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MÉTODOS DE

DETERMINACIÓN DE
ORDEN DE REACIÓN
1
Índice
4.1 Métodos Integrales
4.1.1 Método integral gráfico
4.1.2 Método de determinación y combinación de las
constantes de rapidez
4.1.3 Método de vida media o fraccional
4.1.4 Método de representación Powell
4.2 Métodos Diferenciales
4.2.1 Método de las pendientes
4.2.2 Método de las pendientes iniciales
4.2.2.1 Para un solo reactante
4.2.2.2 Para varios reactantes
4.2.3 Método de aislamiento de Ostwald.

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Introducción
Para determinar el orden de reacción es necesario tener datos
experimentales de concentración o propiedades que den una
relación directa con la concentración (preferentemente de los
reactantes) en función del tiempo:
 Rotación óptica.
 Absorbancia.
 Volumen de gas (en reacciones en fase líquida).
 Volumen de líquido obtenido (en reacción en fase gas).
 Volúmenes totales de valoración.
 Presión.
 Conductividad.
 Áreas de integración (cromatografía de gases o líquidos).

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Diseño de experimentos para obtener
órdenes parciales
A+B+C P
 d A  d B  d C 
 k A B C 
  
r  
dt dt dt

Si B  C  Si A  C  Si A  B


y y y
A  (0.1  0.001)B B  (0.1  0.001)A C   (0.1  0.001)B

r  k1 A r  k2 B r  k3 C 
  

k1  B C  k2  A C 
   
k3  A B
 
Donde

4
4.1 Métodos integrales
Se emplean en este método las ecuaciones cinéticas de
rapidez de reacción en forma integrada.

 Es el método más utilizado en reacciones en las que el


mecanismo no se modifica durante el transcurso de la
reacción y en consecuencia el orden es constante.

 No es recomendable en reacciones catalizadas, debido a


que en estos casos el mecanismo, en muchas ocasiones,
puede variar durante el transcurso de la reacción.

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4.1.1 Método integral gráfico

Se trazan gráficos de las funciones [x, lnA0/(A0-x),


x/[A0(A0-x)] vs tiempo.

Se realiza una regresión lineal y el orden se define


para aquel que se encuentre una mejor correlación.

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EJEMPLO 4.1
La rapidez de saponificación de acetato de metilo a 25 o C
se estudió efectuando mezclas de concentración final de
0.01 M de NaOH y 0.01M de acetato de metilo y titulando
las mezclas a diversos tiempos con HCl. Los siguientes
datos fueron obtenidos:
Tiempo 3 5 7 10 15 21 25
(Min)
Con. Base 0.00740 0.0063 0.0055 0.0046 0.00363 0.00288 0.00254
(M) 4 0 4

 Hallar el orden de reacción por el método integral gráfico

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Resolución ejemplo 4.1
a) Indicar la reacción que se lleva a cabo
O O
+ NaOH + CH3OH
O O Na

b) Plantear la ecuación de rapidez


O
O
-d[ ] -d[NaOH] 
[NaOH]
O
r= = = k[ O ]
dt dt

r = k [C3H6O2]+ o r = k [C3H6O2]n n =α + β

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c) Hacer la tabla de concentraciones en función del
tiempo
O
O
+ NaOH + CH3OH
O O Na

Conc. Reactante inicial A0 = 0.01 B0 = 0.01

Conc. Reactante que reacciona a


tiempo t x x
Conc. Reactante que queda a tiempo t
A0 - x B0 - x x x

d) Analizar los datos experimentales


A0 = B0 = 0.01
La concentración remanente de hidróxido de sodio a cualquier tiempo es igual a:
At = (A0 – x) x = A0 – At

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e) Determinar la cantidad que ha reaccionado
en función del tiempo y sustituir en las
ecuaciones de rapidez para n=1,2 y 3
Tiempo (Min) 0 3 5 7 10 15 21 25
Concentración de Ao=0.01 0.00740 0.00634 0.00550 0.00464 0.00363 0.00288 0.00254
base (M)
x=Ao-At 0 0.0026 0.00366 0.0045 0.00536 0.00637 0.00712 0.00746

Tabla 4.1. Valores de y para las ecuaciones de rapidez de a) orden cero, b) orden
uno y c) orden dos.

A0 x
b) ln c)
Tiempo (Min) a) x A0  x A0  A0  x 
0 0 ----- 0
3 0.0026 0.3011 35.1351
5 0.00366 0.4557 57.7287
7 0.0045 0.5978 81.8181
10 0.00536 0.7678 115.5172
15 0.00637 1.0133 175.4821
21 0.00712 1.2447 247.222
25 0.00746 1.3704 293.7007
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f) Trazar los gráficos para las cinéticas de n = 0, 1 y 2

Cinética de Orden Cero


y = 0.0003x + 0.0018
R2 = 0.8553
0.009
0.008
0.007
0.006
0.005
x

0.004
0.003
0.002
0.001
0
0 5 10 15 20 25 30

t( min)

Figura 4.1. Gráfico de x vs t para orden cero, del ejemplo 4.1

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Cinética de Orden 1 y = 0.0525x + 0.155
R2 = 0.9658
1.6
1.4
ln(A 0 / (A0 -x))

1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 5 10 15 20 25 30

t( min)

Figura 4.2 Gráfico de ln (Ao/(Ao-x)) vs t para orden uno, del


ejemplo 4.1. 12
Cinética de Orden 2
y = 11.77x - 0.6971
R2 = 0.9999
350
x/(A0 (A0 -x)) 300
250
200
150
100
50
0
0 5 10 15 20 25 30

t( min)

Figura 4.3 Gráfico de x/(Ao(Ao-x)) vs t para orden


dos, del ejemplo 4.1.

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g) Determinar la mejor correlación de los
gráficos
Tabla 4.2. Datos de correlación para orden cero, unos y dos.
Orden de reacción Cero uno Dos
Ordenada al origen 0.0018 0.155 -0.6971
Pendiente 0.0003 0.0525 11.77
Coeficiente de correlación R2 0.8553 0.9658 0.9999

r = k [C3H6O2]2

r = 11.17M-1s-1 [C3H6O2]2

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4.1.2 Método de determinación y
combinación de las constantes de
rapidez.
• Basado en la sustitución de los datos
experimentales en las ecuaciones cinéticas de las
reacciones de distintos órdenes.

• El orden de reacción a determinar corresponde a


aquella ecuación a la cual a distintas
concentraciones las sustancias de partida y en
distintos momentos de tiempo a la temperatura
dada, mantenga invariable la magnitud de la
constante de rapidez.

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EJEMPLO 4.2
La rapidez de saponificación de acetato de metilo a 25 oC se
estudió efectuando mezclas de concentración final de 0.01 M
de NaOH y 0.01M de acetato de metilo y titulando las mezclas
a diversos tiempos con HCl. Los siguientes datos fueron
obtenidos:

Tiempo 3 5 7 10 15 21 25
(Min)
Con. Base 0.00740 0.00634 0.00550 0.00464 0.00363 0.00288 0.00254
(M)

 Hallar el orden de reacción por el método de determinación de


constantes

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Resolución del problema 4.2
Determinando la cantidad que ha reaccionado en función
del tiempo
Tiempo (Min) 0 3 5 7 10 15 21 25
Concentración de Ao=0.01 0.00740 0.00634 0.00550 0.00464 0.00363 0.00288 0.00254
base (M)
x=Ao-At 0 0.0026 0.00366 0.0045 0.00536 0.00637 0.00712 0.00746

Calculando las contantes de rapidez en función del


tiempo para orden 0,1 y 2.
Ejemplo: Para orden uno, a tiempo 10 min (600 s) y x =0.00536

1 A0  1  0.01M  3
k  ln  
t  ( A0  x)  600  0.01M  0.00536 
ln 1.28 x10

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Tabla 4.3. Determinación de las constantes de rapidez.
Orden de Reacción
0 1 2
Tiempo(seg) x 1  A  x 1
k k  * ln  0  k *
A0  A0  x  t
t t  A0  x 
-5 -3
180 1.44x10 1.67x10 0.1952
-5 -3
300 1.22x10 1.52x10 0.1924
-5 -3
420 1.07x10 1.42x10 0.1948
-6 -3
600 8.93x10 1.28x10 0.1925
-6 -3
900 7.08x10 1.12x10 0.1950
-6 -4
1260 5.65x10 9.89x10 0.1962
-6 -4
1500 4.97x10 9.13x10 0.1958

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los valores de la constante de rapidez son prácticamente
invariables para orden dos, en conclusión de acuerdo
con este método se determina que la cinética es de
orden dos.
Y su ecuación cinética queda e la siguiente forma:
r = k [C3H6O2]2
Sustituyendo el
promedio de las
constantes de segundo
orden (en segundos o
en min)
r = 0.19456 M-1s-1 [C3H6O2]2 r = 11.67 M-1min-1 [C3H6O2]2

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4.1.3 Método de vida media o fraccional
Este método se aplica cuando la ecuación de
rapidez tiene la forma:

r  k A
n

2 n 1  1
t1/ 2  n 1
(3.4)
(n  1)kA0

Aplicando logaritmo natural en ambos lados de la ecuación 3.4

2n1  1
log t 1  log  n  1 log A0 (4.1)
2 (n  1)k
20
Medición experimental del tiempo de
vida media
0.12
0.11
a
0.1
0.09
b
c
0.08
d
[t-buBr]

0.07
e
0.06
0.05
f
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0 5 10 15 20 25 30 35
t (h)

Figura 4.4. Concentración de bromuro de t-butilo en


función del tiempo.
21
Obtención del orden de reacción
b  n  1
Log t1/2
n  b + 1

n<1

n=1

n>1

2n 1  1
a  log
(n  1)k

Log A0

2n1  1
log t 1  log  n  1 log A0
2 (n  1)k
22
EJEMPLO 4.3
La hidrólisis de bromuro de t-butilo en una mezcla de
acetona/agua fue seguida a 25 ºC como función del
tiempo y los siguientes datos son reportados.

t (h) 0 5 10 15 20 25 30

[t-buBr] (M) 0.1000 0.0776 0.0602 0.0467 0.0362 0.0281 0.0218

 Hallar el orden de reacción por el método de vida media

23
Resolución del ejemplo 4.3

acetona
Br + H2O OH + HBr

Conc. in. A0 exceso


Conc reacc. a t x
Conc. a t (A0-x) exceso x x

d buOH   d t  buBr 
 k t  buBr  H 2 O
 
r 
dt dt

d buOH   d t  buBr 
 k´t  buBr 

r 
dt dt

Donde k´ k H 2O


24
Resolución del ejemplo 4.3
a) Indicar la reacción que se lleva a cabo
acetona
Br + H2O OH + HBr

b) Plantear la ecuación de rapidez

d (CH 3)3 CBr  d H 2O d (CH 3 )3 COH ) d HBr 


 k (CH 3 )3 CBr  H 2O
 
r   
dt dt dt dt

c) Las concentraciones de acetato y NaOH son iguales

r  k (CH 3 )3 CBr 
 +  n

25
Tiempos de vida media del ejemplo 4.3
[br-BuOH), (M) 0.12

13.7 h
0.1

13.7 h
0.08

0.06

0.04

0.02

0
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo (h)

26
Tiempos de vida media del ejemplo 4.3
a b c d e f
[t-buBr]0 0.1 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05
t1/2 13.78 13.65 13.78 13.78 13.78 13.76
log [t-buBr]0 -1 -1.046 -1.097 -1.155 -1.222 -1.301
log t1/2 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14

2n1  1
1.2

1 log t 1  log  n  1 log A0


0.8
2 (n  1)k
log t 1/2

0.6

0.4
Pendiente =0

 n  1  0
0.2

n 1
-1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0
log[t-buBr]

27
4.1.4 Método de representación
Powell
Este método se aplica cuando la ecuación de rapidez tiene
la forma:

r  k A
n

Se utilizan los parámetros adicionales  y  definidos


como:
Conc. _ a _ tiempo _ t A A0  x
   (4.2)
Conc. _ inicial A0 A0

Y
  k A0 n1 t (4.3)

28
Para orden diferente de uno.
Tomando la ecuación para orden "n", reordenando y
dividiendo por A0 1-n da la ecuación
1 n
 A0  x 
 1  n  1kA0 t
n 1
 A 
 0 

Sustituyendo en la ecuación (4.5) los parámetros  y


:
 1n  1 + n  1

 1n  1
 (4.4)
n 1
29
Para orden igual a uno
Para n=1 se tiene la ecuación de rapidez integrada

Invirtiendo la ecuación anterior y sustituyendo los


parámetros  y 

ln    (4.5)

30
Tabla 4.5. Valores del logaritmo natural de φ para diferentes ordenes de reacción.

Fracción ( Orden 0 Orden 0.5 Orden 1 Orden 1.5 Orden 2 Orden 2.5 Orden 3
alfa)
0,95 -2,9957323 -2,9829912 -2,9701952 -2,9573445 -2,944439 -2,9314786 -2,9184635
0,9 -2,3025851 -2,2765918 -2,2503673 -2,2239116 -2,1972246 -2,1703065 -2,1431574
0,85 -1,89712 -1,8573154 -1,8169608 -1,7760559 -1,7346011 -1,6925967 -1,6500437
0,8 -1,6094379 -1,5552073 -1,49994 -1,4436355 -1,3862944 -1,3279186 -1,2685113
0,75 -1,3862944 -1,3169579 -1,2458993 -1,1731169 -1,0986123 -1,0223909 -0,9444616
0,7 -1,2039728 -1,1187743 -1,0309304 -0,9404369 -0,8472979 -0,751526 -0,6531418
0,65 -1,0498221 -0,9479144 -0,842151 -0,7325229 -0,6190392 -0,5017264 -0,3806282
0,6 -0,9162907 -0,7967167 -0,671727 -0,5413039 -0,4054651 -0,264263 -0,117783
0,55 -0,7985077 -0,6601761 -0,5144371 -0,3612576 -0,2006707 -0,032774 0,1422741
0,5 -0,6931472 -0,5348 -0,3665129 -0,1882264 -3,997E-15 0,197991 0,4054651
0,45 -0,597837 -0,4180046 -0,2250107 -0,0187507 0,2006707 0,4329477 0,6775948
0,4 -0,5108256 -0,3077638 -0,0874216 0,1503816 0,4054651 0,6773047 0,9650809
0,35 -0,4307829 -0,2023805 0,0486207 0,3225305 0,6190392 0,9372568 1,2758187
0,3 -0,3566749 -0,1003123 0,1856268 0,5016741 0,8472979 1,2209885 1,6204877
0,25 -0,2876821 0 0,3266343 0,6931472 1,0986123 1,540445 2,014903
0,2 -0,2231436 0,1003636 0,475885 0,9050825 1,3862944 1,9149933 2,4849066
0,15 -0,1625189 0,20327 0,6403369 1,15183 1,7346011 2,3803643 3,0783358
0,1 -0,1053605 0,3130168 0,8340324 1,4643093 2,1972246 3,016279 3,9019727
0,09 -0,0943107 0,3364722 0,8787739 1,540445 2,3136349 3,1790821 4,1146111
0,08 -0,0833816 0,3606871 0,9265296 1,6235514 2,442347 3,3602405 4,3518895
0,07 -0,0725707 0,3858403 0,9780479 1,7154703 2,5866893 3,564731 4,6204608
0,06 -0,0618754 0,4121772 1,0343975 1,8188826 2,7515353 3,799845 4,9300678
0,05 -0,0512933 0,440051 1,0971887 1,9379171 2,944439 4,07689 5,2958142
0,04 -0,040822 0,4700036 1,1690322 2,0794415 3,1780538 4,4148165 5,7430032
0,03 -0,0304592 0,5029486 1,2546349 2,2562275 3,4760987 4,849162 6,3190682
0,02 -0,0202027 0,5406702 1,3640546 2,4966817 3,8918203 5,459737 7,1304988
0,01 -0,0100503 0,5877867 1,5271796 2,8903718 4,5951199 6,5012897 8,5170932
31
Gráfico del α vs ln φ
1

0.9

n=0
0.8

n=1/2
0.7

n=1
alfa

0.6

n=1.5
0.5

n=2
0.4

0.3
n=2.5

0.2
n=3

0.1

0
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 fi
ln 8

Grafico 4.5 Curvas genéricas para orden 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 y 3.

32
EJEMPLO 4.4
La rapidez de saponificación de acetato de metilo a 25 o C se
estudió efectuando mezclas de concentración final de 0.01 M
de NaOH y 0.01M de acetato de metilo y titulando las mezclas
a diversos tiempos con HCl. Los siguientes datos fueron
obtenidos:
o es t-
Tiempo 3 5 7 10 15 21 25
(Min)
Con. Base 0.00740 0.0063 0.0055 0.0046 0.00363 0.00288 0.00254
(M) 4 0 4

 Hallar el orden de reacción por el método integral de Powell

33
Resolución del ejemplo 4.4

 Conociendo que [t-buBr] es igual a (A0-x), se determina el


parámetro α y ln t.

T (h) 0 5 10 15 20 25 30

[t-buBr] (M) 0.1000 0.0776 0.0602 0.0467 0.0362 0.0281 0.0218

t (s) 0 18000 36000 54000 72000 90000 108000

ln t 9.79 10.49 10.89 11.18 11.4 11.59

 = (A0-x)/A0 1.000 0.776 0.602 0.467 0.362 0.281 0.218

34
0.9

0.8

alfa
0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

8 10 ln φ 12

Figura 4.6 α vs ln φ del ejemplo 4.4

35
Gráfico del α vs ln φ
1

0.9 0.9
n=0
alfa
0.8 0.8

n=1/2
0.7 0.7

n=1
alfa

0.6 0.6

n=1.5
0.5 0.5

n=2
0.4 0.4

0.3
n=2.5
0.3

0.2 0.2
n=3

0.1 0.1

ln φ
0 0
-3 9
-2 10-1 11 0 12 1 2 3 4 5 6 7
ln fi 8

Figura 4.7 La curva experimental del ejemplo 4.4 coincide con la del orden uno
36
Ventajas y desventajas del Método de Powell
 El método de representación de Powell requiere la
inversión previa del tiempo necesario para hacer la
familia de curvas genéricas, pero una vez que estas se
han preparado, el método es de uso rápido.

 Este método nos da información si el mecanismo de


una reacción cambia a medida que transcurre la
reacción, en el caso de encontrar diferentes valores
del orden al inicio y al final de la reacción.
 Es fácil definir el orden de reacción inicial.

37
4.2 Métodos diferenciales
Estos métodos se fundamentan en el empleo de las ecuaciones de
rapidez de reacción en su forma diferencial.

4.2.1 Método de las pendientes


 Este método es recomendable cuando se tiene una ecuación
cinética del tipo
r  k A
n

 Aplicando el logaritmo

log r  log k + n logA

38
Método de la pendientes

0.08
0.07

ln r
0.012
[A]

0.06
0.01
0.05
0.008 0.04
0.006 0.03 b=n
0.004 0.02
90 o 0.01
0.002

0
0
0 5 10 15 20 25 30 0 0.02 0.04 0.06 0.08
Tiempo Ln A

r  k A
n log r  log k + n logA
EJEMPLO 4.5
La rapidez de saponificación de acetato de metilo a 25 o C se
estudió efectuando mezclas de concentración final de 0.01 M
de NaOH y 0.01M de acetato de metilo y titulando las mezclas
a diversos tiempos con HCl. Los siguientes datos fueron
obtenidos:
Tiempo 3 5 7 10 15 21 25
(Min)
Con. Base 0.00740 0.0063 0.0055 0.0046 0.00363 0.00288 0.00254
(M) 4 0 4

 Hallar el orden de reacción por el método diferencial de Powell


40
Resolución del ejemplo 4.5
En el tiempo t = 0, se introduce butadieno en un recipiente
vacío a 326 ºC, siguiéndose a continuación la reacción de
dimerización 2C4H6  C8H12 por medidas de presión.
Se observaron los datos siguientes:
t(s) P (Torr)
0.0 632.0
367.0 606.6
731.0 584.2
1038.0 567.3
1751.0 535.4
2550.0 509.3
3652.0 482.8
5403 453.3
7140 432.8
10600 405.3
41
Resolución del problema 4.5
a) La reacción que se lleva a cabo es

2C4H6  C8H12

b) La ecuación cinética

1 d C4 H 6  d C8 H12 


r   k C4 H 6 
n

2 dt dt

log r  log k + n logC4 H 6 

42
c) Análisis de datos

2C4H6  C8H12

Concentración inicial P0 = 632


Concentración que reaccionó a tiempo 2x
t
Concentración que queda a tiempo t P0 -2x x
Pt  PC4 H 6 + Pc8 H12

Pt  P0  2 x  + x

x  P0  Pt

43
Tabla 4.6. Valores de x y presión parcial de C4H6 obtenidos a
diferentes tiempos: P0 = 632 Torr; donde Pt es la representada
por los datos del problema.
t (s) Pt (torr) x (torr) P(C4H6)(torr)
0 632.0 0 632.0
367.0 606.6 25.4 581.2
731.0 584.2 47.8 536.4
1038.0 567.3 64.7 502.6
1751.0 535.4 96.6 438.8
2550.0 509.3 122.7 386.6
3652.0 482.8 149.2 333.6
5403.0 453.3 178.7 274.6
7140.0 432.8 199.2 233.6
10600.0 405.3 226.7 178.6

44
Presión Pendiente
700 (Torr) (r)
632.0 0.1333
P(C4H6)

600 536.4 0.1125


438.8 0.0750
500
386.6 0.0500
400 333.6 0.0357
274.6 0.0250
300

200

100

0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Tiempo (s)
Figura 4.8 Presión vs tiempo y determinación de pendientes, por el
método del espejo
45
Presión Pendiente (r) log r log P
(Torr)
632 0.1333 -0.8752 2.8007
536.4 0.1125 -0.9488 2.7295
438.8 0.075 -1.1249 2.6423
386.6 0.05 -1.3010 2.5873
333.6 0.0357 -1.4473 2.5232
274.6 0.025 -1.6021 2.4387

0
Log r

-0.2 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9

-0.4

-0.6 y = 2.126x - 6.7873


R² = 0.9856
-0.8
-1
-1.2

log r  log k + n logC4 H 6 


-1.4

-1.6
-1.8 Log P

Figura 4.9 log de rapidez vs log de P. La pendiente es directamente el


orden de reacción (n=2).
46
Determinación de la rapidez por método
analítico.
a) Trazar el grafico de concentración de butadieno en
función de la concentración
b) Ajustar a una regresión polinomial.
Pbutadieno vs tiempo
700
[P butadieno]

600 y = 9E-14x4 - 2E-09x3 + 3E-05x2


500 - 0.1479x + 631.77
R² = 1
400

300 Series1
Polinómica (Series1)
200

100

0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Tiempo (s)

47
Determinación de la rapidez por método
analítico.
c) Sacar la derivada de concentración en función de tiempo

d) Determinar dP/dt para cada una de las P

Pbutadieno r = dP/dt log r log P


632 0.03561 -1.44837519 2.80071708
581.2 0.03292 -1.48259405 2.76432561
536.4 0.03051 -1.51551209 2.72948877
502.6 0.02869 -1.54232902 2.70122248
438.8 0.0252 -1.59854529 2.64226662
386.6 0.02232 -1.65130496 2.58726185
333.6 0.01936 -1.71305805 2.52322604
274.6 0.01603 -1.79503875 2.43870053
233.6 0.01369 -1.86349583 2.36847284
178.6 0.01053 -1.97770927 2.25188145

48
Determinación de la rapidez por método
analítico.
c) Trazar el grafico de log r vs log P
-1
log r

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

y = 0.9642x - 4.1472
R² = 1

-2
log Pbutadieno

El orden es igual a la pendiente


49
4.2.2 Métodos de las pendientes
iniciales.
Este método es recomendable cuando se tiene una
ecuación cinética del tipo
r0  k A0
n

o
r0  k A0 B0
 

4.2.2.1 Métodos de las pendientes


iniciales para uno solo reactivo
 Aplicando el logaritmo

log r0  log k + n logA0


50
Determinación de la rapidez inicial (ro).
A

0.08
0.07

ln ro
0.06
0.05
0.04
0.03 b=n
0.02
0.01
0
0 0.02 0.04 0.06 0.08
Log Ao

t (h)
log r0  log k + n logA0

Figura 4.10 Medición de la rapidez inicial a diferentes concentraciones del


reactante A. (O se realiza el experimento a tiempo que tienda a cero para que la
concentración vs tiempo de una línea recta.
EJEMPLO 4.6
La descomposición del reactante A, se realizó a cuatro
concentraciones diferentes, la reacción se siguió durante 100
segundos y los siguiente resultados son reportados
Experimento 1 1 3 4
Tiempo (s) [A]o/M [A]o/M [A]o/M [A]o/M
0 0.1 0.2 0.3 0.4
10 0.092 0.184 0.276 0.368
20 0.084 0.168 0.252 0.336
30 0.076 0.152 0.228 0.304
40 0.068 0.136 0.204 0.272
50 0.06 0.12 0.18 0.24
60 0.052 0.104 0.156 0.208
70 0.044 0.088 0.132 0.176
80 0.036 0.072 0.108 0.144
90 0.028 0.056 0.084 0.112
100 0.02 0.04 0.06 0.08
52
Resolución del ejemplo 4.6
[A]o vs Tiempo
[A]o (M)

[A]o1/M
0.45
[A]o2/M
0.4
[A]o3/M
0.35
[A]o4/M
0.3

0.25

0.2

0.15
y = -0.0032x + 0.4
y = -0.0024x + 0.3
0.1

y = -0.0016x + 0.2
0.05
y = -0.0008x + 0.1
0
0 20 40 60 80 100 120

Tiempo (s)

53
Resolución del ejemplo 4.6
0
-1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0

-0.5

Log ro
-1

-1.5

-2
y = x - 2.0969
-2.5

b =1 -3

-3.5

Log Ao
Ao ro log Ao log ro
0.1 0.0008 -1 -3.09691001
0.2 0.0016 -0.69897 -2.79588002
0.3 0.0024 -0.52287875 -2.61978876
0.4 0.0032 -0.39794001 -2.49485002
54
4.2.2.2 Métodos de las pendientes
iniciales para varios reactantes
Para orden parcial.

r0  k A0 B0
 

log r0  log k +  logA0 +  logB0


Se determinan la rapidez inicial de la reacción a diferentes
concentraciones iniciales para cada reactante.

55
EJEMPLO
Se investigó la recombinación de átomos de yodo en fase gas en
presencia de argón y se determinó el orden de reacción por el
método de las pendientes iniciales. La rapidez inicial de formación
en la reacción se reportan en la tabla 4.7

2 I(g) + Ar (g)  I2(g) + Ar (g)


Tabla 4.7. Valores de rapidez inicial obtenidos.
I0 x 10-5 (M)

1.0 2.0 4.0 6.0

Ar0 x 10-3 (M) (rI2)0 (M/s)

1 8.7x10-4 3.48x10-3 1.39x10-2 3.13x10-2


5 4.35x10-3 1.14x10-2 6.96x10-2 1.57x10-1
10 8.69x10-3 3.47x10-2 1.38x10-1 3.13x10-1

56
Para obtener los órdenes respecto al I y Ar.
En este caso ya se tienen los valores de rapidez inicial respecto a
I2, sin embargo en una reacción la rapidez de formación de cada
uno de los productos es igual a la rapidez de desaparición de los
reactantes por lo tanto se determina el orden respecto al primer
reactante (I).

La ley de rapidez para esta reacción es:

 
log rI 2 0
 log k +  logAr 0 +  logI 0

57
Se pueden sustituir los valores de cualesquiera de los
experimentos (a, b, c, d y e), en este caso se substituyeron los del
experimento a:
5.7 x10 5
k  0.0038M 1 s 1
0.301 0.050 0.051

Por lo tanto la ecuación cinética queda de la siguiente forma:

r  0.0038M s CH 3COCH 3  Br2  H


1 1 1 0
 
+ 1

58
En donde la concentración de Ar inicial es constante para cada
experimento, entonces la ecuación anterior se simplifica a

 
log rI 2 0
 k´+ logI 0

Donde k´ log k +  logAr 0

Así mismo, se tienen 4 experimentos con concentraciones


iníciales constantes de I por lo tanto la ecuación (4.26) se
simplifica a:
 
log rI 2 0
 k"+  logAr 0

donde k"  log k +  logI 0

59
log rI 2  log k +  logAr 0 +  logI 0

 
log 8.7 x10  log k +  log 1x10 +  log 1x10
4 3
 5

 
log 4.35x103  log k +  log 5x103 +  log 1x105  

60
TABLA 4.8 Logaritmo de concentraciones y rapidez inicial.
I0 x 10 -5 (M)
1.0 2.0 4.0 5.0
log(I0)
-5 -4.698 -4.398 -4.222
Ar0 x 10-3 log(Ar0) (rI2)0 (M/s)
(M)
1 -3 8.7 x10-4 3.48x10-3 1.39x10-2 3.13x10-2
log(rI2)0
-3.0604 -2.4584 -1.857 -1.5044
(rI2)0
5 -2.301 4.35x10-3 1.14x10-2 6.96x10-2
1.57x10-1
log(rI2)0
-2.3615 -1.9431 -1.1574 -0.8041
(rI2)0
10 -2 8.69x10-3 3.47x10-2 1.38x10-1
3.13x10-1
61
Trazando gráficos de los logaritmos de la rapidez inicial función
del logaritmo de la concentración inicial de [I], y en función de la
concentración inicial de Ar. Se obtienen líneas rectas con
pendientes igual a=y respectivamente. En este caso en particular =
2 y = 1. por lo tanto la ley de rapidez es:

r 
I2 0  k Ar 0 I 0
1 2

El orden parcial es 1 respecto a Argón y 2 respecto a yodo. El orden


global de la reacción es tres.

62
0
-5.2 -5 -4.8 -4.6 -4.4 -4.2 -4 -3.8 -3.6 -3.4
y = 1.9988x + 7.9326 -0.5
R2 = 1
y = 2.0634x + 7.883 -1
R2 = 0.9842

-1.5
lor(r)

y = 1.9994x + 6.9365
R2 = 1
-2

-2.5

-3

-3.5
log[I]o

1.00E-03 5.00E-03 1.00E-02 Lineal (1.00E-03) Lineal (5.00E-03) Lineal (1.00E-02)

Figura 4.11 Determinación de orden parcial respecto a yodo. Orden


igual a la pendiente (2) 63
0
-3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0
-0.5
y = 1.0008x + 1.5586
R2 = 1
-1
y = 0.998x + 1.1978
R2 = 1
-1.5
log (r)

y = 0.953x + 0.4234
R2 = 0.9574
-2
y = 0.9996x - 0.0616
R2 = 1
-2.5

-3

-3.5
log(Ar)o

1.00E-05 2.00E-05 4.00E-05 6.00E-05


Lineal (1.00E-05) Lineal (2.00E-05) Lineal (4.00E-05) Lineal (6.00E-05)

Figura 4.12. Determinación de orden parcial respecto a argón.


Orden igual a la pendiente (1).

r  k Ar  I 
1 2

64
4.2.3 Método de Aislamiento de Ostwald.
 Realizar experimentalmente la técnica de aislamiento.
 Escribir la ecuación cinética
 Aplicar el logaritmo de base 10 a la ecuación cinética.
 Seleccionar las ecuaciones para determinar el orden
parcial, por medio de ecuaciones simultáneas.

65
EJEMPLO 4.7
La bromación de la acetona se cataliza con ácido
H+
CH 3COCH 3 + Br2  CH 3COCH 2 Br + H + + Br 
El progreso de la reacción se siguió midiendo la absorbancia óptica del bromo a
450 nm. Después de trazar los gráficos de concentración en función de tiempo y
medir la rapidez inicial los siguientes datos son reportados:

Exp. [CH3COCH3 ] [ Br2] [H+] r = -d[Br2]/dt (Ms-1)

a 0.30 0.05 0.05 5.7 x 10-5


b 0.30 0.10 0.05 5.7 x 10-5
c 0.30 0.05 0.10 1.14 x 10-4
d 0.40 0.05 0.20 3.04x10-4
e 0.40 0.05 0.05 7.6x10-5

• Determinar el orden respecto a cada reactante y catalizador por el


método de aislamiento de Ostwald.
66
Resolución del ejemplo 4.7
a) Plantear la ecuación cinética:

r  k CH 3COCH 3  Br2  H


 
 
+ 

b) Aplicando el logaritmo a la ecuación cinética

 
log r  log k +  logCH 3COCH3  +  logBr2  +  log H + (4.19)

67
c) sustituyen los datos de cada experimento en la ecuación

log 5.7 x105  log k +  log0.30 +  log0.05 +  log0.05

log 5.7 x105  log k +  log0.30 +  log0.10 +  log0.05

log1.14 x104  log k +  log0.30 +  log0.05 +  log0.10

log 3.04 x104  log k +  log0.40 +  log0.05 +  log0.20

log 7.6 x105  log k +  log0.40 +  log0.05 +  log0.05

68
c) orden respecto a [ Br2]
Para calcular el orden respecto a bromo ( β), se eligen las ecuaciones en la que
sean constantes las concentraciones de los otros dos reactantes: CH3COCH3 y
H+, sean iguales (experimentos a y b).

log 5.7 x105  log k +  log0.30 +  log0.05 +  log0.05

log 5.7 x105  log k +  log0.30 +  log0.05 +  log0.05

 log0.05   log0.10  0

 0

69
d) orden respecto al ácido ( H+)
Para determinar el orden (γ), se eligen las ecuaciones de los
experimentos d y e.

log 3.04 x104  log k +  log0.40 +  log0.05 +  log0.20


-
log 7.6 x105  log k +  log0.40 +  log0.05 +  log0.05

log 3.04 x10 4  log 7.6 x10 5   log0.20   log0.05

 3.04 x10 4   0.20 


  log 5 
 log   1
 7.6 x10   0.05 

70
e) orden respecto a la acetona.
El orden α, se determina seleccionando los experimentos a y d.

log 5.7 x105  log k +  log0.30 +  log0.05 +  log0.05

log 7.6 x10  log k +  log0.40 +  log0.05 +  log0.05


5

5
log 5.7 x10  log 7.6 x10 5
  log0.30   log0.40

 5.7 x10 5   0.30 


  log
 
5 
log  1
 7.6 x10   0.40 

71
Por lo tanto el orden global de la reacción es dos: uno respecto a la
acetona, cero respecto al bromo y uno respecto al ácido.

r  k CH 3COCH 3  Br2  H


1 0
 
+ 1

f) Constante de reacción:

Despejando : 5.7 x10 5


k  0.0038M 1 s 1
0.301 0.050 0.051

r  0.0038M s CH 3COCH 3  Br2  H


1 1 1 0
 
+ 1

72
Ventajas y desventajas del Método de Powell
 Es el método más utilizado para reacciones
catalizadas, sobre todo en las reacciones
heterogéneas, en donde el mecanismo de reacción
inicial a menudo es diferente del mecanismo
durante el transcurso o al final de la reacción.

 El orden se determina directamente.

73