Espectroscopia de Absorción

Atómica

Conceptos, instrumentación y Técnicas

Principios de absorción Atómica Emisión
y Fluorescencia
 Objetivos del Programa
Desarrollo histórico
Principios básicos – origen del espectro
atómico
Principales caracteristicas de los espectros
de absorción, emisión y fluorescencia
Principios de las técnicas experimentales
Aplicaciones de la Espectroscopia
Atómica
Elementos Determinables por Espectroscopia Atómica

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Primeras Observaciones del
Espectro óptico
Luz del sol

Newton
(Espectro Solar)

Fraunhofer- Wollaston
(Lineas Oscuras)
Experimentos de Kirchhoff y
Bunsen
“Linea” de Emisión del sodio “Linea” de Emisión del litio

400 nm 700 400 nm 700

Rango angosto de longitud de onda – “Linea” Espectral

Las lineas a longitudes de onda específicas Indican el
elemento
Lineas de Emisión y Absorción de
Kirchhof

Lineas de absorción de
Fraunhhofer

Ca Na Li

Lineas de emisión

Las líneas obscuras se deben a la absorción de atómos en la atmosfera del sol

Los elementos pueden ser identificados por la longitud de onda de las lineas de
fraunhhofer
El potencial de la Absorción Atomica no fue apreciado verdaderamente hasta
1952
 Las Bases de los Métodos
Espectroquímicos
El vapor de un elemento emite y absorbe radiación a una
longitud de onda específica y característica
Intensidad

Longitud de onda Concentración

El espectro atómico provee La intensidad varía con la concentración

(Análisis Cuantitativo)
Identificación
(análisis cualitativo)
Diagramas de Niveles de Energía

Estados
excitados

ENERGIA
ENERGIA

Elemento A Elemento B
Estado fundamental

Cada elemento tiene un único conjunto de niveles de energía

Los átomos generalmente se encuentran en su estado de mas baja
energía llamado estado “fundamental”
Los átomos pueden ser llevados temporalmente a un estado excitado de
mayor energía
 El proceso de Excitación y
Decaimiento

1) ENERGÍA + EXCITACIÓN

Atomo en estado Atomo en estado

fundamental excitado

+ DECAIMIENTO
2)

Atomo en estado Atomo en estado

excitado fundamental
La Emisión por un Atomo Excitado

Estados
excitados
Energía

Estado fundamental

La emisión se origina en un átomo exitado

Cada transición hacia un estado de menor energía está
asociado a la emisión de energia electromagnetica
 Longitud de Onda de Emisión

 E5 UV Visible
 E4 400 nm 700nm
Energía

 E1
 E2
 E3

1 2 3 4 5

Cada elemento tiene un conjunto único de estados de energía

Cuanto menor es  E, mayor es la longitud de onda de emisión
Líneas Atómicas de Resonancia

Líneas de
resonacia
 E5

 E4
Energía

 E1
 E2
 E3

 R1  R2  R3 4 5

Las transiciones mas probables en emisión se dan entre los primeros

estados exitados y el estado “fundamental”
Estas transiciones producen las líneas espectrales conocidas como
líneas de resonancia, que son las más sensibles
El Proceso de Absorción Atómica

  E5

 E4

Energía
 E1
 E2
 E3

1 2 3 4 5
Líneas de Absorción Transiciones de absorción

Las líneas de absorción se originan principalmente

desde el estádo fundamental
El Proceso de Fluorescencia Atómica

  E3

Energía
 E1  E1  E1  E2

1 2 3

Espectro de emisión Transiciones de fluorescencia

de fluorescencia
 Resumen – Origen del Espectro
Atómico

 

EMISION ABSORCION FLUORESCENCIA

Caracteristicas Instrumentales
Básicas

lámpara monocromador
llama

EMISION ATOMICA ABSORCION ATOMICA

detector

FLUORESCENCIA ATOMICA
Análisis Cuantitativo por Absorción
Atómica
Io I
FUENTE DETECTOR
LLAMA

La intensidad inicial de luz Io disminuye en una cantidad determinada por la

concentración de átomos en la llama
La transmitancia se define como la razón de la intensidad final a la intensidad
inicial
T=(I/Io)
La absorbancia se define como
A = log (Io/I)
Análisis Cuantitativo por Absorción
Atómica
Ley de Lambert - Beer Absorbancia
A

b A=abc
Desviación
A=Absorbancia
a=absortividad
b=Longitud del
Camino óptico
c=Concentración
Concentración del analito C

La absorbancia guarda una relación lineal con la

concentración
Concentración Caracteristica o
Sensitividad
ABSORBANCIA
% ABSORCION
0.005 A=0.0044
1.0
0.004

0.003
0.5
0.002 CONCENTRACION
CARACTERISTICA
0.001

CONCENTRACÍON

Es la concentración de un elemento, en mg/L, requerida para

producir una absorción del 1% (0.0044 de absorbancia)
 Concentración Caracteristica o
Sensitividad
Depende de la línea de resonancia utilizada, la longitud de la
celda de absorción (quemador) y la eficiencia de la atomización

Conocer el valor de la concentración caracteristica permite

calcular el rango optimo de las soluciones de referencia

Permite determinar si todas las condiciones instrumentales

estan optimizadas y si el instrumento está rindiendo de acuerdo
a las especificaciones.
 Limite de Detección

A
ABSORBANCIA

BLANCO MUESTRA BLANCO BLANCO MUESTRA BLANCO

TIEMPO

Es la menor concentración detectable por encima del ruido de la línea base

Según IUPAC la concentración que produce una absorbancia tres veces
mayor al ruido de fondo
 Limite de Detección vs.
Concentración Caracteristica
El término Límite de Detección
considera la magnitud de la
señal y el ruido de la linea
0.0044 A base
La Concentración
Caracteristica indica solo
la magnitud de la señal
B= 1 mg/L analítica
A= 1 mg/L

“A” y “B” tienen la misma Concentración Caracteristica

A= 1 mg/L B= 1 mg/L
Pero Diferente Límite de Detección
A= 1mg/L B<< 1 mg/L
 Resumen – Concentración
Caracteristica y Límite de Detección
ABSORBANCIA % ABSORCION
CONCENTRACIÓN
0.005 A=0.0044
1.0 CARACTERISTICA
0.004 Concentración de un elemento
0.003 necesaria para alcanzar 0.0044
0.5
0.002 CONCENTRACION de absorbancia. No toma en
CARACTERISTICA cuenta el nivel de ruido
0.001

CONCENTRACÍON
ABSORBANCIA

LIMITE DE DETECCION
La menor concentración
que puede distinguirse por
encima del ruido de la línea
base
TIEMPO
Instrumentación
 Componentes Básicos

Monocromador
Chopper

Fuente Detector Resultados

de Luz
Celda de
Muestra
 Fuentes de Luz

Lampara de Cátodo Hueco

Anodo
+ Ne or Ar
- Gas de
relleno
Cátodo

Ventana
 Fuentes de Luz
El Proceso de Emisión en una Lampara de Cátodo Hueco

1. Ionización 2. Sputtering
+ + Mo
- Neo Ne+
- Ne+

3. Excitación 4. Emisión
+ M* + M*
- M o
- Mo Luz
Ne +
 Fuentes de Luz
Caracteristicas de las lámparas de cátodo hueco

Disponible para todos los elementos

Simple
Estable
Linea de emisión angosta
Mas o menos durable (aprox. 1000 horas)
Multielemento
 Fuentes de Luz
Lámpara de Descarga sin electrodo
 CONSIDERACIONES OPTICAS
Fotómetro de Haz Simple

Chopper Monocromator Electrónica

Rotante

Detector Salida
Lampara de
Cátodo Hueco Celda de
muestra
CONSIDERACIONES OPTICAS
Fotómetro de Haz Doble

Haz de referencia

Monocromator
Chopper
rotante
Detector
Haz de
muestra
Lampara
 CONSIDERACIONES OPTICAS
El monocromador
Tubo
fotomultiplicador Slit de salida

Grating

Slit de entrada
Lampara
 CONSIDERACIONES OPTICAS
El monocromador

Baja dispersión Alta dispersión

Rendija de entrada Rendija de salida Rendija de entrada Rendija de salida
EL CONTROL DE LAS
INTERFERENCIAS
ANALITICAS
EL PROCESO EN LA FLAMA

(ion) M+ excitación
M+ *
ionización -h
(átomo) M excitación
M*
atomización -h
(gas) MX
Vaporización
(sólido) (MX)n

desolvatación

(solución) M(H2O)m+,X-
 INTERFERENCIAS EN
ABSORCIÓN ATOMICA
Las interferencias en absorción atómica
pueden causar, o un aumento o una
disminución en el resultado analítico
anticipado.
Las mas comunes son las que causan una
disminución de la señal analítica. (Químicas,
de ionización, de matrices)
Menos comunes son las que causan un
aumento de la señal analítica.( Absorción no
específica o de fondo, y de matrices )
 INTERFERENCIAS EN
ABSORCIÓN ATOMICA
INTERFERENCIAS NO INTERFERENCIAS
ESPECTRALES ESPECTRALES

 DE MATRIZ  ABSORCION DE FONDO

 QUÍMICAS  TRASLAPE
 DE IONIZACIÓN  EMISIÓN
INTERFERENCIAS QUIMICAS
Son las mas comunes en absorción atómica.
Son causadas por la presencia de materiales
que inhiben la formación de átomos del
analito, en el estado elemental.
La señal analítica es menor por haber menos
átomos disponibles para el proceso de
absorción.
INTERFERENCIAS QUIMICAS

Las mas comunes son las causadas por Al,

Si, P, S, Ti, y V, en la determinación de Ca,
Mg, Sr y Ba.
Estas interferencias son tan severas que
ocurren cuando la relación entre interferente
y analito es igual a la unidad , o aun menor.
INTERFERENCIAS QUIMICAS
Hay tres métodos para compensar
interferencias químicas:
1. Acomplejar el anión interferente. Ej. El uso de
lantano cuando hay fosfatos presentes.
2. Emplear una llama mas caliente para disociar el
complejo refractario. Considerar que esto puede
causar interferencias de ionización.
3. Acomplejar el catión interferido para protegerlo del
interferente. Ej. Uso de EDTA.
INTERFERENCIAS QUIMICAS
Interferencia de fosfato sobre Ca

Ca + PO4 + 1000 ug/mL La

1.0
ug/mL Ca

Ca + PO4
0.9

0.8

0.7
0 1.0 2.0
ug/mL P como PO4
 INTERFERENCIAS DE
IONIZACION
Cuando, debido a la formación de iones, disminuye el
número de átomos en el estado elemental, la
absorción atómica a la longitud de onda de
resonancia se reduce.
Las interferencias de ionización predominan cuando
se usa llama de oxido nitroso / acetileno. EJ. Ba. Sin
embargo tambien se pueden presentar en la llama de
aire / acetileno, cuando se analizan elementos con
bajos potenciales de ionización, EJ. Na, K.
INTERFERENCIADE IONIZACION

Compensación de las interferencias de

ionización.

Las interferencias de ionización pueden ser

eliminadas por la adición en exceso de un
elemento muy fácilmente ionizable, creandose un
gran número de electrones libres en la flama, de
esta manera se suprime la ionización del analito.
Las sales de potasio, rubidio, y cesio son
empleadas comúnmente para este fin.
INTERFERENCIA DE IONIZACIÓN
Efecto de la adición de potasio sobre la ionización

0.5
553.5 nm
ABSORBANCIA

0.4
553.5 nm RESONANCIA
BARIO 455.3 nm LINEA IONICA
0.3

0.2
455.4 nm
0.1 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
ug / ml DE POTASIO
 Interferencia de Matriz
•Las interferencias de matriz pueden causar
disminución o aumento del resultado analítico.

•Ocurren cuando la muestra es más viscosa o

tiene una tensión superficial característica
considerablemente diferente a la de los
patrones.
Interferencia de Matriz

Menor tensión Mayor tensión

superficial superficial
 Interferencia de Matriz
Interferencia de matriz por efecto de la viscosidad

100
RECUPERACIÓN (%)

80

60
Mg ( 2 x 10 -5 M )
40
Cu ( 8 x 10 -5 M )
20

0.01 0.1 1.0

H3PO4 (M)
 Interferencia de Matriz
•Un ejemplo de este tipo de interferencia es
el efecto de la concentración del ácido sobre
la absorbancia.

•Como se puede ver en la figura anterior,

conforme se incrementa la concentración del
ácido fosfórico, la viscosidad se incrementa,
y la absorbancia de la muestra se reduce.
 Interferencia de Matriz

•Las interferencias de matriz también pueden

producir un error positivo. Los solventes
orgánicos mejoran la eficiencia de nebulización

•Una forma de compensar este tipo de

interferencias es la de asemejar lo más que
sea posible los componentes mayores de la
matriz en los patrones y muestras.
 Interferencia Espectral

INTERFERENCIA MUY
RARA EN ABSORCIÓN
ATÓMICA
Línea PUEDE OCURRIR CON
de Absorción LAMPARAS
de constituyente
de matriz
MULTIELEMENTO

Línea de
Resonancia
del Analito
 Interferencia de absorción de
fondo

Ocurre principalmente de dos formas

1. Dispersión de la radiación por partículas en el
camino óptico
2. Absorción molecular. Numerosas especies
orgánicas e inorgánicas absorben en la
región UV en donde ocurren la mayoría de las
líneas de resonancia de los elementos
 Interferencia de absorción de
fondo
Absorcion de fondo Absorcion atómica

0 0 0

0.1 0.1 0.1

0.2 0.2

+ = 0.3

ABSORBANCIA ABSORBANCIA
ABSORBANCIA