5ª Práctica

Determinación del pK termodinámico y aparente del

ácido acético mediante valoración potenciométrica

Introducción
La constante termodinámica de equilibrio de una reacción se define en función de las actividades de
las sustancias participantes. Sin embargo, para evitar las complicaciones prácticas inherentes al cálculo
de actividades se suele trabajar con concentraciones, pero para poder calcular a partir de ellas una
constante termodinámica es necesario tener en cuenta la fuerza iónica de la disolución. Para calcular el
pK termodinámico de un ácido utilizando concentraciones en lugar de actividades se pueden seguir dos
estrategias:
a) Representar el pK aparente obtenido a distintas fuerzas iónicas y extrapolar el termodinámico a
fuerza iónica cero.
b) No fijar la fuerza iónica y obtener el pK termodinámico teniendo en cuenta la variación de la
fuerza iónica que se produce durante la valoración.
En la presente práctica se va determinar el pK termodinámico del ácido acético (débil), utilizando
una base fuerte (sosa) como agente valorante, mediante la segunda opción.
Los equilibrios presentes en disolución en este caso serán:

+
Na [Eq. 1]
[Eq. 2]
2 H2 O + [Eq 3]

Antes de la valoración completa del ácido, la molalidad total de aniones AcO─, , puede
calcularse aplicando el principio de electroneutralidad:
[1]

donde representa la molalidad de los protones ([Eq. 3]), b la molalidad total de la base en la
disolución en cada instante suponiendo que no tenga lugar la valoración (b= mNa ) y + mOH es
-

la molalidad de aniones hidroxilo.

Determinación del pK termodinámico del ácido acético mediante valoración potenciométrica . 5ª práctca 1
 En las mismas condiciones (antes de la valoración completa) la molalidad total del ácido sin disociar,
, se calcula mediante
[2]

donde a representa la molalidad del ácido en todo momento suponiendo que la valoración no tuviera
lugar y sólo se estuviese aumentando el volumen.
La constante termodinámica de disociación del ácido se define ([Eq. 3]) como

[3]

Como la actividad del agua puede considerarse constante y las de ácido y base conjugada son
[4]
[5]
se tiene que, reordenando

aH 2 O [6]

de donde
γ AH
[7]
γA -

y por tanto
log γ A - [8]

El coeficiente de actividad del ácido sin disociar puede considerarse igual a 1, pero no así el
coeficiente de actividad del ion acetato. La ecuación de Davies es una ecuación empírica que funciona
muy bien para fuerzas iónicas por debajo de 0,1 m :

log γ A =−0,509
-
( 1+√√I I −0,3 I )
[9]

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 La fuerza iónica en disoluciones diluidas es :

1
I= ∑
2 i
c i qi
2

[10]

en la que ci es la concentración molar de cada ion y qi su carga. Es decir, en la sumatoria se incluyen

todos los iones presentes en disolución.
En la ecuación 8, las molalidades pueden ser reemplazadas por concentraciones molares y a pH
entre 4 y 5 las molaridades de H+ y OH- pueden despreciarse. Si en la ecuación 8 simplificamos y
usamos la ecuación 9 :

pH= pK a +log
b
a−b
−0,509 √ −0,3 I
I
1+ √ I ( )
[11]
Reordenando los términos:

pK a= pH −log
b
a−b
+0,509 √ −0,3 I
I
1+ √ I ( )
[12]

Material
pHmetro.
Agitador magnético.
1 Bureta de 50 mL.
1 Probeta de 50 mL.
1 Pipeta de 5 mL.
2 Matraces aforados de 500mL.
1 Matraz aforado de 100 mL.
1 Matraz aforado de 250mL.
3 Vasos de 100 mL.
2 Botellas de 1L.

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Reactivos
Ácido acético.

Hidróxido sódico.
Ácido ortofosfórico

Procedimiento
Preparación de disoluciones.

Dis 1: 500 mL ácido acético 100 mM.

Dis 2: 1000 mL NaOH 200 mM.
Dis 3: 500 mL ácido fosfórico 50 mM

Toma de datos.

La disolución de NaOH se contrasta previamente con ftalato ácido de potasio.

Se vierten 50 mL de la disolución preparada de ácido acético en un vaso de precipitados y se

mide el pH. A continuación se va adicionando de manera progresiva 1 mL de la disolución de
NaOH con la bureta, agitando con ayuda del agitador magnético y midiendo el pH tras cada
adición. Cuando el pH alcance un valor próximo a 4,5, los volúmenes añadidos de NaOH pasarán a
ser de 0,5 mL hasta que el pH sea aproximadamente 12. La razón del cambio es que cuanto menores
sean los volúmenes añadidos de NaOH en las proximidades del punto de equivalencia, mayor será
la precisión de su determinación.

A continuación realizamos la valoración del ácido fosfórico, tomando 50 mL de la disolución

preparada y añadiendo la disolución de NaOH de mL en mL y midiendo el pH después de cada
adición. La valoración termina cuando se alcance un pH próximo a 13.

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 Cálculos y resultados.
Concentración inicial de AcOH.
La concentración exacta de AcOH presente en los 50 mL iniciales se determina a partir del volumen
de NaOH necesario para su valoración. Lógicamente, para este cálculo debe utilizarse el valor de
concentración de NaOH obtenido de su contrastación con ftalato.
Con el programa QtiPlot (tutorial sencillo en documento aparte) se representa gráficamente el pH
frente al volumen de sosa adicionado. El resultado será parecido a éste:

El punto de equivalencia corresponde al punto de inflexión que, matemáticamente, será el máximo o

el mínimo de la primera derivada de la representación anterior. En este caso se trata del máximo por el
sentido de la inflexión. Para obtener la representación de la primera derivada de manera sencilla basta
con tener seleccionada la ventana de la gráfica anterior en QtiPlot y dar la orden Análisis → Derivar.
Aparecerá una nueva ventana similar a ésta:

Determinación del pK termodinámico del ácido acético mediante valoración potenciométrica . 5ª práctca 5
 Para determinar el máximo (el punto de equivalencia) con mayor precisión se puede ajustar la gráfica
de la primera derivada a una función de Lorentz. Para ello, con la ventana de la gráfica de la primera
derivada seleccionada, se da la orden Análisis → Ajuste Lorenziano:

Determinación del pK termodinámico del ácido acético mediante valoración potenciométrica . 5ª práctca 6
 El valor de abcisas (volumen de sosa) del máximo de la curva roja del ajuste de la gráfica
anterior corresponde al volumen del punto de equivalencia. Para leerlo con precisión se selecciona
Datos → Data Reader, se sitúa el cursor del ratón en forma de diana sobre algún punto de la misma y se
hace click. Ahora, con ayuda de las flechas del teclado izquierda y derecha se puede desplazar el cursor
por la curva. El valor de cada punto se puede leer en la parte superior izquierda de la ventana
principal de QtiPlot. Cuando se tenga situado sobre el máximo de la curva se anota el valor de x, que
representará el volumen de sosa del punto de equivalencia. Con ese valor se calcula a continuación la
concentración del AcOH inicial.

Obtención del pKa aparente.

Una vez conocido el valor del volumen de NaOH necesario para valorar el ácido, el valor de su pKa
aparente corresponde al valor de pH a mitad de la valoración. Dicho con otras palabras, al punto medio
de la zona de tampón. Dicho punto se determina gráficamente en la representación anterior de pH frente
a volumen de NaOH.

Obtención del pKa termodinámico.

A partir de la ecuación 12:

pK a= pH −log
b
a−b
I
1+ √ I (
+0,509 √ −0,3 I
)
Calculamos el valor de pKa termodinámico para los puntos que corresponden a pHs entre 4,4 y 4,7.
Haz la media de todos los valores y calcula la desviación estándar.

Obtención de los tres pKa aparentes del ácido fosfórico.

El ácido fosfórico tiene tres protones disociables y por lo tanto tres valores de pKa. La curva de vakoración
que se obtiene tiene esta forma :

Determinación del pK termodinámico del ácido acético mediante valoración potenciométrica . 5ª práctca 6
 Haz la derivada y siguiendo un razonamiento análogo al del acético obtén los dos primeros pK aparentes.
Encuentra un procedimento para determinar el tercer pK aparente. Determina la concentración de ácido
fosfórico a partir de los resultados de la valoración

Cuestiones

1. El valor del pK aparente del ácido acético se determina como el pH para el volumen a mitad del punto
de equivalencia de la valoración. En el experimento que has relizado, calcula de forma aproximada las
concentraciones de H+ , de iones OH- (a partir del pH) , de iones acetato y ácido acético sin disociar en
ese punto de la valoración. ¿Son despreciables las concentraciones de H+ y de iones OH-?.
2. A partir de la ecuación de Henderson-Hasselbalch justifica que en el volumen a mitad del punto de
equivalencia pH=pKaparente .
3. ¿Cuáles son los equilibrios presentes cuando se añade NaOH a una disolución de ácido fosfórico?.
4. ¿Qué relación debe haber entre los volúmenes de los tres puntos de equivalencia en la valoración del
ácido fosfórico?. ¿Puede determinarse el tercer punto de equivalencia con los datos experimentales?. ¿Por
qué?.

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