Procedimientos selectivos profesores secundaria Cataluña 1999, Física y Química 1999

enrique@fiquipedia.es Revisado 21 abril 2016

Model 3
4. La concentració de ions potassi en l’interior d’una neurona és de 20 a 30 vegades
superior a la de l’exterior.
a) Entre quins valors oscil·larà la diferència de potencial entre l’interior i l’exterior de la
neurona, si aquesta diferència de potencial és deguda únicament a la diferent
concentració dels ions potassi?
b) On hi haurà una polaritat més positiva, a l’interior o a l’exterior de la neurona?

Modelo 3
4. La concentración de iones potasio en el interior de una neurona es de 20 a 30 veces
superior a la del exterior.
a) Entre qué valores oscilará la diferencia de potencial entre el interior y el exterior de la
neurona, si esta diferencia de potencial es debida únicamente a la diferente concentración
de los iones potasio?
b) ¿Dónde habrá una polaridad más positiva, en el interior o en el exterior de la neurona?

Referencias:
https://es.wikipedia.org/wiki/Potencial_de_membrana
https://en.wikipedia.org/wiki/Membrane_potential#Reversal_potential

a) Utilizando la ecuación de Nernst

+
0 RT [ K ]ext
E=E − ln
nF [ K + ]int
Usamos n=1 al ser potasio. Podríamos usar el valor que no es dato 0,051916 (ver 1994 Cataluña
B5), pero eso es para 25 ºC y es mejor usar 37 ºC asociados a temperatura corporal.
(deducimos un valor aproximado recordando los valores R, el número de Avogradro y la carga del
8,31 · 310· ln (10)
electrón =0,06156 )
6,022 · 1023 · 1,6 ·10−19
[K + ]ext
E=0−0,06156 log +
[ K ] int
Para una diferencia de 30, E=0−0,06156 · log 30=0,091V
Para una diferencia de 20, E=0−0,06156 · log 20=0,080 V
b) La diferencia de potencial / polaridad es la que consigue el equilibrar la tendencia de los iones a
difundirse frente a la acumulación de carga que producen; los iones potasio sí pueden difundirse a
través de la membrana, pero no los aniones. Si la concentración es mayor en el interior quiere decir
que el potencial compensa esa tendencia, por lo que los retiene en el interior. Una carga se
difundiría por diferencia de concentraciones del interior hacia el exterior, y como una carga positiva
por campo eléctrico se mueve hacia potenciales menores, y el campo se dirige hacia potenciales
menores, el potencial será menor en interior de la neurona.
Procedimientos selectivos profesores secundaria Galicia 1999, Física y Química 1999
enrique@fiquipedia.es Revisado 6.. mayo 2016

QUÍMICA
3. Dada la pila Ag/AgNO3(0,00100m)//AgNO3(0,00100m), KCN(0,004m)/Ag cuya f.e.m. es
-0,767 V a 25 ºC, calcular la constante de formación del ión complejo [Ag(CN) 2]-
despreciando los efectos debidos a los coeficientes de actividad.

Referencias:
A TextBook of Physical Chemistry A.W.Adamson, Ejercicio 13-9 https://books.google.es/books?
id=Kco5E-Ls1b4C&pg=PA718&lpg=PA718
Relacionados: 2006-Castilla-La Mancha-3, 2004-Valencia-2

No se da el dato, pero hay que saber o asumir que AgNO3 y KCN son sales muy solubles.
https://en.wikipedia.org/wiki/Solubility_table AgNO3 122 y 733 g/100 g H2O a 0 ºC y 100 ºC

Se pide la constante de formación y lógicamente no se dan datos, pero sí hay que saber que es una
sal muy estable que se disocia muy poco. Se incluyen algunos valores de referencia
http://www2.ucdsb.on.ca/tiss/stretton/database/Complex_Ions_Constants.htm y http://www.ars-
chemia.net/Permanent_Files/Tables/Formation_Constants_of_Complex_Ions.pdf indican ambos
5,3·1018
http://www.vaxasoftware.com/doc_edu/qui/kfcomplejos.pdf 5,6·1018
http://chemwiki.ucdavis.edu/Core/Inorganic_Chemistry/Coordination_Chemistry/Complex_Ion_Ch
emistry/The_Formation_of_Complex_Ions indica valor 1,1·1018
http://www.dionex.com/en-us/webdocs/6760-AU-147-IC-Metal-Cyanides-AU71360-EN.pdf Indica
valor pK 20,5
Formation Constants of Silver(I) Cyanide Complexes in Equimolar Sodium-Potassium Nitrate
Melts http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100895a020 Indica valor 1,1·108
Studies of the Properties of Silver Cyanide Complexes
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/zaac.19633210510/abstract indica potencial asociado a
la formación del complejo Eº=-0,407 V

Como el potencial es negativo, la reacción espontánea es la inversa, pero usamos la notación de pila
del enunciado, que es ánodo/cátodo, siendo // el puente salino, por lo sabemos que en el ánodo la
plata se oxida pasando de estado de oxidación 0 a +1, y en el cátodo la plata se reduce pasando de
estado de oxidación +1 a 0.
En la notación de la pila se cita KCN y sabemos que se va a formar un complejo [Ag(CN)2]- en el
cátodo, que podemos plantear incorporarlo en la semirreacción del cátodo o contemplar por
separado cómo afecta a las concentraciones, pero hacemos lo primero ya que la concentración de
los iones CN- aparece en la notación de la pila.
Planteamos las semirreaciones:
Oxidación: Ag(s) → Ag+ + 1e-
Reducción: Ag+ + 1e- → Ag(s)
Planteamos la formación del complejo, que retirará iones Ag+. Planteamos la disociación, que es la
reacción inversa, para sumar reacciones; eso nos hace desaparecer la concentración de Ag+ en el
cátodo y no aparece en la reacción global ni en Nernst, pero realmente no hay que usarla
explícitamente, hay que saber que al ser el complejo muy estable todos los iones Ag+ pasarán a
complejo, consumiendo 2 mol CN- or cada mol de complejo formado.. Por ello aunque la
notación de pila indique “AgNO3(0,00100m), KCN(0,004m)” realmente se puede pensar
cualitativamente como “[Ag(CN)2]- (0,00100 m), KCN(0,002 m)”
[Ag(CN)2]- → Ag+ + 2CN-
Combinando ambas, globalmente en el cátodo
[Ag(CN)2]- + 1e- → + Ag(s) + 2CN-
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enrique@fiquipedia.es Revisado 6.. mayo 2016

La reacción global: Ag(s) + [Ag(CN)2]- -→ Ag+ + Ag(s) + 2CN-

Como las concentraciones no son 1 M, utilizamos la ecuación de Nernst. Se indica despreciar los
efectos debidos a coeficientes de actividad, luego asumimos que actividades son igual a las
concentraciones, y como están muy diluidas, que concentración molar (enunciado usa m y no M), es
igual a la concentración molar.
+ - 2
0 RT [ Ag (ánodo pila enunciado)][CN ]
E=E − ln
nF [[ Ag (CN )2 ]- ]
+ - 2
0,05916 [ Ag (ánodo pila enunciado)][CN ]
A 25 ºC E=E 0− log
n [[ Ag(CN )2 ]- ]
(La obtención del valor 0,05916 comentado en 1995 Cataluña B5)
Para n=1 y considerando el nitrato de plata una sal totalmente disociada, llegamos a
2
0 0,05916 0,001 · 0,002
−0,767=E − log ⇒ E0 =−1,0863421 V
1 0,001
Ahora, por definición de la constante de formación, que se da en el cátodo
[[ Ag(CN )2 ]- ] [ CN - ]2 1
Kf = + - 2
⇒ -
= +
[ Ag (cátodo del enunciado)][CN ] [[ Ag(CN )2 ] ] K f [ Ag (cátodo del enunciado)]
Sustituyendo
[ Ag +( ánodo pila enunciado)]
E=−1,0863421−0,05916 log
K f [ Ag + (cátodo pila enunciado)]
En el equilibrio se tiene que cumplir que E=0, y además que las concentraciones de iones plata
deben ser iguales en ambas semiceldas, si ambas semiceldas son Ag+/Ag y con la misma
concentración, sin la presencia del complejo, el potencial sería nulo.
1,0863421
0=−1,0863421+0,05916 log K f ⇒ K f =10 0,05916 =2,31 ·10 18
Damos resultado con 3 cifras significativas, como los datos del enunciado salvo 0,004 que tiene
solamente 1 cifra.
El valor es consistente lo visto en referencias, donde no hay un valor totalmente claro.
Procedimientos selectivos profesores secundaria Cataluña 2000, Física y Química 2000
enrique@fiquipedia.es Revisado 8 febrero 2016

A3. Contesteu de manera breu, però raonadament, les cinc qüestions següents:
e) Quants faraday es requereixen per reduir 0,2 mol d'anió dicromat a catió crom-III?

A3. Conteste de manera breve, pero razonadamente, las cinco cuestiones siguientes:
c) ¿Cuántos faraday se requieren para reducir 0,2 mol de anión dicromato a catión cromo-
III?

En el anión dicromato (Cr2O72-) el estado de oxidación del cromo es +6.

Por lo tanto en la reducción de un anión necesitaremos reducir dos átomos de cromo de estado +6 a
+3, lo que supone 2·3 = 6 electrones.
Si planteamos la reacción de reducción y la ajustamos en medio ácido podemos ver que se
intercambian 6 electrones.
Cr2O72- + 14H+ +6e- → 2Cr 3++ 7H2O
Si utilizamos la estequiometría y la definición de Faraday, que es 1 mol de electrones.
6 mol e - 1F
0,2 mol Cr 2 O2-7 · · =1,2 F
1 mol Cr 2 O7 1 mol e -
2-
Procedimientos selectivos profesores secundaria Cataluña 2000, Física y Química 2000
enrique@fiquipedia.es Revisado 8 febrero 2016

A3. Contesteu de manera breu, però raonadament, les cinc qüestions següents:
e) Ajusteu, per mètode del ió-electró, la reacció següent:
KMnO4 + NH3 → KNO3 + MnO2 + KOH + H2O

A3. Conteste de manera breve, pero razonadamente, las cinco cuestiones siguientes:
e) Ajuste, por el método del ión-electrón, la reacción siguiente:
KMnO4 + NH3 → KNO3 + MnO2 + KOH + H2O

Se trata de un ajuste en medio básico (tenemos NH3 y KOH)

Planteamos las dos semirreacciones: el Mn se reduce de estado +7 a +4 y el N se oxida de estado -3
a +5.
SR Reducción : MnO4- + 2H2O + 3e- → MnO2 + 4OH- }·8
SR Oxidación: NH3 + 9OH- → NO3- + 6H2O + 8e- }·3
Sumando ambas tras multiplicarlas para igualar el número de electrones
8MnO4- + 16H2O + 3NH3 + 27OH- → 8MnO2 + 32OH- + 3NO3- + 18H2O
Simplificamos H2O y OH-
Reacción iónica global: 8MnO4- + 3NH3 → 8MnO2 + 5OH- + 3NO3- + 2H2O
Reacción molecular: 8KMnO4- + 3NH3 → 8MnO2+ 5KOH + 3KNO3 + 2H2O
Procedimientos selectivos profesores secundaria Cataluña 2000, Física y Química 2000
enrique@fiquipedia.es Revisado 16 junio 2016

B4. En una pila que té Eº=-0,19 V té lloc la reacció global següent:

Cu (s) + Sn4+ (aq)  Cu2+ (aq) + Sn2+ (aq)
Considerant que reactius i productes es troben en condicions estàndard, determineu:
a) La variació d’entalpia lliure de la reacció d’esquerra a dreta.
b) El valor de la constant d’equilibri en les condicions estàndard.
c) Les concentracions de productes i reactius en l’equilibri.

En una pila que tiene Eº = -0,19V tiene lugar la reacción global siguiente:
Cu (s) + Sn4+ (aq)  Cu2+ (aq) + Sn2+ (aq)
Considerando que reactivos y productos se encuentran en condiciones estándar,
determine:
a) La variación de entalpía libre de la reacción de izquierda a derecha.
b) El valor de la constante de equilibrio en las condiciones estándar.
c) Las concentraciones de productos y reactivos en el equilibrio.

Enunciado extraño: indica “pila” con potencial negativo, luego no es un proceso espontáneo y no
es una pila. Se indica una pila sin notación de pila “ánodo/cátodo”, hay una doble flecha de
equilibrio y podemos dudar si el proceso de “la pila indicada” va de izquierda a derecha o de
derecha a izquierda, ya que el signo variará.
Si validamos con datos https://es.wikipedia.org/wiki/Anexo:Tabla_de_potenciales_de_reducci
%C3%B3n
Eº(Sn4+/Sn2+)=+0,15 V, Eº(Cu2+/Cu)=+0,34 V
Eºpila=Eºcátodo-Eºánodo=0,15-0,34=-0,19 V, luego el cátodo es el Sn4+ que se reduce y la
reacción se produce de izquierda a derecha.,

a) Asumimos que “entalpía libre” hace referencia a energía de Gibbs. ΔG=-nFE

Cu se oxida a Cu2+ cediendo 2 e-, y Sn4+ se reduce a Sn2+ captando 2 e-, por lo que n=2
Necesitamos la constante de Faraday que no es dato: usamos 96485 C (ver 2001 Valencia Q1)
ΔG=-2·96485·(-0,19)=36664,3 J/mol
ΔG positiva, es un proceso no espontáneo (potencial de pila negativo)
0 RT
b) Utilizando la ecuación de Nernst E=E − lnQ
nF
0 0,05916
Como se indican condiciones estándar usamos E=E − log Q (ver 1994 Cataluña B5)
n
0,05916 −7
En equilibrio E=0 y el cociente de reacción es Keq 0=−0,19− log K c ⇒ K c =3,77 · 10
2
[Sn 2+ ][ Cu2+ ]
c) K c = 4+
=3,77 · 10−7
[Sn ]
Enunciado no aporta datos para concretar más; asumimos que al decir que tiene Eº=-0,19 V
inicialmente quieren decir que las concentraciones iniciales son 1 M y al pedir concentraciones en
el equilibrio quieren decir una vez que esa misma pila ha alcanzado el equilibrio. K baja, se
desplaza a izquierda
Cu (s) + Sn4+ (aq)  Cu2+ (aq) + Sn2+ (aq)
Inic 1 1 1 1
Eq 1+x 1+x 1-x 1-x
2
(1−x )
3,77 ·10−7= ⇒ x 2−2 x+ 1=3,77 ·10−7 x +3,77 · 10−7 ⇒ x2 −2,000000377 x+ 0,999999623=0
(1+ x)
Resolviendo x=0,999122 y x>1 que descartamos.
[Sn2+]=[Cu2+]=0,000878 M; [Sn4+]=1,999122 M
Procedimientos selectivos profesores secundaria Baleares 2001, Física y Química 2001
enrique@fiquipedia.es Revisado 24 mayo 2016

7. En solució acuosa i medi fortament àcid (pH<2), l’ió permanganat oxida el peròxid
d’hidrogen a oxigen molecular. 10 cm3 d’aigua oxigenada s’acidulen amb excés d’àcid
sulfúric i es valoren amb una solució 0’1 M de permanganat de potassi. Per assolir el punt
final, es gasten 12 cm3 de la dissolució de permanganat. Calcula la concentració de
l’aigua oxigenada en grams dividit litre.

En solución acuosa y medio fuertemente ácido (pH <2), el ión permanganato oxida el
peróxido de hidrógeno a oxígeno molecular. 10 cm 3 de agua oxigenada se acidulan con
exceso de ácido sulfúrico y se valoran con una solución 0,1 M de permanganato de
potasio. Para alcanzar el punto final, se gastan 12 cm 3 de la disolución de permanganato.
Calcula la concentración del agua oxigenada en gramos dividido litro.

Comentario: enunciado original usa ' como separador decimal, pero no se debe utilizar
http://www.fiquipedia.es/home/recursos/recursos-notacion-cientifica/Separador%20decimal.pdf

Resuelto por Basileia en http://www.docentesconeducacion.es/viewtopic.php?f=92&t=4120

Aparece pH como indicación de las condiciones, pero es una valoración redox.

Oxidación del peróxido de hidrógeno por el ion permanganato:
SR Oxidación: H2O2 → O2 + 2H+ + 2e- }x5
SR Reducción: MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O }x2
Global: 5H2O2 + 2MnO4 + 16H → 5O2 + 10H + 2Mn2+ + 8H2O
- + +

5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ → 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O

Planteamos la valoración igualando equivalentes:
n.equivalentes oxidante=n.equivalentes reductor
0,012· 0,1 ·5=0,010 · c· 2
0,012 ·0,1 ·5
c= =0,3 M
0,010· 2
mol H 2 O2 2+32 g H 2 O2
0,3 · =10,2 g / L
L 1 mol H 2 O2
Procedimientos selectivos profesores secundaria Valencia 2001, Física y Química 2001
enrique@fiquipedia.es Revisado 11 abril 2016

QUÍMICA
1. La energía de Gibbs de formación estándar del agua líquida es -273,2 kJ/mol a 25 ºC, y
la f.e.m. de la pila siguiente es de 0,926 V:
Pt,H2(g, 1 atm) / NaOH (dis)/HgO(s), Hg(l); ε0=0,926 V
A partir de la información anterior, determine el valor de la constante de equilibrio de la
reacción
HgO(s) ↔ Hg(l) + ½ O2(g)

Referencias:
Enunciado idéntico a pregunta de examen UNED 2008 “Termodinámica Química. Química”
http://www.unedcervera.com/anou/examens/20072008j/09311.pdf#page=20
Comentado y resuelto por nereida, MGT y sleepylavoisier en
http://docentesconeducacion.es/viewtopic.php?f=92&t=4125#p18080
>Se comenta que dato enunciado está mal y es -237,2 en lugar de -273,2, se da valor con ambos
https://en.wikipedia.org/wiki/Standard_Gibbs_free_energy_of_formation . En la referencia de
UNED 2008 sí está el dato correcto.

(Enunciado no da datos de consantes:

Constante de Faraday: o lo recordamos valor directamente 96485 o lo obtenemos a partir de
número de Avogadro y carga del electrón F=6,022·1023·1,6·10-19=96352 C, si lo hacemos con más
precisión
http://physics.nist.gov/cgi-bin/cuu/Value?na|search_for=avogadro 6.022 140 857 x 1023 mol-1
http://physics.nist.gov/cgi-bin/cuu/Value?e|search_for=electron 1.602 176 6208 x 10-19 C
F=6,022140857·1023·1,6021766208·10-19=96485 C
Usamos R=8,31 J/K·mol y cambio de K a ºC con 273 (3 cifras significativas))

Planteamos y nombramos reacciones:

A. Reacción de la pila, no las semirreacciones de oxidación y reducción; el medio es básico, pero la
notación de la pila es ánodo/cátodo luego el H2 se oxida, simplemente habrá cierto pH básico
presente por haber NaOH.
H2(g) + HgO(s)→ H2O(l) + Hg (l)
Se intercambian 2 electrones: H se oxida pasando de estado de oxidación 0 a +1 y hay dos átomos,
y Hg se reduce pasando de estado de oxidación +2 a 0 y hay un átomo.
B.Formación del agua
H2(g) + ½ O2(g)→ H2O(l)
C. Reacción objetivo
HgO(s) ↔ Hg(l) + ½ O2(g)
Utilizando Hess podemos ver que C=A-B
ΔG(C)=ΔG(A)-ΔG(B)=-nFE(A)-ΔG(B)
Al mismo tiempo ΔG(C)=-RT·ln(K)
Luego
3
−n·F·E( A )−Δ G (B) −2 · 96485 ·0,926−(−273,2 ·10 )
−RT −8,31 ·(273+25 ) −17
K=e =e =2,66 · 10
Expresamos resultado con 3 cifras significativas, como datos enunciado
Si usamos valo real para el agua -237,2 kJ/mol
3
−n·F·E( A )−Δ G (B) −2 · 96485 ·0,926−(−237,2 ·10 )

K=e −RT
=e −8,31 ·(273+25)
=5,48 · 10−17
Procedimientos selectivos profesores secundaria Galicia 2003, Física y Química 2003
enrique@fiquipedia.es Revisado 16 junio 2016

Q3. Con la intención de determinar el producto iónico del agua, ciertos investigadores
construyeron la pila :
Pt; H2 (1 atm)/LiOH (aq, 0,01 M), LiCl (aq, M), AgCl(s)/Ag
y midieron su potencial a distintas concentraciones de LiCl. Los resultados obtenidos se
resumen en la siguiente tabla:
[LiCl]/M 1,00·10(-3) 3·00·10(-3) 5,00·10(-3) 7,00·10(-3) 0,0100
Epila/V 1,113 1,084 1,071 1,063 1,054
En un descuido se olvidaron de anotar la temperatura a la que se llevó a cabo el
experimento y además desconocen el valor de la constante de Faraday. Se sabe, sin
embargo, que el potencial normal el electrodo plata/cloruro de plata es 0,2225 V y el del
hidrógeno 0,000 V.
Como las disoluciones son perfectamente diluidas, se puede aceptar que se comportan
idealmente. Determinar el producto iónico del agua a dicha temperatura.

Referencias:
Comentado y resuelto por quimiquilla, sleepylavoisier, Opositora, Basileia en
http://www.docentesconeducacion.es/viewtopic.php?f=92&t=4018&p=18705#p18550
http://www.uib.cat/facultat/ciencies/prof/juan.frau/qfI/problemas/ptema16b.pdf Problema 3
(enunciado similar, sí indica dato de temperatura)
Electrolyte Solutions: Second Revised Edition; R. A. Robinson,R. H. Stokes; 1959
https://books.google.es/books?id=6ZVkqm-J9GkC&pg=PA363#v=onepage&q&f=false
The Dissociation of Water in Lithium Chloride Solutions, Herbert S. Harned, Harry R. Copson, J.
Am. Chem. Soc., 1933.http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01333a003?journalCode=jacsat
E.m.f. studies of electrolytic dissociation. Part 7.—Some alkali and alkaline earth metal hydroxides
in water; F. G. R. Gimblett and C. B. Monk; Trans. Faraday Soc., 1954
http://pubs.rsc.org/En/content/articlelanding/1954/tf/tf9545000965#!divAbstract
“"Although de alkali metal hydroxides are generally regarded as completely strong electrolytes,
there are indications that the first two members do not fully dissociated in aquoeus solution... LiOH
has a dissociation constant K of about 0,5"
http://www.nist.gov/srd/upload/jpcrd355.pdf Standard electrode potentials and temperature
coefficients in water at 298.15 K, Steven G. Bratsch, 1988
“temperature dependence of E0 is approximately linear between 273.15 and 373.15 K, and have
extended Latimer’s work over the normal temperature range of liquid water by tabulating
temperature coefficients of standard electrode potentials dE0/dT
d E0
E0T =E0298 +(T −298.15)·( ) “
dT 298

La notación de pila es “ánodo/disolución//disolución/cátodo”, donde // indica puente salino, que no

existe en este caso, y / una interfaz, luego tenemos:
-Ánodo: Pt; H2 (1 atm)/LiOH (aq, 0,01 M), LiCl (aq, M), AgCl(s)
-Cátodo: LiOH (aq, 0,01 M), LiCl (aq, M), AgCl(s)/Ag
Tenemos una única disolución común a ánodo y cátodo donde hay disuelto LiOH y LiCl (muy
solubles https://en.wikipedia.org/wiki/Solubility_table#L unos 12,7 g/100 g H2O y 69,2 g/100 g
H2O a 0 ºC respectivamente): al ser AgCl una sal muy poco soluble, disolver estas sales va a variar
la solubilidad del AgCl(s) y la concentración de Ag+ que hay en la disolución, ya que LiCl va a
producir efecto ion común con AgCl, y LiOH va a producir efecto ion común con LiCl.

Planteamos las semirreacciones en la pila:

Procedimientos selectivos profesores secundaria Galicia 2003, Física y Química 2003
enrique@fiquipedia.es Revisado 16 junio 2016

Cátodo, Semirreacción reducción: Ag+ + 1e- → Ag

Globalmente: AgCl (s) + 1e- → Ag(s) + Cl- (aq)
Ánodo, Semirreacción oxidación: H2 (g) → 2H+ + 2e-
Multiplicando por dos la reacción del cátodo y sumando con el ánodo, la reacción global es
2AgCl(s) + H2 (g) → Ag(s) + 2H+ + 2Cl- (aq)
Enunciado no indica la temperatura, pero sí indica que se saben “el potencial normal”, y eso a priori
usando concentraciones 1 M en principio nos permite afirmar
Eºánodo(35 ºC)=Eº(25 ºC)-RT/nFln(1)=0,2225-0=0,2225 V
Para el electrodo de hidrógeno el potencial normal se fija a cero a cualquier temperatura, pero en la
expresión anterior nos lleva a que el Eºánodo(35 ºC)=Eº(25 ºC), absurdo ya que igualaría los
potenciales normales a cualquier temperatura solamente porque las concentraciones sean normales,
cuando sabemos que hay una dependencia Eº con la temperatura. El E0 que se usa en la ecuación de
Nernst está indisolublemente ligada a la T a la que realizamos el experimento.
El tema es que la variación con T es mínima (ver en referencia que valores típicos es de mV por K),
así que asumimos que la temperatura es muy próxima a 25 ºC y el valor de 0,2225 V no varía.

Como se nos da una tabla de valores, el objetivo debe ser realizar un ajuste por mínimos cuadrados,
en los que una variable sea E, y otra variable sea la concentración de LiCl.

Utilizando la ecuación de Nernst, con n=2

RT + 2 - 2 RT + RT -
E=Eº − ln([ H ] [Cl ] )=Eº− ln([ H ])− ln([Cl ])
2F F F
Como tenemos [H+] usamos la definición del producto iónico del agua para que nos aparezca kw que
k
es lo que buscamos k w =[ H + ][OH - ]⇒[ H + ]= w -
[OH ]
RT k RT
E=Eº − ln( w - )− ln ([Cl - ])
F [OH ] F
Vemos que tenemos una recta y=a+bx, donde
y=E
RT k
a=Eº− ln ( w - )
F [OH ]
−RT
b=
F
x =ln([Cl-])

Tenemos que relacionar [Cl-] y [OH-] con los datos del enunciado.
En la disolución coexisten una serie de equilibrios:
1. H2O  H+ + OH-
2. AgCl(s) + H2O  Ag+ (aq) + Cl- (aq)
3. LiOH(s)  Li+ (aq) + OH- (aq)
4. LiCl(s)  Li+ (aq) + Cl- (aq)
El primero tiene una constante kw que queremos averiguar (podemos orientarnos a priori sabiendo
es del orden de 10-14), la segunda k2 muy pequeña (del orden 10-10), la tercera y la cuartas muy
elevadas al ser sales muy solubles.
Por lo tanto la concentración de OH- y de Cl- viene dada básicamente por la cantidad de LiOH y de
LiCl despreciando la contribución del producto iónico del agua y del producto de solubilidad del
AgCl, por lo que [OH-]=0,01 M, y [Cl-]=M (el valor de la tabla).
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Conociendo los valores de x e y (que están asociados a los datos de la tabla del enunciado) podemos
realizar un ajuste por mínimos cuadrados y obtener los valores de a y b.
https://www.wolframalpha.com/input/?i=linear+fit%28log%281e-3%29,1.113%29,%28log%283e-
3%29,1.084%29,%28log%285e-3%29,1.071%29,%28log%287e-3%29,1.063%29,%28log
%280.01%29,1.054%29 (nota: en WolframAlpha “log” indica por defecto en base e)

Obtenemos para y=a+bx, a=0,93566, b=-0,0256216, con R2=0,999664, luego es un buen ajuste
lineal.
0,93566−0,2225
k k
0,93566=0,2225−0,0256216· ln( w )⇒ w =e −0,0256216 ⇒ k w =8,16 ·10−15=10−14,0883
0,01 0,01
Podemos dudar si el resultado es correcto; utilizando la fórmula que aparece en Electrolyte
Solutions: Second Revised Edition; R. A. Robinson,R. H. Stokes; 1959, viendo entre qué valores
varía kw entre 0 ºC y 100 ºC.
Además de wolframalpha, lo representa google
https://www.google.es/search?q=plot+4471.33/x-6.0846%2B0.017053*x+from+273+to+373

Vemos que el valor de 10-14 es para 298º, y que varía entre 10-14,9494 para 0 ºC y 10-12,2636 para 100 ºC
http://www.wolframalpha.com/input/?i=4471.33%2Fx-6.0846%2B0.017053*x+for+x%3D273
http://www.wolframalpha.com/input/?i=4471.33%2Fx-6.0846%2B0.017053*x+for+x%3D373
Podemos comprobar a qué temperatura se realizó el experimento
http://www.wolframalpha.com/input/?i=solve+14.0883%3D+4471.33%2Fx-
6.0846%2B0.017053*x
Y obtenemos 295,43 K ≈22,43 ºC, lo que es razonable

Puede surgir la duda, de que al tener LiOH no proceda el ajuste anterior donde aparecen H+, pero
eso no indica que la reacción se produzca en medio ácido, simplemente que se producen protones.
Si planteamos que en medio es básico en el ánodo interviene OH-, para plantear una oxidación no
puede intervenir el hidrógeno, que ya tiene estado de oxidación +1 que es el más alto, y tendría
que ser el oxígeno el que se oxidase de estado -2 a 0, liberándose O2 que no se cita en la pila.
4OH- → O2 + 2H2O + 4e-
Se descarta porque no es consistente con la notación de pila y porque no tenemos datos sobre
potencial de reducción Eº(O2/OH-)
Sí que se puede plantear el ánodo, sumando 2OH- en cada lado como 2OH- + H2(g) → 2H2O + 2e-
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Pero esa reacción variaría de potencial, ya que no solamente estamos sumando OH-, estamos
utilizando también el producto iónico del agua
a: H2 (g) → 2H+ + 2e-
b: OH- + H+ → H2O
c: 2OH- + H2(g) → 2H2O + 2e-
c=2b-a
La reacción b tiene como constante kw=[H+][OH-],
RT
Δ G=−nFE=−RT ln(K )⇒ E= ln k w
nF
Sustituyendo
RT
E( c)=2 E(b)−E(a)=2· ln(k w )−0
2F
La reacción global sería
2AgCl(s) + 2OH- + H2 (g) → Ag(s) + 2H2O + 2Cl- (aq)
Si realizamos el desarrollo de manera similar
RT [ Cl- ]2 RT RT 1 RT
E=Eº − ln( - 2
)=0,2225− ln ( k w )− ln( -
)− ln ([Cl - ])
2F [OH ] F F [OH ] F
Y llegamos a la misma expresión que con el desarrollo anterior
RT k RT
E=Eº − ln( w - )− ln ([Cl - ])
F [OH ] F
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PROCEDIMIENTOS SELECTIVOS PARA EL ACCESO E INGRESO EN EL CUERPO DE

PROFESORES DE ENSEÑANZA SECUNDARIA. AÑO 2004
EJERCICIO PRÁCTICO CORRESPONDIENTE A LA PRIMERA PRUEBA:
…
CRITERIOS DE CALIFICACIÓN
Cada apartado del problema debidamente justificado y razonado con la solución correcta
se calificará con los puntos indicados a continuación:
…
Problema 4.- a) 1 b) 0,75 c) 0,75
…
Cada problema se entregará en folio independiente

4.- a) Determina el % de pirolusita (dióxido de manganeso) contenido en una muestra si al

tratar 0,400 g de la misma con 0,428 g de ácido oxálico en medio ácido y después de
reducción completa el exceso de ácido oxálico consume 26,26 ml de una disolución de
permanganato de potasio 0,1 N.
b) Si se hubiera empleado óxido de arsénico (III) puro en lugar de ácido oxálico ¿Cuántos
gramos de óxido se necesitarían manteniendo el resto de componentes?
c) Ajusta las reacciones iónicas que tienen lugar por el método del ión-electrón.
Masas atómicas: C = 12; O = 16; H = 1; Mn = 55; As = 75.

a) El ácido oxálico es COOH-COOH, C2H2O4, nombre sistemático ácido etanodioico

Se trata de una valoración redox:
-El Mn se reduce y pasa de Mn4+ a Mn2+, es oxidante. Capta 2 electrones
-El Mn de KMnO4 se reduce, es oxidante.
-El ácido oxálico se oxida, pasa a CO2 donde C tiene número de oxidación +4, partiendo de estado
de oxidación +3, es el reductor. Cede 1 electrón.
Al ser una valoración ácido base planteamos (en los equivalentes “valencia” indica número de
electrones intercambiados en el proceso redox)
El número de electrones intercambiados, realizando el ajuste y multiplicando cada semirreacción
por el número adecuado, acaba siendo 2 (ver apartado c)
Nº equivalentes reductor = Nº equivalentes oxidante
equivalentes C2H2O4 = equivalentes MnO2 + equivalentes KMnO4
m(C 2 H 2 O4 ) m(MnO2 )
·(nº e - redC 2 H 2 O4 )= ·(nº e - oxi MnO 2)+V ( KMnO 4)· N ( KMnO4 )
M (C 2 H 2 O4 ) M (MnO2 )
0,428 m
· 2= · 2+ 0,02626 · 0,1⇒ m≈0,300 g MnO2
12 · 2+ 16 · 4+2 55+16 · 2
0,300 g MnO 2
=0,75=75 %
0,400 g muestra
b) Si se utiliza As2O3 como reductor, el As se oxida y pasa de tener número de oxidación +3 a tener
número de oxidación +5, si planteamos que se obtiene ácido arsénico H3AsO4. Cede 2 electrones
cada átomo de As, pero hay dos, por lo que se ceden 4 (ver apartado c)
Nº equivalentes reductor = Nº equivalentes oxidante
equivalentes As2O3 = equivalentes MnO2 + equivalentes KMnO4
m( As2 O3) m(MnO 2)
· (nº e- red As 2 O3 )= ·( nº e- oxi MnO2 )+V (KMnO4 )· N (KMnO 4)
M ( As2 O3) M (MnO 2)
Usando la masa de MnO2 de apartado a

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m 0,300
· 4= · 2+0,02626 · 0,1⇒ m≈0,471 g As2 O 3
75 · 2+16 ·3 55+ 16· 2
c) Para el apartado a), ajustando en medio ácido
Oxidación: C2O42- → 2CO2 + 2e-
Reducción (1): MnO2 + 4H+ + 2e- → Mn2+ + 2H2O
Reacción iónica global (1): C2O42- + MnO2 + 4H+ → 2CO2 + Mn2+ + 2H2O

Reducción (2): MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O

Tras multiplicar la reacción de oxidación por 5 y la de reducción por 2 y sumar
Reacción iónica global (2): 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ → 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

Para el apartado b), ajustando en medio ácido, planteamos que se obtiene ácido arsénico H3AsO4
Como pasa de estado +3 a +5 y hay dos átomos de As, gana 4 electrones.
Oxidación: As2O3 + 5H2O→ 2AsO43- + 10H+ + 4e-
Reducción (1): MnO2 + 4H+ + 2e- → Mn2+ + 2H2O
Tras multiplicar la reacción de reducción por 2 y sumar
Reacción iónica global (1): As2O3 + 5H2O + 2MnO2 + 8H+ → 2AsO43- + 10H+ + 2Mn2+ + 4H2O
As2O3 + H2O + 2MnO2 → 2AsO43- + 2H+ + 2Mn2+

Reducción (2): MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O

Tras multiplicar la reacción de oxidación por 5 y la de reducción por 4 y sumar
Reacción iónica global (2):
5As2O3 + 25H2O + 4MnO4- + 32H+ → 10AsO43- + 50H+ + 4Mn2+ + 16H2O
5As2O3 + 9H2O + 4MnO4- → 10AsO43- + 18H+ + 4Mn2+

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Enunciado no oficial/aproximado.
4.- Medidas de la presión de vapor dan el coeficiente de actividad iónico medio de CdCl 2.
Para una disolución acuosa de CdCl2 0.1 mol/kg a 25ºC y 1 bar el coeficiente iónico medio
vale 0.228.
Calcular Eº y E a 25ºC y 1 bar para la pila Cd(s)/CdCl 2 (aq. 0.1 mol/kg) // AgCl(s)/Ag(s).
Datos:
Eº a 25 ºC en agua y 1 bar Cd2+/Cd = -0.402 V;
Eº AgCl(s)/Ag = +0.222 V.

Referencias: problemas con actividad iónica 1995 Cataluña 2.2 y 1995 Galicia Q3
FÍSICA APLICADA Y FISICOQUÍMICA, Problemas, Tema 8 Electroquimica, Universidad de
Sevilla http://personal.us.es/toledo/pdf/problemas.pdf#page=21 problema 22 similar
http://chem320.cs.uwindsor.ca/Notes_files/320_l13.pdf pág 10, ejemplo similar sin puente salino.

>Comentario: se cita presión de vapor y presión de 1 bar =105 Pa, que podemos aproximar por 1
atm =101325 Pa, pero no hay gases; se entiende que lo primero es un comentario sobre cómo se ha
obtenido el coeficiente iónico medio y el segundo es para hacer referencia a condiciones normales.

Comprobamos que CdCl2 https://en.wikipedia.org/wiki/Solubility_table#C es una sal soluble; 100 y

147 g/100 g de agua a 0 ºC y 100 ºC

La notación de pila es “ánodo//cátodo”, luego tenemos:

-Ánodo: Cd(s)/CdCl2 (aq. 0,1 mol/kg)
-Cátodo: AgCl(s)/Ag(s)
Planteamos las semirreacciones en ánodo y cátodo
-Ánodo, oxidación: Cd(s) + 2Cl- → CdCl2 (aq) + 2e-
-Cátodo, reducción: AgCl(s) + 1e- → Ag(s) + Cl-
La reacción global de la pila es
Cd(s) + 2Cl- + 2AgCl(s) → CdCl2 (ac) + 2Ag(s) + 2Cl-
Utilizando la ecuación de Nernst
2 2
RT aCd Cl a Ag(s ) aCl (cátodo)
-

E=Eº − ln( 2
)
nF a Cd(s) · a2Cl (ánodo) · a2AgCl(s )
-

Asumimos que las actividades de sólidos son la unidad, y para especies disueltas su concentración,
pero para CdCl2 no podemos aproximar actividades: la actividad se define como a=γm, siendo γ el
coeficiente de actividad y m la molalidad. Sustituyendo
RT γCd mCd · γ2Cl m2Cl (cátodo) · γ 2Cl m2Cl (cátodo)
2+ 2+ - - - -

E=Eº − ln ( )
nF γ 2Cl m2Cl (ánodo )- -

Como el enunciado no es oficial, asumimos que la notación de pila

realmente no tiene puente salino, se trata de la misma disolución, y
podemos simplificar. Podemos visualizar el ánodo como oxidación de
Cd a Cd2+ sin tener en cuenta el Cl-.
La molalidad de Cl- es el doble que la de Cd2+, igual a la de la sal
RT 2 2 RT 3 2
E=Eº − ln( γ Cd γ Cl mCl mCd )=Eº−
2+ - - ln( γ ± mCl mCd )
2+ - 2+
nF nF
Sustituyendo y usando 0,05916 (ver 1994 Cataluña B5)
Eºpila=Eºcátodo-Eºánodo=0,222-(-0,402)=0,624 V
0,05916 3 2
E=0,624− log( 0,228 · 0,2 ·0,1)=0,752 V uwindsor.ca
2