TALLER TEMA 13

Yeyzon Javier Cruz Vera

Cód. 201913814

1.- Sea un aluminosilicato laminar de las siguientes características:

Composición química: Si/Al= 2.77

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Si MAS NMR: tres señales a -96, -91 y -85 ppm con una intensidad
normalizada de 0.148, 0.621 y 0.231 respectivamente

a) Identifique cada señal al tipo de entorno al que corresponde

 Al azar

 Loewenstein

Se hayan las fracciones en x, y

Entonces,

1
 𝑥 = 0,73474

𝑦=1–𝑥

𝑦 = 1 − 0,73474

𝑦 = 0,26525

 Q3(3Al) m=3

𝐼3,3 = 0,018

𝐼3,3 = 0,047

 Q3(2Al) m=2

𝐼3,2 = 0,156

𝐼3,3 = 0,249

 Q3(1Al) m=1

2
 𝐼3,2 = 0,429

𝐼3,3 = 0,441

Desplazamientos químicos de las señales del aluminosilicato laminar con

entorno Q3.

Entorno Q3(3Al) Q3(2Al) Q3(1Al) AlOAl AlOSiOAl

𝜹(𝒑𝒑𝒎) -85 -91 -95 - -
Intensida 0,148 0,621 0,231 0,304 0,556
d
normaliza
da
Al azar 0,018 0,156 0,429 0,107 0,264
Loewenst 0,047 0,249 0,441 0,003 0,361
ein

b) Determine a qué modelo de distribución se corresponde

Rta : Ninguno de los dos modelos distribución al azar y de Loewenstein se

ajusta a los datos de intensidad.

c) Determine el nº de uniones AlOAl y AlOSiOAl

2.- Describe brevemente las técnicas “single pulse”, “decoupling” y “cross-

polarization”. ¿Por qué debe utilizarse la condición de Hartman-Hann en
experimentos de polarización cruzada?

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a. SINGLE PULSE:
Esta técnica se resume en los siguientes pasos:

- Elegir una frecuencia adecuada para la observación de un núcleo de

interés y ajustar la sonda para la experimentación.
- Empezar con un compuesto adecuado que permita determinar el pulso a
90° para una configuración dada del transmisor y de la sonda elegida.
- Determinar si el rango del ancho de banda y la frecuencia de irradiación
están digitalizados (rango de barrido) y que además son apropiados
para la ampliación de la resonancia que se observa.
- Elegir un tiempo muerto apropiado entre el impulso de detección y el
comienzo de la adquisición.
- Elegir una ganancia apropiada en el pre-amplificador para que la señal
no sature el receptor.
- Usar un tiempo de reciclado, es decir un tiempo adecuado para que
todos los sitios estén completamente relajados en el espectro.

b. DECOUPLING:

Esta técnica se utiliza para eliminar las interacciones de acoplamiento con el fin
de simplificar un espectro o identificar el tipo de núcleos que están
involucrados. En algunos casos se genera un ensanchamiento de los picos de
un espectro debido a la interacción entre los momentos dipolares de dos
núcleos diferentes (ensanchamiento heteronuclear) y que además es
demasiado grande para ser eliminado por completo por el MAS. Típicamente,
el segundo núcleo puede ser 1H, en cuyo caso los protones en el sistema se
irradian continuamente a su frecuencia de Larmor, que modula continuamente
su estado de espín, cancelando el efecto de su momento dipolar. El espectro
del otro núcleo se recoge durante este período de desacoplamiento y de este
modo se elimina el ensanchamiento heteronuclear.

c. CROSS POLARIZATION (CP)

En esta técnica la polarización de spines abundantes (I) es transferida a spines

poco abundantes (S); este efecto mejora la relación señal/ruido. En los
sistemas que contienen dos núcleos, uno con un spin más abundante que el
otro, la magnetización puede ser transferida del núcleo más abundante al
núcleo menos abundante por irradiación de ambos núcleos en sus frecuencias
correctas de Larmor en cumplimiento de la condición de Hartmann-Hahn.
Debido a que los spines abundantes se acoplan fuertemente por atracciones
dipolares, están sujetos a grandes campos magnéticos fluctuantes resultantes
del movimiento; esto induce una relajación rápida spin-red en estos núcleos
abundantes, consecuentemente el espectro del núcleo menos abundante
puede ser recogido en un nivel de magnetización más alto determinado por los
protones, y, puesto que el tiempo de relajación es ahora el de los protones, un
mayor número de exploraciones se pueden recoger en un tiempo determinado,
dando una mejor relación señal/ruido.

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La condición de Hartman-Hann en experimentos de polarización cruzada
cuando se tienen dos diferentes giros, pero se mantiene la misma frecuencia
de Larmor, esta condición se utiliza cuando se utiliza un sistema de bloqueo de
giro de relajación transversal “spin-lock” que se logra mediante un mediante el
ajuste de la potencia de los diferentes de canales de radiofrecuencia de modo
que los impulsos de spin-lock toman el mismo tiempo. Si se cumple este
requisito, la magnetización fluirá desde giros que están altamente orientados y
tienen un gran momento magnético “could spins” a giros que están orientados
débilmente y tienen un pequeño momento magnético “hot spins”.

¿Qué ventajas aporta la técnica CP-MAS?

- Permite promediar las líneas significativas que provocan el

ensanchamiento de la señal por interacciones anisotrópicas
- En la polarización cruzada se mejora la señal en núcleos débilmente
acoplados.

¿Por qué se usa esta técnica en la detección de átomos poco

abundantes?

La técnica MAS elimina los acoplamientos, pero se requiere velocidades de

giro elevadas lo que genera un impedimento técnico; por eso se combina con la
técnica CP, la cual aplica una secuencia de pulsos para provocar un trasvase
de magnetización del núcleo más sensible al otro núcleo magnéticamente
activo lo que permite reducir el tiempo de medida de los espectros cuando el
tiempo de relajación del núcleo es elevado

¿Se puede utilizar esa técnica para cuantificar las señales detectadas en los
espectros RMN?

Rta: Si se puede usar.