Carrera de Especialización de

Posgrado en Tecnologías de
Transformación de Plásticos y su
Impacto Ambiental
Directora: Dra. Patricia Eisenberg

Módulo I: Tecnología de materiales Plásticos

Profesora: Dra. Mariana Mollo

Mezclas poliméricas

Mezclas y aleaciones de polímeros

Copolímeros en bloque
 MEZCLAS POLIMÉRICAS
Obtención de nuevos materiales

Ventajas
 Bajos costos de desarrollo
 Tiempo relativamente corto entre desarrollo y producción
 Materiales “a medida”

Aplicaciones
 Desarrollar nuevos materiales con propiedades que
cumplan necesidades específicas

 Obtener una mezcla de alta performance a partir de

polímeros que actúen sinergéticamente

 Reciclado de residuos plásticos

MEZCLAS DE POLÍMEROS

Homogéneas Heterogéneas
Una sola fase Dos o más fases

Métodos para determinar miscibilidad

 Observación al microscopio
 Determinación de temperatura de transición vítrea (DMTA)

(1) miscible

(2) inmiscible

MEZCLAS HOMOGÉNEAS
Mezclado de polímeros
termodinámicamente miscibles entre si

SOLUBILIDAD
¿Qué solvente disuelve a un dado polímero?
¿Qué pares de polímeros serán miscibles?

Reglas generales de solubilidad

1. Solventes polares disuelven polímeros polares
(ejemplo: alcohol polivinílico y agua)

2. La solubilidad disminuye al aumentar el peso molecular

(a) El entrecruzamiento elimina la solubilidad (“swelling”)
(b) La cristalinidad actúa, en líneas generales, como el entrecruzamiento

3. La velocidad de solubilización:
(a) aumenta con ramificaciones cortas
(b) disminuye con ramificaciones largas
(c) disminuye al aumentar el peso molecular
 Descripción termodinámica de la solubilidad

Gm = Hm – T Sm

Hay disolución si Gm < 0

Siempre T > 0 y S > 0 –TSm <0

Si Hm < 0 Mezcla en estado de menor energía (disolución asegurada)

Si Hm > 0 Componentes puros en estado de menor energía

Deberá ser entonces: H < TS

EL CAMBIO DE ENTROPÍA DURANTE LA FORMACIÓN DE UNA DISOLUCIÓN

POLIMÉRICA ES PEQUEÑO, COMPARADO CON EL DE UNA SOLUCIÓN DE LÍQUIDOS
DE BAJO PESO MOLECULAR

Por lo tanto, si H > 0 deberá ser pequeño para lograr G < 0

Soluto de bajo peso molecular

Soluto polimérico en solvente

Mezcla de dos polímeros

 Descripción termodinámica de una mezcla de dos polímeros
Flory y Huggings:

Gm = RT ( 1 ln1 + 2 ln2 + 12 1 2)

x1 x2
término entrópico término entálpico

donde:
Gm: cambio energía libre de Gibss para el mezclado de dos polímeros
1 2: fracción volumétrica de cada componente
X1 X2: grado de polimerización de cada componente
12: parámetro de interacción entre 1 y 2

12 relacionado con los parámetros de solubilidad (1 - 2)2

afinidad de cada polímero con otro (atracción):

fuerzas de dispersión, interacciones específicas

Mezclado homogéneo G < 0

x1 , x2  término entrópico pequeño

12
Fuerte interacción entre ambos polímeros

Mezclas homogéneas propiedades intermedias

Ejemplos:  PS/PPO
 PVC/PMMA

Aplicación de interés tecnológico

• PPO/PS “Noryl”
Permitió el procesamiento del PPO a menor T

PROPIEDADES MECÁNICAS PS impacto Noryl 731 PPO

Módulo (psi) 300.000 350.000 370.000

Resistencia a la tracción (psi) 4.750 9.500 10.500
Elong. última (%) 30 25 50
Resistencia flexión 8.000 13.500 14.000
Módulo flexión 300.000 360.000 370.000
Reistencia impacto (ft-lb/in) 1.2 2.4 1.6
 MEZCLAS HETEROGÉNEAS

Separación de fases

 Alta tensión interfacial mala dispersión

coalescencia
 Pobre adhesión malas propiedades mecánicas

Comercialmente: producto con propiedades reproducibles y estables

COMPATIBILIZACIÓN

Obtener un material heterogéneo, estable y reproducible

con la morfología y las propiedades deseadas

Métodos de compatibilización

 Por estructura química

PP/EPDM Aumenta la resistencia al impacto del PP

Estructura de EPDM (bloque de PP) adhesión con la matriz

 Por proceso de obtención

HiPS Poliestireno de alto impacto

Polimerización in situ bajo condiciones específicas, a partir de
una solución de estireno y el elastómero
 tamaño de partícula óptima del elastómero
 mejora la compatibilidad del elastómero con la matriz
 oclusiones de PS dentro de las partículas del elastómero
(mejora eficiencia del elastómero)
Comportamiento mecánico del poliestireno de alto impacto

PS

Stress (MN/m2)
HiPS

Strain (%)

Crazing conectando partículas de goma en HiPS

Micrografía obtenida por SEM

Fotomicrografías TEM de HiPS (la fase oscura es la goma teñida):

(a) Luego de hacer vacío

(b) Con agitación normal

(c) Polimerización quieta

 ALEACIONES POLIMÉRICAS
Mezcla heterogénea incompatible
+
compatibilizador

ALEACIÓN
Compatibilizadores

 Copolímeros en bloque, injertados, polímeros funcionalizados

 Segmentos miscibles con los polímeros a mezclar
 Actúan localizándose en la interfase
Pueden ser:
• segmentos con una estructura química idéntica
• segmentos con parámetros de solubilidad similares
• polímeros con grupos funcionales que promuevan miscibilidad
• generados in situ
Actúan como surfactantes poliméricos:

 reducen la tensión interfacial dispersión fina, estable

 mejoran la adhesión mejores propiedades

Efecto emulsificador de copolímeros en bloque

 Agregado de copolímeros en bloque o injertados

Cada uno de los bloques es miscible en cada uno

de los polímeros de la mezcla

Eficiencia
injertados < tribloque, estrella < dibloques

Cantidad requerida
Bajas cantidades 13%
Se determina realizando curva de emulsificación (partícula vs % comp.)

Curva de emulsificació
mulsificación

1,5

94/6 PE/PS
88/12 PE/PS
diámetro de partícula (m)

76/24 PE/PS
1,0

0,5

0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8

ppc compatibilizador

Tamaño mínimo de partícula

6.X 2 ppc

12.X 2 ppc

24.X 3 ppc
 Mezclas PE / PS
PE: fase matriz PS: fase dispersa

6.0 6.1

12.0 12.1

24.0 24.1

24.2 24.3

 Generación “in situ” de polímeros modificados

Extrusión reactiva
Se injerta sobre la cadena de uno de los polímeros, un grupo reactivo
que es afín al otro polímero

Las cadenas de polímero modificadas químicamente actúan

como compatibilizadores

Producció
Producción de aleaciones PA – PE mediante la utilizació
utilización de PE maleinizado
 Preparación de mezclas

Variables
 Cámara de mezclado
velocidad
 Extrusora doble tornillo tiempo
temperatura

Caracterización
Morfología
 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
Superficie de fractura

 Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)

Corte con micrótomo, teñido

Propiedades Mecánicas
 Propiedades mecánicas a la tracción
E, y, b, b

 Propiedades mecánico-dinámicas (DMTA)

E’, E”, tan

Produccción de mezclas
Mezclador discontinuo Brabender
 MORFOLOGÍA DE MEZCLAS HETEROGÉNEAS

Afectan el tamaño y la forma de la fase dispersa:

 relación de viscosidades
 composición de la mezcla
 tensión interfacial (efecto del compatibilizador)
 parámetros de mezclado (velocidad, tiempo, T)

Matriz P1 Variando la composición

Fase dispersa P2

Co-continuidad
Matriz P2
Fase dispersa P1

Grado de co-continuidad
Técnica extractiva con solvente selectivo % de fase co-continua

Fases co-continuas
 Control de la morfología en sistemas poliméricos binarios

Polímero B Polímero A Polímero B Polímero A Polímero B Polímero A

(tenaz) (rígido) (tenaz) (rígido)
(MATRIZ) FASES (MATRIZ)
CO-CONTINUAS

Morfología vs Composición para mezclas PE / PS

10 / 90

50 / 50

90 / 10
 Morfología vs Composición para mezclas PHB / PCL
20 / 80 75 / 25

40 / 60
Compatibilización de mezclas poliméricas

Mezcla PE / PS sin compatibilizador

Mezcla PE / PS con compatibilizador

 Control de propiedades en sistemas poliméricos multifásicos

PROPIEDADES MECÁ
MECÁNICAS DEL MATERIAL

PROPIEDADES DE LOS MORFOLOGÍ

MORFOLOGÍA DE LAS FASES ADHESIÓ
ADHESIÓN INTERFACIAL
COMPONENTES

REOLOGÍ
REOLOGÍA DE LOS CONDICIONES DE TENSIÓ
TENSIÓN INTERFACIAL
COMPONENTES PROCESAMIENTO

Compatibilización o acople

• Incorporación de modificador de
adhesión interfacial
• Generación “in situ” del modificador
por mezclado reactivo

Mezclas de polímeros
PROPIEDAD FRECUENCIA
Resistencia al impacto 38
Principales propiedades requeridas en
Procesabilidad 18
mezclas y aleaciones de polímeros
Resistencia a la tracción 11
Rigidez, módulo 8
Temperatura de deflección 8
Mejorar alguna propiedad que sea
Inflamabilidad 4
de interé
interés para alguna aplicació
aplicación Resistencia a los solventes 4
especí
específica Estabilidad térmica 3
Estabilidad dimensional 3
Elongación 2
Brillo 2
Otros 4

Cómo modificar propiedades por mezclado

PROPIEDAD RESINA MATRIZ MODIFICADOR
Resistencia al impacto PVC, PP. PE, PC, PA, PPE, ABS, ASA, SBS, EPR, EPDM, PBR, SAN,
TPE SMA, MBA, poliolefina, HiPS
HDT, rigidez PC, PA, ABS, SAN TPE, PEI, PPE, PC, PSO
Retardo a la llama ABS, acrílicos, PA, PC PVC, CPE, PA aromáticas, PSO,
copolisiloxanos
Resistencia química, PC, PA, PPE TPE, copolisiloxanos, polifosfatos
solventes
Propiedades de barrera Poliolefinas PA, EVOH, PVCl2
Procesabilidad PPE, PET, PA, PC, PVC, PSO, Estirénicos, LCP, TPU, PE, PBR, MBS,
PO EVOH, CPE, acrílicos, PA, PTFE,SI
 Modificadores
Copolímeros que contienen un componente elastomérico y otros componentes

 Copolímeros de base acrílica

 Poliolefinas cloradas
 EPDM
 Poli (etilen-co-vinilacetato)

Doble función
Propiedades
Compatibilización de la mezcla
20 a 40 % en peso
Aumento de la tenacidad de la mezcla

Ejemplos:
• PC / ABS
• PP / EPDM
• PA / ABS

Aplicaciones

 PC/PET paragolpes

 PC/ABS automotriz , electrónica

resistencia al impacto
estabilidad dimensional

 PA/PE flexibilidad
resistencia al impacto

 PA/PP autopartes

 PA/ABS automotriz
resistencia al impacto

 PP/EPDM paragolpes

 PPO/PS procesabilidad
 MEZCLAS

HOMOGÉNEAS HETEROGÉNEAS

Polímeros termodinámicamente Polímeros inmiscibles

miscibles

COMPATIBILIZACIÓN

Proceso de obtención Agregado de compatibilizador

 HiPS  Aleaciones

COPOLÍMEROS EN BLOQUE
AAAAAAABBBBBBBB

AAAAAAABBBBBBBBAAAAA

AAAAAAAAAAAAAAAAA
B B
B B
B B
B B

Bloques inmiscibles

Separación en microfases

Ejemplo

SBS Elastómero termoplástico

- comportamiento elastomérico
- procesamiento como termoplástico
 Miscibilidad y copolímeros

(a) Copolímeros en dibloque

(b) Copolímeros en tribloque

Morfología en copolímeros en bloque

<15% 15- 35- 65- >85%

35% 65% 85%
Poliestireno

Posibles factores que controlan la morfología:

(a) Composición relativa de los bloques
(b) Distribución de peso molecular
(c) Solvente utilizado para el “casting”
 Arquitecturas copoliméricas

Monóm. A A+B B

Clase de polímero Homopolímero Copol. al azar Copol. en bloque Copol. injertado Homopolímero

Nombre químico Poli A Poli (A-co-B) Poli (A-b-B) Poli (A-g-B) Poli B

Esquema
estruct.
química

Ejemplo Polibutadieno Poli (butadieno-co- Poli (butadieno-b- Poli (butadieno-g- Poliestireno

estireno estireno estireno

Variación mód.
Corte G y log 
vs T