Recursos Minerales y Riesgos Geológicos.

Master UB-UAB

Recursos Minerales y Riesgos Geológicos

Fluidos en la corteza
Cristina Domènech
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Atès el caràcter no lucratiu i la finalitat exclusivament docent i

eminentment il·lustrativa dels materials disponibles en aquesta
presentació, els professors s'acullen a l’article 32 de la Llei de
Propietat Intel·lectual vigent respecte de l'ús parcial d'obres
alienes com ara imatges, gràfics, texts o altre material utilitzat en els
diferents recursos docents.

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CLASE 2
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Resúmen de la clase anterior

• No todas las reacciones pueden considerarse en equilibrio

termodinámico  sistema, reacción, condiciones,…
• En este caso, hay que considerar la cinética de la reacción
• Las leyes o ecuaciones cinéticas que nos permiten
cuantificar el avance de estas reacciones no están
estandarizadas  empíricas, con diferentes formatos,
dependen de diferentes factores,…
• Reacciones de disolución/precipitación mineral  leyes tipo
Lasaga
• Reacciones microbianas  leyes tipo Monod y más
complejas
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Implementación datos cinéticos en códigos

-las bases de datos cinéticos no están tan desarrolladas como

las bases de datos termodinámicos
-no todos los códigos geoquímicos contemplan la posibilidad
de cálculos cinéticos
-no todos los códigos realizan los cálculos igual

Hay que implementar

las leyes a medida del
código
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PHREEQC Algoritmo en Basic

PHAST Algoritmo en Basic

RETACO Base datos cinética propia,

siguiendo TST

TOUGHREACT Base datos cinética propia,

siguiendo TST

CRUNCH Base datos cinética propia, siguiendo

diferentes modelos (TST, Monod,…)
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En PHREEQC.dat encontramos…
###########
#Albite
###########
#
# Sverdrup, H.U., 1990, The kinetics of base cation release due to
# chemical weathering: Lund University Press, Lund, 246 p.
#
# Example of KINETICS data block for Albite rate:
# KINETICS 1
# Albite
# -m0 0.43 # 2% Albite, 0.1 mm cubes
# -parms 2.72e3 0.1
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Albite
-start
1 rem specific rate from Sverdrup, 1990, in kmol/m2/s
2 rem parm(1) = 10 * (A/V, 1/dm) (recalc's sp. rate to mol/kgw)
3 rem parm(2) = corrects for field rate relative to lab rate
4 rem temp corr: from p. 162. E (kJ/mol) / R / 2.303 = H in H*(1/T-1/298)

10 dif_temp = 1/TK - 1/298

20 pk_H = 12.5 + 3359 * dif_temp
30 pk_w = 14.8 + 2648 * dif_temp
40 pk_OH = 13.7 + 3359 * dif_temp
#41 rem ^12.9 in Sverdrup, but larger than for oligoclase...
50 pk_CO2 = 14.0 + 1677 * dif_temp
#60 pk_org = 12.5 + 1254 * dif_temp # ...rate increase for DOC
70 rate = 10^-pk_H * ACT("H+")^0.5 + 10^-pk_w + 10^-pk_OH * ACT("OH-")^0.3
71 rate = rate + 10^-pk_CO2 * (10^SI("CO2(g)"))^0.6
#72 rate = rate + 10^-pk_org * TOT("Doc")^0.4
80 moles = parm(1) * parm(2) * rate * (1 - SR("Albite")) * time
81 rem decrease rate on precipitation
90 if SR("Albite") > 1 then moles = moles * 0.1
100 save moles
-end
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Palandri and Kharaka (2004)

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Albite

Palandri and Kharaka (2004)

p.24, tabla 13.

A 1
log Kacid -10.16
Ea acid (kJ mol-1) 65
n acid 0.457
log Kneutral -12.56
Ea neutral (kJ mol-1) 69.8
log Kbasic -15.16
Ea basic (kJ mol-1) 71
n basic -0.572

pi, qi = 1
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Escribir algoritmo en
Ecuación de Palandri
Basic para PHREEQC
and Kharaka (2004)

Comprobar que el algoritmo

representa la ecuación de
Palandri and Kharaka (2004)

Introducir el algoritmo en
el input de PHREEQC.

Comprobar que el
algoritmo está bien Iniciar los cálculos
introducido
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Ecuación de Palandri
and Kharaka (2004)

Representar la ecuación

A 1
log Kacid -10.16
Ea acid (kJ mol-1) 65
1) T=25ºC; pH = 5-12; n acid 0.457
Lejos del equilibrio log Kneutral -12.56

2) T=25-100 ºC; pH = 8; Ea neutral (kJ mol-1) 69.8

Lejos del equilibrio log Kbasic -15.16
Ea basic (kJ mol-1) 71
Albite pi, qi = 1 n basic -0.572
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Ecuación de Palandri
and Kharaka (2004)
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Escribir algoritmo en
Basic para PHREEQC

MANUAL PHREEQC

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 Albite-low
-start
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1 rem parm1: acidic Ea (kJ/mol)
2 rem parm2: acidic log K
3 rem parm3: n_acid
4 rem parm4: neutral Ea (kJ/mol)
5 rem parm5: neutral log K Escribir algoritmo en
6 rem parm6: basic Ea (kJ/mol)
7 rem parm7: basic log K
Basic para PHREEQC
8 rem parm8: n_basic
9 rem parm9: surface area in m2/kgw

10 dif_temp = 1/TK - 1/298.15

15 if (M>0) then goto 200
20 Acidic_arrhenius_term = 1*EXP(parm(1)/0.008314*dif_temp)
30 acidic_rate = 10^parm(2)*Acidic_arrhenius_term
40 acidic_rate = acidic_rate*ACT("H+")^parm(3)*(1 - SR("albite-low"))
50 Neutral_arrhenius_term = 1*1*EXP(parm(4)/0.008314*dif_temp)
60 neutral_rate = 10^parm(5)*Neutral_arrhenius_term*(1 - SR("albite-low"))
70 Basic_arrhenius_term = 1*EXP(parm(6)/0.008314*dif_temp)
80 Basic_rate = 10^parm(7)*Basic_arrhenius_term
90 Basic_rate = Basic_rate*ACT("H+")^parm(8)*(1 - SR("albite-low"))
100 rate = acidic_rate + neutral_rate + Basic_rate
110 rate = rate*parm(9)
120 moles = rate*TIME
200 SAVE moles
-end

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Comprobar que el algoritmo

representa la ecuación de
Palandri and Kharaka (2004)

Calcular valores siguiendo las órdenes del algoritmo

Comprobar que son correctos comparándolos con los cálculos

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Introducir el algoritmo en
el input de PHREEQC.

RATES KINETICS 1
Albite-low
Albite-low -formula Albite-low 1
-start -m 0.01
-m0 0.01
-parms 65 -10.16 0.457 69.8 -12.56 71 -15.16 -0.572 1
-end -tol 1e-008
-steps 63100000 in 20 steps # seconds
-step_divide 1
-runge_kutta 3
-bad_step_max 500

INCREMENTAL_REACTIONS

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Comprobar que el
algoritmo está bien
introducido
PHASES
Albite-low
NaAlSi3O8 + 8 H2O = Na+ + Al(OH)4- + 3 H4SiO4
-log_k -18.002
-delta_h 25.896 kcal

SOLUTION 1
temp 25
pH 7
pe 4
redox pe
units mol/kgw
density 1
-water 1 # kg
Na 1e-9 SELECTED_OUTPUT
K 1.0e-9 -file test_kinetics
Si 1.0e-9 -kinetic_reactants Albite-low
Al 1.0e-9
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Iniciar los cálculos

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