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REACCIONES QUÍMICAS II
Ing. Yunet Gómez Salcedo, MSc.
Semana 15
Bibliografía:
Levenspiel (2007) "Ingeniería de las reacciones químicas". Limusa - Wiley, 3 ed.
INTRODUCCIÓN
Sistemas reaccionantes heterogéneos
Las reacciones en que interviene más de una fase se denominan heterogéneas
y constituyen un número importante de casos en la realidad
En estos sistemas deben considerarse otros aspectos adicionales a los estudiados en sistemas
homogéneos. A determinarlos se dedica esta clase introductoria.
INTRODUCCIÓN
Reacciones con partículas sólidas no catalizadas
Adsorbente:
Monoetanolamina (MEA)
Dietanolamina (DEA)
Trietanolamina (TEA)
Gas natural
Rico en H2S y CO2
1. Ecuación cinética
En los sistemas homogéneos se tienen en cuenta dos modelos ideales de flujo para el fluido
reaccionante: el flujo en pistón y el flujo en mezcla completa.
En el contacto ideal en sistemas heterogéneos, cada uno de los fluidos puede presentar
flujo en pistón o en mezcla completa, lo que hace posible muchas combinaciones de
modelos de contacto.
Cada uno de los muchos modelos de contacto entre dos fases está asociado con una forma
específica de la ecuación de diseño
INTRODUCCIÓN
Esto debido a que si los diferentes caminos paralelos son independientes entre sí, la
velocidad global será simplemente la suma de todas las velocidades individuales, es decir:
CONCEPTOS IMPORTANTES
Velocidad global: Etapas combinadas en serie.
rglobal = r1=r2=r3….= rn
Cuando una de las etapas tiene una velocidad mucho menor al resto de las
etapas, la velocidad global es igual a esta y recibe el nombre de etapa
controlante
CONCEPTOS IMPORTANTES
Velocidad global. Ejemplo: Etapa 1: Discusión de A a través de la película
El soluto diluido A se difunde a través de una película de líquida hasta la superficie del sólido
rglobal = r1=r2
líquido en reposo hacia la superficie plana de la partícula
de reactivo B, donde reaccionan para formar R, en una Etapa 2: Reacción en la superficie del sólido
reacción de orden uno respecto al reactivo A. Un
esquema del proceso se muestra en la figura. Plantea la 𝑫
r1 = - 𝑪𝑨𝒍 − 𝑪𝑨𝒔 = 𝒌𝒍 (𝑪𝑨𝒍 − 𝑪𝑨𝒔 )
expresión global de velocidad para la reacción líquido- ∆𝒙
sólido si ambas etapas descritas anteriormente ocurren en
𝟏 𝒅𝑵𝑨
serie r2 = = 𝒌´ 𝑪𝑨𝒔
𝑺 𝒅𝒕
Reacción: A (l) + B (s) → R (l)
Con r1=r2 𝒌𝒍 (𝑪𝑨𝒍 − 𝑪𝑨𝒔 ) = 𝒌´ 𝑪𝑨𝒔
géneo
tero Gas
He Flujo en pistón o mezcla completa
¡Cada uno de los muchos modelos de contacto entre dos fases está asociado con una forma
específica de la ecuación de diseño, la cual debe ser desarrollada para ese modelo particular!
CONCEPTOS IMPORTANTES
FORMAS DE CONTACTO ENTRE LAS FASES Y PATRÓN DE FLUJO
Posibilidad 1: AMBAS EN FLUJO EN PISTÓN
Con las siguientes variantes (verifique la dirección del flujo):
¿Microfluido y macrofluido?
Microfluido y macrofluido se refieren al los posibles
extremos de estado de segregación (separación) del fluido
Bibliografía:
• Capítulo 18-20
• Materiales complementarios en el aula virtual
INTRODUCCIÓN
Esta clase estará dedicada al estudio de las reacciones catalíticas fluido-sólido (catalizador
en fase sólida, mientras que el sistema reaccionante se encuentra en fase fluida).
En esta clase se abordarán conceptos básicos sobre los catalizadores y sobre los equipos que
se emplean para las reacciones catalizadas por sólidos
Catalizador, ¿qué es y qué efectos tiene sobre la reacción?
1. Material ni reactivo ni producto, Se entiende por selectividad la propiedad del catalizador que
que presente en el medio permite modificar solamente la velocidad de ciertas
reaccionante, generalmente en reacciones, muchas veces la de una reacción determinada, no
pequeñas cantidades, puede actuar afectando a las demás. De este modo, en presencia de un
catalizador adecuado pueden obtenerse productos que
como mediador para modificar la
contengan predominantemente las sustancias deseadas a partir
velocidad de la reacción, a la vez
de una alimentación determinada. Esta propiedad es útil en el
que no sufre o sufre pequeñas caso de las reacciones múltiples
variaciones.
Ejemplo: En el craqueo catalítico de una fracción de petróleo
Un catalizador no se Para lograr reducir la velocidad 3. Aunque un catalizador puede aumentar la velocidad de una
ve afectado por la de reacción se usan los llamados reacción, nunca determina el equilibrio o punto final de una
reacción en cuanto a “inhibidores” o catalizadores
la estructura química negativos, mientras que
reacción, que está regido solamente por la termodinámica. Es
o la masa al idealmente un “catalizador”, o decir, con o sin catalizador, la constante de equilibrio para la
completarse la catalizador positivo, aumenta la reacción es siempre la misma.
reacción. velocidad de reacción
Catalizador
A: Pentóxido de vanadio
B: Catalizador de pentóxido de vanadio
Reacciones catalíticas fluido-sólidos
Procesos catalíticos heterogéneos
En la catálisis heterogénea se plantea que las
moléculas de los reaccionantes se modifican de
algún modo, energizándose, o formando
productos intermedios en las regiones próximas a
Formas típicas en las que se encuentran los catalizadores
la superficie del catalizador.
Por último, es importante mencionar que en la practica un catalizador puede ser alterado por algunas vías.
• Todos tienen como objetivo garantizar el contacto entre la fase fluida reaccionante y el
catalizador
• Tienen en común que la fase fluida tiene un flujo tipo pistón. Es decir, se trata de equipos
cilíndricos, en forma de columnas, rellenos con un lecho o cama del catalizador a través
de la cual fluye el gas o líquido que constituye el sistema reaccionante
Reacciones catalíticas fluido-sólidos
Catalizador
Partículas
Aplicación al diseño
• Los reactores catalíticos de lecho fijo son columnas cilíndricas empacadas con
partículas de catalizador (catalizador peletizado). Estas partículas están
inmovilizadas, y por tanto en contacto unas con otras. Las partículas permiten
el paso tortuoso del fluido sin separarse unas de otras. Esto hace que la altura
del lecho se mantenga constante y por tanto la fracción de vacío en el lecho
(porosidad) se mantiene constante.
Otra variante es el
REACTOR DE LECHO FIJO DE TUBOS
MÚLTIPLES
Los pasos mencionados anteriormente se desarrollan en regiones que se pueden distinguir en las siguientes representaciones:
Cualquiera de los pasos del proceso, puede constituir la etapa controlante, es decir, aquella
que mayor resistencia ofrece y es la más lenta. De esto se desprende que se pueda hablar de:
En Levenspiel los fenómenos en la superficie se refiere a:
• Resistencia de la película gaseosa. • Adsorción de reactivo
• Resistencia en la superficie. • Reacción
• Desorción de los productos
• Resistencia a la difusión en los poros.
• Resistencia a la difusión de los productos en los poros.
• Resistencia de la película gaseosa para los productos.
• También puede existir resistencia relacionadas con el transporte de calor
Se recomienda, para fines prácticos, obtener una ecuación cinética global, que
será empleada en la ecuación de diseño del reactor. Es útil obtener esta
expresión en función de la masa del catalizador y no en función del volumen
del reactor. Es decir, de la forma:
-r´A= -(1/W)(dNA/dt) = k(CA)n
Puede utilizarse cualquier modelo de flujo (reactor). Los dispositivos experimentales más empleados
son:
• Reactor diferencial (flujo en pistón)
• Reactor integral (flujo en pistón)
• Reactor de mezcla completa
• Reactor discontinuo
A continuación se describe el procedimiento para el caso de un reactor integral. Consulte el resto en:
Métodos experimentales para la determinación de velocidades
Reactor integral:
Se considera que un reactor es integral cuando la variación de la velocidad de reacción dentro del reactor es
grande. Para investigar la expresión cinética se puede seguir el siguiente procedimiento:
2 . Se selecciona una ecuación cinética a ensayar (-r´A) y con ella se integra la ecuación de diseño para flujo en
pistón, dando:
3 . Se evalúan numéricamente los dos miembros de esta ecuación para cada experiencia.
(II)
Pendiente:
k: la constantes de proporcionalidad
k= 95 L/kg *h
*Levenspiel
Introducción
Reacciones con partículas sólidas no catalizadas
Para reacciones no catalíticas de las partículas sólidas con el fluido que las rodea, se consideran
dos modelos idealizados:
1. Conversión progresiva
2. Núcleo sin reaccionar
SISTEMAS REACCIONANTES SÓLIDOS FLUIDOS
Consideraciones del modelo del
núcleo sin reaccionar: Modelo del núcleo sin
reaccionar
Considera que la reacción tiene lugar
primero en la superficie exterior de la
partícula
Cuando una de las etapas del proceso tiene una velocidad mucho
menor al resto de las etapas, la velocidad global es igual a esta y
la etapa recibe el nombre de etapa limitante
Es frecuente poder descartar como posibles etapas controlantes algunas de las descritas en
el mecanismo de cinco pasos que propone el modelo del núcleo sin reaccionar. Por ejemplo,
si no se forman productos gaseosos o si la reacción es irreversible, las etapas 4 y 5 no
contribuyen directamente a la resistencia a la reacción
Coeficiente de difusión
efectiva del reactante Haciendo rc=0
gaseoso en la capa de
cenizas
MODELO DEL NÚCLEO SIN REACCIONAR
Etapa controlante: Difusión a través de la capa de ceniza
Coeficiente cinético de
primer orden para la
reacción en la superficie
MODELO DEL NÚCLEO SIN REACCIONAR
Etapa controlante: Reacción química
Teniendo en cuenta que la conversión aumenta a medida que disminuye el radio de partícula, se realizan corridas
experimentales con partículas de diferentes diámetros y se determinan los tiempos de conversión completa para
cada corrida. La determinación de la etapa controlante se determina a partir de comprobar cual de las siguientes
proporcionalidades se cumple:
τ
τ
Donde:
proporcional
Nota: Procedimiento aplicable para distinguir entre reacción química y una de las etapas físicas, no entre ambas
etapas físicas
Determinación de la etapa controlante de la velocidad
Ejemplo 1.
Suponer etapa controlante: Difusión en la capa de ceniza. El término τ (tiempo necesario para la reacción completa
de una partícula) se determina como:
Suponer etapa controlante: Reacción química. El término τ (tiempo necesario para la reacción completa de una
partícula) se determina como:
1/3
b) Calcúlese el tiempo necesario para la conversión completa de partículas de 1 mm, en este horno
2. Este modelo propone una serie de etapas que ocurren en serie, donde además de la reacción química están
presentes otras de transporte de materia
3. Como el proceso comprende un conjunto de etapas que ocurren en serie, habrá que determinar, para fines de
diseño del proceso y reactor, cuál de ellas es la etapa controlante. Es decir, la expresión de conversión estará
determinada para esta etapa.
4. Es posible determinar la etapa controlante a través de diferentes diseños de experimentos que buscan discernir
cuál de las etapas influye más notablemente en la cinética del proceso.
5. Aunque el análisis desarrollado en la clase se basó en considerar que las partículas del reactivo sólido eran
esféricas y de tamaño constante, es importante mencionar que el modelo del núcleo sin reaccionar también se
aplica para partículas con otras geometrías y de tamaño variable. En estos casos las expresiones para la
deducción de la etapa controlante varían. Consulte la tabla 12-1: Expresiones conversión-tiempo, para varias
formas de partículas de tamaño constante y de tamaño decreciente/ Levenspiel
Unidad 5
OPTIMIZACIÓN DE REACTORES PARA SISTEMAS DIVERSOS
Reacciones entre fases fluidas (Capítulo 24)*
Bibliografía
*Levenspiel (2007) "Ingeniería de las reacciones químicas". Limusa - Wiley, 3 ed.
https://drive.google.com/file/d/1dPM8TkCBSlr4p0YzrCRwASjNjzux0aGe/view?usp=sharing
Ortega, L et al. (2015). Principales métodos para la desulfuración del biogás. Ingeniería Hidráulica y Ambiental, 36.
Consultado en: http://scielo.sld.cu/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1680-03382015000100004
INTRODUCCIÓN
• Reacciones fluido-fluido
1. Interés por los productos de la reacción 2. Purificar un fluido
Ejemplo: obtención de nitroglicerina a partir de la Ejemplo: desulfuración del biogás con soluciones de aminas
reacción de glicerina con una mezcla de ácido nítrico y (mono, di, tri-etanol aminas o glicol aminas). Combinación
ácido sulfúrico concentrados por el grupo amino con el CO2(g) y el H2S(g) para obtener
hidrógeno, carbonato de amonio o sulfuro de amonio,
mediante un proceso de absorción*.
*Absorción: operación en la cual se pone en contacto una mezcla gaseosa con un líquido, que posee propiedades selectivas con
respecto a la sustancia que se quiere extraer, con el propósito de disolver uno o más componentes del gas y obtener una solución de
éstos en él. En muchos casos, la misma se produce conjuntamente con una reacción química, que absorbe una sustancia
seleccionada según las características químicas de ambos.
Sistema reaccionante fluido-fluido
Modelo de la doble película o doble capa
Etapas del modelo
Comprende las siguientes etapas en serie:
• Difusión de A a través de la película gaseosa
• Difusión de A a través de la película líquida
• Difusión de B a través de la película líquida
• Reacción química entre A y B
Nota:
En la figura 23.3 del libro de texto se ilustran otros casos
Factores que determinarán el método de
diseño empleado en los sistemas fluido-fluido
• La expresión de la velocidad global. En la expresión global de la velocidad de reacción se deberá tener en cuenta
la velocidad de transporte de materia y la velocidad de la reacción química.
• La solubilidad de equilibrio. La solubilidad de los componentes reactantes limitará su desplazamiento de una fase
a otra. Este factor influirá en la forma de la ecuación cinética, ya que determinará si la reacción tiene lugar en una
fase o en ambas. La resistencia de la película gaseosa es la controlante cuando los gases son muy solubles y la
resistencia de la película líquida es la controlante cuando los gases son poco solubles
• El método de contacto.
En los sistemas gas-líquido predominan los esquemas de contacto semicontinuos y en contracorriente; en los
sistemas líquido-líquido se emplea el flujo en mezcla completa (mezclador-sedimentador) y el contacto discontinuo,
además de los de corriente directa y contracorriente.
3. Modelos de contacto. Equipos más empleados:
3. Modelos de contacto. Equipos más empleados (continuación):
Para este tipo de reacciones se emplean tanto torres como tanques (agitados y de borboteo).
Consulte la Figura 24.1/pág. 541 para analizar otros ejemplos de modelo de contacto
Entre los equipos más empleados se encuentran las torres de relleno, por lo que el
siguiente ejemplo trata sobre el diseño de un equipo de este tipo
Caso de estudio: A(g)+B(l)→Productos (reacción instantánea con CB alta: Caso B de la figura 23.2)
Por lo tanto:
• Para que ocurra la reacción A debe penetrar en la fase líquida
• La reacción ocurrirá solo en la fase líquida
• La expresión global de la velocidad ha de tener en cuenta la resistencia al
transporte de materia y la resistencia de la etapa de reacción química
Ejemplo: diseño de torres de relleno (continuación)
Ecuación de diseño para el cálculo de la altura de la torre:
Presión
Ecuación de balance de masa entre el tope y cualquier
total de punto (1) de la torre
Altura la torre
de la Revise las formas de la ecuación Caudal global de líquido por unidad de área de
torre de velocidad, en el acápite sección transversal de la torre
“Ecuación de velocidad para la
transferencia de masa y la
reacción” (pág. 527)
Ejemplo: diseño de torres de relleno (continuación)
Si se cumple que:
a) Calcule L/G mín para garantizar que la torre opera en condiciones de altura mínima.
Ejemplo: diseño de torres de relleno (continuación)
Gas MEA pobre
a) Calcule L/G mín para garantizar que la torre opera en CB1= 250 mol/m3
condiciones de altura mínima
Tope (1)
Caracterización de las corrientes
1. Cálculo de la composición de fondo de la corriente líquida
Dalton:
𝑝𝐴 = 𝑦𝐴 𝑃
𝑝𝐴 = 𝑦𝐴 𝜋
𝑳
𝒎í𝒏𝒊𝒎𝒐 = 𝟐. 𝟓𝟒
𝑮
Fondo (2)
CB2= 30 mol/m3
pA2= 0.01 atm
𝐺¨ 𝑝𝐴2 𝑑𝑝𝐴
ℎ𝑚í𝑛 = න
𝜋 𝑝𝐴1 𝑘𝐴𝑔 𝑎 ∗ 𝑝𝐴
𝑝𝐴2
𝐺¨ 𝑑𝑝𝐴 Fondo (2)
ℎ𝑚í𝑛 = න
𝑘𝐴𝑔 𝑎 ∗ 𝜋 𝑝𝐴1 𝑝𝐴 CB2= 30 mol/m3
pA2= 0.01 atm