Biografa Josiah Willard Gibbs

Josiah Willard Gibbs naci en New Haven, en el estado norteamericano de Connecticut el 11 de febrero de 1839 siendo el nico hijo varn (entre cinco hermanos) de Josiah Willard Gibbs, profesor de literatura sagrada y estimado fillogo de la Universidad de Yale, su padre era profesor de literatura sagrada en la universidad de Yale. Gibbs se gradu de Yale en 1858, despus de haber recopilado un record como estudiante distinguido. Su entrenamiento como matemtico fue bueno, pero inmediatamente despus de su graduacin se enrol en trabajos avanzados en ingeniera y alcanz en 1863 el primer doctorado en ingeniera dado en los Estados Unidos; su tiempo restante en Yale trabaj como tutor hasta 1866, Gibbs viaj a Europa en donde estudi en Paris, Berln y Heildemberg concentrndose en las ciencias tericas y en matemticas, as como en las ciencias aplicadas. Gibbs regres a New Haven en 1869 y dos aos despus se convirti en profesor de fisico-matematicas en Yale, sta posicin la ocup hasta su muerte. Su principal inters en su primer ao como maestro fue en mecnica y en ptica. Esencialmente su inters en la termodinmica se increment y sus investigaciones en sta rea dejaron la publicacin de tres documentos. El ltimo fue su ahora clsico On The Equilibrium of Heterogeneous Substances, publicado en 1876 y en 1878 en el volmen III del Transactions of The Connecticut Academy. Este trabajo de ms de 300 pginas fue de una inmensa importancia y de una inmediata recepcin. En 1879, Gibbs dio un curso sobre el anlisis vectorial con aplicaciones en electricidad y magnetismo y en 1881 coloc en una imprenta privada la primera mitad de su Elements of Vector Analysis. La segunda mitad apareci en 1884. En un esfuerzo por hacer conocer su sistema, Gibbs mand copia de su trabajo a mas de 130 cientficos y matemticos. En el primer captulo Concerning The Algebra of Vectors, inicia con definiciones como vector, escalar, y anlisis vectorial adems de introducir muchos smbolos. Referente al producto entre vectores, Gibbs introdujo el producto directo escrito ab, y el skew product escrito como a x b que se refiere a los ahora producto escalar y producto vectorial respectivamente, y concluye el captulo con el tratamiento de mtodos para resolver ecuaciones vectoriales. El captulo II titulado Concerning the Differential and Integral Calculus of Vectors, Gibbs introduce el operador probando la relacin con los teoremas sobre transformacin y dio un extenso tratamiento de la matemtica de la teora de potencias. Los captulos III y IV se centraron en las funciones vectoriales lineales, donde introduce los trminos y conceptos dyad y dyadic. Un dyad es una expresin de la forma al donde a y l son vectores; y un dyadic se refiere a la suma de los nmeros de dyads. Gibbs no obtuvo gran crdito por la originalidad de sus mtodos, pero merece el elogio por la sensibilidad de sus juicios sobre qu suprimir y qu alterar para hacer de los quaterniones un sistema viable.

Primeros pasos
Gibbs publica en 1873 un primer trabajo Mtodos grficos en la termodinmica de los fluidos en el que plantea que la representacin de forma grfica de procesos termodinmicos constituye una herramienta til no slo para la demostracin de resultados generales sino para la solucin numrica en particular de muchos de ellos. Sin embargo, esta representacin, segn Gibbs, haba sido llevada a cabo nicamente en trminos de la presin y el volumen pero existen otras variables que pueden resultar incluso ms convenientes que las anteriores. Gibbs hace un repaso de las magnitudes propias del estudio de los fluidos: volumen, presin,temperatura (absoluta), energa interna y entropa: V , P, T , U , S y destaca otras dos magnitudes correspondientes a procesos: calor y trabajo W ,Q sealando las relaciones existentes entre ellas: dU = Q + W que en el caso de procesos reversibles: W = PdVQ = TdS lo que permite concluir en dU = TdS PdV Al hilo de esta expresin Gibbs comenta que de cualquier ecuacin que da U = U (S ,V ) pueden deducirse todas las propiedades termodinmicas del fluido en lo que concierne a procesos reversibles. Determinados casos, en lugar del diagrama presin-volumen, otros como los de entropa-temperatura, entropa-volumen, e incluso otros como los logV-logP o SlogT , S-logV, etc. y como, con razonamientos geomtricos simples pueden deducirse muchas de las propiedades de sistemas como un gas ideal o un vapor condensable. En su segundo trabajo Un mtodo de representacin geomtrica de las propiedades termodinmicas de las sustancias por medio de superficies 1 Gibbs toma ya como elemento fundamental de su trabajo las propiedades de la superficie S = S (U , V ) poniendo como ejemplo que de sta pueden deducirse otras como

P = P (V , T ) pero no al revs, y por lo tanto llama a la superficie S=S(U,V) superficie termodinmica del sistema. Gibbs analiza como se representaran sistemas en los que coexisten varios estados de la materia (fases) en equilibrio y deduce por simples razonamientos geomtricos la ecuacin que relaciona la pendiente de la curva del diagrama de equilibrio de dos fases (con ejes P y T) con la diferencia de entropas y volmenes respectivos de ambas fases. dP Sb Sa = dT Vb Va ecuacin conocida de forma emprica desde haca tiempo en la forma dP Lv = dT T (Vb Va ) donde Lv es el calor latente de vaporizacin del fluido. El siguiente punto en la discusin es el del concepto de equilibrio estable. Gibbs analiza este problema utilizando razonamientos relativos a la superficie y su plano tangente para llegar a la conclusin de que ...una condicin necesaria y suficiente para el equilibrio termodinmico de una sustancia que se encuentra rodeada por un medio a presin y temperatura constante puede resumirse en trminos de que la magnitud U TS + PV sea un mnimo. Utilizando estas ideas Gibbs da una elegante explicacin a las observaciones que haban sido realizadas recientemente sobre la continuidad entre los estados lquido y gaseoso. En trminos resumidos, hasta esa fecha los gases se distinguan en dos tipos: Aquellos que era posible licuarlos aumentando la presin, (vapores) y aquellos que no era posible licuarlos mediante un aumento de presin (gases permanentes). El irlands Thomas Andrews (18131885) experimentando con el CO2 publica en 1869 sus resultados2 probando que por debajo de una cierta temperatura denominada temperatura crtica es posible licuar un gas a temperatura constante sin ms que aumentar la presin suficientemente y sin embargo por encima de esa temperatura no se observa ninguna transicin brusca gas-lquido sino un cambio continuo en la densidad del fluido.

El planteamiento general
En el siguiente y ms extenso de sus trabajos On the equilibrium of heterogeneous substances Gibbs comenta que del hecho de que cualquier cambio en un sistema aislado est acompaado de un aumento de entropa, es razonable pensar que cuando la entropa haya alcanzado un mximo el sistema se encuentra en un estado de equilibrio. La importancia de este hecho que no haba sido ajeno a la atencin de los fsicos de la poca, no haba sido, segn Gibbs, apreciada del todo, y sin embargo l piensa que este principio puede ser tomado como base para establecer una teora general de la Termodinmica del equilibrio. Para ello Gibbs rescribe dicho principio en la forma:

Para el equilibrio de cualquier sistema aislado es necesario y suficiente que en todas las posibles variaciones de el estado del sistema que no alteran su energa interna la variacin de su entropa sea menor o igual que cero que resumimos en: (S )U 0 donde el subndice U, en notacin de Gibbs, indica que esta magnitud se mantiene constante. De una forma equivalente establece que: Para el equilibrio de cualquier sistema aislado es necesario y suficiente que en todas las posibles variaciones del estado del sistema que no alteran su entropa la variacin de su energa interna sea positiva o cero. U ) S 0 De forma inmediata estableci asimismo que para un sistema que es mantenido a temperatura constante si definimos F = U TS la condicin de equilibrio se resume como (F ) T 0 Gibbs aborda el paso de considerar sistemas con masa variable (sistemas abiertos). En este caso la variacin de energa interna en un procesodeterminado la expresa de la siguiente forma dU = TdS PdV + 1dm1 + ... + n dmn G = G (T , P, m1 ,..., m n ) tienen el carcter de ecuacin fundamental. Gibbs vuelve a deducir la ecuacin dP S b S a = dT Vb Va Como una consecuencia inmediata de su mtodo, calcula la ecuacin fundamental de un gas y de una mezcla de gases y aplica su mtodo a problemas tales como la compresin de slidos, la capilaridad, pelculas lquidas (interfases), la pila electroltica, la smosis etc. Una variedad de problemas aparentemente diferentes que son abordados con un mtodo genrico y sencillo impensable tan slo unos meses antes. Repasando las enciclopedias a Gibbs se le da crdito por haber establecido la denominada regla de las fases, un resultado que si bien es relevante, no es sino una consecuencia ms de la muchas que son obtenibles a travs de su mtodo. La deduccin de esta regla parte de un razonamiento en trminos de las condiciones de equilibrio entre varias fases y del nmero de variables independientes necesarias para describir dicho equilibrio, Gibbs llega mediante un elegante razonamiento a la conclusin de que un sistema con n componentes el nmero mximo de fases que pueden coexistir en

equilibrio es n+2. Y en un sistema con n componentes en el que coexisten f fases el nmero de variables, exceptuando la masa global, susceptibles de variacin es de n+2-f.

Energa De Gibbs
La energa libre de Gibbs (G): Un indicador de espontaneidad En sistemas abiertos (por ejemplo: los sistemas biolgicos) se requiere una nueva funcin de estado que incluya tanto energa como entropa. La variacin de energa libre de Gibbs (G) es la funcin de estado que mejor describe la segunda ley en estos sistemas. G= H T. S G: diferencia de energa libre H: diferencia de entalpa S: diferencia de entropa T : temperatura absoluta ( en K) Conceptualmente podemos definir G como la fraccin de variacin total de energa que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constantes. G= - w ( trabajo mximo) Cuanto ms alejado est el sistema del equilibrio, ms trabajo podr realizar (Los sistemas vivientes se encuentran alejados del equilibrio para poder realizar trabajo). Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la ms importante para nuestros fines) sera: Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontneo a P y T constantes, es que G sea negativo". G < 0 Proceso exergnico G > 0 Proceso endergnico En el equilibrio, G= 0 La energa libre (G) La clula tiene como objetivo realizar trabajo a partir de las entalpas de los substratos. La energa libre de Gibbs (G), se define como aquella parte de la energa total de un sistema que puede convertirse en trabajo en condiciones isotrmicas. G = H - TS La energa libre de Gibbs representa la cantidad mxima de energa que puede entregar un mol de substrato cuando se oxida en condiciones isotrmicas. Por ejemplo, considere la reaccin: C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H20 G H S T.S = -2867 kJ/mol = 2813 kJ/mol = +0,18 kJ/(mol.K) = +54 kJ/mol) G y H tienen valores negativos dado que son perdidos por el sistema, mientras que S tiene un valor positivo ya que la entropa del estado final el ms grande que la del estado inicial: CO2 y H2O son dos molculas ms simples que la glucosa.