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Estudio cinético del catalizador de tres vías de gases de escape de automóviles: Modelado y aplicación

Artículo en Chemical Engineering Journal ∙ Diciembre 2009

DOI: 10.1016/j.cej.2009.07.045

CITAS LEE
21 2,587

6 autores, incluyendo:

Hans­Jorg Bart ping­ning

RPTU ­ Universidad Técnica de Renania­Palatinado Kaiserslautern Landau Universidad de Ciencia y Tecnología de Kunming

183 PUBLICACIONES 2.623 CITAS 827 PUBLICACIONES 11.077 CITAS

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Revista de ingeniería química 155 (2009) 241–247

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Revista de ingeniería química

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Estudio cinético del catalizador de tres vías de gases de escape de automóviles: Modelado
y aplicación
Li­Ping Maa, , Hans­Jörg Bartb , Ping Ninga,b, Aimin Zhangc, Guozheng Wua, Zhu Zengzangc
a Departamento de Ciencias e Ingeniería Ambientales, Universidad de Ciencia y Tecnología de Kunming, 63 Wenchang Rd, 12­1 Street, 650093 Kunming, China b Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik, TU

Kaiserslautern, D­67653 Kaiserslautern, Alemania c Kunming Sino­Platinum Metals Catalyst Co Ltd., 650041 Kunming, China

información del artículo abstracto

Historial del artículo: La cinética de oxidación de monóxido de carbono y propileno, así como la reducción de óxido nitroso en un catalizador de
Recibido el 20 de mayo de 2008 Pd­Rh se determinaron con mezclas de gases sintéticos entre 500 y 700 K. La expresión de la velocidad de reacción
Recibido en forma revisada el 13 de julio de 2009
general se construyó a partir de pasos de reacción elementales y los parámetros cinéticos se determinaron a partir de los
Aceptado el 24 de julio de 2009
experimentos Se ha desarrollado un modelo matemático transitorio para simular la conversión de gases de escape de
automóviles basado en las ecuaciones del modelo cinético. Una comparación de los resultados simulados con los
Palabras clave:
experimentos del motor demostró ser exitosa. Los resultados indican que los mecanismos de reacción propuestos en este
Cinética
estudio son capaces de describir el comportamiento de los convertidores de gases de escape de automóviles, si se tienen
Catalizador de tres vías
Modelo matemático en cuenta las interacciones mutuas de los componentes gaseosos y las especies superficiales a través de pasos cinéticos elementales
Pasos de reacción elementales Crown Copyright © 2009 Publicado por Elsevier BV Todos los derechos reservados.
Oxidación
Reducción

1. Introducción Sino­Platinum Metals Catalyst Co. Ltd. es responsable de hacer avanzar la

Los catalizadores de metales nobles han recibido una atención considerable
durante más de 20 años para su uso en sistemas de control de emisiones de
automóviles [1–4]. La mayoría de los esfuerzos se centraron en el efecto de los
procesos físicos (procesos de transferencia de calor y masa a escala de canal y
monolito, distribución de flujo, etc.) [5–9] y el modelado de la reacción química en
el convertidor de tres vías [10–13 ]. Como estado del arte, las predicciones teóricas
y las comparaciones con los experimentos generalmente se realizan con base en
las expresiones de velocidad proporcionadas por Voltz et al. [14], que explica la
oxidación de CO, H2 y de un solo hidrocarburo concentrado en un gas de escape
pobre. Sin embargo, se sabe que el catalizador de tres vías se ha optimizado aún
más y ha obtenido una gran mejora con el alto requisito de control de las emisiones
de gases de escape y, por lo tanto, tienen lugar reacciones distintas a las
mencionadas anteriormente [15–17] . El gas de escape contiene varios tipos de
hidrocarburos que tienen diferentes efectos en el comportamiento del monolito,
como la reducción de NO, el almacenamiento de oxígeno en ceria, la reacción de
cambio de agua­gas, etc. [18­20].
tecnología de catalizadores de tres vías en China, se ha desarrollado una serie
de convertidores comerciales que cumplen con los límites de emisión de Europa III
y Europa IV y la empresa ha obtenido resultados satisfactorios. . Sin embargo,
faltan los datos cinéticos básicos para desarrollar un convertidor catalítico de tres
vías. El objetivo de este artículo es investigar la cinética de la reacción de monóxido
de carbono, oxidación de hidrocarburos y reducción de NO en el nuevo catalizador
desarrollado para diseñar razonablemente el convertidor. La química de la cinética
de reacción se presenta y valida con experimentos obtenidos de un motor en un
banco de prueba. Se ha desarrollado un modelo matemático que describe el
comportamiento dinámico de un convertidor catalítico monolítico para examinar
cómo el comportamiento de apagado de un catalizador monolítico está influenciado
por propiedades, como la profundidad de penetración del veneno y la ubicación y
el ancho de la banda de metal noble.
2. Mecanismo y métodos

2.1. Cinética de la reacción química de los gases de escape de los automóviles

Al tener en cuenta el nuevo catalizador y las nuevas reacciones, el principal
problema es la falta de datos cinéticos o la necesidad de investigaciones
experimentales que consumen mucho tiempo. Además, estos experimentos deben
realizarse para cualquier catalizador nuevo. kunming
Autor de correspondencia. Teléfono: +86 871 5170905; fax: +86 871 5170906.
Dirección de correo electrónico: lipingma22@hotmail.com (L.­P. Ma).
La composición resuelta en el tiempo de un gas de escape real con respecto a
los hidrocarburos se conoce a partir del análisis que agrupa todos los hidrocarburos.
Una composición más detallada está disponible solo a partir de un análisis
cromatográfico de la cantidad total de gas recolectado durante un experimento.
Este escaso conocimiento de la composición obliga a suponer en primer lugar que
los gases de escape tienen una composición media constante con respecto al
hidrocarburo.

1385­8947/$ – ver portada. Crown Copyright © 2009 Publicado por Elsevier BV Todos los derechos reservados. doi:10.1016/j.cej.2009.07.045
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242 L.­P. Ma et al. / Revista de ingeniería química 155 (2009) 241–247

La datación es muy compleja y no está disponible en la literatura. Con base en la teoría

Nomenclatura de la colisión, se supone que primero el C3H6 se descompuso en dos intermedios (P1 *
*, R*) y luego se separaron en CH2 * (2R*), que finalmente reaccionan con los átomos
CTg concentración total en la fase gaseosa a granel (mol m−3)
y las de oxígeno adsorbidos para producir CO2 y H2O. Las reacciones elementales
Cj concentración de especie i en la fase gaseosa a granel (%)
vías de reacción son las siguientes, donde se indican los sitios de adsorción o las
cpg capacidad calorífica del gas (J kg−1 K−1)
especies adsorbidas:
cps capacidad calorífica del catalizador (J kg−1
dh K−1 ) coordenada radial del monolito (m)
DT diámetro del canal del monolito (m) coeficiente
(1) Oxidación de CO:
hd de transferencia de masa del gas (m s−1) coeficiente
h de transferencia de calor (W m−2 K−1) CO + CO (a)
H calor de reacción (kJ kmol−1) velocidad de
r O2 + 2 2O (b)
reacción (mol s−1 m−3) velocidad
Rj de reacción total de las especies j área
CO +O → CO2 + 2 (1)
Largarse de superficie catalítica por unidad de volumen de catalizador (m2
m−3) (2) Reacción agua­gas con CO:
Tg temperatura del gas (◦C)
Frente a
temperatura del medio ambiente (◦C) H2O + H2O (C)
Ts temperatura de la superficie del catalizador (◦C) tiempo
H2O + HO +H (d)
t (s)
en velocidad axial del gas (m s−1) 2H → H2 + 2 (2)

letras griegas CO + OH → CO2 + + H (3)

mi rugosidad superficial
(3) Oxidación de hidrocarburos:
densidad (kg m−3)
P+ P (Es)
Superíndices
* en equilibrio P + P1 +R (F)

P1 + 2R (gramo)
Índice
compuesto de subíndices del gas i, j R + 3O → CO2 + H2O +2 (4)
gas
sólido (4) Reacción de NO con CO:
gs en entrada de gas
NO + NO (h)

CO + NO → CO2 + N + (5)

En segundo lugar, requiere dar cuenta de familias de hidrocarburos que inducen

2N → N2 + 2 (6)
comportamientos específicos. Hemos elegido cuatro reacciones típicas que incluyen la
reacción de oxidación del monóxido de carbono (1), C3H6 (3), reducción de NO (4) y
La fracción de sitios de superficie vacantes se obtiene de:
reacción de cambio de agua­gas (2). Las reacciones correspondientes se muestran en
la Tabla 1 y el calor de reacción a la temperatura esperada se puede calcular de CO+P + P1 + R + O + OH + H2O + H + NO + N + V=1 (7)
acuerdo con la ecuación de energía de Gibbs a través del calor de reacción de estado
estándar H(298 K) [21]. En cada trayectoria de reacción de (a) a (h), se supone que las ecuaciones de
continuidad en estado estacionario para las especies superficiales CO*, O*, NO*, C3H6
El esquema cinético utilizado en las simulaciones se tomó de varias fuentes *, H2O*, H* están en equilibrio. Por lo tanto:
bibliográficas que presentaban cinéticas basadas en pasos elementales para las
KCO = CO/(CCOV) CO = KCOCCOV (8)
reacciones de interés. Estas reacciones se estudiaron en diferentes catalizadores de
metales nobles, como Pt y Rh, soportados por sílice o alúmina. Uno de los principales KO = O2/(CO2V2) O = (KOCO2) 1/2V (9)
incentivos de este trabajo es explorar la interacción y la competencia de las reacciones
globales individuales en una mezcla de gases de escape automotrices simulada. Dicha KH2O = H2O/(CH2OV) H2O = KH2OCH2OV (10)
interacción se expresa mediante pasos de reacción elementales a través de reactivos
KP = P/(CPV) P = KPCPV (11)
comunes, productos intermedios y especies de superficie basados en el tipo Langmuir­
Hinshelwood, lo que permite aclarar las interacciones entre las diversas especies P1 = KP1KR −1/3CP 2/3V (12)
reaccionantes a través de productos intermedios de superficie comunes. Los pasos
que involucran CO y NO se tomaron de la literatura [15,18]. Las reacciones escalonadas KR = R 3/(CPV3) R = KR 1/3CP 1/3V (13)
elementales para el oxipropileno.
KNO = NO/(CNOV) NO = KNOCNOV (14)

Mientras que para la reacción de (1) a (6), la velocidad de reacción puede ser
expresado de la siguiente manera:
Tabla 1
Reacción básica.
r1 = k1COO (15)
reacciones H(298 K) (kJ mol−1)
r2 = k2COOH = kHH2 (dieciséis)
(1) CO + 2O2 →2CO2 −676,51
(2) CO + H2O→CO2 + H2 −41,16
r3 = k3RO3 (17)
(3) C3H6 + (9/2)O2 →3CO2 + 3H2O −1820,27
(4) CO + NO→CO2 + N2 −373,36
r4 = k4CONO = kNN2 (18)
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L.­P. Ma et al. / Revista de ingeniería química 155 (2009) 241–247 243

De las Ecs. (10), (16), (17) y (18) hay un convertidor catalítico. Algunos estudios se centraron principalmente en el proceso
físico (transferencia física de masa y calor) a escala de canal y monolito, mientras
H = (k2KOHKCOCCOCH2O/kH) 1/3V
que otros se centraron en predecir los comportamientos de conversión de los
convertidores catalíticos y la optimización de su diseño [2–4,10], habían estudiado el
OH = kH1/3KOH2/3CH2O2/3(k2KCOCCO) −1/3V modelado matemático de transferencia de calor y masa en el sistema de escape de
un motor de arranque en frío y obtuvo una buena concordancia entre la medida y el
N = (k4KCOKNOCCOCNO/kN) 1/2V cálculo. Basado en trabajos previos, se ha desarrollado un modelo matemático para
describir el comportamiento dinámico de un convertidor catalítico de tres vías durante
su período de calentamiento considerando la hipótesis de cinética ascendente. En la

V = 1/(KCOCCO + KPCP + KP1KR −1/3CP 2/3
+ (KOCO2) 1/2 + kH1/3KOH2/3CH2O2/3(k2KCOCCO) −1/3
+ KH2OCH2O + (k2KOHKCOCCOCH2O/kH) 1/3
+ KR 1/3CP 1/3 etapa inicial de calentamiento en el arranque en frío del motor, no hay reacción
química en el convertidor. Cuando la temperatura del monolito alcanza un rango de
250 a 340 ◦C (la ventana de temperatura de apagado), la reacción comienza y el
convertidor se encuentra en el estado activado. El modelo matemático se basa en
+ KNOCNO las siguientes suposiciones:

+ (k4KCOKNOCCOCNO/kN) 1/2 + 1) = 1/G

La expresión de velocidad de estas reacciones en el catalizador es entonces:

(1) El número de pelect de gas de cola generalmente es lo suficientemente grande, por lo que el axial
r1 = k1KCOKO 1/2CCOCO21/2/G2 = k¯ 1CCOCO21/2/G2 Se desprecia la conducción y la difusión del calor.
(2) El flujo en cada canal de la celda es flujo pistón.
= k01 e−E/RTCCOCO21/2/G2 (19) (3) Las temperaturas y concentraciones de los gases son idénticas para todas las celdas.
canales
r2 = (k2KCOCCOKOHCH2O) 2/3kH 1/3/G2 = k¯ 2CCO2/3CH2O2/3/G2
(4) Cuando la temperatura del monolito alcanza la temperatura de apagado, se
producen reacciones químicas y se considera el calor de reacción; de lo
= k02 e−E/RTCCO2/3CH2O2/3/G2 (20)
contrario, se sabe que el catalizador no está activado.

r3 = k3KR 1/3CP 1/3KO 3/2CO23/2/G4 = k¯ 3CO23/2CP 3/2/G4

= k03 e−E/RTCO23/2CP 1/3/G4 (21) El balance de energía es para la fase gaseosa:

∂Tg = ∂Tg
r4 = k4KCOKNOCCOCNO/G2 = k¯ 4CCOCNO/G2 = k04 e−E/RTCCOCNO/G2 ıg ∙ cpg ∂t −g tu ∙ cpg + h ∙ S(Ts − Tg ) ∙ (28)
∂x
(22)
y para la fase sólida:
dónde
∂Ts ∙ ∂2Ts
(1 − yo) ∙ s = (1 − ı) ∙ ∙
G = KCOCCO + KPCP + KP1KR −1/3CP 2/3 + KR 1/3CP 1/3 1/2
+ (KOCO2) cps s + h ∙ S ∙ (Tg − Ts)
∂t ∂x2

+kH 1/3KOH2/3CH2O2/3(k2KCOCCO) −1/3 + KH2OCH2O

+Scat5 (29)
1/3 (−Hj) ∙ Rj
+(k2KOHKCOCCOCH2O/kH) + KNOCNO j=1
1/2
+(k4KCOKNOCCOCNO/kN) + 1
donde Scat es el área de superficie catalítica por unidad de volumen de catalizador,
2/3 1/3 S es el área de superficie geométrica por unidad de volumen de catalizador. Sin
= Ka1CCO + Ka2CP + Ka3CP + Ka4CP + Ka5CO21/2
1/3 reacciones, el último término en Eq. (29) es igual a 0.
+Ka6CH2O2/3CCO−1/3 + Ka7CH2O + Ka8(CH2OCCO) El balance de masa del convertidor catalítico es para la fase gaseosa:
1/2
+Ka9CNO + Ka10(CCOCNO) + 1 (23) ∂cgj ∂cgj
= −u − kDj ∙ S ∙ (cgj − csj) ∂x (30)
∂t

La velocidad de reacción de los diferentes componentes en el gas de escape y la fase sólida:

podría escribirse como:
gramo

Dispersión ∙ Rj = ∙ kDj ∙ S ∙ (cgj − csj) (31)

RCO = r1 + r2 + r4 (24) METRO

RO2 = r1 + r3 Los coeficientes de transferencia de calor y transferencia de masa son:

(25)

CCD = r3 no
(26)
gramo

h= (32)
d
RNO = r4 (27)
y
donde Rj representa la velocidad de reacción total para cada componente del
catalizador, r significa la velocidad de control de la reacción de cada vía de reacción Sh ∙ Dj
kDj = d (33)
(Tabla 1), K es la constante de equilibrio de adsorción, Ci representa la concentración
de una especie i (CO, H2O, ...) y ki es la constante de velocidad de reacción. donde Dj es la difusividad de la especie j y se obtiene de Slattery Bird [22].

Las condiciones de contorno para el monolito catalizador son las siguientes:

2.2. Modelo matemático del convertidor catalítico
Tg (0, t) = Estaño gramo dTs dTs
(L, t) = (0, t) = 0 dx dx (34)
Es deseable extender el modelo cinético al convertidor catalítico monolítico para cgj(0, t) = cin j
un diseño razonable del convertidor. El modelado matemático es un método
importante para investigar y diseñar Ts(x, 0) = Ta (35)
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244 L.­P. Ma et al. / Revista de ingeniería química 155 (2009) 241–247

Tabla 3
Concentración de gas de entrada (300 ◦C).

CO (%) THC (ppm) NO (ppm) O2 (%)

1 2.0 1400 1000 1.42 0.9

2 1.8 1200 900 1.40 1
3 1,5 1000 800 1,16
4 1,3 800 700 0,98
5 1,0 600 500 0,82 1 1 1.1

= (CNO + 2CO2)/(CCO + 9CC3H6).

por Kunming Sino­Platinum Metals Catalyst Co. Ltd. El motor es de 4 tiempos,

velocidad 2900 rpm, velocidad 4000 ± 500 h−1, tasa de apertura de la puerta de
gasolina 32%.

Fig. 1. Aparato experimental cinético. 4. Resultados y discusión

3. experimental
3.1. Preparación del catalizador
La actividad catalítica de un catalizador está determinada por su estructura y
composición química. El método para la preparación del catalizador puede afectar
seriamente sus características físicas y químicas, como el área superficial, la
estructura de los poros, la estructura cristaloide y catalítica. En primer lugar, se
preparó un catalizador en polvo, que contenía un 1,6 % de metal noble (Pd:Rh =
5:1), mediante la impregnación de Pd utilizando un método no acuoso sobre ­Al2O3 .
Después de la impregnación, los catalizadores se secaron durante la noche a 120
◦C y se calcinaron al aire a 500 ◦C durante 5 h. En segundo lugar, los catalizadores
impregnados con Pd se impregnaron más con Rh y luego se secaron durante la
Uno de los objetivos clave de este estudio era desarrollar un modelo cinético
que describiera el proceso de reacción que conduce a un gas de escape de motor
real. Los datos experimentales de las reacciones de oxidación y reducción en las
mezclas de gases sintéticos se usaron para probar varios mecanismos de reacción
y ecuaciones de velocidad cinética asociadas y desarrollar ecuaciones adecuadas
para incorporarlas en un convertidor catalítico completo.
En un reactor diferencial, la conversión de reactivos en el lecho es
extremadamente pequeña. Eso significa que se considera que el reactor no tiene
gradiente y la velocidad de reacción se considera espacialmente uniforme dentro
del lecho. La velocidad de reacción se calcula de la siguiente manera:
q
(−DÍA) = (CAF ­ ALTO) (36)
realidad virtual

noche a 120 ◦C y se calcinaron en aire a 500 ◦C durante 5 h. Después de eso, los

catalizadores utilizados en este estudio tienen las siguientes características: área
superficial BET (BET) = 138,7 m2/g; volumen poroso total (TPV) = 0,2631 cc/g;
tamaño medio de poro (APS) = 3,79 nm y densidad de masa = 0,8095 g/ml.
3.2. Configuración experimental
El aparato para experimentos cinéticos, que se muestra en la Fig. 1, constaba
de tres secciones: un sistema de mezcla de gases, el reactor catalítico y una
instrumentación analítica. La concentración deseada de gases reactivos se obtuvo
mezclando CO puro, C3H6, O2, NO y N2 (gas de equilibrio). La mezcla de gas
sintético se pasó a través de una columna de burbujeo termostatizada eléctricamente
(una temperatura de control es de 120 ◦C para humedecer el gas al nivel deseado)
y luego a través de líneas calentadas al reactor. El reactor diferencial fue construido
de tubería de acero inoxidable (10 mm de diámetro interior y 500 mm de longitud) y
controlado por un termopar colocado cerca del centro de la cama.
Se colocaron las cantidades deseadas de catalizador en el reactor y se colocó un
termopar de Cr­Al en el lecho del catalizador. Se determinó la composición del gas
de entrada y luego se pasó el gas sobre el catalizador, que se mantuvo a la
temperatura y velocidades espaciales deseadas de 40 000 h −1. Se utilizaron
catalizadores de 0,05 g con un tamaño de partícula de 1,0 µm. Las concentraciones
de gas de entrada y los métodos de análisis se enumeran en las Tablas 2 y 3. El
sistema de instalación del banco de pruebas del motor es un motor 491 totalmente
instrumentado que se transporta con un TWC producido
Tabla 2
Concentración de gas reactivo y método de análisis.
Gas Concentración (% en volumen) Método de análisis
donde −RA es la velocidad de reacción explicada como la ecuación de (24) a (27),
y la concentración de reactivo es (CAF + CAO)/2. Q es la tasa de volumen del
reactivo.
A una temperatura dada se ajusta la concentración de los gases de entrada. El
siguiente paso es evaluar las constantes de velocidad de reacción. En una entrada
dada, el error mínimo en las concentraciones de salida calculadas resulta del mejor
conjunto de parámetros obtenido en un procedimiento de optimización.
Después de la minimización usando Maple 10, se evaluó la constante de
equilibrio de adsorción de Ka1 a Ka10 y k1 . El mismo método también se utilizó
para las Ecs. (20), (21) y (22).
Un cambio de temperatura de 573 a 598, 623, 648 hasta 673 K utilizando este
método permite determinar las constantes de equilibrio de adsorción a diferentes
temperaturas. De acuerdo con la ecuación de Van't Hoff, la constante de equilibrio
de adsorción en la ecuación (23) se puede calcular como:
Y = Ka0j exp−Haj (37)
RT
donde Haj y el factor de adsorción preexponencial Ka0j de cada reacción se
pueden obtener a partir de un gráfico logarítmico de la ecuación. (37) con datos de
experimentos a diferentes temperaturas que se enumeran en la Tabla 4.
Las constantes cinéticas k¯ en las ecuaciones. (19)–(22) podría derivarse
usando j la ecuación de Arrhenius a diferentes temperaturas:
Eaj
k¯j = k0j exp − (38)
RT
y la expresión (38) es equivalente a

CO 1.0–2.0 QGS­08B Ey
ln(k¯ j) = ln(k0j) − (39)
C3H6 6 × 10−4 a 1,4 × 10−3 0,8– Controlador de hidrocarburos DANI THM411 RT
O2 1,5 10– QZS­9601
H2O 15 5 × De acuerdo con la ecuación de Arrhenius (38), la constante de velocidad de
NO 10−4 a 1,0 × 10−3 Gas de ML9841A Análisis de NOx reacción en la ecuación se puede calcular como se muestra en la Fig. 2 y se
N2 equilibrio
enumera en la Tabla 5. Las ecuaciones de velocidad de reacción de CO, O2, C3H6 y NO son
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L.­P. Ma et al. / Revista de ingeniería química 155 (2009) 241–247 245

Tabla 4

Constantes de adsorción.

Constante Calor de adsorción, Ha (J mol−1) Factor de adsorción, Ka0j

Ka1 −2.423 × 105 2,728 × 10−20

Ka2 57265.2 1,1204 × 109
Ka3 −1,252 × 105 2,487 × 10−9
Ka4 7346,5 100,38
Ka5 −68184,78 1,481 × 10−5
Ka6 1,783 × 104 8769,19
Ka7 3,219 × 104 3,819 × 105
Ka8 1,231 × 105 1,361 × 1013
Ka9 −1,199 × 105 7,509 × 10−7
el 10 −2,775 × 105 1,252 × 1027

Fig. 3. Comparación de resultados experimentales y simulados de la conversión promedio de CO, NO y C3H6.

CCD = 1,392 × 1012 e(−14,571/Ts) CO23/2CP 1/3/G4 (42)

RNO = 4.092 × 1014 e(−18,259/Ts) CCOCNO/G2 (43)

La fiabilidad de la descripción cinética se puede comprobar comparando los

resultados de la simulación con experimentos con mezclas complejas.
Los parámetros utilizados en el cálculo se enumeran en la Tabla 6. Una descripción
detallada de la técnica numérica utilizada para resolver las Ecs. (28)–(31) se da en
un artículo anterior [23].
La Fig. 3 compara los resultados experimentales y simulados de la conversión
Fig. 2. La relación entre log (1/T)–log(kj) para diferentes constantes cinéticas. promedio de CO, NO y C3H6. Puede verse que la historia temporal de las emisiones
está razonablemente simulada. Durante el arranque en frío (primeros 25 s), el
catalizador no se ha activado y no se han producido reacciones, la concentración
Tabla 5
de escape es la misma que la de entrada.
Constantes de velocidad de reacción. Con el aumento de la temperatura del gas, el catalizador se activa y tienen lugar
las reacciones. La concentración de gases de escape descendió gradualmente, lo
Tarifa constante No (J mol−1) k0j
que se puede observar a partir de los resultados calculados y medidos. 60 s
1,061 × 105 7,573 × 109
k¯
1 después del arranque, la concentración de gases de escape alcanzó el valor
k¯ 1,289 × 105 5,037 × 1011
2 estable y el convertidor catalítico llegó a un período de trabajo estable. La
k¯
3
1,211 × 105 1,392 × 1012
conversión de CO, NO y C3H6 llegó casi al 98%, 90% y 80%, respectivamente.
k¯
4
1,517 × 105 4,092 × 1014

En las Figs. 4 y 5. El experimento se había realizado utilizando el equipo de

prueba de banco que se había explicado anteriormente. Se indicó (Fig. 4) que
luego se expresa de la siguiente manera:
después de arrancar el motor, la temperatura de salida aumentó rápidamente de

RCO = 7.573 × 109 e(−12.759/Ts) CCOCO21/2/G2 300 a 800 K y luego fluctuó alrededor de 800 ± 150 K. La fluctuación de la
temperatura de salida podría deberse principalmente al ciclo del experimento y la
+ 5,037 × 1011 e(−15 513/Ts) CCO2/3CH2O2/3/G2 variación. de la relación A/F.

+ 4,092 × 1014 e(−18 259/Ts) CCOCNO/G2 (40)

Durante el experimento, para simular el funcionamiento práctico de un automóvil,
el motor se hizo funcionar en un ciclo en el que primero se suministró combustible
(línea de gasolina) durante 60 s y luego se cortó durante 5 s. Durante los primeros
RO2 = 7.573 × 109 e(−12,759/Ts) CCOCO21/2/G2 60 s de suministro de combustible, la temperatura de salida aumentó un poco,
mientras que durante los 5 s de privación de combustible, la temperatura de salida
+ 1,392 × 1012 e(−14,571/Ts) CO23/2CP 1/3/G4 (41) disminuyó un poco. Además, la variación de la relación A/F inevitablemente podría hacer

Tabla 6

Parámetros de simulación.

Parámetros Cantidad Parámetros Cantidad

Calor específico del gas, cpg (J kg−1 K−1) 1091 Densidad del gas, g (kg m−3) 0.903

Densidad del sólido, s (kg m−3) 2500 Conductividad térmica, s (W m−1 K−1) 1,675

Longitud del sustrato, z (m) 0,10 Longitud de la tubería, L (m) 1,0

Diámetro hidráulico del canal de la celda del monolito, d (m) 0,001 Diámetro interior de la tubería, d1 (m) 0,05

Diámetro exterior de la tubería, d2 (m) 0,056 Velocidad axial del gas, u (m s−1) 1,1

Difusividad térmica de la tubería, ˛ (m2 s−1) 1,315 × 10−5 5 Rugosidad superficial, ε 0,1

Paso de tiempo, t (ms) Paso de espacio axial del canal celular, x (m) 0,002
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246 L.­P. Ma et al. / Revista de ingeniería química 155 (2009) 241–247

Fig. 4. Comparación de la temperatura de los gases de escape en el escape del convertidor mediante Fig. 6. La distribución de temperatura de la fase gaseosa en el convertidor en diferentes tiempos por
cálculo con experimento. modelado.

una contribución a la fluctuación de la temperatura de salida. El modelo predice

bien la tendencia general de los datos experimentales medidos.
La Fig. 5 compara las concentraciones previstas de CO, HC y NO en la
salida del convertidor con los datos medidos. Se observa (Fig. 5(a)) que los
resultados del cálculo coinciden con los medidos, especialmente en los 50 s
iniciales. Durante el arranque en frío (primeros 25 s), el catalizador no se activa
y la reacción no ha comenzado, la concentración de escape es la misma que la
de entrada. Con el aumento de la temperatura del gas, el catalizador se activa
y comienza la reacción y la concentración de gases de escape desciende
gradualmente. Después del arranque (50 s) hay una concentración de escape
estable y finaliza el funcionamiento transitorio del convertidor catalítico. Se eleva
la eficiencia de conversión, y la concentración de escape de CO podría disminuir
a entrada del convertidor.
0,0004%. De manera similar, las tendencias de concentración de HC (Fig. 5 (b))
y NO (Fig. 5 (c)) son las mismas que las de CO, lo que demostró la capacidad
predictiva del modelo matemático.
La Fig. 6 muestra la distribución de la temperatura del gas calculada en el
convertidor catalítico con el tiempo. Al comienzo del arranque del motor, la
temperatura en la parte delantera del convertidor es más alta que la de la parte
trasera. En este momento, las reacciones ocurren solo en la parte delantera y
el lecho catalítico no se ha activado por completo. Cuando la temperatura llega
a unos 500 K (después de 25 s), el catalizador se activa y la temperatura
aumenta gradualmente a lo largo del convertidor debido a la reacción exotérmica
hasta que finalmente la temperatura alcanza el mismo valor en la salida y la

Fig. 5. Comparación de la concentración calculada a la salida del catalizador en el sistema de escape con datos experimentales: (a) CO; (b) CH; (c) NO.
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Fig. 7. La conversión de CO en diferentes posiciones en el convertidor por cálculo basado en el modelo
cinético.
La temperatura del gas de entrada juega un papel importante en el encendido
del catalizador.
La Fig. 7 muestra la conversión de CO en diferentes posiciones en el convertidor
en base a los cálculos del modelo cinético. Se observa que cuando la longitud del
convertidor es de 50 mm, la conversión de CO sería del 78 % después de 15 s.
Cuando la longitud del convertidor es de 100 mm, la conversión alcanzaría el 99 %
después de 25 s. Sin embargo, la conversión es solo del 90% después de casi 40 s
cuando la longitud del convertidor es de 200 mm. Esto indica que el tiempo de
residencia y la longitud del convertidor influyen considerablemente en la eficiencia
de la reacción. Esto significa que la longitud del convertidor no debe ser ni larga ni
corta, por lo que la longitud adecuada para un convertidor de automóvil está entre
80 y 120 mm.
5. Conclusiones
En la actualidad, la estructura de las expresiones de tasa propuestas por Voltz
et al. [14], Subramamian y Varma [15] se utilizaron en la mayoría de las
investigaciones para un convertidor catalítico de tres vías. Sin embargo, estas
expresiones de velocidad propuestas deben considerarse empíricas y no se dan
intervalos de confianza con respecto a las constantes de velocidad. Solo deben
usarse para representar el comportamiento de monolitos en un rango
razonablemente estrecho de condiciones experimentales. Especialmente con el
desarrollo del catalizador de tres vías y el alto requisito de control de emisiones de
gases de escape, estas expresiones están limitadas en sus aplicaciones.
En este estudio, los datos cinéticos para la oxidación de CO y C3H6, la reducción
de NO en un nuevo catalizador desarrollado por Kunming Sino­Platinum Metals
Catalyst Co. Ltd. se determinaron entre 500 y 700 K. Las ecuaciones de velocidad
cinética se construyeron a partir de elementos elementales cinética de pasos,
basada en un análisis del mecanismo de reacción. Los resultados se utilizaron para
formular un sistema de ecuaciones de velocidad de reacción y para evaluar los
parámetros cinéticos clave. Se presentó un modelo para la simulación del convertidor
de gases de escape de automóviles, incluida la transferencia de calor y masa en
condiciones de arranque en frío del motor. Los resultados del cálculo están de
acuerdo con los datos medidos. Se indica que los mecanismos de reacción son
capaces de describir el comportamiento de los convertidores de gases de escape
de automóviles, la capacidad predictiva del modelo es aceptable. El punto de
ignición del convertidor catalítico se refleja por el cambio de concentración de
escape de los componentes principales: HC, CO y NO. El
Ver estadísticas de publicación
247
la temperatura de reacción se puede utilizar como guía para el encendido del
catalizador. Tanto los resultados experimentales de las mezclas de gases sintéticos
como las predicciones del modelo cinético concuerdan favorablemente con las tasas
observadas de CO, C3H6 y NO en los escapes de motores reales.
Agradecimientos
El apoyo financiero para este proyecto fue proporcionado por la Fundación de
Ciencias Naturales de Yunnan de China (2004B0028Q), Plan Nacional de
Investigación y Desarrollo de Alta Tecnología (863 de China, 2007AA06Z321), que
es muy reconocido.
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