Procesos Catalíticos Asociados a los Hidrocarburos y la

Industria petrolera

3.1 Eras del petróleo y los polímeros

Mientras que la reacción de Fischer-Tropsch entre CO e hidrógeno (ambos derivados a

partir del carbono) para producir hidrocarburos fue la huella digital de las tecnologías
basadas en el carbono.
Economía y catálisis a finales del siglo XIX y principios del XX. siglo, el período que
comenzó alrededor de 1930 se denomina era del petróleo.

La definición se justifica no sólo porque en el siglo XX el petróleo se convirtió gradualmente

en la principal fuente de producción de energía, sino también porque es un reservorio
invaluable para una multitud de compuestos que contienen carbono.

La industria de las refinerías comenzó a crecer en la década de 1930 tras el aumento

demanda de gasolina para automóviles y para la aviación. Durante la Segunda Guerra
Mundial, La tecnología y la capacidad de refinación de petróleo comenzaron a impulsarse en
todo el mundo para apoyar el esfuerzo bélico. Después de la guerra, se desarrolló la
industria petroquímica. muy rápidamente, siendo una de las principales fuerzas impulsoras
la necesidad de reducir el costo de producción de monómeros necesarios para las industrias
del plástico y el caucho, y otros productos de química fina. Por este motivo los procesos
catalíticos, asociados a la industria petrolera (en particular, refinería y desulfuración)
y con la química de compuestos derivados del petróleo como olefinas y aromáticos, son de
suma importancia y han estimulado mucha investigación y muchos descubrimientos.
Ochenta y cinco por ciento de los productos químicos orgánicos industriales Actualmente se
producen mediante procesos catalíticos a partir de petróleo y materiales naturales. fuentes
de gas. En lo que respecta a las olefinas, basta mencionar su uso extensivo en la
producción de polímeros y plásticos sintéticos, que son Productos dactiloscópicos que
caracterizaron la segunda mitad del siglo XX.
El mundo de los polímeros y los plásticos es muy amplio y representa un tema amplio en
propio, que no puede ilustrarse exhaustivamente en este libro. En este capítulo sólo los
procesos que conducen a polímeros derivados de monómeros obtenidos procedentes de
refinería y reformado (como polietileno, polipropileno, acrilonitrilo, PVC y poliestireno). Otros
polímeros importantes como el nailon, NAFION y poliuretano se mencionan en otros
capítulos.

En relación con la necesidad de procesos selectivos para producir económicamente nuevos

productos químicos a partir de la cornucopia de moléculas que contienen carbono derivadas
desde procesos de refinería y reformado, estudios fundamentales e industriales de Los
nuevos catalizadores han recibido aportaciones sin precedentes.

3.2 Craqueo catalítico, isomerización y alquilación de fracciones de petróleo

El craqueo de hidrocarburos es el proceso mediante el cual se rompen moléculas de cadena

larga en moléculas más simples, como los hidrocarburos ligeros, mediante la ruptura de
enlaces carbono-carbono. El craqueo puede ser térmico o catalítico. En el segundo caso de
catalizadores heterogéneos y homogéneos con carácter fuertemente ácido son usados. A
continuación, se ilustra un ejemplo prototípico de reacción de craqueo y se refiere a la
formación de propeno y heptano a partir de decano:
En el ejemplo anterior se forma heptano lineal. Sin embargo, también se forma un isómero
ramificado. Por supuesto, como el petróleo es una mezcla muy compleja de hidrocarburos,
esta reacción debe considerarse sólo como un ejemplo. Craqueo catalítico de fracciones de
petróleo con catalizadores heterogéneos (en particular, sobre los catalizadores ácidos a
base de zeolita) es hoy responsable de la fabricación de un alto porcentaje de gasolina en el
mundo y es la fuente de alcanos ligeros, olefinas ligeras, diolefinas y moléculas aromáticas,
como el benceno y tolueno (Kissin, 2001). Sin embargo, las zeolitas ácidas son el producto
catalítico final de una larga historia de innovaciones a lo largo del siglo XX. De hecho, en la
primera mitad del siglo XX, varias industrias intentaron producir catalizadores. para el
craqueo de petróleo, y las sílice-alúminas amorfas impuras eran ampliamente utilizados
como catalizadores ácidos sólidos (Corma, 1995; Busca, 2007). Posteriormente, el proceso
fue bloqueado por el descubrimiento de que los catalizadores disponibles dejan de funcionar
después de un tiempo debido al envenenamiento por compuestos carbonosos.
Eugéne Jules Houdry comprendió el origen del problema y desarrolló una Proceso para
regenerar el catalizador. Los primeros catalizadores ácidos sólidos, que podrían regenerarse
y comercializarse. utilizados a gran escala (∼1935), fueron varios tipos de arcillas (lixiviadas
con ácido aluminosilicatos naturales), que pueden considerarse sílice-alúminas impuras

(SiO2-Al2O3). Fueron los primeros catalizadores de craqueo en el llamado período de

Houdry. proceso que lleva el nombre del inventor Eugène Jules Houdry. Eugène Jules
Houdry (1892-1962) era francés y luego se naturalizó Ciudadano americano. Houdry se
graduó en la École Nationale Supérieure des Arts et Métiers en 1911 e inventó el craqueo
catalítico de materias primas de petróleo, que es el proceso de romper hidrocarburos de
cadena larga en cadenas más cortas. Moléculas (alcanos y alquenos). Como participante en
el deporte de las carreras de automóviles, Houdry era consciente de la importancia de los
combustibles de alto rendimiento para una óptima rendimiento de la máquina. En 1922,
mientras todavía estaba en Francia, Houdry se enteró sobre una gasolina excepcional
producida catalíticamente a partir de lignito por los franceses El científico Eugene Albert
Prudhomme, que había patentado en 1924 un procedimiento para la producción catalítica de
un combustible líquido similar a la gasolina. Houdry persuadió Prudhomme establecerá un
laboratorio en Beauchamp, cerca de París. Para los próximos años, trabajaron juntos para
desarrollar un proceso de conversión de lignito a gasolina según al procedimiento
originalmente inventado por Prudhomme (1926).
La floreciente industria automovilística de principios de los años 1930 desencadenó un
fuerte
demanda de gasolina ligera de alto octanaje. Houdry había sido alertado a esta nueva
necesidad cuando realizó un viaje a los Estados Unidos en 1922. En ese momento El
obstáculo para el craqueo catalítico era la regeneración del catalizador. Houdry logró
demostrar que el catalizador de alúmina que estaba usando podría ser regenerado a una
temperatura determinada y en un ambiente de aire e hidrógeno, pero No pudo convencer a
los refinadores europeos de que su descubrimiento valía la pena. Tanto la Compañía
Petrolera Anglo-Iraní como la Compañía Francesa Saint Gobain rechazó sus propuestas.
Sin embargo, en 1930, Houdry encontró en los Estados Unidos los patrocinadores de su
invento. Cuando estalló la Segunda Guerra Mundial en 1939, Proceso Houdry podría
producir la gasolina de 100 octanos que requiere EE.UU.Fuerza Aerea.
En 1930 Houdry se mudó a Estados Unidos y en 1941, durante la ocupación nazi. de
Francia, se opuso a la colaboración del gobierno francés con el Alemanes. Por esta razón,
en mayo de 1941, el gobierno francés declaró que Houdry había perdido la ciudadanía
francesa.
Se convirtió en presidente de la unidad estadounidense de “France Forever”, una
organización
dedicado al apoyo de Charles de Gaulle, el jefe del gobierno francés en el exilio. En enero
de 1942 se le concedió la ciudadanía estadounidense. El primer Houdry La unidad se
construyó en la refinería de petróleo de Pensilvania de Sun Oil en 1937, y se construyeron
más unidades.
Construido en la década de 1940, todo ello fue fundamental para la producción de gasolina
de aviación de Estados Unidos en tiempos de guerra. (Figura 3.1). En los años siguientes, el
proceso Houdry fue desarrollado aún más por dos ingenieros, Warren Kendall Lewis (1882-
1975) y Edwin Richard Gilliland (1909-1973), ambos profesores de ingeniería en el MIT.
Resolvieron el problema de la formación de coque en los catalizadores mediante el uso de
un fluido fluidizado que circula continuamente catalizador (craqueo catalítico fluido).
También el catalizador se cambió por ácido. las zeolitas se volvieron dominantes; este
proceso todavía se utiliza ampliamente.

3.3 Catalizadores de reforma

Otro descubrimiento importante gracias al científico ruso Vladimir de la UOP

Haensel (1914-2002) es el desarrollo de catalizadores de reformado hechos de
nanopartículas de platino dispersas sobre alúmina clorada (Figura 3.2).
Haensel, nacido en Friburgo, Alemania, pasó la mayor parte de su juventud en Moscú,
donde su padre era un importante profesor de economía. Después de la Revolución
Bolchevique, su padre fue nombrado director del Instituto de Economía.
Investigación (sección financiera) de 1921 a 1928; allí fue autor del primer libro de Lenin.
Plan económico quinquenal.
En 1930 la familia Haensel emigró a los Estados Unidos donde la familia Haensel
Su padre aceptó un puesto en la Universidad Northwestern. Haensel ingresó a la
Universidad Northwestern, donde recibió una licenciatura en ingeniería general.
En 1937, Haensel se unió a la división de investigación "cracking" de la UOP como
investigador.
químico. En 1951, fue nombrado director de investigación de refinación y, en 1969,
se convirtió en vicepresidente y director de investigación. En 1972 fue nombrado
vicepresidente, cargo que ocupó hasta 1979.
El descubrimiento más importante de Haensel fue el catalizador de reformado que se
constituido por platino finamente disperso sobre alúmina clorada. Haensel fue
entre los primeros en darse cuenta de que el platino estaba en forma de nanopartículas y
por ello recibió la Medalla Perkin en 1967 (Figura 3.3).
El componente Pt del catalizador es responsable de la hidrogenación.
reacción de deshidrogenación. El aspecto importante y fundamental de la visión de Haensel
descubrimiento es el carácter bifuncional del catalizador de reformado, que
contiene simultáneamente ácido y hidrogenante/deshidrogenante.
funciones. El proceso de Haensel fue comercializado por UOP en 1949 para producir
gasolina de alto octanaje a partir de naftas de bajo octanaje, y el proceso UOP
se conoció como el “proceso de plataformas”. En este proceso, que ocurre en

Micrografía electrónica de un Pt-Al2O3 típico

catalizador de reformado
Figura 3.3 Micrografía electrónica de un catalizador constituido por partículas de Pt (puntos negros) apoyado en
γ-Al2O3. Esta imagen es similar a la de un catalizador reformador reportado en el literatura. Fuente: García-
Dieguez et al., 2010. Cortesía de E. Groppo y M. Manzoli.

En presencia de H2, las estructuras de las moléculas de hidrocarburos se reorganizan para

formar Moléculas muy ramificadas y más aromáticas. La importancia de este proceso.
También depende del hecho de que se produzca H2 al final de la reacción. Los aromáticos
formados en el proceso se convirtieron en importantes intermediarios para los plásticos,
industrias textiles y de fibras sintéticas. La importancia de toda la industria petroquímica
aumentó enormemente con el funcionamiento de la plataforma. proceso. Después del
descubrimiento de Haensel, el diseño de reformas más avanzadas Los catalizadores
continuaron dando lugar a la introducción de la nueva generación Pt-Re. catalizadores
bimetálicos, que son más resistentes al envenenamiento (Sinfelt, 1983). Haensel fue una
persona polifacética y un mecenas de las artes. En su obituario se citó una entrevista de
1995:

Trabaja para producir algo importante. Haz algo nuevo. Hacer algo interesante, algo que te
haga querer gritar en voz alta cuando hayas entiendo. La vida es demasiado asombrosa (y
demasiado corta) para menos.

3.5 Reacciones de hidrogenación de hidrocarburos con catalizadores heterogéneos

Hidrogenación catalítica de olefinas, compuestos acetilénicos y aromáticos. moléculas

derivadas del craqueo y reformado del petróleo es fundamental para grupo de reacciones
importantes para la síntesis de productos de química fina. En lo que respecta a la
reactividad de los alquenos, es útil recordar que C=C El doble es bastante reactivo y puede
romperse, lo que permite añadir reactivos a el doble enlace. Después de Sabatier, la
hidrogenación de olefinas (o incluso sustratos más complejos) en fase heterogénea se
realizaba generalmente con soportes metálicos. partículas (particularmente Pd, Pt). Los
soportes comunes son γ-alúmina, sílice y carbono amorfo, todos ellos caracterizados por
tener una elevada superficie superficial. En una amplia mecanismo aceptado de
hidrogenación de olefinas, confirmado después de 1970 con el advenimiento de los métodos
físicos modernos para los estudios de ciencias de superficies, la olefina (o el sustrato, en
general) y las moléculas de hidrógeno son simultáneamente absorbido en la superficie
(Figura 3.4). El hidrógeno es disociado por el metal y los átomos de hidrógeno adsorbidos
moverse libremente en la superficie y luego hidrogenar la olefina en el adsorbido. estado.
Por supuesto, en tiempos más recientes el problema de la hidrogenación El mecanismo ha
atraído los esfuerzos de varios químicos teóricos. Uno de los primeros
Figura 3.4 Representación esquemática del mecanismo de hidrogenación ampliamente aceptado de una
molécula de olefina sobre una superficie plana idealizada de Pt. Átomos de hidrógeno adsorbidos, que se
mueven. libremente en la superficie, hidrogenar la olefina en el estado adsorbido con la formación de un
intermediario alquilo adsorbido. El producto alcano final pasa a la fase gaseosa. Fuente: Adaptado de Delbecq,
Loffreda y Sautet, 2010.