este es el método
convencional de extracción.
que se utiliza para el gingerol. Recientemente, Guo et al. (2017) desarrollaron un iónico respetuoso con el medio ambiente.
Método de extracción asistida por microondas de base líquida (ILMAE) para gingeroles y shogoals.
Estudiaron una serie de líquidos iónicos (IL) miscibles en agua con diferentes tipos de aniones
y cationes; entre ellos, el bromuro de 1­decil­3­metilimidazolio ([C10MIM]Br) fue el IL óptimo. Se cortaron muestras de
jengibre fresco en trozos y se secaron en horno durante 24 h a 50°C. Luego 0,1g
Se colocaron una muestra de jengibre y 10 ml de solución acuosa de IL en 50 ml de politetrafluoroetileno.
(PTFE) tubos. El recipiente se selló con una tapa y se colocó en una polieteretercetona (PEEK).
chaqueta bomba, que estaba firmemente fijada a mano en un soporte con un tapón de rosca de acero inoxidable.
Luego se colocó el recipiente en un sistema de descomposición por microondas con temperatura autocontrolada. Los
cambios de presión durante el calentamiento por microondas se detectaron utilizando un transductor de presión.
Los extractos obtenidos se enfriaron a temperatura ambiente, se transfirieron cuantitativamente a un recipiente de 10 ml.
matraz aforado y se filtró a través de un filtro de micronylon de 0,22 μm antes del análisis por HPLC. Dos
Se diseñaron, desarrollaron y evaluaron tipos de métodos de extracción, extracción micelar asistida por ultrasonidos
(UAME) y extracción micelar asistida por microondas (MAME), junto con cromatografía líquida de ultra alto rendimiento
con detector ultravioleta (UHPLC­UV).
para la extracción y determinación de zingerona, 6­gingerol, 8­gingerol, 6­shogaol y 10­
gingerol en Rhizoma Zingiberis Preparata y Rhizoma Zingiberis. Un biosurfactante
(sal sódica del ácido hiodesoxicólico) se utilizó en la extracción micelar. Varios experimentales
Los parámetros se estudiaron por separado mediante el método univariado. Los resultados mostraron que el

II. Fenólicos
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262 6. Análisis de otros fenólicos (capsaicina, gingerol y alquilresorcinoles)

La técnica MAME fue más eficiente que la técnica UAME. Las condiciones óptimas de la técnica MAME
fueron las siguientes: se utilizaron 100 mM de sal sódica del ácido hiodesoxicólico como surfactante. El
tiempo de irradiación se fijó en 10 s. La temperatura de extracción se fijó en 60°C. La validación mostró que
los límites de detección estaban en el rango de 3,80 a 8,11 ng/mL. Las recuperaciones promedio estuvieron
en el rango de 87,32% a 103,12% para dos muestras con dos niveles de aumento. En comparación con
otros métodos informados, el método MAME­UHPLC­UV propuesto fue más eficiente, efectivo, rápido (10 s)
y ecológico (Peng et al., 2017).

6.3.5 Identificación y cuantificación de gingerol

El gingerol, componente activo del extracto de rizoma de jengibre, está estandarizado mediante diversos
métodos especificados en los compendios. Se realizan varios métodos, como TLC y HPLC, para identificar
el gingerol presente en los extractos. Para el análisis por HPLC, aproximadamente 3 g de la sustancia en
polvo grueso se sometieron a reflujo con 100 ml de metanol en un baño de agua durante 15 minutos, luego
se enfriaron y se filtraron. El residuo se mantuvo a reflujo con metanol hasta que el último extracto se volvió
incoloro, luego se enfrió y se filtró. Todos los filtrados se combinaron y concentraron hasta 50,0 ml. Se
preparó en metanol una solución de referencia (0,1%, p/v) de 6­gingerol RS. El sistema cromatográfico
constaba de una columna de acero inoxidable de 25 cm y 4,6 mm rellena con octadecilsilano unido a sílice
porosa (5 μm), fase móvil (acetonitrilo/agua, 55:45), caudal (1,3 ml/min), espectrofotómetro ajustado a 278
nm, y un inyector de bucle de 20 μL (Gaikwad et al., 2017). Los niveles de 6, 8, 10­gingerol y 6­shogaol en la
hierba cruda fueron 9,3, 1,6, 2,3 y 2,3 mg/g, respectivamente (Lee et al., 2007). Se desarrolló un método
basado en espectrometría de masas en tándem con cromatografía líquida (LC­MS/MS) para la detección,
identificación y caracterización, así como para el análisis cuantitativo de compuestos relacionados con el
gingerol en diversos suplementos dietéticos botánicos que consisten principalmente en raíces o rizomas de
jengibre. . Durante la electropulverización de iones negativos con la disociación inducida por colisión, se
observó que la ruptura del enlace C4 y C5 junto con la pérdida neutra de 194 u y la ruptura bencílico que
resultó en la pérdida neutra de 136 u eran los patrones de fragmentación característicos del gingerol
farmacológicamente activo. /shogaols.
En base a este resultado, se desarrolló un ensayo utilizando LC­MS­MS con escaneo de pérdida neutra
(pérdida de 194 u o 136 u). Se descubrió que este ensayo era adecuado para la toma de huellas digitales
del jengibre en suplementos dietéticos basados en la detección selectiva de gingeroles, jengibre, paradoles
y shogaoles. Además de esto, se diseñó y desarrolló otro ensayo cuantitativo basado en LC­MS/MS con
monitorización de reacciones seleccionadas para el análisis cuantitativo de 6­gingerol, 8­gingerol, 10­gingerol,
6­shogaol, 8­shogaol y 10 ­shogaol en suplementos dietéticos de jengibre.
Después de la validación del método, se determinaron las cantidades de estos compuestos en tres
suplementos dietéticos de jengibre disponibles comercialmente. Este ensayo mostró una sensibilidad,
exactitud y precisión excelentes y puede usarse para abordar la necesidad de control de calidad y
estandarización de los suplementos dietéticos de jengibre (Tao et al., 2009).

6.4 Alquilresorcinoles

6.4.1 Fitoquímica
Los alquilresorcinoles, también conocidos como lípidos resorcinólicos, están compuestos por largas
cadenas alifáticas unidas a anillos fenólicos tipo resorcinol (Baerson et al., 2010).

II. Fenólicos
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6.4 Alquilresorcinoles 263

HO HIGO. 6,3 (Z)­5­(Pentadec­8­enil)benceno­1,3­diol.

OH

Los alquilresorcinoles (AR) (Fig. 6.3) son compuestos que pertenecen a la familia de los fenólicos.
lípidos y generalmente se encuentran en numerosas especies biológicas. En el caso particular de mayor
En las plantas, se han encontrado alquilresorcinoles en diversas formas con cadenas de 13 a 27 átomos de carbono.
que contienen diferentes insaturaciones. Debido a las propiedades antimicrobianas demostradas de
muchos miembros naturales de la familia de los alquilresorcinoles, es posible concluir
que estos compuestos actúan como agentes defensivos en las plantas (Domingues y Paula Duarte, 2016).
Los 1,3­dihidroxi­5­alquilbencenos, también conocidos como 5­alquilresorcinoles (AR), son potentes metabolitos
secundarios bioactivos que, por ejemplo, afectan las membranas bicapa debido a sus propiedades anfifílicas e
interfieren con la regulación del crecimiento de las células a través de la interacción con ácidos nucleicos y
enzimas. Los AR suelen aparecer como series homólogas con longitudes de cadena alquílica que van desde C5
a C29 (Deszcz y Kozubek, 2000). Este gran grupo de compuestos fenólicos (1,3­dihidroxi­5­n­alquilbencenos)
(alrededor de 150 AR naturales) consta de un único anillo fenólico con
dos grupos hidroxilo (OH) en la posición meta y una cadena lateral de alquilo impar (R),
que puede contener entre 13 y 27 átomos de carbono con dominancia en el rango de
C15­C25 en la posición C5 del anillo de benceno. Las cadenas de hidrocarburos pueden contener dos dobles.
enlaces entre átomos de carbono, cetonas o grupos hidroxilo. La estructura química y la longitud.
de cadenas dependen del origen biológico de AR (Kruk et al., 2017). Las fuentes ricas de AR incluyen
trigo, cebada, centeno y cereales integrales (Hallmans et al., 2003). Los AR ocurren en bacterias,
animales, hongos y plantas, donde se han descrito en varias familias hasta la fecha
(es decir, Ginkgoaceae, Anacardiaceae, Proteaceae, Myrsinaceae, Primulaceae, Myristicaceae,
Fabaceae, Asteraceae, Iridaceae y Poaceae) (Kozubek y Tyman, 1999).

6.4.2 Actividades biológicas

Debido a la naturaleza anfifílica y la presencia del grupo OH polar soluble en agua en el anillo de benceno,
Los AR son compuestos biológicamente activos (Masuoka et al., 2015). Los AR se pueden utilizar para el tratamiento
de la diabetes mellitus tipo 2 debido a que mejoran la capacidad de sensibilidad a la insulina.
(Biskup et al., 2016). El consumo de AR en los alimentos puede provocar una disminución de la peroxidación de
€

LDL y una disminución de los niveles de ácidos grasos (Biskup et al., 2016; Soderholm et al., 2012 ). Los AR son
Se ha informado que posee actividades antioxidantes (Gunenc et al., 2015), antimicrobianas y antimutagénicas
(Fardet, 2010). Los alquilresorcinoles suprimen la lipólisis de los adipocitos y la actividad de la lipasa sensible a
hormonas (Andersson et al., 2011). El salvado de trigo ha sido ampliamente reconocido como un cáncer.
agente preventivo, aunque el mecanismo de protección aún no se comprende completamente. Alguno
Los informes sugirieron que, para la protección, los fitoquímicos lipófilos del salvado son más
importante que la función fisiológica de la fibra de salvado. Los extractos lipófilos del salvado de trigo tienen
ha sido examinado mediante fraccionamiento guiado por bioactividad (HPLC) contra el crecimiento de humanos
Células de adenocarcinoma de próstata (PC3) (Liu et al., 2012). Los alquilresorcinoles han sido probados para
diversas bioactividades como propiedades antioxidantes directas, inhibición de la lipoxigenasa, inhibición de

II. Fenólicos
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264 6. Análisis de otros fenólicos (capsaicina, gingerol y alquilresorcinoles)

oxidación de LDL inducida por cobre, escisión de cadenas de ADN, inhibición del crecimiento de células de
cáncer de colon e inhibición de la actividad de la lipasa en las células del tejido adiposo en varios modelos in
vitro ( Landberg et al., 2014).

6.4.3 Técnicas de extracción y purificación

Se han informado varios métodos para la extracción de AR a partir de extracción con solventes similares
a materiales vegetales, que es un método convencional. En los métodos modernos, la extracción con fluidos
subcríticos (SFE) y la extracción asistida por ultrasonidos se utilizan principalmente para la extracción de AR
(Luthria et al., 2015).
Los AR son insolubles en agua, pero son solubles en disolventes más hidrófobos como metanol, etanol,
acetona, acetato de etilo, éter dietílico, cloroformo, ciclohexano y n­hexano. Los AR suelen extraerse de los
granos de cereales. La extracción se realizó a temperatura ambiente a partir de 1 g de granos de cereal con
40 ml de acetona o acetato de etilo durante 16 a 24 h, o de 25 g de granos extraídos tres veces con 25 ml de
acetona durante 24 h cada uno, y luego se filtraron para eliminar partículas sólidas (Kozubek, 1995). Las
extracciones Soxhlet durante 2 h con acetona o ciclohexano se consideraron eficientes (Zarnowski y Suzuki,
2004). Los métodos de extracción desarrollados para AR en granos de cereales a menudo tienen un bajo
rendimiento cuando se aplican a productos alimenticios, donde a veces los AR pueden formar complejos de
inclusión con otros componentes, como el almidón del pan, como ocurre con otros lípidos polares (Ross et
al. , 2011). En tal situación, los AR requieren condiciones de extracción más drásticas. Por ejemplo, la
recuperación completa de AR del pan solo se logró usando propanol caliente: agua (3:1, v/v), un método
utilizado previamente para la extracción total de lípidos del almidón (Ross et al., 2004) . Se han extraído
fracciones de lípidos resorcinólicos de cereales integrales utilizando un aparato Soxhlet. Se extrajeron
muestras de 30 g de forma continua en el aparato Soxhlet utilizando un conjunto de disolventes orgánicos de
diversa polaridad (acetona, cloroformo, ciclohexano, éter dietílico, acetato de etilo y n­hexano). El volumen
de solventes utilizado fue suficiente para empapar completamente los granos. En cada caso, el número de
ciclos de reflujo fue 50 y el procedimiento de extracción completo duró de 2 a 6 h. A su vez, las muestras de
control se extrajeron rutinariamente tres veces con un volumen igual de acetona durante 24 h cada una y
luego se filtraron a través de un papel de filtro para eliminar cualquier partícula sólida. Todos los filtrados de
acetona recogidos se combinaron y el disolvente se eliminó al vacío. El residuo oleoso se lavó con 2­propanol
y nuevamente se concentró mediante evaporación al vacío a 40°C. Este paso permitió que el extracto
obtenido se solidificara. A continuación, el extracto se disolvió en 200 ml de acetato de etilo y se utilizó como
control (Zarnowski y Kozubek, 2002).

6.4.4 Identificación y cuantificación de alquilresorcinoles

Se ha descrito el método microcolorimétrico para la determinación cuantitativa de AR en material vegetal
(Tłuscik et al., 1981). En este método, el acoplamiento preferencial del colorante diazo Fast Blue B BF4 a
partículas de alquilresorcinol que tienen ambos grupos hidroxilo libres unidos al anillo aromático en la posición
meta produce productos de color violeta rojizo con una absorción máxima a 520 nm. El contenido de
alquilresorcinoles se estimó utilizando una curva de calibración (1­10 mg) preparada para 5­n­
pentadecilresorcinol de centeno puro como compuesto de referencia (Zarnowski y Suzuki, 2004). Se han
presentado varias razones sobre la necesidad de contar con sistemas eficientes, rápidos y sensibles.

II. Fenólicos
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6.4 Alquilresorcinoles 265

métodos para analizar el contenido total de AR en granos de cereales, incluido el uso de AR como biomarcadores
de grano integral o medida de ARs en programas de mejoramiento genético de cultivos de cereales. Kulawinek y
Kozubek (2008) informó que los métodos más generales utilizados para la determinación del total
El contenido AR se basa en espectrofotometría. Los resultados obtenidos con estos métodos generalmente se calculan a
partir de curvas de calibración apropiadas preparadas sobre la base de concentraciones en peso de un análogo de AR
estándar y se expresan en mg/g de materia seca (MS) (Tłuscik et al., 1981) .
Los homólogos de AR saturados con alquilo también se pueden separar en placas de gel de sílice Si60 RP­18 desarrolladas
con metanol: agua (95:5, v/v) (Rejman y Kozubek, 2004). Se pueden utilizar varios reactivos de pulverización.
Se utiliza para detectar AR en placas de TLC. En nuestro laboratorio, se vuelven de color rojo con el reactivo vainillina­HCl,
color rojo brillante con reactivo de ácido p­anisaldehído­sulfúrico y de rosa a carmesí intenso con Fast
Sal azul B ZnCl2 . Este último reactivo es el más preferido y demostró ser el más sensible.
para la visualización de AR (Iliev et al., 2009). La cromatografía de gases (GC) se utiliza a menudo para
determinación cuantitativa de AR porque permite un análisis rápido con buena separación de AR
homólogos (Ross et al., 2011). Los alquilresorcinoles son compuestos lipídicos fenólicos que están presentes
en los alimentos casi exclusivamente en salvados y productos integrales a base de trigo y centeno. Ellos son
Se sugiere su uso como biomarcadores selectivos de la ingesta de trigo, centeno y cereales integrales. De este modo,
Pueden servir como complemento/alternativa a los métodos de evaluación dietética comúnmente utilizados.
en estudios epidemiológicos. Cuando se requiere el análisis de una gran cantidad de muestras valiosas, el
Los métodos analíticos deben ser rápidos, sensibles y repetibles. La técnica rápida y sensible de espectrometría de masas
por cromatografía de gases (GC­MS) se puede utilizar para la cuantificación de homólogos de alquil resorcinol C17:0,
C19:0, C21:0, C23:0 y C25:0 en el ser humano. plasma. Esta tecnica
Funciona mediante el uso de cartuchos de extracción en fase sólida Oasis MAX para la limpieza de la muestra.
Se puede utilizar una muestra de plasma (0,2 ml) sin preincubación con agua. Muestras en el rango
de 7 a 8750 nmol se analizaron con éxito. La recuperación promedio total de alquilresorcinol fue
9212% y estuvo dentro del rango reportado. La precisión dentro y entre días
Los valores del contenido total de alquil resorcinol en una muestra de control de calidad, determinados como coeficientes
de variación, fueron en promedio 7% y 10%, respectivamente. Con este método se pueden analizar aproximadamente
entre 30 y 50 muestras en 1 día. Se presenta la técnica GC­MS mejorada
podría usarse para el análisis rápido de alquilresorcinoles en volúmenes de muestra relativamente pequeños
(Landberg et al., 2009). Los alquilresorcinoles plasmáticos se analizan con más frecuencia en cohortes
estudios para mejorar las estimaciones sobre el consumo de cereales integrales y la relación
con incidencia de diversas enfermedades. Los métodos actuales requieren mayores volúmenes de disolvente como
>10 ml/muestra y tienen un rendimiento de muestra diario relativamente menor. Ross et al. (2016) probado
cinco técnicas de extracción compatibles diferentes para la extracción de alquilresorcinoles de
plasma y también mejoraron una LC­MS/MS de fase normal para disminuir la muestra
tiempo de análisis. Validaron este método y lo compararon con GC­MS. Se descubrió que la preparación de muestras con
extracción asistida por SPE híbrido era más eficaz para la extracción con alquilresorcinol, con recuperaciones del 77 % al
82 % a partir de 100 μl de plasma. Uso de placas de 96 pocillos.
hizo posible la extracción de 160 muestras cada día. El uso de una columna de NH2 de 5 cm y heptanos redujo los tiempos
de ejecución a 3 minutos. Este nuevo método tenía un límite de detección (1,1–1,8 nmol/
L) y límite de cuantificación (3,5–6,1 nmol/L) en plasma para los diferentes alquil resorcinol
homólogos. La precisión fue del 93% al 105% y los valores de precisión intra e interlotes fueron
4%–18% en diferentes concentraciones plasmáticas. Este método permite cuantificar el plasma.
alquilresorcinoles en 100 μL de plasma a un ritmo de al menos 160 muestras cada día sin
la necesidad de grandes volúmenes de disolventes orgánicos (Ross et al., 2016).

II. Fenólicos
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266 6. Análisis de otros fenólicos (capsaicina, gingerol y alquilresorcinoles)

6.4.5 Niveles de alquilresorcinoles en los alimentos y su posible aplicación industrial

Se analizó el contenido de alquilresorcinoles (AR) de ocho cereales de consumo común, 125 cultivares de Triticum,
fracciones de molienda de trigo y centeno, pan y otros productos de cereales.
(Ross et al., 2003, 2004). Se encontraron AR en el trigo (489–1429 μg/g), centeno (720–761 μg/g), triticale (439–647
μg/g) y cebada (42–51 μg/g), pero no en arroz, avena, maíz, sorgo o mijo
(Ross et al., 2003, 2004). Se encontró que una variedad de trigo duro tenía un nivel excepcionalmente bajo.
nivel de AR (54 μg/g) en comparación con otras variedades de trigo duro (589–751 μg/g) y Triticum
especies analizadas (Ross et al., 2003). Los niveles y la cantidad de alquilresorcinoles totales fueron
obtenido para los cereales integrales para el desayuno, en los que el nivel de reducción disminuyó en el orden
centeno>trigo>mezclado>cebada (Korycinska et al., 2009 ). Los AR se han encontrado en mayor
plantas, algas, musgos, hongos y bacterias. En plantas, fueron detectados por primera vez en
Ginkgo biloba, un árbol gimnosperma (Kawano et al., 1968). Aunque la mayoría de los AR se presentan como mezclas
que contiene varios homólogos que difieren en la longitud de la cadena alquílica y el grado de
insaturación, varias plantas también producen derivados AR con modificaciones en el anillo,
la cadena lateral de alquilo, o ambas. Algunos ejemplos son: los prenil bis­resorcinoles de tallos de
Grevillea floribunda y bisresorcinoles de hojas de Oncostemon bojerianum, que contienen
dos anillos de benceno unidos a ambos extremos de la cadena alquilo o alquenilo (Chaturvedula et al.,
2002). El uso potente de los AR es en la agricultura. La acumulación de AR en las plantas de cereales puede
aumentar su resistencia contra organismos nocivos. Esto debería reducir el uso y la dependencia de agroquímicos
sintéticos (Gealy et al., 2003). La determinación de AR
El contenido se sugirió como un indicador válido de la resistencia a enfermedades en los granos de cereales. En las cercanías
En el futuro, la tecnología de liposomas podría combinarse con el control biológico mediante el uso de liposomas.
vehículos con moléculas de AR incorporadas (o derivados de AR) y/o células bacterianas atrapadas en su interior
(Salnı´kova´ et al., 2000). Los lípidos resorcinólicos como biomarcadores de la ingesta de cereales integrales. Los
estudios epidemiológicos sugieren fuertemente un vínculo entre el consumo de cereales integrales y
disminución del riesgo de enfermedades cardíacas, diabetes, obesidad y ciertos cánceres (Montonen et al., 2010).
Los usos químicos de los lípidos fenólicos del CNSL han atraído el interés principalmente debido a la
desarrollo de métodos para su separación y el potencial uso del cardanol como reemplazo de los alquilfenoles de
origen petroquímico (Tyman, 1979).

6.5 Tendencias y comentarios

La capsaicina es un importante compuesto bioactivo que se encuentra principalmente en los chiles y en algunos
otras especias como orégano, canela y cilantro. Posee varias propiedades que
lo convierten en un compuesto potencial para ser utilizado en aplicaciones biológicas e industriales. Puede ser
extraído mediante tres técnicas diferentes: (i) Soxhlet; (ii) MAE; y (iii) Emiratos Árabes Unidos. Puede ser
identificados y cuantificados mediante diversas técnicas convencionales y modernas como un panel de
Catadores (método de prueba organoléptico Scoville). La HPLC se considera la más fiable, precisa y
y método preciso para la determinación de capsaicinoides. TLC y cromatografía en columna.
También se están utilizando métodos. La evaluación cuantitativa se está realizando con RP­HPLC/PAD.
y el método espectrofotométrico también es aplicable para la determinación de capsaicinoides después
su aislamiento en TLC. La acetona ha demostrado ser muy eficaz para determinar la capsaicina.
contenido en chiles.

II. Fenólicos
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Referencias 267

Los alquilresorcinoles son importantes compuestos lipídicos fenólicos biológicos que se encuentran en numerosas especies
biológicas. La presencia de un grupo hidroxilo polar soluble en agua los hace adecuados para muchos remedios biológicamente
activos. Los AR se pueden extraer mediante varios métodos, como la extracción con solventes, que es un método convencional,
y métodos modernos como SFE y UAE. Los métodos más generales utilizados para la determinación del contenido total de AR

se basan en la espectrofotometría. La rápida y sensible técnica GC­MS se está utilizando para la cuantificación de homólogos
de alquil resorcinol. La LC­MS/MS de fase normal puede reducir el tiempo de análisis de la muestra. La presencia de diferentes
compuestos bioactivos como zingibereno, gingeroles y shogaoles convierte al jengibre en un importante agente nutracéutico.
Los gingeroles son los más estudiados ya que poseen varias aplicaciones potenciales. El papel biológico más importante de la
GN es el tratamiento del cáncer. Puede sintetizarse biológica y químicamente a partir de fenilalanina y eugenol, respectivamente.
Puede extraerse, aislarse y cuantificarse mediante TLC y HPLC. Se extrajo convencionalmente con etanol al 95% mediante
un proceso de maceración simple. Recientemente, Guo et al. (2017) desarrollaron un método de extracción asistida por
microondas (ILMAE) a base de líquido iónico, respetuoso con el medio ambiente, para gingeroles y shogoals. Para la extracción
y determinación del gingerol se están utilizando otros dos tipos de métodos de extracción, el UAME y el MAME junto con
UHPLC­UV. En comparación con otros métodos informados, el método MAME­UHPLC­UV propuesto fue más eficiente,
efectivo, rápido (10 s) y ecológico. Se realizan técnicas basadas en TLC y HPLC para la identificación de gingerol en el
extracto. El método basado en LC­MS/MS fue desarrollado para la detección, identificación y caracterización, así como para
el análisis cuantitativo de gingerol. Este ensayo se modifica aún más mediante el uso de LC­MS/MS con escaneo de pérdida
neutra (pérdida de 194 u o 136 u). Se ha descubierto que es adecuado para tomar huellas dactilares de jengibre y muestra una
sensibilidad, exactitud y precisión excelentes y puede usarse para abordar la necesidad de control de calidad y estandarización
de los suplementos dietéticos de jengibre.

Expresiones de gratitud
Todos los autores del manuscrito agradecen y reconocen a sus respectivas universidades e institutos.

Conflicto de intereses
No hay conflicto de interes.

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