Polímeros

POLÍMEROS
Moléculas de cadena larga (generalmente orgánicas) formadas por la
unión de moléculas más pequeñas (monómeros).
Monoméro: es el compuesto básico en la formación de un polímero.

Mero: unidad repetitiva más pequeña de un polímero.

Concepto similar al de celda unitaria en una estructura cristalina.

Polímeros: significa muchos (poli) meros. Monómero

Plásticos: suele emplearse como

sinónimo de polímeros.
Enlaces entre
Formados por moléculas muy grandes muchos monómeros
(macromoléculas formadas por miles de
átomos o más)
Polímero
Polimerización: reacción a través de
(macromolécula)
la cual se sintetiza un polímero a partir
de los monómeros correspondientes.

1
 Propiedades generales de los polímeros

1. Resistencia al ataque de sustancias químicas;

2. Baja conductividad eléctrica y térmica (aislantes);
3. Baja densidad (reducción de peso de partes);
4. Elevada relación resistencia/peso (en especial cuando es un polímero
reforzado: composito);
5. Reducción de ruido por vibraciones (partes de automóviles).
6. Amplia gama de colores y transparencias.
7. Facilidad de manufactura y posibilidades de diseños complejos
8. Costo relativamente bajo
9. Otras propiedades ():
* Resistencia y rigidez reducidas;
* Elevado coeficiente de dilatación térmica
* Bajo rango de temperatura útil (hasta aproximadamente 350ºC)
* Menor estabilidad dimensional en servicio a través del tiempo.

Debido a sus propiedades únicas y diversas, los polímeros reemplazan

cada vez más a otros materiales en diversas aplicaciones

automóviles, aeronaves, artículos deportivos, juguetes, enseres, bancos,

mobiliario, aparatos domésticos, equipos de oficina y prótesis.

Prótesis de plástico:
* Más duradera y liviana que los
cerámicos;
* Disminución del número de
intervenciones quirúrgicas;
* Evita cargas eléctricas que
pueden producirse con metales.

Industria automotriz y aeronautica:

Reemplazo de la madera:
* Reducción de la deforestación;
* Disminución de peso;
* Menor mantenimiento;
* Mayor duración;
* Mayores posibilidades de diseño.
* Reducción de costos;
* Disminución de peso en vehículos;
* Reducción consumo de combustible
y emisión de CO y CO2;
* Menor nivel de ruido y vibración;
* Implementación de nuevos diseños

2
 Clasificación de los Polímeros
Termoplásticos:
Poseen buena elasticidad a T ambiente y se convierten en un fluido viscoso al
aumentar la temperatura (T > Tg).
Al elevar la temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea (Tg), el
polímero se vuelve más fácil de formar o moldear.
Se pueden calentar, ablandar y volver a formar: son reciclables

Termofijos o Termoestables:
no se pueden Son materiales rígidos: una vez moldeados no se puede modificar su forma y,
calentar por esta razón, no pueden ser reciclados.
Observación:
1) No fluyen al aumentar la temperatura.
2) Al calentarlos se pueden descomponer (ruptura de enlaces covalentes).

Elástomeros:
Tienen capacidad para sufrir grandes deformaciones elásticas sin romperse.
Son suaves y tienen módulos elásticos bajos.
Pueden ser termofijos o termoplásticos.
* Se estiran al aplicar una carga
* Vuelven a su forma original cuando se retira la carga.

Formas en que se arreglan las cadenas de polímeros

Termoplásticos: cadenas unidas por fuerzas secundarias (van der Waals, puente de H).
Es relativamente fácil deslizar una cadena respecto de otra.
Sólidos blandos y de bajo puntos de fusión.

F  1/r6

Estructura lineal: nylons, acrilicos, PVC, teflón

(PTFE) y polietileno de alta densidad (HDPE: Estructura ramificada: polietileno de baja densidad
sintesís con catalizadores de Ziegler-Natta). (LDPE: sintesís por radicales libres).

Estructura entrecruzada: por ejemplo

cauchos vulcanizados.

Polímeros termoestables: elásticos y resistentes. Polímeros termoestables: duros, resistentes, rígidos,

Cadenas unidas mediantes enlaces covalentes frágiles y con buena estabilidad dimensional.
por otras cadenas laterales.
Estructura entrecruzada en red:
resinas epoxi y fenólicas.

3
 Homopolímeros, Copolímeros y Terpolímeros

Homopolímeros: están formados por un

único tipo de monómero.
Ejemplos: poliestireno (PS), polietileno
(PE), teflón (PTFE), polivinilcloruro (PVC).

Copolímeros: están formados por dos

tipos diferentes de monómeros.
Ejemplo: polímeros de estireno-
butadieno (usado en las llantas de
automóviles), nailon 6,6.

Terpolímeros: están formados por tres a) Homopolímero;

tipos diferentes de monómeros.
Ejemplo: ABS (polímero de acrilonitrilo-
butadieno-estireno) utilizado en cascos
protectores, teléfonos y recubrimientos
de refrigeradores.
b) Copolímero alternante;
c) Copolímero en bloque;
d) Copolímero aleatorio;
e) Copolímero de injerto.

Ventajas de los copolímeros y terpolímeros:

Al combinarse dos o tres tipos diferentes de monómeros, se pueden obtener
propiedades mejoradas como mayor resistencia, tenacidad y formabilidad
(similar a lo que ocurre con las aleaciones metálicas)

Polímeros
Termoplásticos

4
 Polímeros Termoplásticos: Sólidos Moleculares
Formados por elementos no metálicos (C, H, O, N, Cl, F ) unidos a través de enlaces
covalentes formando moléculas unidas entre sí a través de enlaces secundarios.

Ejemplo: PE de baja densidad

Ejemplo: PE de alta densidad

Cadenas lineales
Cadenas ramificadas
Enlace entre átomos:
covalente. Enlace entre cadenas del polímero: secundarios
(Fuerzas de van der Waals, puente de H)

Propiedades generales de los termoplásticos: bajo punto de fusión, blandos,

tenaces, baja estabilidad dimensional y baja conductividad eléctrica y térmica
(cargas localizadas).
Buena resistencia mecánica cuando hay puente de H (poliamidas, aramidas).

Algo más sobre polímeros lineales y ramificados

Las ramificaciones interfieren con:

* Movimiento relativo de las cadenas moleculares:
Aumenta resistencia a la deformación y al agrietamiento.
* Empacado de las cadenas:
Densidad de los polímeros ramificados es menor que la de los polímeros lineales
Arreglos menos ordenados en los polímeros ramificados que en los polímeros líneales.

Observaciones:
1) El incremento de la temperatura debilita las fuerzas secundarias (por vibración
térmica de las moléculas)  las cadenas adyacentes pueden deslizarse más
fácilmente, unas respecto de las otras,  los polímeros termoplásticos son fáciles
de formar al someterlas a fuerzas externas.
2) Cuando el polímero se enfría, se recuperan las fuerzas secundarias entre cadenas
 se recuperan su dureza y resistencia originales (proceso reversible) y conserva
la forma obtenida durante el proceso de formado (deformación plástica).

5
 Polímeros termoplásticos
Reacciones de polimerización más comunes:
* Polimerización por adición: crecimiento de cadena a través de radicales o iones.
* Polimerización por condensación: se tienen subproductos livianos, derivados de
la reacción, como por ejemplo H2O, HCl, CH3OH, etc.

Monómero

Enlaces entre
muchos monómeros

Polímero
(macromolécula)

Polimerización por adición

Un polímero líneal se puede

entender como una cadena
formada por “n” eslabones.

+ + Dímero
Monómeros Radicales o iones Mero

+
Trímero (oligómero a partir de 3 monómeros)

+
Tetrámero (oligómero
desde 4 monómeros)

+
Dímero Trímero Oligómero desde
5 monómeros
El procedimiento continua de esta manera hasta formar
cadenas con una longitud de n meros

6
 Ejemplo: Polietileno (PE) El PM del polímero es un
múltiplo del PM del monómero
H H

H H H H (n-1) C C H H
T, P, catalizador H H C C
C C C C
ó iniciador H H
n
H H H H
Etileno Radical Polietileno
Mero
Monómero Etileno
Formación del primer radical de etileno:
1. Uso de un radical iniciador. Ejemplo: radicales fenilo a partir de peróxido benzoico.
2. Uso de catalizador. Ejemplo: catalizador Ziegler-Natta (complejo organometálico).

Con Iniciador Con Catalizador

Polímero no
ramificado
Monómero

Catalizador

Aplicaciones: bolsas de todo tipo, envasado de alimentos y productos industriales, base de

pañales desechables; bolsas para suero; tubos y pomos para cosméticos y medicamentos,
tuberías, envases, recubrimiento de recipientes, biberones, juguetes.

Ejemplo: Polietileno (PE)

H H H H
1. Iniciación: formación de radical, anión
o catión por acción de un iniciador (X*). X + C C X C C
Ocurre por “apertura” de un doble enlace H H
H H
Etileno
o un anillo. Monómero Radical

H H H H H H H H
2. Propagación: a partir
del radical inicial crece la X C C + C C X C C C C
cadena mediante adición H H
H H H H H H
de más moléculas de Radical
Etileno
Monómero Radical
monómeros (etileno).
H H H H H H
H H H H
C C X C C C C
X C C C C +n
H H H H H H
H H H H Etileno n
Radical
Radical Monómero

H H H H H H H H

3. Terminación X C C C C +R X C C C C R
H H H H H H
n H H n
Radical Polímero

7
 Ejemplo: Polietileno (PE)
Monómero Radical
X
1. Iniciación: formación de radical, anión
X
o catión por acción de un iniciador (X*).
Ocurre por “apertura” de un doble enlace
o un anillo.
Hibridación sp2
Hibridación sp3

X
2. Propagación: en este ejemplo se
+4 resume el crecimiento para obtener una
cadena de 5 meros, a partir del radical
formado en la etapa de iniciación.

Mero
El crecimiento de
cadena continua
hasta que el radical
X de n meros
interacciona con otro
radical (terminación)

Ejemplo: Polietileno (PE)

Enlaces covalentes

Fuerzas de
Van der Waals
entre cadenas

Los enlaces entre átomos de C en una cadena son muy difíciles de romper ya que
estos átomos de C están unidos entre sí por enlaces covalentes.
Las cadenas son fáciles de desplazar unas respecto de otras (material deformable
plásticamente con poco esfuerzo) ya que están unidas por enlaces secundarios, que
en el caso del PE son fuerzas de Van der Waals.

8
 Otro ejemplo: Polipropileno (PP)
H H

H H (n-1) C C H H
H H
T, P, catalizador H CH3
C C C C
C C
o iniciador
H CH3 H CH3
H CH3 n

Propileno
Radical Mero Polipropileno
Propileno
Monómero

Polimorfismo: Tipos de Polipropileno (PP) según la disposición del grupo metilo (-CH3)

PP isotáctico. PP sindiotáctico. PP atáctico.

PP isotáctico: estructura ordenada (de mayor interés industrial para producir fibras)

Aplicaciones: empaques para alimentos, tejidos (fibras), tuberías, instrumental de

laboratorio, envases, componentes automotrices y fundas transparentes

Otro ejemplo: Polipropileno (PP)

Monómero
Radical
X
X
1. Iniciación: formación de
radical, anión o catión por
acción de un iniciador (X*).

2. Propagación: crecimiento de cadena por interacción de los radicales formados

con otras moléculas de propeno. En el ejemplo se muestra una cadena de 3 meros.
Mero

X
X
+2

3. Terminación: El crecimiento de cadena continua hasta que el radical de n meros

interacciona con otro radical.

9
 Otro ejemplo: Poliestireno (PS)

Polimerización por
CH2 CH crecimiento de cadena
n
T, P, catalizador
n
Iniciador
Mero Polímero
Estireno Termoplástico
Monómero Poliestireno

Usos: carcasas de TV
y de impresoras,
máquinas de afeitar
desechables, juguetes,
cajas de CD, perchas,
maples.

El telgopor es poliestireno expandido (EPS) o espumado.

Se obtiene usando un agente espumante.
Usos: empaques (protección) y en construcción (aislante).
Es reutilizable y reciclable.
Biodegradación: 300 años.

Polimorfismo: Tipos de Poliestireno (PS) según la disposición del grupo fenilo (-C6H5)

Las cadenas de PS isotáctico

y sindiotáctico se pueden
apilar más fácilmente en
forma ordenada, a través de
los anillos fenílicos, que en el
caso del PS atáctico.

De esta manera, con los PS

isotáctico y sindiotáctico se
pueden formar estructuras
cristalinas resistentes que se
utilizan como fibras.

En cambio, el PS atáctico es
un sólido amorfo.

El PS atáctico se obtiene por polimerización vinílica a partir de radicales libres.

El PS sindiotáctico se obtiene por polimerización vinílica catalizada por metalocenos.
No hay información disponible sobre síntesis de PS isotáctico.

10
 Cadena de Producción de Polietileno (PE) y Poliestireno (PS)

Polietileno (PE)

Pozo Refinería Eteno (E)

Etilbenceno

Estructuras de resonancia Benceno

del benceno

Poliestireno (PS) Estireno (S)

EJEMPLOS DE POLÍMEROS DE ADICIÓN

(Acrílico)

Poliestireno
(PS)
--CF2-CF2—n
Teflón

11
 Polimerización por condensación: caso con dos monómeros diferentes

+ + SpC
Monómeros Mero

+ + SpC

+ + SpC
SpC: Subproducto de condensación

El procedimiento continua hasta formar cadenas de n meros

Características:
1. Se inicia por interacción entre los grupos funcionales de los monómeros.
2. Es necesario que los monómeros tengan al menos un grupo funcional en cada
extremo de la molécula para que continúe la polimerización.
3. En cada etapa se obtiene una molécula liviana estable (H2O, HCl, CH3OH, etc.),
subproducto de condensación (SpC), como consecuencia de la interacción entre
los grupos funcionales de los monómeros (reactivos).
4. Debido a lo anterior, el peso molecular del polímero no es exactamente un múltiplo
del peso molecular o suma de los pesos moleculares de los monómeros.

Ejemplo: Sintesís de Nylon 6,6 (poliamida)

O O H H
N CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 N
Cl C CH2 CH2 CH2 CH2 C Cl +
H H
Cloruro de adipoil Diamino hexametileno

Grupo amida
O O H H

C CH2 CH2 CH2 CH2 C N CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 N + HCl

Subproducto de
Nailon 6,6 (poliamida) condensación

Otra forma de sintetizar Nylon 6,6 (poliamida)

H
H

+ H2O
Subproducto de
condensación

12
 Otros tipos de nylon (poliamidas)

La densidad de puentes de H
depende de la longitud de las
cadenas de los monómeros
(reactivos de partida)

La fuerza de enlace entre

cadenas (moléculas) aumenta
con la densidad de puentes de H

Enlaces intermoleculares en las poliamidas

Formación de puente de H entre cadenas vecinas

Entre átomos de H del grupo amida (-NH) y átomos de O del grupo carbonilo (-C=O).

Puente
de H
C=O---H-N

Fuerzas de van der Waals

Las cadenas de los polímeros se alinean ordenadamente para formar fibras.

Estos polímeros pueden ser hilados y usados como textiles.

13
 Otro ejemplo: una poliamida aromática (Aramida)

Fibras Kevlar: formación de enlaces por puentes de H

p-fenilendiamina
cloruro de tereftaloílo

 Aramida: acrónimo
de poliamida aromática.
 Baja densidad,
 Resistencia elástica,
 Buena tenacidad
 Estabilidad térmica.
 Se utiliza como fibra
de refuerzo de resinas
en compositos

Usos de las fibras Kevlar

Fibras Kevlar: formación de enlaces por puentes de H
“Kevlar tiene una resistencia específica cinco veces mayor que el acero ”
Se usa en chalecos antibalas.

Material balístico Onda de tensión

Cuando la bala impacta en el material antibalas, éste detiene la bala deformándola

y disipando su energía en el plano XY del impacto (redirige la energía absorbida a
través del material antibala).
Esto no sólo protege contra la penetración de la bala en el cuerpo de la persona
atacada, sino que también la protege del golpe del proyectil que puede provocar un
trauma o hematoma.

14
 Usos de las fibras Kevlar

Casco militar Velas para embarcaciones

Chaleco antibalas de tejido Kevlar y fibra de C

Membrana de altavoz Guantes de fibra kevlar

Casco de bombero
hecha de fibra kevlar

Polimerización por condensación: Otro Ejemplo

Poliesteres: polietilentereftalato (PET)

+
Etilenglicol
Ácido tereftálico Usos:
 Envases de bebidas
 Fibras textiles
Condensado: Degradación:
H2O  500 años o más
+
Grupo éster

Etilentereftalato
(éster)

Grupo tereftalato Grupo

etileno

15
 Fibras de PET

Los anillos fenilo en PET se apilan

en forma ordenada para formar Resistencia en dirección paralela a las fibras
estructuras cristalinas resistentes (enlaces covalentes) MAYOR que en dirección
que se utilizan como fibras. perpendicular (fuerzas de Van der Waals).

Otro ejemplo de polímeros de condensación: Policarbonatos (PC)

Uno de los más comunes es el que se obtiene a partir de bisfenol y fosgeno.

Fosgeno
Bisfenol A

Grupo
carbonato

Otro ejemplo de polimerización: Poliuretanos (PU o PUR)

Los PU (PUR) se sintetizan a partir de un diisocianato y un diol:

de esta manera, se pueden producir una gran variedad de PU, dependiendo de
los monómeros utilizados como reactivos.
Se pueden obtener tanto PU termoplásticos como termoestables.
EJEMPLO

Enlace uretano

Es una polimerización por adición en la que se suelen usar iniciadores como

C4H8N2 (DABCO: un compuesto ciclico) o (CH3)2SO2.
A veces, el dialcohol se sustituye por una diamina y el polímero que se obtiene es una poliurea,
porque el enlace que se forma es tipo urea.
Igualmente, se los suele llamar poliuretanos en lugar de poliureas.

16
 Enlaces Secundarios en los Poliuretanos (PU o PUR)

H
Las cadenas de PUR se
pueden unir por puentes
O
de H y por lo tanto formar
estructuras ordenadas, es
H
decir, se pueden obtener
PURs con alto grado de
O
cristalinidad.
H
Debido a esto, una de las
aplicaciones de los PURs
O
es como fibras.

Los enlaces de hidrógeno tienen lugar entre el grupo carbonilo –C=O

y el grupo amino –NH de los enlaces uretanos de cadenas vecinas.

Relación entre propiedades y puentes de H en un polímero lineal

Alanina

Glicina

A mayor densidad de puentes de H, entonces mayores son el

punto de fusión, la rigidez y la resistencia mecánica del polímero.

17
 Peso Molecular de un Polímero Termoplástico

Observaciónes:
1) El peso molecular (Mi) de un polímero termoplástico se define como la
suma de los pesos fórmula de los n meros que forman la cadena.
2) El peso molecular de los polímeros comerciales está entre 104 y 107 uma;
3) La polimerización es un evento aleatorio.
4) En consecuencia, no todas las cadenas del polímero producido son de
igual longitud.
5) Se habla entonces de distribución de pesos moleculares y peso molecular
promedio.

Peso Molecular Promedio:

𝑴𝒏 p
 f i .M i fi: fracción de
𝑴𝒊 Mn  i 1
p
moléculas de peso
 fi molecular medio 𝑴𝒊
Mi Mi+1 i 1

𝑴𝒏 : peso molecular promedio

Grado de polimerización (DP):

Relación entre el peso molecular del polímero y el peso fórmula del mero.

Ejemplos

Ejemplo 1: Calcular el peso molecular promedio (Mn) de un termoplástico

formado por un 10% de cadenas con pesos moleculares entre 50000 y 60000
y un 90% de cadenas con pesos moleculares entre 20000 y 30000.
Mn= (f1 x M1 + f2 x M2 )/(f1+f2)= (0,1 x 55.000 + 0,9 x 25.000)/(0,1+0,9) = 28.000

Ejemplo 2: Policloruro de Vinilo (PVC).

Monómero: H2C=CHCl (cloruro de vinilo)
El peso fórmula del mero (MVC) es: 62,5
Si el peso molecular promedio (Mn) del PVC considerado es 5x104
Entonces el grado de polimerización es:
DP = Mn/MVC = 5 x 104/62,5 = 800

Ejemplo 3: Policloruro de Vinilo (PVC).

Si el grado de polimerización promedio (DP) es 1200
Entonces el peso molecular promedio del polímero es:
Mn = DP x MVC = 1200 x 62,5 = 7,5 x 104

18
 Efecto del peso molecular sobre propiedades de un polímero termoplástico

La intensidad de las fuerzas secundarias

(van der Waals y puente de H)
aumentan con el peso molecular
(longitud de cadena)
promedio de un polímero termoplástico.

La resistencia a la tensión, al impacto y al

agrietamiento , así como la viscosidad,
en general, aumentan
con el peso molecular promedio (longitud
de cadena) de un polímero termoplástico.

Observación:
A mayor DP, mayor viscosidad del polímero.
A mayor viscosidad mayor dificultad para el
formado del material.
En consecuencia aumenta el costo del
procesamiento.

Explicación del efecto del peso molecular sobre las propiedades

de un polímero termoplástico

Enlaces y propiedades:
* Los monómeros se unen mediante enlaces covalentes (enlace primario)
para formar la cadena de un polímero.
* Las cadenas se mantienen unidas entre sí por enlaces secundarios.
* La magnitud de los enlaces secundarios aumenta con el peso molecular.
* En consecuencia, al aumentar el peso molecular, aumenta la energía
necesaria para vencer los enlaces secundarios y, por lo tanto, aumenta la
resistencia y la viscosidad del polímero.
* Los enlaces por puente de H aumentan la resistencia del polímero.

Observación más general:

Las propiedades de los polímeros termoplásticos dependen en gran
medida de:
* La forma y tamaño de sus moléculas;
* La estructura de estas moléculas;
* El modo en que se arreglan estas moléculas.

19
 Cristalinidad de los polímeros

Los polímeros termoplásticos, por lo general, son amorfos:

Las cadenas suelen estar dispuestas aleatoriamente (en forma desordenada).
Se suele describir a las cadenas de polímeros amorfos como un plato de espagueti o
como gusanos en una cubeta, es decir no existe ningún tipo de organización.
Sin embargo, en algunos casos, es posible que las cadenas de polímeros se arreglen
siguiendo un orden.

Disposición aleatoria Disposición ordenada en un polímero

en un polímero amorfo cristalino

Polímeros cristalinos y amorfos: Ejemplos

Amorfos Cristalinos
Polietileno baja densidad Polietileno de alta densidad
(LDPE, PEBD) (HDPE, PEAD)

Polipropileno (PP) atáctico Polipropileno (PP) isotáctico

Cadenas Poliestireno (PS) atáctico
lineales
Cloruro de Polivinilo (PVC)
Policarbonato (PC)
Polimetilmetacrilato (PMMA)
Poliestireno (PS) sindiotáctico
Polibutilentereftálato (PBT) Cadenas
ramificadas
Polietilentereftalato (PET)
Poliamidas (PA)

El grado de cristalinidad de un polímero

Amorfos Propiedad Cristalinos depende de:
 si la cadena es lineal o ramificada,
Resistencia
- +  los grupos sustituyentes
térmica
 la flexibilidad de la cadena,
- Rigidez +  la polaridad,
 los puentes de H
+ Impacto -
 la tacticidad,
- Contracción +  la simetría o regularidad,
 si es un copolímero y de qué tipo,
+ Transparencia -
 del agregado de plastificantes

20
 Polímeros cristalinos y amorfos: Ejemplos
En general:
1. Las moléculas lineales se acomodan mejor que las que tienen ramificaciones
para formar estructuras ordenadas.
2. Para una molécula lineal se debe tener en cuenta la flexibilidad: facilidad de
rotación de los grupos para acomodarse formando estructuras ordenadas.

HDPE: molécula lineal flexible

Cuando grupos de átomos giran, pueden quedar C enlazado a átomos pequeños de H
en la conformación eclipsada: en esa posición,
la repulsión entre los átomos enlazados a los
átomos de C de la cadena es máxima.
A mayor tamaño y/o polaridad de los
átomos o grupos laterales:
Mayor repulsión  Más dificultad de giro PVC: molécula lineal rígida
 Menos flexible es la molécula C enlazado a átomos grandes y
Cristalinidad HDPE >> Cristalinidad PVC electronegativos de Cl

Polímeros semicristalinos

No hay polímeros 100% cristalinos, sino que son semicristalinos:

Tienen zonas con cierto tipo de orden (regiones cristalinas) junto con
zonas dispuestas aleatoriamente (regiones amorfas).
Ejemplos de polímeros semicristalinos: PE, PP, PA.

Los polímeros amorfos (regiones amorfas) son

transparentes porque la disposición casual de
las cadenas no interrumpe o desvía la luz de
manera importante o considerablemente.

Los polímeros cristalinos (regiones cristalinas)

presentan regiones muy ordenadas que desvían
la luz de forma considerable o importante, y por
eso son translúcidos u opacos.
La transparencia de los polímeros se puede
mejorar considerablemente mediante el uso de
aditivos (clarificadores ópticos, como los
dibenciliden sorbitoles)

Observación: añadir un plastificante a un polímero cristalino provoca la separación

de las cadenas y hace descender el índice de cristalinidad (impide que las cadenas
del polímero formen una estructura bien ordenada).
Entonces el polímero se reblandece a menor temperatura y se vuelve más flexible.

21
 Influencia de la cristalinidad sobre las propiedades del polímero

El porcentaje de cristalinidad de un polímero semicristalino puede regularse:

1) Durante la síntesis;
2) Por deformación durante un proceso subsiguiente;
3) Con la velocidad de enfriamiento.
4) Agregado de plastificantes
Nota: si un polímero tiene tendencia a formar un sólido amorfo, entonces no se
obtendrá cristalinidad aunque la velocidad de enfriamiento sea extremadamente lenta.

Al aumentar el grado de cristalinidad de un polímero, aumenta el grado de

empacamiento de las moléculas (contracción por cristalización) y,
en consecuencia:
* Aumenta la rigidez,
la dureza,
la densidad,
la resistencia al calor y
la resistencia a los solventes;
* Disminuye la ductilidad, la tenacidad y la transparencia.

Temperatura de fusión (Tm) vs. Temperatura de transición vítrea (Tg)

∆𝑇 = 𝑄 ⁄ (𝑚. 𝑐𝑝 )

Polímero Cristalino Polímero Amorfo

Tiene punto de fusión Sólo transición vítrea

Sólido cristalino: cambio del estado sólido al líquido con aporte de calor
(calor latente de fusión) a temperatura constante (temperatura de fusión).

Sólido amorfo (algunos polímeros y el vidrio): al alcanzar la temperatura de

transición vítrea (Tg), se observa un cambio del calor específico (cp), evidenciado por
cambio en la pendiente, pero no se observa la transición del estado sólido al líquido,
o viceversa, a temperatura constante.
Es decir, un sólido amorfo NO tiene punto de fusión como los sólidos cristalinos.

22
 Temperatura de fusión (Tm) vs. Temperatura de transición vítrea (Tg)
Volumen específico

Polímero * Los polímeros amorfos al

amorfo Líquido calentarse presentan solamente Tg.
* Los polímeros cristalinos tienen
Polímero parcialmente
cristalizado (50%) solamente Tm (punto de fusión)
* Los polímeros semicristalinos
Polímero cristalizado (100%)
presentan Tg y Tm.
Tg Tm Temperatura

Factores que determinan si un polímero puede formar regiones cristalinas.

1. Los polímeros lineales pueden formar regiones ordenadas o cristalinas;
2. Los polímeros lineales flexibles forman regiones más ordenadas que los rígidos.
3. Los polímeros isotácticos siempre forman regiones ordenadas, los sindiotácticos
algunas veces y los atácticos nunca;
4. Los copolímeros de bloque, aleatorios y de injerto tienden a formar regiones
desordenadas, debido a su irregularidad molecular;
5. Los enfriamientos lentos promueven la formación y crecimiento de regiones ordenadas,
como en el caso de los metales y cerámicos;
6. Las deformaciones mecánicas, como el estirado de termoplásticos calentados, tienden
a alinear la estructura e incrementar la cristalización,
7. Los plastificantes (productos químicos que se añaden a los polímeros para
ablandarlos) reducen el grado de cristalinidad.

Temperatura de fusión (Tm) vs. Temperatura de transición vítrea (Tg)

Calentamiento de un polímero semicristalino:

1. El módulo de elasticidad E decrece, en un
principio, rápidamente desde E1 hasta E2.
2. Luego, al alcanzar Tg, se estabiliza en E2
(meseta en la curva). En esta fase el material
se presenta muy viscoso.
3. Si la temperatura se incrementa aún más,
el polímero se funde y el módulo cae a cero.
Entre el estado rígido y el fundido se alcanza
la temperatura de transición vítrea Tg.

Región sólida (vítrea)

Resistencia a la deformación

Polímero cristalino (100%)

Polímero parcialmente Tg es un valor de extrema importancia

cristalino (50%) en ingeniería de polímeros, porque:

Polímero 1. Indica la temperatura de trabajo o de

amorfo aplicación del plástico;
2. Determina si un plástico puede ser
Tg Tm utilizado para una aplicación dada.
Temperatura

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 Temperatura de fusión (Tm) vs. Temperatura de transición vítrea (Tg)

En muchos casos: Tg = 0,5-0,66 Tm

Por encima de la Tg los enlaces secundarios de las moléculas son mucho más débiles
y el movimiento térmico de las mismas aumenta: el polímero se torna gomoso y
adquiere cierta elasticidad y capacidad de deformación plástica sin fractura.
Por debajo de Tg se vuelven duros, frágiles y rígidos (igual que el vidrio).
Este comportamiento es más evidente en polímeros termoplásticos y elastómeros y
no es tan evidente en polímeros termoestables con alto grado de entrecruzamiento.

Los termoplásticos duros tienen Tg >T amb, por ejemplo. PS (Tg= 94ºC), PC (Tg=
152ºC) y el PVC (Tg= 105 ºC): son usados por debajo de su Tg, en estado vítreo.
Las cadenas se mantienen unidas por enlaces dipolo-dipolo, por ejemplo, en el
PVC, entre Cl(-) de una cadena y H (+) de otra cadena  polímeros rígidos.
Los elastómeros termoplásticos, p.e., poliisopreno (Tg= -73ºC) y poliisobutileno
(Tg= -70ºC), son blandos y flexibles a temperatura ambiente: son usados por
encima de sus Tg, es decir, en su estado caucho.
Algunos termoplásticos no elastoméricos, como PE (Tg= -120ºC) y PP (Tg entre
-10ºC y -18ºC), también son blandos a temperatura ambiente.
Las cadenas están unidas por fuerzas de London  polímeros más elásticos.
Cuando un plástico se vuelve duro y quebradizo a la intemperie en invierno es
porque se alcanzo una temperatura por debajo de su Tg.

Resumen y Conclusiones
1. Se definieron polímero, monómero y mero.
2. Se presentó el concepto de polimerización.
3. Se discutió porque los polímeros son materiales importantes en la ingeniería y
procesos de manufactura.
4. Se presentó la clasificación de polímeros: termoplásticos, termoestables y
elastómeros. Se analizó la estructura en cada caso y su influencia sobre las
propiedades del polímero.
5. Se definieron homopolímeros, copolímeros y termopolímeros. Se presentaron las
distintas disposiciones y se dieron ejemplos.
6. Se discutió la polimerización por adición y por condensación. Se presentaron
varios ejemplos de ambos tipos de polimerizaciones.
7. Se presentaron algunos de los polímeros termoplásticos más comúnmente
usados, su estructura y sus aplicaciones.
8. Se discutió la necesidad de definir peso molecular promedio, distribución de pesos
moleculares y grado de polimerización de un polímero.
9. Se discutió la influencia del peso molecular promedio de un polímero sobre
algunas de sus propiedades y se dieron ejemplos.
10. Se discutió el concepto de polímero amorfo, cristalino y semicristalino. Se analizó
la influencia de la cristalinidad sobre las propiedades de los polímeros.
11. Se discutió el concepto de temperatura vítrea y temperatura de fusión. Se analizó
su influencia sobre las propiedades del plástico y el procesamiento de los mismos.

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