Apuntes Tema 6-Alcoholes y Éteres

Luis Salvatella, Apuntes de Química Orgánica I, 15/10/2023 Tema 6.
Alcoholes y éteres
Tema 6. Alcoholes y éteres
6.1. Introducción a los alcoholes y éteres
El término alcohol se ha usado durante siglos para referirse al etanol, pero ahora se usa para
indicar un compuesto con un grupo OH, el grupo hidroxilo. Los alcoholes aparecen a menudo como
productos naturales y tienen numerosas aplicaciones prácticas como disolventes o anticongelantes.
Los éteres tienen un oxígeno unido a dos grupos alquilo y se usan a menudo como disolventes.
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Luis Salvatella, Apuntes de Química Orgánica I, 15/10/2023 Tema 6. Alcoholes y éteres
6.2. Obtención industrial de alcoholes
En la Industria se fabrican grandes cantidades de alcoholes sencillos.

El metanol se fabrica en grandes cantidades a partir de una mezcla de CO a presión e
hidrógeno, denominada gas de síntesis, que puede obtenerse por distintos métodos, como la reacción
de carbón con agua. La síntesis industrial de metanol requiere un catalizador formado por óxidos de
cobre y zinc soportados sobre alúmina.
Hoy en día, casi todo el etanol se obtiene por fermentación de azúcares procedentes de la
biomasa. El etanol que no tiene usos alimentarios puede producirse por otras vías como, por ejemplo,
la hidratación de etileno a alta presión en presencia de un catalizador.
Los otros alcoholes pueden obtenerse mediante distintos métodos, como la hidratación de
alquenos.
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6.3. Estructura y propiedades físicas de los alcoholes
El grupo funcional hidroxilo determina las características físicas de los alcoholes.

En la figura se muestran las estructuras del metanol y del agua. El ángulo de enlace del metanol
refleja el efecto de la repulsión electrónica y el aumento del volumen estérico del metilo sobre el
oxígeno central. Los dos pares de electrones solitarios están situados en los orbitales híbridos no
enlazantes sp3.
La electronegatividad del oxígeno provoca la polarización del enlace O–H, de forma que el
hidrógeno tiene una carga parcial positiva y genera un momento dipolar similar al del agua. El
momento dipolar del metanol es próximo al del agua.
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El metanol tiene un hidrógeno deficiente en densidad electrónica. Además, el oxígeno del

metanol tiene dos pares de electrones no compartidos capaces de aceptar enlaces de hidrógeno. Por
eso, en el metanol se forman enlaces de hidrógeno intermoleculares. Estos enlaces de hidrógeno
provocan una estabilización energética.
Cuando un líquido se evapora, las interacciones entre sus moléculas se rompen. En el caso del
metanol, cuesta más energía debido a los enlaces de hidrógeno en la fase líquida. Por eso, el punto de
ebullición del metanol es mayor que el del clorometano, con similar momento dipolar.
Los enlaces de hidrógeno constituyen fuerzas intermoleculares entre las moléculas de alcohol
y agua, lo que favorece la solubilidad de los alcoholes en agua.
Si en lugar del metanol, consideramos alcoholes de cadena más larga, podemos distinguir dos
regiones: la región hidrófila, formada por el grupo OH y la región hidrófoba, formada por la cadena
hidrocarbonada. A medida que crece la cadena hidrófoba, disminuye la solubilidad del alcohol en
agua. Una regla útil consiste en suponer que un grupo OH permite "disolver" 4 o 5 átomos de carbono.
Las regiones hidrófobas interaccionan con regiones o compuestos hidrófobos mediante
fuerzas de London, mientras que el grupo OH interacciona con otros grupos OH mediante enlaces de
hidrógeno.
Cuanto mayor es la región hidrófoba de un alcohol, menor es su solubilidad en agua, y al
mismo tiempo, mayor es la solubilidad del alcohol en disolventes apolares.
La estructura de los alcoholes inferiores, especialmente metanol y etanol, con altos momentos
dipolares y formando enlaces de hidrógeno, los convierten en excelentes disolventes para compuestos
polares e incluso sales.
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6.4. Reactividad de alcoholes

6.4.1. Acidez y basicidad
Los alcoholes presentan un grupo OH, con carácter anfótero (es decir, que puede actuar como
ácido y base).
En ácidos fuertes, los alcoholes están protonados (en forma de ion alquiloxonio) en medios
neutros como alcoholes y en bases fuertes, como iones alcóxido.
Los alcoholes son ácidos débiles. De hecho, son generalmente más débiles que el agua. La
acidez de los alcoholes depende de los efectos inductivos, resonantes y estéricos.
Así, la presencia de halógenos aumenta la acidez debido al efecto inductivo atractor. Cuanto
mayor es el número de halógenos, menor es el pKa del alcohol.
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El fenol (que no es exactamente un alcohol) es más ácido que los alcoholes comunes (y el
agua) porque la correspondiente base conjugada (el ion fenóxido o fenolato) está estabilizada por
resonancia.
Los alcoholes más impedidos, como el terc-butanol, son los más débiles, debido al
impedimento estérico a la solvatación del anión. Como el anión está menos solvatado, el equilibrio
ácido-base está menos desplazado hacia la base. Las variaciones en efectos estéricos hacen que el pKa
de los alcoholes varíe según el orden metanol < primario < secundario < terciario. Así, el ion terc-
butóxido es una base más fuerte que el metóxido.
Como los alcoholes presentan habitualmente valores de pKa mayores que 14, no es posible
desprotonarlos de forma cuantitativa en agua, aunque en medio básico hay una pequeña concentración
de alcóxido. En ausencia de agua, los alcoholes pueden desprotonarse con una base suficientemente
fuerte (cuyo ácido conjugado tenga pKa mayor que 14). Así, pueden desprotonarse con NaNH2, LDA,
butil-litio o hidruros metálicos en disolventes apróticos o amoniaco.
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De forma similar al agua, los alcoholes reaccionan con metales alcalinos para generar
hidrógeno y una base, en este caso alcóxido metálico. Un ejemplo típico es la reacción de etanol con
sodio, usada a menudo para generar el etóxido de sodio, utilizado en reacciones de eliminación. El
alcohol también reacciona con hidruros metálicos para generar el alcóxido e hidrógeno.
Síntesis de éteres de Williamson
La forma más sencilla de sintetizar un éter es la reacción de un alcóxido con un halogenuro o

sulfonato primarios en condiciones típicas SN2. Esta aproximación se denomina síntesis de éteres de
Williamson. Como disolvente de la reacción puede usarse el propio alcohol o, mejor aún, un
disolvente polar aprótico como el DMSO.
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Como los alcóxidos son bases fuertes, la síntesis de éteres de Williamson solo funciona bien
con sustratos que no sufren la reacción E2 (halogenuros de metilo) o lo hacen lentamente
(halogenuros de alquilo primario). En cambio, la reacción de alcóxidos con halogenuros secundarios
o terciarios produce preferentemente la eliminación.
La síntesis de éteres de Williamson puede ser inter o intramolecular. La síntesis de Williamson
intramolecular permite la preparación de éteres cíclicos de varios tamaños, incluidos los pequeños.
Un caso habitual de síntesis de Williamson intramolecular es la reacción de halohidrinas
(2-haloalcoholes) en medio básico para generar epóxidos. Para que se produzca la reacción, es
necesario que el oxígeno con carga negativa ataque al carbono unido al halógeno por la parte trasera,
para lo que puede ser necesario que el reactivo adopte una conformación particular. En el ejemplo de
la figura, el bromoalcohol indicado genera únicamente el epóxido disustituido en cis. La síntesis de
éteres de Williamson transcurre con inversión de configuración en el carbono que soporta el grupo
saliente, según lo esperado en un mecanismo SN2.
En la síntesis de Williamson intramolecular, la velocidad de ciclación está controlada por varios

factores que afectan a la constante de la velocidad de esta reacción:
- En una molécula, los átomos más próximos en la cadena chocan entre sí más
frecuentemente que los más alejados. De esta forma, la frecuencia de colisión favorece la
formación de ciclos de 3 miembros sobre los de 4, estos sobre los de 5, etc.
- La formación de los ciclos implica la generación de tensión anular. Mientras que los ciclos
de 5 y 6 miembros apenas tienen tensión, la de los ciclos de 3 y 4 es muy importante.
- Mientras que los reactivos presentan cadenas que pueden moverse con facilidad, las
geometrías de los estados de transición implican forzar los enlaces a adoptar determinadas
geometrías para permitir la aproximación del oxígeno al carbono sustituido con bromo.
Cuanto más larga es la cadena que va a formar el ciclo, mayor es el número de enlaces a
"congelar".
Como resultado de la combinación de estos efectos, las constantes de velocidad muestran un
comportamiento irregular, de forma que está favorecida la formación de ciclos de 3, 5 y 6 miembros,
mientras que la de ciclos de 4 y grandes (7 y más) resulta desfavorecida. Así, la obtención de éteres
de 4 miembros es bastante difícil, mientras que la obtención de ciclos de 7 o más miembros es muy
difícil. Las tendencias indicadas para la síntesis de Williamson intramolecular son fácilmente
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aplicables a otras reacciones intramoleculares controladas por la cinética: en general, la obtención de

anillos de 3 miembros suele ser muy fácil, la de 5 y 6 miembros, relativamente fácil, la de 4 miembros,
relativamente difícil, y la de anillos de 7 o más miembros, suele ser muy difícil.
Los alcoholes son débilmente básicos. Se necesitan ácidos muy fuertes para protonar el grupo
OH, como indican los bajos valores de pKa (fuerte acidez) de los ácidos conjugados de los alcoholes,
los iones alquiloxonio.
La protonación del grupo –OH lo transforma en –OH2+, y con ello se transforma en un buen
grupo saliente, lo que permite las reacciones de sustitución y eliminación.
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6.4.2. Reacciones de adición
Una típica reacción de un alcohol es la adición a un aldehído o cetona, catalizada por medio
ácido o básico mediante diferentes mecanismos para generar un hemiacetal, especie en la que un
carbono está unido a un grupo alcoxi y un grupo hidroxi. En función de las condiciones de reacción,
el hemiacetal puede seguir reaccionando para generar un acetal. El mecanismo completo se estudia
más adelante.
El ejemplo típico de formación de hemiacetal es el caso de la glucosa. En este caso, el grupo
OH del carbono 5 de la forma abierta se adiciona al carbono carbonílico para generar un ciclo de 6
miembros. La forma cíclica de la glucosa es más estable que la forma abierta.
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6.4.3. Reacciones de adición-eliminación
Los oxoácidos presentan uno o varios grupos OH unidos a un átomo central, que puede tener
unidos también uno o varios átomos de oxígeno. Algunos ácidos derivados de oxoácidos pueden tener
un grupo alquilo unido al átomo central. Ejemplos de oxoácidos o derivados son el ácido fosfórico,
el ácido crómico, un ácido carboxílico o un ácido sulfónico.
Los ésteres orgánicos e inorgánicos derivan formalmente de los ácidos por reemplazamiento
de un hidrógeno de un grupo OH por un alquilo. De esta forma surgen los ésteres de fosfato, cromato,
carboxilato o sulfonato.
Los ésteres orgánicos o inorgánicos suelen obtenerse fácilmente a partir de un ácido o

derivado en el que el átomo central está unido a un oxígeno y a un grupo saliente, como hidróxido,
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halogenuro o carboxilato. El mecanismo implica el ataque del alcohol al átomo central del ácido y la
posterior salida del grupo saliente y un protón para generar el éster.
Este método se utiliza para la obtención de diferentes tipos de ésteres: ésteres carboxílicos,
fosfatos de alquilo y sulfonatos de alquilo.
La reacción de obtención de sulfonatos de alquilo que se acaba de explicar, tiene importancia

sintética ya que permite transformar un mal grupo saliente (-OH) en uno bueno.
Podríamos considerar la reacción SN2 de un alcohol con un nucleófilo Nu– para generar un
compuesto con un enlace carbono-nucleófilo. Sin embargo, esto implica la salida del ion hidróxido,
un mal grupo saliente. Para llevar a cabo una reacción de este tipo, es necesario transformar el grupo
OH en un buen grupo saliente, que posteriormente puede ser desplazado por el nucleófilo.
Unos reactivos muy usados para generar buenos grupos salientes son los cloruros de
alcanosulfonilo. Aquí se muestran tres ejemplos típicos: cloruro de tosilo, cloruro de triflilo y cloruro
de mesilo.
La reacción con el alcohol genera un éster sulfónico (tosilato de alquilo, triflato de alquilo,
mesilato de alquilo). Este éster sulfónico puede reaccionar posteriormente con un nucleófilo
generando así un ion que sale fácilmente (tosilato, triflato, mesilato).
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6.4.4. Reacciones de sustitución nucleófila
Los alcoholes pueden sufrir reacciones de sustitución nucleófila. Sin embargo, estas
reacciones no pueden producirse en medio neutro, ya que el grupo HO– es un pésimo grupo saliente.
Para que se produzca la sustitución nucleófila, es necesario usar un medio ácido que provoque la
protonación del grupo –OH para generar un grupo –OH2+ que sale en forma de molécula de agua.
Un ejemplo típico es la reacción de alcohol terc-butílico con cloruro de hidrógeno (SN1). En
primer lugar, se produce la protonación del grupo –OH para generar el catión terc-butanol protonado.
Este ion pierde agua en una reacción lenta para generar el carbocatión terc-butilo. Ahora este
carbocatión reacciona con el ion cloruro para generar cloruro de terc-butilo (2-cloro-2-metilpropano).
De esta forma, el tratamiento de terc-butanol con cloruro de hidrógeno genera cloruro de terc-
butilo y agua.
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El grupo -OH es un mal grupo saliente, pero en medio ácido se transforma en -OH2+, bastante
mejor grupo saliente. Sin embargo, muchas reacciones de alcoholes en medio ácido transcurren a
través de carbocationes, con los inconvenientes conocidos de transposiciones y mezclas de productos.
Un ejemplo de SN1 con transposición lo tenemos en la reacción del 3-metilbutan-2-ol con
HBr. Así, el grupo OH se protona para generar el grupo oxonio, que puede salir para generar el
carbocatión secundario. Este carbocatión secundario puede reaccionar con ion bromuro para generar
2-bromo-3-metilbutano. Alternativamente, el carbocatión secundario también puede transponerse
para generar un carbocatión terciario, que a su vez reacciona con ion bromuro para generar 2-bromo-
2-metilbutano.
La reacción del 3-metilbutan-2-ol con HBr a 0 ºC genera mayoritariamente el producto
derivado de la transposición.
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Para convertir alcoholes en haloalcanos evitando las dificultades y complicaciones de usar un

medio ácido (HX), como las transposiciones o las eliminaciones, se han desarrollado alternativas con
reactivos inorgánicos como el PBr3 o el SOCl2, donde el alcohol se comporta como nucleófilo en el
primer paso de la reacción.
La reacción de un alcohol con PBr3 transcurre por el mecanismo indicado en la diapositiva.
Así, el alcohol ataca al fósforo del PBr3 para provocar la salida de un ion bromuro y generar un éster
de fosfato protonado. Ahora el ion bromuro ataca al grupo alquilo mediante una reacción SN2
provocando la salida de la especie fosforada y generar el bromoalcano.
La especie fosforada puede actuar dos veces más siguiendo mecanismos análogos, para
generar más moléculas de bromoalcano.
La reacción de un alcohol con PBr3 para generar el correspondiente bromoalcano se usa a
menudo en Síntesis Orgánica. Así, el 3-pentanol reacciona con PBr3 en éter para generar 3-
bromopentano con un rendimiento del 47 %.
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La reacción de un alcohol con cloruro de tionilo sigue un mecanismo ligeramente diferente.

En este caso, el alcohol reacciona con el cloruro de tionilo para generar el correspondiente éster
inorgánico (clorosulfito de alquilo). Sin embargo, el clorosulfito es un buen grupo saliente y sale con
facilidad para generar un carbocatión y un anión clorosulfito. El clorosulfito descompone rápidamente
para generar SO2 (como gas) y ion cloruro, que ataca rápidamente el carbocatión. La reacción se
produce tan rápidamente que los iones no tienen tiempo de separarse, por lo que se produce con
retención de configuración.
Esta reacción de sustitución nucleófila con retención de configuración se denomina
sustitución nucleófila interna (SNi).
Si el carbocatión no es suficientemente estable (primario), el clorosulfito de alquilo puede
reaccionar mediante un mecanismo SN2.
Desde un punto de visto sintético, el cloruro de tionilo se usa a menudo para transformar
alcoholes en cloruros de alquilo. También puede usarse en su lugar pentacloruro de fósforo, aunque
el producto obtenido en este caso (POCl3) es más difícil de separar.
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Los alcoholes pueden actuar como nucleófilos en reacciones de sustitución nucleófila. Un

ejemplo es la reacción con cloruro de trialquilsililo (de forma que la sustitución nucleófila se produce
sobre el átomo de silicio). El producto de la reacción es un silil éter.
El silil éter es inerte en muchas condiciones de reacción en las que el grupo OH sufre
transformaciones. Podemos considerar que el silil éter es una forma protegida del alcohol. El grupo
trialquilsililo es un grupo protector.
Entre los silil éteres más usados destacan los derivados de trimetilsililo y terc-
butildimetilsililo. Un terc-butildimetil silil éter es estable en un rango de de pH de 4-12. Un grupo
TBS puede adicionarse haciendo reaccionar el alcohol con cloruro de terc-butildimetilsililo en
presencia de una base como imidazol o piridina.
El grupo TBS puede retirarse por tratamiento con ion fluoruro. A menudo se usa el fluoruro
de tetrabutilamonio (TBAF) o HF acuoso. Estas condiciones no afectan a otros grupos funcionales,
por lo que los silil éteres son buenos grupos protectores.
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6.4.5. Deshidratación completa
La deshidratación completa de alcoholes se lleva a cabo en medio ácido y conduce a alquenos.

En el laboratorio se usan ácidos homogéneos, como H2SO4 y H3PO4, mientras que en la industria se
usa preferentemente catalizadores heterogéneos ácidos, como Al2O3. La eliminación transcurre a
través de carbocationes (alcoholes secundarios y terciarios) y está favorecida a altas temperaturas.
La concentración de ácido necesaria y la temperatura dependen de la formación del
carbocatión según el alcohol: los alcoholes terciarios necesitan concentraciones de ácido menores y
temperaturas más bajas que un alcohol secundario, y este último menores que un alcohol primario.
Algunos alcoholes también experimentan transposiciones durante la deshidratación. Así, el 2-
metilpentan-2-ol sufre la reacción con ácido sulfúrico a 80 ºC para generar 2-metilpent-2-eno como
producto mayoritario. Cuando se hace reaccionar 4-metilpentan-2-ol se produce la transposición para
generar el mismo producto.
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6.4.6. Deshidratación incompleta
La deshidratación incompleta de los alcoholes se lleva a cabo a temperaturas más bajas que la
deshidratación completa, y lo que se obtienen son éteres simétricos.
En un ejemplo típico, el etanol reacciona con ácido sulfúrico a 130 ºC para producir la
deshidratación incompleta (la deshidratación completa necesita 170 ºC). En primer lugar, se produce
la protonación del etanol, un alcohol primario, generando así el grupo –OH2+, que puede actuar como
grupo saliente en forma de molécula de agua. El ion etanol protonado sufre una reacción SN2 por el
ataque de una molécula de etanol para generar así un ion dietil éter protonado. Esta especie se
desprotona para generar el dietil éter, que es el producto de reacción.
Otro ejemplo es la preparación de dipropil éter, que se obtiene por calentamiento del 1-
propanol con ácido bencenosulfónico.
Los alcoholes secundarios y terciarios también dan éteres simétricos por tratamiento ácido a
baja temperatura, pero en estos casos, inicialmente, se forma un carbocatión que después reacciona
con otra molécula de alcohol que actúa como nucleófilo para dar finalmente el éter (SN1).
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6.4.7. Oxidación
En Química Inorgánica se definen los procesos de oxidación y reducción como de pérdida y

ganancia de electrones, respectivamente. Sin embargo, los químicos orgánicos encuentran más útil
definir la oxidación y la reducción en otros términos. Así, una oxidación es un proceso en el que se
ganan átomos de oxígeno o se pierden átomos de hidrógeno. Por el contrario, en la reducción se ganan
átomos de hidrógeno o se pierden átomos de oxígeno.
Estas definiciones de oxidación-reducción nos permiten relacionar formalmente el grado de
oxidación de diferentes grupos funcionales. Así, un alcano puede oxidarse (mediante inserción de un
oxígeno) a alcohol. Un alcohol (excepto si es terciario) puede perder dos hidrógenos para
transformarse en un compuesto carbonílico (aldehído o cetona). Un aldehído puede oxidarse a ácido
carboxílico por inserción de oxígeno.
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Los alcoholes pueden oxidarse para producir aldehídos y cetonas. Para ello, se usan a menudo
reactivos con un metal de transición en un alto estado de oxidación, como el cromo(VI).
La oxidación de un alcohol con un derivado de Cr(VI), como CrO3, comienza por la formación
de un intermedio llamado éster crómico, donde el cromo mantiene el estado de oxidación VI.
El siguiente paso es una eliminación en la que una base arranca un protón unido al carbono
enlazado al oxígeno, a la vez que sale el grupo HCrO3–, un buen grupo saliente, en el que el cromo
tiene estado de oxidación IV. La reducción del metal implica la oxidación del sustrato orgánico, que
se transforma en un compuesto carbonílico, porque la donación de un par de electrones al cromo
cambia su estado de oxidación a Cr(IV).
La eliminación genera un doble enlace carbono-oxígeno en el sustrato orgánico. La especie
Cr(IV) formada no es estable, por lo que sufre un equilibrio redox con otras especies de cromo para
generar especies de Cr(III), como estado de oxidación final, y Cr(VI), que sigue reaccionando.
El Cr(VI) se usa generalmente en forma de dicromato de sodio o potasio o como trióxido de
cromo. La oxidación de alcoholes secundarios a cetonas se lleva a cabo en ácido acuoso, en los que
los reactivos de cromo generan variables cantidades de ácido crómico (H2CrO4), dependiendo del pH.
El Cr(VI), amarillo-naranja se reduce así a Cr(III), verde oscuro.
Los alcoholes muestran distinto comportamiento, según el patrón de sustitución. Así, un
alcohol terciario no se oxida con Cr(VI) debido a la ausencia de hidrógenos vecinos al grupo OH. Un
alcohol secundario se oxida con Cr(VI) para generar una cetona. Un alcohol primario se oxida a
aldehído. Sin embargo, en presencia de agua, el aldehído se oxida fácilmente con Cr(VI) a ácido
carboxílico.
Cuando se quiere obtener un aldehído a partir de un alcohol primario, es necesario evitar el
agua, que facilitaría la sobreoxidación del aldehído a ácido carboxílico. Para ello, se usa una forma
anhidra de cromo(VI) mediante reacción de CrO3 con HCl, seguida de la adición de piridina, una base
orgánica. El resultado es el agente oxidante clorocromato de piridinio, abreviado como pyH+CrO3Cl–
o simplemente PCC, en el que el catión hidrófobo de la sal facilita la solubilidad en el disolvente
orgánico. Da excelentes rendimientos de aldehídos mediante tratamiento a alcoholes primarios en
diclorometano.
Las suaves condiciones de oxidación del PCC se aplican también a menudo a alcoholes
secundarios, debido a la minimización de las reacciones laterales y a menudo dan mejores
rendimientos que el método del cromato acuoso.
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6.5. Polioles: propiedades físicas y reactividad
Denominamos poliol a un compuesto orgánico que presenta varios grupos OH. En principio,
la reactividad de los polioles es similar a la de cada alcohol por separado.
6.5.1. Formación de acetales cíclicos
Los polioles (especialmente el etilenglicol) se usan a menudo para proteger aldehídos o
cetonas mediante la formación de acetales cíclicos, de forma similar a la de dos moléculas de alcohol.
Desde un punto de vista termodinámico, la formación de acetales cíclicos está más favorecida que la
de acetales acíclicos.
6.5.2. Deshidratación
Los polioles se deshidratan de forma similar a los alcoholes. La deshidratación de los polioles
puede generar éteres, incluyendo polímeros y éteres cíclicos.
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6.5.3. Transposición pinacolínica
La transposición pinacolínica es formalmente una deshidratación con transposición.

La transposición pinacolínica es una reacción habitual de 1,2-dioles catalizada por ácidos. En
la reacción, uno de los grupos hidroxilo se protona y sale en forma de agua, generando un carbocatión
terciario. La transposición del carbocatión mediante la migración de un grupo alquilo genera un catión
en el que el carbono con carga positiva está unido a un OH, por lo que está muy estabilizado por
resonancia. Este catión se desprotona para generar una cetona.
El tratamiento de 2,3-dimetilbutano-2,3-diol (pinacol) con ácido sulfúrico a 100 ºC genera
3,3-dimetilbutan-2-ona (pinacolona).
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6.5.4. Oxidación
Algunas reacciones de los polioles implican algún grado de interacción entre los dos grupos
OH, por lo que son específicas, como la oxidación de 1,2-dioles para generar compuestos
carbonílicos.
Un reactivo que produce la rotura de un enlace sencillo C–C es el ácido peryódico o el
peryodato. El diol forma un éster de peryodato, que descompone para dar dos moléculas de aldehído
o cetona de forma que los carbonos se oxidan mientras que el yodo se reduce de yodo(VII) a yodo(V).
La reacción es general para 1,2-dioles (siempre que sea posible la formación del éster de
peryodato) y permite generar aldehídos y cetonas. Como ejemplo tenemos la oxidación del
cis-1,2-ciclohexanodiol para generar hexanodial.
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6.6. Propiedades físicas de los éteres
Los éteres presentan momentos dipolares importantes debido a las contribuciones de los dos
enlaces carbono-oxígeno. Sin embargo, todos sus hidrógenos están unidos a carbono, por lo que no
pueden donar enlaces de hidrógeno. Por eso, los éteres presentan puntos de ebullición mucho más
bajos que los alcoholes de igual peso molecular.
Los éteres son coordinantes y son buenos disolventes, muy comunes en el laboratorio químico,
pero poco frecuentes en la industria por su tendencia a explotar.
Los éteres son generalmente bastante poco reactivos, por lo que se usan a menudo como
disolventes en reacciones orgánicas.
Los éteres cíclicos (como el tetrahidrofurano, THF) son heterociclos (moléculas cíclicas con
al menos un átomo distinto del carbono en el ciclo).
Los poliéteres cíclicos que contienen varios grupos éter basados en la unidad 1,2-etanodiol se
denominan éteres corona, porque las moléculas adoptan preferentemente una conformación de tipo
corona. El 18-corona-6 indica que el número total de átomos en el anillo es 18 y el número de
oxígenos es 6. Los pares de electrones sobre los oxígenos del éter dan a los poliéteres cíclicos una
fuerte capacidad de coordinación a cationes metálicos, de forma que varios átomos de oxígeno pueden
rodear al metal.
Los éteres corona permiten disolver sales iónicas en disolventes orgánicos. Por ejemplo, el
permanganato potásico, un sólido violeta completamente insoluble en benceno, se disuelve
fácilmente cuando se añade 18-corona-6. Esta disolución es útil porque permite llevar a cabo
oxidaciones con permanganato de potasio en disolventes orgánicos.
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6.7. Reactividad de los éteres
6.7.1. Autoxidación
Aunque los éteres suelen usarse como disolventes por ser poco reactivos, sí experimentan
algunas reacciones.
Un ejemplo es la autoxidación de los éteres en presencia de aire. El oxígeno molecular es un
dirradical capaz de abstraer un hidrógeno alfa del carbono unido al oxígeno de un éter para generar
un radical libre, que puede combinarse con el radical hidroperoxilo para generar un hidroperóxido de
éter. Los hidroperóxidos de éteres pueden polimerizar para generar peróxido de éter, un polímero
explosivo incluso en concentraciones muy bajas. Los éteres comerciales contienen un inhibidor
(BHT) para evitar la formación de peróxidos e hidroperóxidos. Los éteres se purifican por destilación,
pero el éter recién destilado no contiene BHT, por lo que debe usarse rápidamente. En la industria no
suele usarse éteres como disolventes debido al riesgo de explosión.
6.7.2. Ruptura del enlace C–O

Otra posibilidad de reacción de los éteres depende de la protonación del oxígeno para generar
un ion alquiloxonio que es un buen grupo saliente (dando un alcohol). Así, el dietil éter reacciona con
HBr para generar bromoetano y etanol mediante una reacción SN2.
Los éteres derivados de grupos alquilo secundarios se pueden transformar mediante
reacciones SN2 o SN1 (E1) dependiendo de las condiciones.
La protonación de éteres derivados de grupos alquilo terciarios provoca la generación de
carbocationes que pueden experimentar reacciones con nucleófilos (SN1) o bases (E1).
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6.7.3. Reacciones de apertura de anillo
En general, los éteres son compuestos inertes en medio básico, ya que no suelen reaccionar
con nucleófilos y bases. Sin embargo, algunos éteres cíclicos experimentan con facilidad reacciones
de apertura debido a la tensión del anillo. Un epóxido es un éter cíclico de tres miembros y, por tanto,
está desestabilizado por tensión anular, en unos 100 kJ mol-1.
La reacción de apertura es una típica reacción SN2, en la que el nucleófilo ataca a un carbono
del epóxido, produciéndose la rotura de un enlace carbono-oxígeno. En el caso de éteres de cadena
abierta, se produce la salida de un ion alcóxido, pésimo grupo saliente, por lo que la barrera de
activación es muy alta. Cuando se parte de un epóxido, la energía de reacción es mucho más negativa,
por lo que el estado de transición es más parecido al reactivo, y de esta forma la barrera de activación
es más baja y la reacción, más rápida.
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Los átomos del epóxido están polarizados, de forma que los carbonos tienen una ligera carga
positiva y el oxígeno, una pequeña carga negativa. Como resultado del ataque del nucleófilo al
carbono, se forma un enlace carbono-nucleófilo y se genera un oxígeno con carga negativa, que puede
captar un protón por posterior tratamiento con medio ácido.
Un ejemplo de apertura de epóxido es la reacción con LiAlH4. Este reactivo cede un ion
hidruro al carbono del epóxido formando un enlace C–H, mientras que se rompe un enlace C–O y se
genera un alcóxido. En el tratamiento posterior con medio ácido, el alcóxido se protona.
Otro ejemplo es la reacción de un epóxido con un organomagnesiano, que actúa como un
carbanión formando un enlace carbono-alquilo. El alcóxido resultante se protona en el tratamiento
ácido.
Así, el tratamiento de óxido de etileno con bromuro de butilmagnesio seguido de tratamiento
ácido genera 1-hexanol.
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Cuando un epóxido tiene dos carbonos (a y b) con diferentes sustituyentes, el ataque del
nucleófilo a los carbonos genera dos productos distintos. En medio básico, el ataque del nucleófilo se
produce preferentemente en el carbono menos sustituido, debido al impedimento estérico entre el
epóxido y el nucleófilo. Por ejemplo, la reducción del epóxido indicado en la figura con LiAlH4
genera el producto mostrado.
La apertura del epóxido tiene lugar mediante una reacción SN2 en la que se produce la
inversión de la configuración del carbono atacado. Así, en el ejemplo mostrado, el ataque del epóxido
R genera el diol S, mientras que el ataque al epóxido S produce el diol R.
Una reacción es estereoespecífica cuando un estereoisómero del reactivo genera un
determinado estereoisómero del producto, mientras que otro estereoisómero del reactivo produce un
nuevo estereoisómero del producto.
199
Así pues, la apertura de epóxidos es estereoespecífica.

En el óxido de 1-metilciclohex-1-eno, el ataque del ion deuteruro procedente del LiAlD4
puede producirse en cualquiera de los dos carbonos del epóxido, pero se produce preferentemente en
el carbono menos sustituido. El ataque del ion deuteruro se produce por la cara opuesta al oxígeno,
de forma que el producto mayoritario se forma con un rendimiento del 99.4 %.
Los epóxidos también pueden experimentar la reacción de apertura de anillo en presencia de

ácidos de Brønsted. Un ejemplo sencillo consiste en la reacción de un epóxido con un hidrácido,
como la reacción de oxirano (óxido de etileno) con HBr. El mecanismo es sencillo: en un primer paso
se produce la protonación del oxígeno del epóxido (generando un ion oxonio), provocando así la
activación del anillo. En un segundo paso, se produce al ataque del ion bromuro a un carbono del
epóxido mediante un mecanismo SN2 que implica la rotura del enlace carbono-oxígeno. De esta
forma, se genera 2-bromoetan-1-ol.
Otra reacción de apertura de anillo en medio ácido consiste en la reacción del oxirano con un
alcohol (metanol) mediante catálisis ácida. El mecanismo empieza nuevamente con la protonación
del epóxido para generar un ion oxonio tensionado. En este caso, el nucleófilo atacante es una
molécula de alcohol, lo que provoca la formación de un enlace carbono-oxígeno y la rotura de otro.
De esta forma se genera un catión con un grupo OH y un grupo éter protonado, que se desprotona en
el medio para generar el 2-metoxietan-1-ol.
Desde un punto de vista sintético, el oxirano reacciona con metanol en ácido sulfúrico para
generar 2-metoxietan-1-ol.
200
Consideremos ahora la apertura del 2,2-dimetiloxirano con metanol en medio ácido. En

principio, la apertura puede producirse por el ataque a dos carbonos distintos. Sin embargo, el ataque
de un nucleófilo a un epóxido muestra una regioselectividad distinta en medio ácido que en medio
básico.
La forma protonada tiene un oxígeno cargado positivamente en un ciclo tensionado (se
comporta de forma similar al ión bromonio – Tema 4 (alquenos)). Esta forma protonada genera una
polarización considerable en los enlaces oxígeno-carbono, situando cargas parciales positivas en los
carbonos del anillo y haciendo que la carga positiva se reparta por los tres átomos del ciclo. La mayor
carga positiva se sitúa en el carbono terciario, ya que al poseer dos grupos alquilo le ceden densidad
electrónica por hiperconjugación, estabilizando más esa carga positiva que la que se encuentra en el
otro carbono que es primario. Esta distribución desigual de la carga contrarresta el impedimento
estérico, y el metanol es más atraído al centro terciario que al primario. Así, en medio ácido, el
nucleófilo ataca preferentemente al carbono más sustituido (regioselectividad). Cuando se hace
reaccionar 2,2-dimetiloxirano con metanol y ácido sulfúrico, se obtiene mayoritariamente 2-metil-2-
metoxipropan-1-ol.
Si los dos carbonos del epóxido están igualmente sustituidos, se obtendrán mezclas de
productos isómeros.
Al igual que en la apertura del epóxido en medio básico, el ataque del nucleófilo se produce
por el lado opuesto al oxígeno, por lo que, si el carbono es un centro estereogénico, se producirá una
inversión en la configuración absoluta de dicho carbono (reacción estereoespecífica).
201
Ahora podemos comparar la reactividad del 2,2-dimetiloxirano con etanol en medio básico y
en medio ácido.
En medio básico, el ataque se produce preferentemente en el carbono menos sustituido, para
generar 2-etoxi-2-metilpropan-1-ol.
En medio ácido, el ataque se produce mayoritariamente sobre el carbono más sustituido para
generar 1-etoxi-2-metilpropan-2-ol.
202
6.8. Tioles y tioéteres

6.8.1. Introducción
Los análogos azufrados de los alcoholes se denominan tioles, mientras que los análogos de
los éteres son tioéteres. Un ejemplo de compuesto con el grupo SH es la cisteína, un aminoácido
fundamental en la estructura terciaria de las proteínas.
El gas mostaza es un tioéter con interés histórico por ser una de las primeras armas químicas.
6.8.2. Nomenclatura
La nomenclatura sustitutiva de tioles y tioéteres nomenclaturas es similar a las de alcoholes y
éteres. Así, los tioles tienen el sufijo característico -tiol, pero si el grupo –SH se nombra como
sustituyente, se indica con el prefijo mercapto-. Por su parte, el azufre unido a dos grupos alquilos no
puede considerarse un grupo principal (como tampoco ocurre con el oxígeno de los éteres), por lo
que no existe un sufijo característico. Los sustituyentes RS– se nombran como alquiltio- (habitual) o
alquilsulfanil (poco frecuente).
Sin embargo, para estos compuestos es muy habitual usar la nomenclatura de función radical,
en la que los tioles se nombran como mercaptanos. Así, el 2-metilpropano-2-tiol se nombra
habitualmente como terc-butilmercaptano y se añade al gas natural para darle su olor característico,
que permite detectar las fugas.
El (metiltio)metano se denomina habitualmente sulfuro de dimetilo y da el olor característico
a la col hervida. Se usa para el tratamiento reductor de la ozonólisis.
203
6.8.3. Propiedades físicas
A diferencia de los alcoholes, los tioles no pueden aceptar enlaces de hidrógeno debido al gran
tamaño del azufre. Así, los puntos de ebullición de los tioles no son tan altos como los de los
alcoholes. En realidad, sus volatilidades están próximas a las de los haloalcanos de peso molecular
similar.
Muchas reacciones de tioles y tioéteres se parecen a las de los análogos oxigenados (alcoholes
y éteres).
204
6.8.4. Acidez
Así, un tiol se puede desprotonar en medio acuoso para generar un ion tiolato en el que el
azufre soporta la carga negativa. Los tioles presentan típicamente valores de pKa de 9-12, por lo que
pueden desprotonarse en medio acuoso con una base fuerte, como hidróxido de sodio.
6.8.5. Nucleofilia
Los aniones tiolato pueden actuar como nucleófilos en una reacción con haloalcanos para
generar un tioéter de forma similar a la síntesis de éteres de Williamson.
6.8.6. Comportamiento como grupo saliente
Los tioéteres son débilmente electrófilos y pueden reaccionar con yodometano para generar
una sal de trialquilsulfonio. En las sales de trialquilsulfonio, el grupo dialquilsulfuro puede actuar
como grupo saliente en reacciones SN2 con nucleófilos como el ion hidróxido.
6.8.7. Oxidación
El enlace S–H se puede oxidar con facilidad para generar un enlace disulfuro S–S, muy
importante en la estructura de las proteínas. La oxidación cuidadosa de tioles, mediante el uso de
yodo, provoca la formación de disulfuros, los análogos azufrados de los peróxidos.
La formación de disulfuros por oxidación de tioles y la reacción inversa son importantes
procesos biológicos. Muchas proteínas y péptidos contienen grupos SH libres que pueden oxidarse
para formar uniones disulfuro, que actúan de puentes. La naturaleza usa el mecanismo de oxidación
para forzar el plegamiento de proteínas. De esta forma ayuda al control de la forma de los enzimas en
tres dimensiones.
La permanente que se aplica en las peluquerías para ondular o alisar cabellos consiste
esencialmente en un proceso que implica en primer lugar la rotura de los enlaces disulfuro para
generar grupos tiol. Una vez el cabello tiene la forma deseada se aplica un oxidante que genera
nuevamente enlaces disulfuro, fijando así la forma del cabello.
Los sulfuros se oxidan fácilmente a sulfonas, una transformación que transcurre a través de
un intermedio sulfóxido. Por ejemplo, la oxidación de sulfuro de dimetilo da en primer lugar dimetil
sulfóxido (DMSO), que posteriormente genera dimetilsulfona.
205
6.8.8. Reducción
Los disulfuros se reducen fácilmente de nuevo a tioles mediante agentes reductores suaves,
como borohidruro de sodio acuoso.
6.8.9. Oxidación de Swern de alcoholes
Los alcoholes (excepto los terciarios) pueden oxidarse para generar aldehídos o cetonas
usando dimetilsulfóxido (DMSO) y cloruro de oxalilo (ClCOCOCl). Vamos a ver el mecanismo de
reacción.
El oxígeno del DMSO ataca un carbonilo del cloruro de oxalilo y provoca la salida de un ion
cloruro, generando una especie con carga positiva sobre el átomo de azufre. El ion cloruro ataca ahora
al azufre provocando la formación de un ion cloruro, monóxido de carbono y dióxido de carbono para
generar un catión clorosulfonio. El ion clorosulfonio reacciona con el alcohol provocando la salida
de ion cloruro (como grupo saliente) y un protón del alcohol. La trietilamina arranca un protón del
carbono vecino al azufre para generar un iluro de azufre. Este iluro sufre una reacción intramolecular
para generar un compuesto carbonílico y sulfuro de dimetilo.
La oxidación de Swern es un método habitual para la oxidación de alcoholes a aldehídos o
cetonas.
206

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Luis Salvatella, Apuntes de Química Orgánica I, 15/10/2023 Tema 6.

Tema 6. Alcoholes y éteres

6.1. Introducción a los alcoholes y éteres

6.2. Obtención industrial de alcoholes

En la Industria se fabrican grandes cantidades de alcoholes sencillos.

6.3. Estructura y propiedades físicas de los alcoholes

El grupo funcional hidroxilo determina las características físicas de los alcoholes.

El metanol tiene un hidrógeno deficiente en densidad electrónica. Además, el oxígeno del

6.4. Reactividad de alcoholes

Síntesis de éteres de Williamson

La forma más sencilla de sintetizar un éter es la reacción de un alcóxido con un halogenuro o

En la síntesis de Williamson intramolecular, la velocidad de ciclación está controlada por varios

aplicables a otras reacciones intramoleculares controladas por la cinética: en general, la obtención de

6.4.2. Reacciones de adición

6.4.3. Reacciones de adición-eliminación

Los ésteres orgánicos o inorgánicos suelen obtenerse fácilmente a partir de un ácido o

La reacción de obtención de sulfonatos de alquilo que se acaba de explicar, tiene importancia

6.4.4. Reacciones de sustitución nucleófila

Para convertir alcoholes en haloalcanos evitando las dificultades y complicaciones de usar un

La reacción de un alcohol con cloruro de tionilo sigue un mecanismo ligeramente diferente.

Los alcoholes pueden actuar como nucleófilos en reacciones de sustitución nucleófila. Un

6.4.5. Deshidratación completa

La deshidratación completa de alcoholes se lleva a cabo en medio ácido y conduce a alquenos.

6.4.6. Deshidratación incompleta

En Química Inorgánica se definen los procesos de oxidación y reducción como de pérdida y

6.5. Polioles: propiedades físicas y reactividad

6.5.3. Transposición pinacolínica

La transposición pinacolínica es formalmente una deshidratación con transposición.

6.6. Propiedades físicas de los éteres

6.7. Reactividad de los éteres

6.7.2. Ruptura del enlace C–O

6.7.3. Reacciones de apertura de anillo

Así pues, la apertura de epóxidos es estereoespecífica.

Los epóxidos también pueden experimentar la reacción de apertura de anillo en presencia de

Consideremos ahora la apertura del 2,2-dimetiloxirano con metanol en medio ácido. En

6.8. Tioles y tioéteres

6.8.3. Propiedades físicas

6.8.9. Oxidación de Swern de alcoholes

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