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SISTEMAS HIDROMETALURGICOS
Procesos
Hidrometalrgicos
Condiciones
Termodinmicas favorables
Disminucin de
Energas Libres
T bajas
Velocidad de
reaccin baja
Producto
Reactivo
Velocidad
dc/dt
Investigacin Cintica
CINETICA Y MECANISMOS DE
SISTEMAS HIDROMETALURGICOS
Mecanismos en Reacciones de Lixiviacin
Sistemas Hidrometalrgicos
Sistemas Heterogneos
CINETICA Y MECANISMOS DE
SISTEMAS HIDROMETALURGICOS
Reacciones Heterogneos ms comunes en hidrometalurgia son:
Lixiviacin, intercambio
inico, cementacin, etc.
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Lixiviacin
Fase slida
Fase lquida
+ <B>
productos fluidos
(1)
(2)
<B>
CINETICA Y MECANISMOS DE
SISTEMAS HIDROMETALURGICOS
Caso (1)
producto
Caso (2)
CINETICA Y MECANISMOS DE
SISTEMAS HIDROMETALURGICOS
ETAPAS ELEMENTALES DE UNA REACCION HETEROGENEA.Reaccin Heterognea Global, se tiene:
a A
donde
reaccin
<B>
r R
s<S>
CINETICA Y MECANISMOS DE
SISTEMAS HIDROMETALURGICOS
Se pueden definir las siguientes etapas elementales en las
que se puede subdividir el proceso heterogneo:
1.- Transporte del reactivo A por escurrimiento de la masa de fluido
2.- Difusin externa de A, desde el seno de la solucin hasta la
superficie de la partcula, a travs de la capa lmite estacionaria
que se crea alrededor de la partcula.
3.- Difusin interna en la partcula por difusin a travs de los poros
4.- Adsorcin de A sobre un sitio activo, ya sea en la superficie
externa de la partcula o en la superficie interna de los poros
5.- Reaccin en la superficie, es decir, transformacin de los
reactivos A y B en los productos R y S en la fase absorbida. Esta
reaccin puede ser de simple descomposicin (qumica) o de
xido - reduccin (electroqumica)
CINETICA Y MECANISMOS DE
SISTEMAS HIDROMETALURGICOS
Se pueden definir las siguientes etapas elementales en las
que se puede subdividir el proceso heterogneo:
6.- Desorcin de R desde la superficie externa e interna de la
partcula
7.- Difusin interna de R, desde el interior de la partcula por
difusin a travs de los poros.
8.- Difusin externa de R hacia el seno de la fase fluida a
travs de la capa lmite que rodea a la partcula.
9.- Transporte de R hacia el exterior del sistema por
escurrimiento de la masa de fludo.
10 Generacin y transferencia de calor en el interior del
grano.
CINETICA Y MECANISMOS DE
SISTEMAS HIDROMETALURGICOS
CINETICA Y MECANISMOS DE
SISTEMAS HIDROMETALURGICOS
Ejemplo:
CINETICA Y MECANISMOS DE
SISTEMAS HIDROMETALURGICOS
Ejemplo:
CINETICA Y MECANISMOS DE
SISTEMAS HIDROMETALURGICOS
De esta forma, en un mecanismo simplificado se
tendra:
i.- Transferencia de masa en el film de fluido
ii.- Difusin de A a travs del residuo slido poroso
como producto de reaccin
iii.- Reaccin de A con el slido en la superficie de
reaccin
iv.- Difusin de los productos formados a travs del
residuo slido hacia la superficie exterior del slido
v.- Transferencia de masa de los productos de reaccin
hacia el seno de la solucin.
Relacionada con
Flujo Forzado (1 y 9)
Difusin Externa (2 y 8)
(Transferencia de masa)
Etapas el interior de la
partcula (3, 4, 5, 6, y 7)
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Escribiendo en general, las reacciones del tipo 1 y 2, de la
forma siguiente:
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Esquemticamente se tiene:
Para reaccin del Tipo 1.-
MINERAL
[A]b
[A]s
SOLUCION
[M]s
[M]b
[P]s
[P]b
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Para este caso la etapa controlante de la reaccin puede
ser una o una combinacin de las siguientes:
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Para Reaccin del Tipo 2.Producto
slido
poroso
Mineral
[A]
[A]b
[A]s
[M]s
[P]s
[M]
[M]b
[P]
[P]b
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Para este caso existen 2 posibilidades:
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2.- Las etapas a) y b) son procesos de difusin en film
lquido y pueden ser descritos por las siguientes ecuaciones:
JA = - DA A
JM = DM M
A
s
A
M
(*)
(**)
en donde:
JA y J M
DA y D M
y A
A y M
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JA y JM estn relacionados por la estequiometra de la reaccin
Valores de A y M pueden no ser iguales y estn determinados por el
transporte en la fase acuosa.
<
aumentando la agitacin
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3.- Tambin para aumentar velocidad de reaccin, bajo control por transferencia
o difusin homognea
JA
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4.- Bajo control solo difusional
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5.- En la etapa 2 (reaccin en la interfase) se consideran las
subetapas siguientes:
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Existen ataques preferenciales, dando lugar a fenmenos de
picado (pittings), ataque de lmites de grano, rupturas de la
partcula, ataque en planos cristalinos seleccionados o efectos
galvnicos en los cuales las partculas de mineral interactan
electroqumicamente para acelerar la disolucin de un mineral
y retardar la de otros.
6.- Al formarse residuos slidos porosos como producto de reaccin,
normalmente la etapa determinante es la difusin a travs de la
fase acuosa contenida en el material poroso.
A mayor material poroso, disminuye la velocidad de lixiviacin.
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DIFUSION.-
ms comn en hidrometalrgia.
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1 Ley de Fick.Relaciona la cantidad de material que difunde por unidad
de tiempo en una direccin perpendicular a un plano de
referencia de rea unitaria, con la concentracin c, la
coordenada de posicin x (medida perpendicularmente al
plano de referencia), y con el coeficiente de difusin.
J = - Dc
x
si c = moles/cm3
Donde n = moles
; t es el tiempo;
D = cm2/seg y J =moles/seg
J = 1 dn
A dt
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Expresin general para 1 Ley de Fick
dn = - D A c
dt
x
signo negativo indica disminucin de n con el tiempo
si J es constante e integrando
1 dn = - D c
A dt
x
dn = - A hm c
dt
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Normalmente en los sistemas hidrometalrgicos se considera
el Coeficiente de difusin constante e independiente de la
concentracin.
En procesos de disolucin o precipitacin de un slido, la
difusin a travs de una zona adyacente a la interfase slido
lquido puede ser controlante de la velocidad.
En condiciones de agitacin constante, el espesor de la zona
adyacente tambin permanece constante, obtenindose una
condicin de estado estacionario, donde lo que entra es igual
a lo que sale.
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En la figura siguiente se representa lo dicho anteriormente.
Capa de difusin
solucin total
Cb
Slido
flujo entrando
concentracin
Cs
Cs
Flujo saliendo
Cb
Distancia
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Cb x
Cs = - J
D
- Cs = J
x
D
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Difusin
Velocidad
reaccin superficial o
De
condicin lmite
Agitacin
de difusin en el film
Velocidad de Reaccin
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Con dicho valor se ha demostrado que la mxima
velocidad que se puede obtener para una reaccin
controlada por difusin en la interfase slido lquido
es aproximadamente 0.1 moles/cm2 h, cuando la
concentracin en el seno de la solucin es 1 M.
Los Coeficientes de difusin dependen de la naturaleza
de las especies que difunden y la T.
En soluciones acuosas D tiene valores entre 0.3 y 3.5
*10-5 cm2/seg, a T ambiente.
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DIFUSIN A TRAVES DE UN PRODUCTO.Para procesos heterogneos, la difusin a travs de la capa
de slido formado sobre el ncleo reaccionante y/o a travs
de la capa de partculas es un factor importante.
La complejidad del problema depende del tamao de los
poros de slido que reacciona o del residuo slido que se va
formando como producto de la reaccin.
Para poros grandes, que es el caso que interesa en
sistemas hidrometalrgicos, es vlida la ley de Fick:
dn = - Df A dc
dt
dx
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Donde
c= concentracin en la solucin
Df = coeficiente de difusin efectivo
Con
Df = D*E /
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REACCION EN LA SUPERFICIE.Reaccin en la interfase puede ser parcial o completamente
determinante de la velocidad.
Para el caso de reaccin tipo 2:
a A
<B>
r R
s <S>
donde
(11)
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Normalmente, el orden de reaccin para los slidos es = 0 y
cercano a 1 para el reactivo
rA = a kr CA
El orden de reaccin es estrictamente una magnitud
experimental que depende de la forma en que la velocidad
se relaciona con la concentracin del o de los reactivos.
Expresando la velocidad de reaccin en funcin de una
potencia, se tiene:
r = k CACB .....
y se dice que es de orden respecto de A y de orden
respecto de B, respectivamente.
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El orden total de la reaccin ser:
n= +
Para una reaccin de 1 orden, se tiene que
.......
r = mol/cm2 seg
c = mol/cm3
k = cm/seg
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Ejemplo:
3B
2C
rC = dc = - 2dA = 2 rA
dt
dt
y tambin
rB = dB = - 3 dA = 3 rA
dt
dt
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En hidrometalurgia, lo ms usado es representar c v/s t, se
trazan las pendientes para los inicios de la reaccin y se
comparan estas directamente con la ecuacin cintica.
Si una reaccin es de un cierto orden n
r = k Cn
Log r = log k
o bien
+
n log C
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Este mtodo puede aplicarse de dos maneras:
1.- Se miden las concentraciones para tiempos iniciales, para lo cual
se emplean distintas concentraciones iniciales de reactivo.
En la figura siguiente se representa esquemticamente este mtodo.
Conc.
Log r
del
Reacti
vo
Pendiente
Log k
Tiempo
a) Representan los resultados de una sola medida cintica;
se han trazado las pendientes correspondientes a diversas
concentraciones de reactivo.
Log C
b) Se representa el logaritmo de la velocidad en
funcin del de la concentracin.
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2.- Se emplea una sola curva correspondiente a una
concentracin inicial definida de reactivo y se miden las
pendientes a diversos tiempos, lo cual corresponde a varios
valores de la concentracin de reactivo.
Conc.
Log r
del
Reacti
vo
Pendiente
Log k
Tiempo
b) Representa la concentracin en funcin del
tiempo para diversas concentraciones
iniciales.
Log C
b) Se representa los logaritmos de las
pendientes iniciales en funcin de los
logaritmos de las concentraciones iniciales
correspondientes.
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Lo anterior puede
temperaturas.
repetirse
para
diferentes