Tema 2: Química de enoles y enolatos Química Orgánica II.

Ejercicios

Equilibrios ácido - base

1. Indique los hidrógenos de mayor carácter ácido de los siguientes compuestos y justifique razonadamente sus valores
experimentales de pKa:
a) Acetona, pKa = 19.9
b) Cloroacetona, pKa = 16.5
c) 3-Oxobutanoato de etilo, pKa = 10.9
d) 2,4-Pentanodiona, pKa = 9
e) 3-Oxobutanal, pKa = 5.9
f) Nitroacetona, pKa = 5.1

2. Ordene los siguientes compuestos de mayor a menor acidez.

a) 2-Oxociclohenanocarboxilato de metilo
b) Ciclohexano-1,3-diona
c) Fenilmetilcetona
d) Ciclohexanocarboxilato de metilo
e) Butan-2-ona
Tautomería cetoenólica.

3. Formule el/los tautómero/s enólico/s de cada una de las estructuras indicadas a continuación:

a) N,N-Dimetilacetamida
b) Ciclopentano-1,3-diona
c) Fenilmetilcetona
d) Tetrahidropiran-2-ona (δ-valerolactona)
e) Ciclohexano-1,3,5-triona

4. Formule las posibles formas enólicas de los siguientes compuestos 1,3-dicarbonílicos, indicando cuál de ellas se
encontraría en mayor proporción:
a) 2-Oxociclopentanocarbaldehído
b) Pentano-2,4-diona
c) 1-Fenilbutano-1,3-diona

Reacciones de Halogenación

5. Formule los productos que se obtienen en las siguientes reacciones, detallando el curso de reacción:
a) 2-Metilciclohexanona + Br2 /AcOH
b) Acetofenona + I2 / NaOH
c) (i) Fenilacetonitrilo + LDA (1.1 equiv.) /THF, -78ºC; (ii) NBS (N-Bromosuccinimida).

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Reacciones de Alquilación

6. Formule los productos mayoritarios obtenidos en cada una de las siguientes reacciones, justificando razonadamente su
formación:
a) (i) Butanona + LDA (1.1 equiv.) /THF, -78ºC; (ii) 2-(p-toluensulfoniloxi)acetato de etilo
b) (i) 4-Metilpent-3-en-2-ona + LDA (1.1 equiv.) /THF, -78ºC; (ii) EtI
c) (i) Propionilacetato de metilo + MeI (1 Eq), NaOMe / MeOH; (ii) EtI, NaOMe/MeOH; (iii) NaOH/H2O; (iv) HCl /
H2O; (v) 
d) (i) Acetilacetato de etilo + PhCH2Br, NaOEt/EtOH; (ii) 2-Metiloxirano, NaOEt/EtOH; (iii), H2SO4 (cat.), 
e) 1,3-ciclohexanodiona + 1,4-dibromobutano (1.0 equiv.), K2CO3 (2.0 equiv.) / MeOH
f) Fenilacetonitrilo + bromuro de bencilo (exceso), NaH (2.0 equiv.) / THF
g) (i) 2-Metilciclohexanona + pirrolidina, TsOH cat. / Tolueno, ; (ii) EtO2CCH2Br; (iii) HCl / H2O / RT
h) Isobutiraldehído + Me3SiCl, Et3N / CH2Cl2; (ii) MeLi; (iii) Bromuro de alilo
i) 1-Fenil-1-butanona + Me3SiCl, Et3N / CH2Cl2;(ii) 2-metiloxirano, TiCl4 (cat.)
j) (i) Butiraldehído + ciclohexilamina, TsOH cat/Tolueno,  (ii) LDA, (iii) MeI, (iv) H3O+

7. Indique cómo podrían prepararse los siguientes compuestos a partir del malonato de dietilo o del acetilacetato de etilo:
a) 5-Hexen-2-ona.
b) Ácido 2-metilpentanoico
c) Ácido 3-metilpentanoico
d) Ácido 4-metilpentanoico
e) Ácido ciclobutanocarboxílico
f) Ciclopentilmetilcetona
g) 1-Fenil-1,4-pentanodiona
h) Ácido 4-fenil-2-butenoico (reac. Aldólica)
i) 2,8-Nonanodiona

Reacciones Aldólicas
8. Formule los productos mayoritarios obtenidos en las siguientes reacciones, justificando razonadamente su formación:
a) Acetona, HCl / Δ
b) Benzaldehído + 2-butanona, HCl / Δ
c) Fenilacetaldehído + acetona, NaOH / H2O
d) Propionaldehído + benzaldehído, NaOH / H2O
e) Benzaldehído + 1-fenil-2-butanona, NaOH / H2O, 0 – 10ºC
f)

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g)

h)
i) LDA (1.0 equiv)
THF, -78ºC O KOH
A B
ii) -78ºC -> t.a EtOH - H2O
iii) AcOH,  60ºC
O

i) (i) 2-Metilciclohexanona + LDA (1.1 equiv.) /THF, -78ºC; (ii) CH3CHO; (iii) AcOH, Δ
j) (i) 2-Metilbutirato de etilo + LDA (1.1 equiv.) /THF, -78ºC; (ii) CH3COCH3; (iii) HCl / H2O
k) 2-Metilbutirato de metilo + benzaldehído, NaOMe/MeOH
l)

m) 1,3-ciclohexanodiona + propionaldehído, pirrolidina

n) (i) 1- Nitropropano + 2-metilpropanal, Et3N / CH2Cl2, ta; (ii) H2, Pd/C

9: Formule los productos que se obtienen en las siguientes reacciones, detallando el curso de reacción:
a) Calefacción de acetona, formaldehído y dimetilamina en presencia de cloruro de hidrógeno, seguido de
tratamiento con ioduro de metilo en exceso y posterior reacción con óxido de plata húmedo
b) Calefacción de ciclopentanona, benzaldehído y dimetilamina en presencia de cloruro de hidrógeno
c) Calefacción de fenol, formaldehído y dimetilamina en presencia de cloruro de hidrógeno
d) Reacción de 2-metilciclopentanona con cloruro de trimetilsililo en presencia de trietilamina, seguido de reacción
con propanal y tetracloruro de Titanio, y posterior hidrólisis.

10. Formule paso a paso las siguientes secuencias de reacción:

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Reacciones de Acilación

11. Formule los productos mayoritarios obtenidos en las siguientes reacciones, justificando razonadamente su formación:
a) (i) Propionato de metilo + acetato de metilo, NaOMe / MeOH; (ii) HCl / H2O / 0 ºC
b) (i) Propionato de etilo + oxalato de dietilo, NaOEt / EtOH; (ii) HCl / H2O / 0 ºC
c) (i) 3-Metilbutanona + carbonato de dimetilo, NaOMe / MeOH; (ii) HCl / H2O / 0 ºC
d) (i) 3-Metilbutanona + LDA /THF, -78ºC; (ii) cloroformiato de metilo
e) (i) 3-Metilbutanona + LDA /THF, -78ºC; (ii) Cloruro de acetilo
f) (i) 1-Fenilbutan-2-ona + formiato de etilo, NaOEt / EtOH; (ii) HCl / H2O / 0 ºC
g)

Reacciones de Adición Conjugada

12. Formule los productos mayoritarios obtenidos en las siguientes reacciones o secuencias de reacciones, justificando
razonadamente su formación:
a) (i) Ciclopent-2-enona + difenilcuprato de litio A; (ii) A + bromuro de bencilo  B
b) (i) Ciclopent-2-enona + fenillitio A; (ii) A + NH4Cl ac. B
c) (i) Butanona + LDA/THF, -78ºC  A; (ii) A + ciclohex-2-enona  B; (iii) B + HCl ac. dil  C
d) (i) Ciclopent-2-enona + acetilacetato de etilo, NaOEt / EtOH  A; (ii) A + HCl ac. dil  B
e) 2-Metil-1,3-ciclohexanodiona + 1-fenilpent-3-en-2-ona, K2CO3 / MeOH
f) Acetilacetona + ácido propenoico, AcOH / Δ
g) (i) Butanona, piperidina, TsOH cat / Tolueno/Δ  A; ii) A +Ciclohex-2-enona  B; iii) B + HCl / H2O / RT C
h)

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