Determinación Estructural

Espectroscopía Infrarroja
Infrared spectra are simple absorption spectra.

The sample is dissolved in a solvent (or sometimes deposited on the

surface of an inert NaCl plate) and exposed to infrared radiation.
The wavelength scanned across the spectrum and the amount of infrared
energy able to pass through the sample are plotted against the
wavelength of the radiation.

IR spectra indicate a value known as the ‘wavenumber’, in cm−1, which is

simply the number of wavelengths in one centimetre.
Strong bonds, and light atoms, vibrate fast, so these bonds appear at the high
wavenumber end of the spectrum, always plotted at the left-hand end.
 Espectroscopía Infrarroja

4000-2500 cm-1
C–H, N–H, y O–H.
 Espectroscopía Infrarroja

2500-2000 cm-1
C≡C or C≡N
 Espectroscopía Infrarroja

2000-1500 cm-1
C=C, C=O y C=N
 Espectroscopía Infrarroja

Desde 1500 cm-1

Enlaces sencillos
Información que proporciona un espectro de IR

1. Información sobre los grupos funcionales presentes.

2. Tipos de molécula (alifática, olefínica o aromática).
st → tensión
d → deformación Zonas de absorción hidrocarburos
oop → fuera del plano
as → asimétrica
sy → simétrica
Espectroscopía de RMN
 Detección de núcleos atómicos
H, C, F, N…..

Para ello, tienen que tener propiedades magnéticas

Es decir tienen que ser capaces de interaccionar con un
campo magnético

Dependiendo del tipo de núcleo habrá distintas orientaciones

en presencia de un campo magnético externo, unas de mayor energía que otras
ØSon activos magnéticamente todos aquellos núcleos atómicos, cuyo nº cuántico
de espin I sea ≠ 0
Propiedades nucleares de los núcleos importantes en RMN de compuestos orgánicos
 Características de los experimentos de RMN

ØLa RMN es una espectroscopía de absorción

ØSe basa en que determinados núcleos atómicos, cuando son sometidos a
la acción de un campo magnético intenso, pueden absorber energía a
radiofrecuencias características

µ
µ
H

ØUna carga eléctrica (electrón) girando alrededor del núcleo (p.e. de 1H),
creará un campo magnético

ØPodemos considerar un átomo de 1H (espín= ½) como un pequeño imán,

cuyo vector momento magnético µ interaccionará con su entorno magnético
Espectroscopía de RMN:
1H RMN
 Características de los experimentos de RMN

Estados excitados de
Presencia de
Ausencia de
Campo Magnético
vida larga B0
Campo Magnético
espines orientados
espines no orientados Relajación lenta

Manipulación
b Eb Muy pequeña

E0

a Ea
Sensibilidad

Baja sensibilidad
B0

R R
E E
L S
A O
J N DE
A A
C N
I C
Ó I
N A

g
n reson. = Bef
B1 2p
 Características de los experimentos de RMN

Resonancia y estructura
orbital 1s

C H

núcleo

Campo magnético inducido Sobre el núcleo de H actúa un

B0 (de sentido contrario a B0)
campo Bef < B0 !!
Corriente inducida

Bef dependerá de la estructura

del núcleo de H y como:
C H g
n reson. = Bef
2p

n reson depende de la estructura!!

 Frecuencia de resonancia. Desplazamiento químico

Espectro de 1H-RMN de la bencilmetilcetona

O
CH2 C CH3

Ø Cada tipo de H aparece en un lugar diferente de la escala

Ø Se pueden conocer los diferentes tipos de H presentes
Desplazamiento Químico
Cada tipo de protones resuena a una frecuencia diferente y da señales diferentes
 Características de los experimentos de RMN
Desplazamientos químicos 1H-RMN

Alkane-CH

C
H
alifáticos
C olefínicos ppm
H
aromáticos
H
Cada tipo de protón sale en una zona del espectro
 Frecuencia de resonancia. Desplazamiento químico

Espectro de 1H-RMN de la bencilmetilcetona

O
CH2 C CH3

Ø Cada tipo de H aparece en un lugar diferente de la escala

Ø Se pueden conocer los diferentes tipos de H presentes
 Los protones unidos a grupos funcionales con enlaces múltiple C-C

La densidad electrónica en los enlaces C=C no es igual en todas las direcciones

 El anillo de benceno tiene 6 electrones deslocalizados

The applied field sets up a ring current in these delocalized electrons that produces
a local field. Inside the benzene ring, the induced field opposes the applied field but,
outside the ring, it reinforces the applied field. The hydrogens are outside the ring,
feel a stronger applied field, and appear deshielded.
Acoplamientos
 Acoplamiento espin-espin

La posición de un proton HA se afecta por la

orientación del espin de sus H vecinos
En disolución, el 50% de los nucleos Hx tendrán espin +1/2 y el otro 50% espin -1/2.

Hx alineado con Bo Hx opuesto a Bo

50 % de las +1/2 -1/2 50 % de las
moléculas moléculas
HX HA HX HA
C C C C

Bo Bef Bef Bo
mayor campo menor campo g
n reson. = Bef
vecino alineado nA vecino opuesto 2p
 Acoplamiento espin-espin

un vecino un vecino
n+1 = 2 n+1 = 2
doblete doblete

H H H H
C C C C

Ø El desdoblamiento de un hidrógeno viene determinado por el número

de orientaciones de spin de sus núcleos vecinos.
 If each proton interacted only with the applied field we would get two singlets. But
proton HA actually experiences two slightly different fields: the applied field plus the
field of HX or the applied field minus the field of HX . HX acts either to increase or
to decrease the field experienced by HA . The position of a resonance depends on
the field experienced by the proton so these two situations give rise to two slightly
different peak—a doublet as we shall call it. And whatever happens to HA happens
to HX as well, so the spectrum has two doublets, one for each proton. Each
couples with the other. The field of a proton is a very small indeed in comparison
with the field of the magnet and the separation between the lines of a doublet is very
small
Acoplamiento espin-espin
 Intensidades de las señales de un multiplete

Triángulo de Pascal
1 singlete

La intensidad
es igual a la
1 1 doblete
suma de los
dos números 1 2 1 triplete

1 3 3 1
superiores.
cuartete

1 4 6 4 1 quintete

1 5 10 10 5 1 sextete

1 6 15 20 15 6 1 septete

1 7 21 35 35 21 7 1 octete
 Intensidades de las señales de un multiplete

La señal de este hydrógeno se estos hidrógenos se

desdobla por sus dos vecinos desdoblan debido a su
único vecino MULTIPLETES
singlete
doblete
H H H H
triplete
C C C C cuartete
H H quintete
sextete
dos vecinos
n+1 = 3 un vecino septete
triplete n+1 = 2 octete
doblete

Regla del n + 1
 tres vecinos dos vecinos
n+1 = 4 n+1 = 3
cuartete triplete

H H H H
C C H C C H
H H H H

orientaciones del metilo orientaciones del metileno

Algunos desdoblamientos frecuentes

X CH CH Y CH3 CH
(x=y)

CH2 CH CH3 CH2

CH3
X CH2 CH2 Y
CH
(x=y) CH3
 La constante de acoplamiento

J H H
C C H
J J H H
J J
J

La constante de acoplamiento es la distancia J (medida en

Hz) entre las señales de un multiplete.

J es una medida de la interacción entre dos conjuntos de

hidrógenos, que da lugar a un multiplete.
 Nomenclatura

Los acoplamientos más frecuentes tienen lugar entre los

que encuentran unidos a carbonos adyacentes.

H H Este acoplamiento se denomina acoplamiento

3J vecinal . Se designa como 3J , ya que hay 3
C C enlaces entre los dos hidrógenos acoplados.

Otro tipo de acoplamiento que puede tener lugar en algún

caso es
2J o acoplamiento geminal
H
( a veces 2J = 0 )
C H
2J
El acoplamiento geminal no tiene lugar
cuando los dos hidrógenos son equivalentes.
 Valores de las constantes de acoplamiento

H H
vecinal 6 to 8 Hz tres enlaces 3J
C C
H
trans C C 11 to 18 Hz tres enlaces 3J

H
H H
cis C C 6 to 15 Hz tres enlaces 3J

H
geminal C 0 to 5 Hz dos enlaces 2J
H

Hax Hax,Hax = 8 to 14
Heq Hax,Heq = 0 to 7 tres enlaces 3J

Heq Hax Heq,Heq = 0 to 5

-Through bond distance between the protons
-Angle between the two C–H bonds
-Electronegative substituents
 Acoplamientos a larga distancia

Acoplamientos superiores a 2J (2 enlaces) o a 3J (3 enlaces

también existen, aunque solo en situaciones especiales.

H C H
C C
4J , tienen lugar p.e. cuando los
hidrógenos se encuentran adoptando
una disposición fija en “W”
(como en compuestos bicíclicos).

Los acoplamientos superiores a 3J (4J, 5J, etc) se denominan

acoplamientos “a larga distancia.”
To measure a coupling constant it is essential to know the rating of the NMR machine in
MHz (MegaHertz). To measure the coupling, measure the distance between the lines to
find out the separation in p.p.m. The conversion is then easy—1 p.p.m. on a 300 MHz
machine is 300 Hz. On a 90 MHz machine it would be 90 Hz.
 FIELD COMPARISON
100 MHz 200 Hz

100 Hz
Las constantes de acoplamiento
son constantes que no varían al
7.5 Hz
cambiar la intensidad del campo J = 7.5 Hz
magnético

6 5 4 3 2 1
200 MHz
400 Hz
200 Hz

7.5 Hz
J = 7.5 Hz

3 2 1 ppm
Información que proporciona un espectro de 1H-RMN

1. Cada tipo diferente de H proporciona una señal

(singlete) o un grupo de señales (multiplete).

2. Su posición (desplazamiento químico, d , en ppm) da

información sobre el tipo de hidrógeno (alcano, alqueno,
benceno, aldehído, etc.)
3. La integral suministra la proporción relativa de cada
tipo de hidrógeno presente.
4. El desdoblamiento debido al acoplamiento spin-spin
proporciona información acerca de los hidrógenos
unidos en carbonos vecinos.
5. La constante de acoplamiento da información acerca
de la disposición relativa de los hidrógenos acoplados
entre sí.