VERTRA NOTAS 10 TERMODINÁMICA 10

Gibbs: Primera y Segunda Leyes de la Termodinámica en una sola ecuación,

la ecuación fundamental de la Termodinámica…y más.

Citas acerca de la Realidad y las Matemáticas…y Gibbs en la Termodinámica.

"Nada puede ser más fatal para el progreso (del estudiante) que una confianza excesiva en los
símbolos matemáticos; para el estudiante es demasiado fácil durante el curso, el considerar la
fórmula y no el hecho, como la realidad física". Lord Kelvin [1].

[Acerca del análisis matemático]. “No puede haber un lenguaje más universal y más simple, más
libre de errores y obscuridades, … más digno de expresar las relaciones invariables entre todas las
cosas naturales”, Barón Jean-Baptiste-Joseph Fourier [2].

“El estudio profundo de la naturaleza es la fuente más fructífera de descubrimientos matemáticos.

Al ofrecer a la investigación un fin definido, este estudio tiene la ventaja de excluir preguntas vagas
y cálculos inútiles; además es un medio seguro de formar el análisis mismo y de descubrir los
elementos que más nos interesan conocer y que las ciencias naturales deberían conservar siempre”.
Barón Jean-Baptiste-Joseph Fourier [2].

“El calor, como la gravedad, penetra en todas las sustancias del universo, sus rayos ocupan todas
las partes del espacio. El objeto de nuestro trabajo es exponer las leyes matemáticas a las que
obedece este elemento. La teoría del calor formará en lo sucesivo una de las ramas más importantes
de la física general”. -Barón Jean-Baptiste-Joseph Fourier [2].

“Después de la serie de Fourier, otras series han entrado en el dominio del análisis; entraron por la
misma puerta; han sido imaginados en vista de aplicaciones”. — Henri Poincaré [3].

“El teorema de Fourier ... no es solo uno de los resultados más hermosos del análisis moderno, sino
que se puede decir que proporciona un instrumento indispensable en el tratamiento de casi todas
las cuestiones recónditas de la física moderna. Mencionar sólo las vibraciones sonoras, la
propagación de señales eléctricas a lo largo de un cable de telégrafo y la conducción del calor por la
corteza terrestre, como temas en su generalidad intratables sin ella, es dar una idea débil de su
importancia”. — Baron William Thomson Kelvin [1].

“Para el año 2000, esta Universidad (de Yale) será fundamentalmente conocida por haber producido
a J. Willard Gibbs” Lord Kelvin, Cuando visitó la Universidad de Yale, en 1900 [4-5].
“Aunque nunca existió una mente más puramente teórica que la suya, las aplicaciones prácticas de
su trabajo han sido variadas y extensas. Entre las industrias que se benefician de su trabajo se
encuentran el cemento, minerales, fertilizantes, ingeniería energética y de combustibles,
metalurgia, coloides y fabricación de productos químicos. La regla de las fases se ha denominado
una auténtica piedra de Rosetta en la resolución de los problemas que presentan las mezclas de
sales altamente complejas. Se ha dicho bien que el valor del trabajo de Gibbs para la industria ha
sido lo suficientemente grande como para pagar una gran parte de la investigación realizada en las
ciencias físicas” Oesper, [5].

“Gibbs es la mente más grande en la historia de Estados Unidos”

A. Einstein [6].

Algunos datos y logros interesantes de Gibbs.

Nación en 1839. A los 22 años recibió una herencia paterna que le permitió ser económicamente
independiente, se doctoró a los 24 años. El título de su Tesis Doctoral cual presentó y defendió en
1863, es “On the Form of the Teeth of Wheels in Spur Gearing.” "Acerca de la forma de los dientes
en Engranes circulares rectos”. Y fue el primer ingeniero con doctorado en Estados Unidos, y el
quinto en obtener un doctorado en cualquier especialidad dentro de dicho país. Después de obtener
su doctorado Gibbs pasó tres años en Europa, estudiando durante un tiempo en París, pero
principalmente en Heidelberg, como alumno de esos grandes maestros, Helmholtz y Kirchhoff, y en
Berlín bajo la influencia del genio rigorista supremo del gran Weierstrass [7].

En 1871, fue nombrado profesor de Física Matemática en Yale, la primera cátedra de este tipo en
los Estados Unidos. Fue contratado sin salario para enseñar a estudiantes de posgrado
exclusivamente. Publicó su primer artículo científico en 1873, y trabajo sin cobrar sueldo hasta 1780.

Desde el comienzo de la publicación del trabajo teórico de Gibbs a la fecha, fines del 2020, no se ha
descubierto ningún error fundamental en sus teorías termodinámicas, las observaciones
experimentales simplemente han verificado sus predicciones, y en ningún caso la teoría va en contra
de los datos experimentales.

La Royal Society, le otorgó la medalla Copley en 1901, por ser el "el primero en aplicar la segunda
ley de la termodinámica a la discusión exhaustiva de la relación entre la energía química, eléctrica y
térmica para realizar trabajo externo ". Su estilo de escritura científica es tal que cada palabra cuenta
y no ofrece palabras redundantes. [4].

Una buena parte de la teoría expuesta en sus conferencias a estudiantes de posgrado era original.
Esto fue así, por ejemplo, con el Análisis Vectorial, una creación de Gibbs por la que casi todos los
científicos de la actualidad estamos en deuda con él. La geometría de coordenadas cartesianas,
aunque sea una poderosa herramienta matemática, se vuelve complicada y poco manejable en
extremo cuando se aplica para elaborar relaciones espaciales, o el hablar de fuerzas, torques etc.
como movimientos rotacionales, y otros problemas… con la modestia habitual, Gibbs se negó a
considerar su trabajo aquí como propiamente original. Dijo de ello: "Las nociones allí planteadas son
sólo aquellas que quien lee entre líneas encontrará en cada página de los grandes maestros del
análisis, con la única diferencia de que el analista vectorial, teniendo en cuenta la debilidad del
intelecto humano, hace como hicieron los primeros pintores que escribieron debajo de sus cuadros,
'Esto es un árbol y este un caballo' " [4]. Su libro [8], muy a tono con la oración anterior comienza
como sigue: “Nociones fundamentales.
1. Definición. — Si algo tiene magnitud y dirección, su magnitud y dirección tomadas juntas
constituyen lo que se llama vector.

La descripción numérica de un vector requiere tres números, pero nada nos impide usar una sola
letra para su designación simbólica. Un método de álgebra o analítico en el que se usa una sola letra
u otra expresión para especificar un vector puede llamarse álgebra de vectores o análisis de vectores.

Def. — A diferencia de los vectores, las cantidades reales (positivas o negativas) del álgebra ordinaria
se denominan escalares.

Como conviene que la forma de la letra indique si se denota un vector o un escalar, usaremos ...”
El gran logro de Gibbs tardó en alcanzar su merecida y destinada influencia, y ello se debió a muchas
razones. Por un lado, como científico, era una figura completamente solitaria, y sus investigaciones
plasmadas en sus artículos poco conocidos constituyeron un punto de partida científico que, en su
originalidad, habían sido completamente desconocidos por el trabajo de otros. Por otro lado, no
tuvo ayudantes o colaboradores y, como verdadero innovador, no tenía rivales [7].

El autor de estas notas quisiera destacar que la labor de Gibbs la cual estudiaremos en los días que
siguen, se refiere a sistemas de por sí complejos por estar formados por más de 10+23 partículas en
constante interacción, como todo asunto termodinámico previo a sus contribuciones ; acentuado
todo ello por tratar sistemas con composiciones químicas complejas y las consecuentes transiciones
de energía química, mecánica y térmica entre estados de equilibrio termodinámico de dichos
sistemas. Para los estudiantes de física, acostumbrados a tratar sistemas formados por una o dos
partículas, prácticamente sin interacción entre sí excepto por choques e interacción gravitacional,
rodamiento de objetos macroscópicos por superficies, etc., todos ellos sin atender a su composición
interna o variaciones de sus arreglos el estudio de sistemas termodinámicos plantea un tipo de
dificultades metodológicas a las que no está acostumbrado el estudiante que se acerca a la
termodinámica por primera vez.
Teoría de Gibbs de lo que ahora llamamos la ecuación fundamental de la Termodinámica.

Gibbs [9], parte de la obra de Clausius, la cual hemos descrito de manera esencial en las notas
precedentes en cuanto a la definición del diferencial de la entropía (1865); y utiliza la expresión del
trabajo utilizada por Clapeyron (1835), así como la utilización del diagrama indicador presión versus
volumen también debido a Clapeyron. La obra de Gibbs al respecto (1873), fue juzgada de tal
importancia que al poco tiempo de publicada fue traducida al alemán por nada menos que Ostwald
(premio Nobel de Química en 1909), y al francés por Le Chatelier.

Antes de comenzar su teoría, en lo que sigue para exponerla contribución de Gibbs usaremos la
notación termodinámica moderna, Gibbs hace notar con toda precisión que las siguientes
cantidades: 𝑉, el volumen, 𝑝 , la presión, 𝑇, la temperatura absoluta, 𝑈 , la energía interna, y 𝑆 ,
la entropía, todos ellos corresponden a un cuerpo o sistema en cualquier estado de equilibrio.

Y que por otro lado, 𝑊 , es el trabajo realizado por el cuerpo o sistema al pasar de un estado de
equilibrio a otro estado y que correspondientemente, 𝑄 , es el calor recibido por el cuerpo o sistema
al pasar de un estado de equilibrio a otro estado de equilibrio.

La primera ley de la termodinámica antes del trabajo teórico de Gibbs se escribe como sigue,

𝑑𝑈 = ð𝑄 − ð𝑊 (10.1)

Gibbs a continuación escribe, la expresión para el trabajo para un sistema hidrostático homogéneo,

ð𝑊 = 𝑃𝑑𝑉 (10.2)

y la ecuación diferencial para la entropía,

ð𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 = (10.3)
𝑇

Y eliminando ð𝑄 y ð𝑊 en la ecuación (10.1) obtenemos:

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 (10.4)

Y a continuación afirma: Las cantidades 𝑉, 𝑃, 𝑇, 𝑆, 𝑦 𝑈 están todas determinadas cuando el estado

del sistema o cuerpo está determinado, y ello permite llamarlas a cada una de ellas funciones de
estado del sistema. El estado de un sistema, como lo usaremos aquí, es capaz de dos variaciones
independientes, de tal manera que entre las cinco cantidades 𝑉, 𝑃, 𝑇, 𝑆, 𝑦 𝑈 existen relaciones
expresables mediante tres ecuaciones finitas, diferentes para sustancias diferentes, pero siempre
tal que estén en armonía con la ecuación diferencial (10.4). esta ecuación evidentemente significa
que si 𝑈 puede ser expresada como función de 𝑆 y 𝑉 , los coeficientes de las derivadas parciales de
esta función tomados con respecto a 𝑉 y 𝑆 deben ser iguales respectivamente a: −𝑃 y, a: 𝑇 .

Por otro lado, 𝑊 y 𝑄 no son funciones de estado del sistema (o funciones de cualquiera de las
cantidades 𝑉, 𝑃, 𝑇, 𝑆, 𝑦 𝑈 ), pero pueden ser determinadas por el conjunto total de estados a través
de los cuales se supone que pasa el sistema.

En lenguaje matemático el párrafo que sigue a la ecuación (10.4), la cual se llama la ecuación
fundamental de la termodinámica, es el siguiente: como la energía interna del sistema es función
de 𝑆 y 𝑉 tenemos,

𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) (10.5)

Entonces 𝑑𝑈, se escribe como sigue,

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) ∗ 𝑑𝑆 + ( ) ∗ 𝑑𝑉 (10.6)
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆

Y dado que la forma matemática dada por la expresión (10.6) es la ecuación general para el tipo de
dependencia de cualquier función 𝑈(𝑆, 𝑉) , los valores de los coeficientes que nos interesan son los
que cumplen con las limitaciones físicas que impone la primera ley de la termodinámica, ecuación
(10.4). Así tenemos que la temperatura absoluta y la presión se pueden determinar utilizando las
siguientes expresiones,
 𝜕𝑈
𝑇=( ) (10.7)
𝜕𝑆 𝑉

Y
𝜕𝑈
−𝑃 = ( ) (10.8)
𝜕𝑉 𝑆

Observaciones del autor de estas notas:

A esta altura es claro que Gibbs ha saltado el abismo conceptual de tener una función de estado 𝑑𝑈
, dada por la ecuación (10.1) y no poder expresarla en función de variables de estado del lado
derecho de la igualdad, a expresarla de manera que si sea función de variables de estado, al haber
incorporado en el lado derecho de la igualdad de la misma el diferencial inexacto del trabajo a través
de la expresión 𝑃𝑑𝑉, y del flujo térmico a través de 𝑇𝑑𝑆 . Lo anterior se reconoce como uno de
tantos logros fundamentales de Gibbs en la termodinámica clásica o de equilibrio.

Debemos tener claro que la primera ley expresada de acuerdo con la ecuación (10.4) es tan válida
como cuando esta ley se expresa de acuerdo con la ecuación (10.1); puesto que al ser la energía
interna una función de estado cualquier cambio de energía interna entre dos estados de equilibrio
es el mismo no importa la naturaleza reversible o irreversible del proceso que haya llevado al
sistema de un estado de equilibrio al otro.

El análisis fisicomatemático de la ecuación (10.4), nos permite concluir los siguientes resultados: 1.
𝑑𝑈: es una resta de funciones bilineales, donde cada uno de los productos está formado por una
variable intensiva y una variable termodinámica extensiva, el primer par está compuesto del
producto de dos variables térmicas y el segundo de dos variables mecánicas. 2. Por simetría física
de la ecuación, si resulta que el producto 𝑃𝑑𝑉, se puede graficar en un plano 𝑃 − 𝑉 , es de esperarse
que el producto 𝑇𝑑𝑆 , pueda graficarse en un plano 𝑇 − 𝑆 . Y, en consecuencia 𝑑𝑈 también podrá
graficarse en un espacio bidimensional de variables (𝑆, 𝑉). Al respecto Gibbs desarrolla las ideas
como sigue.

El siguiente tema hemos tratado de conservarlo lo más cercano posible a la manera en que lo
presenta Gibbs.

Ideas fundamentales y propiedades generales de los diagramas elaborados con las variables
termodinámicas.

“Ahora bien, si asociamos de manera continua un punto particular en un plano con cada estado que
el sistema o cuerpo puede físicamente alcanzar, de modo que los estados que difieren
infinitesimalmente muy poco entre sí se asocian con puntos que son infinitesimalmente cercanos el
uno del otro entonces los puntos asociados con estados de igual volumen formarán líneas, que
pueden llamarse líneas de igual volumen, las diferentes líneas se distinguen por el valor numérico
del volumen (como líneas de volumen 10, 20, 30, etc.). Del mismo modo podemos concebir líneas
de igual presión, de igual temperatura, de igual energía y de igual entropía. Estas líneas también
podemos llamar isocórica, isobárica, isotérmica, isoenergética, isentrópica y si es necesario estas
palabras se pueden utilizar como sustantivos.
Suponga que el cuerpo cambia de estado, los puntos asociados con los estados a través de los cuales
pasa el sistema-cuerpo formarán una línea, que podemos llamar la trayectoria del sistema-cuerpo.
El concepto de una trayectoria debe incluir la idea de dirección, para expresar el orden por el que
pasa el sistema o cuerpo a través de la serie de estados. Cada cambio de tales estados está
conectado en general con una cierta cantidad de trabajo realizado, 𝑊, y de calor recibido, 𝑄, los
cuales podemos llamar el trabajo y el flujo térmico de la trayectoria. camino. El valor de estas
cantidades se puede calcular a partir de las ecuaciones (10.2) y (10.3), integrando,

𝑊 = ∫ 𝑃𝑑𝑉 (10.9)

𝑄 = ∫ 𝑇𝑑𝑆 (10.10)

La integración se lleva a cabo desde el principio hasta el final de la trayectoria. Si se invierte la

dirección de la trayectoria, 𝑊 y 𝑄 cambian sus signos, permaneciendo igual en valor absoluto.

Si los cambios de estado del sistema forman un ciclo, es decir, si el estado es el mismo que el inicial,
la ruta se convierte en un circuito, y el trabajo realizado y el calor recibido son iguales, como puede
verse en la ecuación (10.1), la cual integrada en este caso se convierte en, 0 = 𝑄 − 𝑊. El circuito
encerrará un área determinada, que podemos considerar como positiva o negativa según la
dirección del circuito que lo circunscribe.

Hasta aquí la síntesis textual de lo que escribe Gibbs al respecto. Luego Gibbs explica con mucho
detalle y de manera por demás redundante el asunto de graficar en el caso termodinámico. Al
introducir las gráficas de entropía versus temperatura en grados absolutos, Gibbs razona
aproximadamente de la siguiente manera:

Como las ecuaciones generales (10.1), (10.2), (10.3) no se alteran al realizar la siguiente
transformación de intercambio de 𝑉, 𝑃 y 𝑊 con 𝑆, 𝑇 y 𝑄 respectivamente. La primera permanece
sin cambios, mientras que la segunda ecuación se transforma en el tercera y la tercera en la segunda.
Es evidente por simetría que, en lo que respecta a estas ecuaciones, si ya existen diagramas Presión-
Volumen, puede y deben poderse construir diagramas de Temperatura-Entropía. En el primero, el
trabajo está representada por un área delimitada o encerrada por la trayectoria cerrada del proceso
térmico cíclico. Lo correspondiente ocurre con el calor recibido en el último diagrama.

Gibbs a continuación afirma: Existe una consideración de carácter general, que muestra una ventaja
importante del diagrama de Temperatura-Entropía. En problemas termodinámicos, el calor recibido
a una temperatura dada no es de ninguna manera el equivalente de la misma cantidad de calor
recibida a otra temperatura. Por ejemplo, un suministro de un millón de calorías a 150 ° C es algo
muy diferente de un suministro de un millón de calorías a 50 ° C. Pero tal distinción no existe en
respecto al trabajo. Este es el resultado de la ley general, la cual establece que el calor sólo puede
pasar de un cuerpo más caliente a uno más frío, mientras que el trabajo se puede transferir por
medios mecánicos de un fluido a otro, cualesquiera que sean las presiones. Por lo tanto, en
problemas termodinámicos, generalmente es necesario distinguir entre las cantidades de calor
recibidas o emitido por el cuerpo a diferentes temperaturas, mientras que en cuanto al trabajo se
refiere, generalmente es suficiente determinar la cantidad total del trabajo realizado.

Figura (10.1). El eje horizontal corresponde a

la entropía 𝑆 y el vertical a la temperatura
absoluta 𝑇 , los cuales con la notación
utilizada por Gibbs se representan por los
símbolos 𝜂 y 𝑡 , respectivamente.

Con relación a la primera gráfica en un diagrama 𝑇 − 𝑆 , Gibbs dibuja el diagrama de un ciclo de

Carnot, el cual aparece como un rectángulo. Y acerca de su significado físico comenta: Es digno de
notarse que la forma más simple de un motor termodinámico perfecto (reversible), tan a menudo
descrito en tratados de termodinámica, es representado en el diagrama Temperatura -Entropía por
una figura de extrema sencillez, a saber: un rectángulo cuyos lados son paralelos a los ejes
coordenados. Así, en la figura 3, el circuito ABCD puede representar la serie de estados a través de
los cuales pasa el fluido en tal motor, el área encerrada representa el trabajo realizado por ciclo,
mientras el área ABFE representa el calor recibido del calentador a la temperatura más alta AB, y el
área CDEF representa el calor transmitido al enfriador en el nivel más bajo temperatura DC.

Con base en lo anterior, es inmediato que con el esclarecimiento conceptual aportado por Gibbs es
posible graficar la energía interna de un sistema como función de la entropía y el volumen; o la
entropía como función de las otras dos variables de estado. Veamos por ejemplo la siguiente figura,
Figura (10.2).
 Figura (10.2).

“Un elemento de dificultad de la enseñanza de la Termodinámica involucra la presentación de los

potenciales termodinámicos. Muchas veces aparecen en un libro de texto como si hubieran caído
del cielo como gotas de lluvia aleatorias y no relacionadas”. J. W. Cannon [10].

Teoría de Gibbs de los Potenciales Termodinámicos.

En las líneas que siguen, vamos a tratar de apegarnos a la forma de demostración de Gibbs acerca
de los Potenciales Termodinámicos la cual fue no sólo la primera históricamente en aparecer sino
la más sencilla e intuitiva físicamente, véase la referencia [11], particularmente en las páginas 86 y
87. Antes de entrar en materia, motivaremos físicamente el camino seguido por Gibbs.

Si analizamos la primera ley de la termodinámica, ecuación (10.4) a la luz de la ecuación (10.8),

𝜕𝑈
siendo esta última escrita como −𝑃 = (𝜕𝑉 ) , y habiendo sido obtenida esta última como un
𝑆
resultado nuevo y considerando que en la naturaleza todos los fenómenos forman parte de una
misma realidad es fácil percibir que la expresión anterior por simetría recuerda a la teoría de
potencial gravitacional en mecánica, si sustituimos respectivamente −𝑃, 𝑈, 𝑉 por −𝐹𝑥 ,𝑉𝑔𝑟𝑎𝑣 , 𝑥 en
este caso tendremos,
𝜕𝑉𝑔𝑟𝑎𝑣
𝐹𝑥 = − (10.11)
𝜕𝑥

Donde 𝑉𝑔𝑟𝑎𝑣 es la Energía Potencial Gravitacional o Potencial Gravitacional de un sistema y, 𝑥 es la

variable mecánica de la que depende la función de estado llamada Energía Potencial, y 𝐹𝑥 es la
fuerza gravitacional que ejerce el potencial gravitacional sobre la partícula en cuestión. Así dado que
el isomorfismo entre la ecuación (10.8) y la (10.11) va acompañado de un significado físico
equivalente (la ecuación (10.8) representa una fuerza por unidad de área, y bajo consideraciones
sencillas es posible llevarla a la forma espejo de la ecuación (10.11)), entonces en termodinámica
podemos afirmar con propiedad que la función de estado energía interna, 𝑈, es en este caso un
potencial termodinámico, 𝑈(𝑆, 𝑉) , del cual depende la dinámica del sistema.

Regresando al hilo central del desarrollo de la teoría de los potenciales termodinámicos, podemos
afirmar que es inmediato que podemos escoger distintas variables termodinámicas independientes
para expresar el correspondiente potencial termodinámico de una manera que permita describir un
sistema de interés sujeto a distintas condiciones experimentales, donde el par de variables
termodinámicas sean distintas al par del que es función el potencial energía interna, (𝑆, 𝑉) , como
son las siguientes: (𝑆, 𝑃) , (𝑇, 𝑉) , (𝑇, 𝑃). Obsérvese que en cada par por notación se escribe primero
la variable térmica y después la variable mecánica. Así, que si requerimos trabajar por ejemplo en
un espacio de variables (𝑇, 𝑉) el procedimiento que plantea Gibbs en esencia es el siguiente (aquí
más desarrollado que en el documento original):

Es claro que si queremos pasar de una representación termodinámica dada por un espacio (𝑆, 𝑉) →
(𝑇, 𝑉) y fuéramos los primeros en tratar de hacerlo, tendríamos que reflexionar en el cómo hacerlo.

Recapitulemos, de la ecuación (10.4), tenemos, el potencial termodinámico llamado energía

interna, la primera ley como 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 , y la forma diferencial exacta general dada por la
𝜕𝑈 𝜕𝑈
ecuación (10.6), 𝑑𝑈 = ( 𝜕𝑆 ) ∗ 𝑑𝑆 + (𝜕𝑉 ) ∗ 𝑑𝑉 , de la cual la ecuación anterior es un caso
𝑉 𝑆
particular muy importante. Al observar con cuidado la ecuación (10.4), queda claro que debemos
completar la siguiente forma diferencial exacta en ella, 𝑑𝑈´ = 𝑑𝑈´ (𝑇, 𝑉) , esto es

𝜕𝑈´ 𝜕𝑈´
𝑑𝑈´ (𝑇, 𝑉) = ( ) ∗ 𝑑𝑇 + ( ) ∗ 𝑑𝑉 (10.12)
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

Al comparar la ecuación diferencial (10.4) con la ecuación (10.12); para eliminar el término
diferencial en 𝑑𝑆 del lado derecho de la igualdad en la ecuación (10.4), no basta llevarlo al lado
izquierdo de la igualdad sino que debemos sumar de ambos lados el término −𝑆𝑑𝑇, con lo cual se
completa el diferencial total del producto 𝑆𝑇 del lado izquierdo, con lo cual la ecuación diferencial
aparece como sigue,

𝑑𝐹 ≡ 𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆) = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 (10.13)

Al comparar con la forma diferencial exacta dada por la ecuación (10.12) es inmediato que hemos
encontrado una nueva función potencial termodinámica, función de (𝑇, 𝑉) a la cual denotaremos
con su nombre internacionalmente aceptado, Energía Libre de Hemholtz o potencial isocórico, 𝐹 =
𝐹 (𝑇, 𝑉),

𝐹 ≡ 𝑈 − 𝑇𝑆 (10.14)

De 𝐹 = 𝐹 (𝑇, 𝑉), sabemos que su diferencial exacta es,

𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑑𝐹 (𝑇, 𝑉) = ( ) ∗ 𝑑𝑇 + ( ) ∗ 𝑑𝑉 (10.15)
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

La comparación con la ecuación (10.13), permite encontrar las siguientes relaciones entre las
variables termodinámicas 𝑆 y 𝑃 y los correspondientes coeficientes diferenciales de 𝐹 ,
 𝜕𝐹
𝑆 = −( ) (10.16)
𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝐹
𝑃 = −( ) (10.17)
𝜕𝑉 𝑇

Como puede verse de la forma diferencial de la energía libre de Hemholtz, esta exhibe de manera
explícita las propiedades de un potencial. El nombre de energía libre (capacidad de realizar trabajo)
le viene de que para un proceso isotérmico reversible, la diferencia finita de dicho potencial ∆𝐹,
representa el trabajo máximo, el cual puede ser realizado como consecuencia de un proceso
reversible isotérmico,
(∆𝐹 )𝐼𝑠𝑜 𝑟𝑒𝑣 = −∆𝑊 (10.18)

La siguiente transformación de espacio termodinámico de representación va de (𝑆, 𝑉) → (𝑆, 𝑃) , en

ella se busca que 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 se transforme en un nuevo potencial termodinámico, 𝑑𝑈´´ , tal
que
𝜕𝑈´´ 𝜕𝑈´´
𝑑𝑈´´ (𝑆, 𝑉) = ( ) ∗ 𝑑𝑆 + ( ) ∗ 𝑑𝑃 (10.19)
𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑃 𝑆

Tenemos entonces que, 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 o lo que es lo mismo,

𝑑𝐻 ≡ 𝑑 (𝑈 + 𝑃𝑉) = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 (10.20)

O dicho de otra manera, podemos definir la Entalpía 𝐻(𝑆, 𝑃) como

𝐻(𝑆, 𝑃) ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉 (10.21)

De 𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑃), sabemos que su diferencial exacta es,

𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻(𝑆, 𝑃) = ( 𝜕𝑆 ) ∗ 𝑑𝑆 + (𝜕𝑃 ) ∗ 𝑑𝑃 (10.22)
𝑃 𝑆

La comparación con la ecuación (10.20), permite encontrar las siguientes relaciones entre las
variables termodinámicas 𝑇 y 𝑉 , y los correspondientes coeficientes diferenciales de 𝐻

𝜕𝐻
𝑇=( ) (10.23)
𝜕𝑆 𝑃

𝜕𝐻
𝑉 = (𝜕𝑃 ) (10.24)
𝑆

El nombre de entalpía para el potencial termodinámico 𝐻 , le viene de que en un proceso isobárico

(presión constante) la variación de la entalpía es igual a la cantidad de calor absorbido (𝑄) 𝑃 , esto
es de
(𝑑𝐻)𝑃 = (𝑇𝑑𝑆)𝑃 = (𝑄)𝑃 = 𝐶𝑃 ∗ 𝑑𝑇 (10.25)
Así que al potencial entalpía se le conoce también como función calor total introducido al sistema
desde una fuente térmica externa.

Por último, podemos hacer la siguiente transformación de espacio termodinámico de

representación, (𝑆, 𝑉) → (𝑇, 𝑃) . O sea 𝑈(𝑆, 𝑉) → 𝑈´´´ (𝑇,𝑃), entonces la función potencial
termodinámico objetivo de esta transformación es
𝜕𝑈´´´ 𝜕𝑈´´´
𝑑𝑈´´´ (𝑇, 𝑃) = ( ) ∗ 𝑑𝑇 + ( ) ∗ 𝑑𝑃 (10.26)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

Por tanto de la primera ley ecuación (10.4), debemos completar el diferencial total de la siguiente
expresión: 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 = 0 , o lo que es lo mismo debemos sumar de cada lado de la igualdad
anterior los siguientes términos:−𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 , luego de lo cual se obtiene,

𝑑𝐺 ≡ 𝑑 (𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉) = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 (10.27)

O dicho de otra manera, hemos encontrado otro potencial llamado Energía Libre de Gibbs, el cual
podemos definir la entalpía como 𝐺(𝑇, 𝑃) de la siguiente forma,

𝐺(𝑇, 𝑃) = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉 (10.28)

De la expresión anterior, 𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃), y por tanto sabemos que su diferencial exacta es,
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺(𝑇, 𝑃) = ( ) ∗ 𝑑𝑇 + ( ) ∗ 𝑑𝑃 (10.22)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

Con lo cual por comparación con la ecuación (10.27) sabemos lo siguiente,

𝜕𝐺
𝑆 = −( ) (10.29)
𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝐺
𝑉 = (𝜕𝑃 ) (10.30)
𝑇

Haciendo un resumen de los resultados obtenidos por Gibbs, podemos afirmar lo siguiente:

1. El potencial termodinámico llamado energía interna 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 , tiene dos variables
extensivas una muy fácil de medir el volumen y otra muy difícil de determinar la diferencial de la
entropía.

2. Este potencial, llamado la energía libre de Hemholtz, 𝑑𝐹 ≡ 𝑑 (𝑈 − 𝑇𝑆) = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 , tiene
una variable intensiva fácil de medir, la temperatura absoluta y otra extensiva el volumen fácil esta
última de medir.

3. El potencial termodinámico, llamado entalpía 𝑑𝐻 ≡ 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 , tiene una
variable extensiva muy difícil de determinar la diferencial de la entropía y otra intensiva muy fácil
de medir la presión.
4. 𝑑𝐺 ≡ 𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉) = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 , este potencial termodinámico llamado energía libre
de Gibbs, tiene dos variables intensivas, la temperatura absoluta y la presión.

De todos los potenciales termodinámicos, el más sencillo de medir y manejar, es 𝐺 = 𝐺 (𝑇, 𝑃) por
cuanto sus variables son intensivas, y por tanto de medición local; y por tanto son representativas
del sistema en su conjunto en condiciones de equilibrio termodinámico. La importancia
fundamental del Potencial Termodinámico de Gibbs, se debe a que para sistemas complejos en
estado de equilibrio es mucho más sencillo medir variables locales como la presión y la temperatura
absoluta que variables globales como la entropía y el volumen.

Debemos tener en cuenta que cada potencial, contiene en sí mismo toda la información
termodinámica pertinente del sistema para situaciones de equilibrio termodinámico. Sólo para dos
sistemas termodinámicos pueden calcularse los potenciales termodinámicos, para el gas ideal y para
la radiación electromagnética de cuerpo negro en equilibrio térmico; para todos los demás sistemas
los potenciales termodinámicos deben medirse experimentalmente o calcularse mediante la física
estadística.

Por un lado, los potenciales incrementan su dificultad de aplicación y uso conforme van de 𝐺 , a 𝐹,
luego 𝐻 y por último la energía interna 𝑈 . Por otro lado, como los potenciales termodinámicos
están relacionados unos con otros, por tanto si alguno de ellos es conocido podemos determinar los
difíciles de medir. Por ejemplo, veamos las que se conocen como las ecuaciones de Gibbs -Hemholtz.

Ecuaciones de Gibbs -Hemholtz

Si conocemos la energía libre de Hemholtz, 𝐹 , entonces la energía libre 𝑈, puede evaluarse como
𝜕𝐹
sigue, sabemos que 𝐹 ≡ 𝑈 − 𝑇𝑆 , (10. 14) y recordemos la ecuación (10. 16), 𝑆 = − (𝜕𝑇 )
𝑉
entonces la energía interna,
𝜕𝐹 1 𝜕𝐹
𝑈 = 𝐹 − 𝑇 ( ) = 𝐹 [1 − 𝑇 ( ∗ ( ) )] (10.31)
𝜕𝑇 𝑉 𝐹 𝜕𝑇 𝑉

O sí conocemos la energía libre de Gibbs, entonces la energía interna se puede evaluar como sigue,
de la ecuación (10.28), sabemos que 𝐺 (𝑇, 𝑃) = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉 , despejando 𝑈 y con el uso de
𝜕𝐺 𝜕𝐺
las ecuaciones (10.29) y (10.30) 𝑆 = − (𝜕𝑇 ) , y 𝑉 = (𝜕𝑃 ) tenemos,
𝑃 𝑇

𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝑇 𝜕𝐺 𝑃 𝜕𝐺
𝑈 = 𝐺 − 𝑇 (𝜕𝑇 ) − 𝑃 (𝜕𝑃 ) = 𝐺 [1 − 𝐺 (𝜕𝑇 ) − 𝐺 (𝜕𝑃 ) ] (10.32)
𝑃 𝑇 𝑃 𝑇

Por último, conociendo 𝐺, podemos evaluar también la entalpía,

𝜕𝐺 𝑇 𝜕𝐺
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 = 𝐺 + 𝑇𝑆 = 𝐺 − 𝑇 (𝜕𝑇 ) = 𝐺 [1 − 𝐺 (𝜕𝑇 ) ] (10.33)
𝑃 𝑃

Ejemplo de relaciones diferenciales entre las variables y los potenciales termodinámicos.

Las variables termodinámicas como 𝑇, 𝑆, 𝑃 y 𝑉 pueden expresarse como funciones de los

potenciales 𝑈, 𝐹, 𝐻 y 𝐺.
Sea la primera ley en la forma desarrollada por Gibbs, de ella podemos despejar el diferencial de la
entropía 𝑑𝑆,
1 𝑃
𝑑𝑆 = ∗ 𝑑𝑈 + ∗ 𝑑𝑉 (10.35)
𝑇 𝑇

De acuerdo con la ecuación anterior la entropía es función de la energía interna y del volumen, esto
es 𝑆 = 𝑆(𝑈, 𝑉), con lo cual en general tenemos
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = ( ) ∗ 𝑑𝑈 ∗ 𝑑𝑈 + ( ) ∗ 𝑑𝑉 (10.36)
𝜕𝑈 𝑉 𝜕𝑉 𝑈

Por comparación con la ecuación anterior,

1
𝑇= (10.37)
( 𝜕𝑆 )
𝜕𝑈 𝑉

𝑃 𝜕𝑆
𝑇
= (𝜕𝑉 ) (10.38)
𝑈

Si resolvemos el sistema formado por estas dos ecuaciones obtenemos una expresión para la
presión,
𝜕𝑆
( )
𝜕𝑉 𝑈
𝑃= (10.39)
( 𝜕𝑆 )
𝜕𝑈 𝑉

Por último con relación a la ecuación (10.35), en el nuevo esquema de la Termodinámica

desarrollado por Gibbs el caso isentrópico, 𝑑𝑆 = 0 implica una familia de planos paralelos de
entropía constante tales como el mostrado en la Figura (10.2).

1 𝑃
𝑑𝑆 = 0 = ∗ 𝑑𝑈 + ∗ 𝑑𝑉 (10.40)
𝑇 𝑇

De acuerdo con el avance que significó el aporte fundamental que realizó Gibbs a la Termodinámica
de Equilibrio, existen dos grandes tipos de superficies termodinámicas. El primer tipo, se refiere a
superficies relacionadas con los distintos tipos de procesos que se presentan en la Termodinámica.
El segundo tipo, es el formado por superficies relacionadas con los potenciales termodinámicos.

En cuanto al primer tipo de superficies todas corresponden a valores constantes de tal o cual
variable termodinámica, una de fundamental importancia con relación a los procesos reversibles es
la de las superficies adiabáticas o isentrópicas, véase la ecuación (10.40). Además tenemos las
familias de superficies isotérmicas, isobáricas e isocóricas. En lo que respecta a las superficies
equipotenciales, son las que corresponden a las familias en las cuales los potenciales
termodinámicos, 𝑈, 𝐹, 𝐻 y 𝐺 tienen valores constantes. Todos los tipos de superficies antes
mencionados corresponden a situaciones físicas en principio medibles, y por tanto cada tipo de ellas
son distinguibles numéricamente entre sí, por tanto es imposible físicamente que dentro de cada
tipo de superficie, dos de ellas se toquen entre sí, por ser superficies paralelas.
REFERENCIAS:
[1]. “Treatise on Natural Philosophy” 1867, Lord Kelvin and Peter Guthrie Tait.
[2]. Barón Jean-Baptiste-Joseph Fourier de Théorie Analytique de la Chaleur (1822). Translated by
Alexander Freeman in The Analytical Theory of Heat (1878).
[3]. La valeur de la science. In Anton Bovier, Statistical Mechanics of Disordered Systems (2006),
74.
[4]. Johnston, J. (1928). Josiah Willard Gibbs, an appreciation. Journal of Chemical Education,
5(5), 507.

[5]. Oesper, R. E. (1955). Josiah Willard Gibbs. Journal of Chemical Education, 32(5), 267.

[6]. Josiah Willard Gibbs, Program of history of Sloane Physics Laboratory, Yale University.

https://www.aps.org/programs/outreach/history/historicsites/gibbs.cfm

[7]. Langer, R. E. (1939). Josiah Willard Gibbs. The American Mathematical Monthly, 46(2), 75-
84.

[8]. Elements of Vector Analysis (Arranged for the use of Students in Physics)

By J. Willard Gibbs, Professor of Mathematical Physics in Yale College. Not Published.

NEW HAVEN: Printed by Tuttle, Morehouse & Taylor. 1881-4.

[9]. J. W. Gibbs. “Graphical Methods in the Thermodynamics of Fluids”. Transactions of the

Connecticut Academy, II., pp.309-342, April-May, 1873.
[10]. Cannon, J. W. (2004). Connecting thermodynamics to students’ calculus. American Journal of
Physics, 72(6), 753-757.
[11]. “THE SCIENTIFIC PAPERS of J. WILLARD GIBBS, PH.D., LL.D. FORMERLY PROFESSOR OF
MATHEMATICAL PHYSICS IN YALE UNIVERSITY. TWO VOLUMES.VOL. I.THERMODYNAMICS WITH
PORTRAIT. LONGMANS, GREEN, AND CO.39 PATERNOSTER ROW, LONDON, NEW YORK AND
BOMBAY. 1906