Solid STATE NMR:

applications, equipment and future

perspectives

Antonia Infantes Molina

ainfantes@uma.es
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 7. Pulse Sequences

El ancho de pulso no se selecciona por el rango de frecuencias (o banda de

barrido), pues se comprueba que hay “de sobra” sino por el ángulo que se desea
dar a la magnetización. El tiempo que el campo B1 esta encendido determina el
Ángulo.

Nos referimos a los pulsos en términos de cuanto rotan a la magnetización (θtp).

Tenemos pulsos de π / 4 (o 45), π / 2 (o 90), π (o 180)…
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 7. Pulse Sequences

• El pulso mas usado es el π / 2, porque pone la mayor cantidad de magnetización

posible en el plano <xy> (la señal mas grande que el instrumento puede detectar):

• El pulso π también es importante, ya que tiene el efecto de invertir las

poblaciones del sistema de espines...

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 5. Pulse Sequences
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Al MAS NMR
Sequence Hpdec
Sequence One Pulse Ettringita
One Pulse
hpdec
1H 1H

π/18 π/18

27Al 27Al

Hpdec AH3

25 20 15 10 5 0
δ (ppm) 4
Cuando desacoplas el proton , si cuantificas el one pulso la proporcion de uno con otro es mayor.
No es muy preciso con un dec cuantificar?
 7. Pulse Sequences

Cross Polarization-Magic Angle Spinning

CP-MAS

Se basa en la tendencia de la magnetización para fluir de núcleos con

polarización alta a núcleos con polarización baja, cuando se ponen en
contacto.

• Aumenta la intensidad de la señal de núcleos poco abundantes, con baja γ

y poco polarizados (13C); potencialmente en un factor γI/ γS

• El tiempo de relajación T1 del sistema es el de los núcleos abundantes (I),

generalmente el 1H, que es mucho más corto que el del 13C.

• La eficacia de la transferencia de magnetización disminuye con la

velocidad de giro

Aprovecha nucleos de alta constante giromagnetica para transferir la polarizacion al carbono, el proceso de polarización cruzada…

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 7. Pulse Sequences

Cross-polarization combinada con MAS (CP-MAS)

Intercambio de polarización entre el 1H a el 13C

• Se da un pulso en 1H a 90o que genera la magnetización (B1H).

• Luego se le da el pulso (Spin-lock) que produce la magnetización en el
plano xy precesando a:
γHB1H/2π Hz

•Por último se da un pulso de 13C que hace que la magnetización

precese a:
2 ms 50 ms γCB1C/2π Hz

• La polarización se transfiere si ocurre que:

γHB1H/2π Hz = γCB1C/2π Hz

Seteo de la condición de Hartmann Hahn:

Transferencia de Polarización
1Ηβ 13Cβ

γHB1H/2π γCB1C/2π
1Ηα 13Cα

∆E = γ h Bo / 2π
 7. Pulse Sequences

Cross-polarization combinada con MAS (CP-MAS)

Intercambio de polarización entre el 1H a el 13C

Experimento estándar
de CP-MAS para
detectar 13C

*Se emplea el 1H para potenciar la señal de 13C vía

polarización cruzada (CP)
*Se elimina el acoplamiento con el 1H durante la
adquisición de 13C (Desacople)

*El 1H se emplea para obtener más señal de núcleos diluidos y

que el sistema quede bajo el dominio del tiempo de relajación
en el sistema rotante del 1H!!!
 7. Pulse Sequences

13C CP-MAS:

Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3096 – 3129.

 7. Pulse Sequences

13C CP-MAS:
 7. Pulse Sequences

13C CP-MAS:
 7. Pulse Sequences

13C Secuencia de desacople CW vs TPPM

CP-MAS:

TPPM

“Clorhidrato de Tirosina
Monohidrato”
CW

Bennett et al.: Heteronuclear decoupling in rotating solids.

13C 7. Pulse Sequences
CP-MAS:
Otras secuencias de desacople
WALTZ-16

TPPM

SPARC-16

SPINAL-64

Journal of Magnetic Resonance 142, 97–101 (2000).

 7. Pulse Sequences
ss-RMN – Experimentos 1D (Técnicas de Edición: NQS)

CP-MAS

NQS

Se visualizan >C< y CH3

 7. Pulse Sequences
ss-RMN – Experimentos 1D (Técnicas de Edición: NQS)

CP-MAS

NQS

Ciprofloxacina
(Fluorquinolona)

Magn. Reson. Chem. 2007; 45: 850–859.

 7. Pulse Sequences
ss-RMN – Experimentos 1D (Técnicas de Edición: CPPI)

>C< y CH3 quedan hacia arriba

IP
>CH- “desaparecen”
-CH2- hacia abajo
Zlim et al. J. Magnetic Resonance.
TIP Series A 102 (1993) 205-213.

CPPI

CP-MAS

Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 51 (2010) 1047–1053

 7. Pulse Sequences

En el software se cambia el p15 (tiempo de contacto) para tener una idea de como de proximos tengo los protones a los demás

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 7. Pulse Sequences

Ayuda a eliminar la parte amorfa de la parte cristalina

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 7. Pulse Sequences

Estudio correlaciones Heteronucleares

Secuencia HETCOR-2D
π/2

1H
LG CP hpdec

1C CP

• El primer paso es optimizar la condición L-G (Lee Goldberg) en el

desacople inicial para eliminar la interacción molecular 1H-1H,
directamente correlacionado con el parámetro P5.
• En cambio, para ver interacciones C-H más o menos cercanas, se
modificará el parámetro P15 de la CP. En este sentido, una de las
condiciones es que P15 sea relativamente corto (200us) para que sólo se
vea lo más cercano. 18
 7. Pulse Sequences
Estudio correlaciones Heteronucleares

Caracterización estructural en Polímeros Cristalinos/Amorfos

“2D HETCOR”

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Macromolecules 48 (2015) 1115-1125.
 7. Pulse Sequences

MQ-MAS for quadrupolar nuclei

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 7. Pulse Sequences

When I go to NMR service to analyse a sample.

What do I have to do?

Which information do I need to provide to the technician?

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