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CAPITULO 8

TERMOQUÍMICA
Se observa que la energía en forma de calor (energía térmica) generalmente se desarrolla
o se absorbe como resultado de un cambio químico.
La termoquímica es la rama de la química física que se ocupa de los cambios térmicos o
de calor provocados por las reacciones químicas.
Hemos estudiado en el capítulo anterior que cada sustancia tiene una cantidad definida de
energía conocida como energía intrínseca o energía interna, E. Su valor exacto no puede
determinarse, pero el cambio en la energía interna, AE, puede medirse con precisión de
forma experimental.
Cuando la energía interna de los reactivos (Er) es mayor que la energía interna de los
productos (Ep), la diferencia de energía interna, AE, se libera como energía térmica.

AE = E productos - E reactantes
o
AE = Ep – Er

Tal reacción se llama exotérmica. Si la energía interna de los productos (Ep) es mayor
que la de los reactivos (Er), el calor se absorbe del entorno. Tal reacción se llama reacción
endotérmica. La cantidad de calor liberado o absorbido en una reacción química se
denomina calor de reacción.

Historia de la termoquímica
En 1782 Antoine Lavoisier y Pierre-Simon Laplace sentó las bases de la "termoquímica"
al mostrar que el calor que se genera en una reacción es igual al calor absorbido en la
reacción inversa.
También investigaron el calor específico y el calor latente de varias sustancias, y
cantidades de calor que se desarrollaron en la combustión.
De manera similar, en 1840 el químico suizo Germain Hess formuló el principio de que
la evolución del calor en una reacción es la misma ya sea que el proceso se realice en un
solo paso o en varias etapas.
Esto se conoce como la ley de Hess. Con el advenimiento de la teoría mecánica del calor
a principios del siglo XIX, la ley de Hess llegó a ser vista como una consecuencia de la
ley de conservación de la energía.

El primer calorímetro de hielo del mundo, utilizado en el


invierno de 1782-83, por Antoine Lavoisier y Pierre-Simon
Laplace, para determinar el calor involucrado en varios
cambios químicos.

Los cambios de energía en las reacciones químicas se deben en gran parte a la ruptura de
los enlaces existentes entre los átomos y la formación de nuevos enlaces.
Por lo tanto, la termoquímica proporciona información útil con respecto a las energías de
enlace.
UNIDADES DE CAMBIOS ENERGÉTICOS
Los cambios de energía generalmente se expresan como caloría (cal.), Kilocaloría (1
kcal = 1000 cal), Joule (J) y kilojulio (kJ). Puede notarse que 1 cal = 4.18 J y 1 kcal =
4.18 kJ.
ENTALPÍA DE UNA REACCIÓN
Las mediciones termoquímicas se realizan a (a) volumen constante o (b) presión
constante.
Las magnitudes de los cambios observados en las dos condiciones son diferentes.
El cambio en la energía interna (AE) es el cambio de calor que acompaña a una reacción
química a volumen constante porque no se realiza trabajo externo.
Sin embargo, a una presión constante no solo ocurre el cambio en la energía interna,
sino que el trabajo también está involucrado debido a la expansión o contracción.
En el laboratorio, la mayoría de las reacciones químicas se llevan a cabo a presión
constante (presión atmosférica) en lugar de a volumen constante
Para estudiar los cambios de calor de las reacciones que tienen lugar a presión constante
y temperatura constante, los químicos han introducido un nuevo término llamado
entalpía.
La entalpía de un sistema se define como la suma de la energía interna y el producto de
su presión y volumen. Es decir,
H = E + PV donde E es la energía interna, P es la presión y V es el volumen del
sistema. También se llama contenido de calor.
Al igual que la energía interna, la entalpía también es una función del estado y no es
posible medir su valor absoluto.
Sin embargo, se puede medir un cambio en la entalpía (AH) que acompaña a un proceso
con precisión y está dada por la expresión
AH = Hproducts - Hreactants
AH = Hp – Hr
Así, si AV es el cambio en el volumen en el caso de una reacción a temperatura y
presión constantes, el efecto térmico observado será la suma del cambio en la energía
interna (AE) y el trabajo realizado en expansión o contracción. Es decir
AH = AE + P × AV
Por lo tanto, aunque el cambio de calor en un proceso es igual a su cambio en la energía
interna AE a volumen constante, da a presión constante la entalpía AH. Es decir,
AE = Cambio de calor en una reacción a volumen constante.
AH = Cambio de calor en una reacción a presión constante.
Para las reacciones que involucran sólidos y líquidos, solo el cambio en el volumen
(AV) es muy pequeño y el término P × AV es insignificante.
Para tales reacciones, AH es igual a AE. Sin embargo, en el caso de los gases, debemos
especificar si la reacción ha tenido lugar a volumen constante o a presión constante
porque el valor de P × AV es apreciable.
Sin embargo, la mayoría de estas reacciones se estudian a presión constante y están
implicados cambios en la entalpía (AH).
REACCIONES EXOTÉRMICAS Y ENDOTÉRMICAS
Consideremos una reacción general a presión constante,
A+BC+D
Si HA, HB, HC y HD son las entalpías de A, B, C y D respectivamente, el calor de
reacción a presión constante, AH es igual a la diferencia en entalpías de los productos y
los reactivos.
AH = Hproducts - Hreactants
AH = (HC + HD) - (HA + HB)
El valor de AH puede ser cero, negativo o positivo.
Donde AH es cero, las entalpias de los productos y los reactivos son iguales, el calor se
desarrolla o se absorbe.
En caso de que AH sea negativo, la suma de las entalpias de los productos es menor que
la de los reactivos y la diferencia en entalpía se proporciona en forma de calor.

Diagrama de entalpía para una reacción exotérmica y endotérmica

Tales reacciones que van acompañadas de la evolución de la energía térmica se llaman


reacciones exotérmicas.
Cuando AH es positivo, el sistema absorbe la entalpía o el contenido de calor de los reactivos y
un equivalente de calor del entorno.
EJEMPLOS DE PROCESOS EXOTÉRMICOS Y ENDOTÉRMICOS
Al tratar de clasificar un proceso como exotérmico o endotérmico, observe cómo cambia la
temperatura del entorno.
Un proceso exotérmico libera calor y aumenta la temperatura del entorno inmediato.
Un proceso endotérmico absorbe calor y enfría el entorno
Procesos exotérmicos
Hacer cubos de hielo
Formación de nieve en las nubes
Condensación de la lluvia del vapor de agua
Mezcla de sulfito de sodio y lejía
Oxidación de hierro
Azúcar en polvo
Formando pares de iones
Mezcla de agua y ácidos fuertes
Mezclando agua con una sal anhidra
Sales líquidas cristalizantes (como en acetato de sodio en calentadores de manos químicos)
Fisión nuclear
mezclando agua con cloruro de calcio
Procesos endotérmicos
Derretir cubos de hielo
Conversión de escarcha en agua
Evaporación de agua
Cocinando pan
Cocinar un huevo
Producir azúcar por fotosíntesis
Separación de pares de iones
Mezcla de agua y nitrato de amonio
Hacer una sal anhidra de un hidrato
Derretimiento de sales sólidas
Reacción de hidróxido de bario octahidrato
cristales con cloruro de amonio seco.
Reacción de cloruro de tionilo (SOCl2) con heptahidrato de sulfato de cobalto (II)

Tales reacciones que se acompañan de absorción de calor se llaman reacciones endotérmicas.


Por lo tanto, para una reacción exotérmica Hp <Hr y AH = - ve, para una reacción endotérmica
Hp> Hr y AH = + ve.
Signo de AH y AE
Un signo negativo de AH o AE muestra que el calor se desarrolla y la reacción es exotérmica.
Un signo positivo de AH o AE indica que la energía térmica se absorbe y la reacción es
endotérmica

Cálculo de AH desde AE y viceversa


El cambio de entalpía de una reacción a presión constante (AH) y cambio de energía
interno (AE) se relacionan entre sí como

AH = AE + P × AV
donde AV es el cambio en el volumen debido a la expansión o contracción cuando la
medición se realiza a presión constante, P.
Aunque los cambios de calor de las reacciones generalmente se miden a presión
constante,
a veces es necesario llevar a cabo la reacción a volumen constante como, por ejemplo, en
la medición del calor de combustión en un calorímetro de bomba
La relación anterior se puede usar, si se desea, para la conversión de AH en AE y
viceversa.

Consideremos una reacción

aA + bB cC + Dd
Cambio en el número de moles
= No de moles de productos - No. de moles de reactivos
= (c + d) - (a + b)
= An
Deje que el volumen ocupado por un mol del gas sea V.
Luego, cambie el volumen, AV = cambie en No. de moles × volumen ocupado por un
mol del gas.
AV = An × V
o
P × AV = P (An × V)
P × AV = PV × An
Pero
PV = RT
Poniendo RT en lugar de PV en la ecuación (ii) obtenemos
PAV = RT An
Sustituyendo el valor de PAV en la ecuación (i) obtenemos
AH = AE + An RT
Se puede señalar que al determinar el valor de AH, solo el número de moles de gases
reactivos y productos son tomados en consideración.
El valor de la constante de gas R se toma ya sea en calorías o julios por grado por mol y
es 1.987 cal (aproximadamente 2 calorías) o 8.314 julios.
Ejercicio Nro. 1
El calor de combustión del etileno a 17ºC y a un volumen constante es de 332.19 kcal.
Calcule el calor de la combustión a presión constante considerando que el agua está en
estado líquido. (R = 2 cal grado-1 mol-1)
La ecuación química para la combustión del etileno es
EJERCICIO Nro. 2
El calor de combustión del monóxido de carbono a volumen constante y a 17ºC es -
283.3 kJ.
Calcule su calor de combustión a presión constante (R = 8.314 J grado-1 mol-1).

EJERCICIO 3
El calor de formación de metano a 298 K a presión constante es - 17.890 kcal.
Calcule su calor de formación a volumen constante. (R = 1.987 cal grado-1 mol-1)
La ecuación termoquímica para el calor de formación de metano a 298 K a presión
constante es:
PAQUETES CALIENTES / PAQUETES FRÍOS
La terapia de calor se ha convertido en un tratamiento estándar para los músculos
enfermos entre atletas, discapacitados y personas mayores.
Los paquetes de calor proporcionan alivio al dilatar los vasos sanguíneos de los
músculos cercanos y permitir que los tejidos blandos se estiren, y los paquetes de frío
reducen la hinchazón y la inflamación de las partes del cuerpo lesionadas.
Los avances químicos han llevado al desarrollo de tipos muy convenientes de paquetes
de calor y compresas frías, que ahora se pueden encontrar en la mayoría de los
botiquines de primeros auxilios de emergencia.

Paquetes calientes
Hay varios tipos de paquetes de calor químico utilizados.
Algunos paquetes consisten en dos bolsas de plástico, la bolsa interior contiene agua y
el área entre la bolsa interior y la bolsa exterior se llena con una sal seca.
Cuando la bolsa interior se rompe, el sólido y el agua reaccionan en una reacción
exotérmica, liberando calor.
Sin embargo, los paquetes de calor utilizados con mayor frecuencia hoy en día implican
una bolsa de plástico sellada que contiene un disco de metal y una solución de sal;
comúnmente cloruro de calcio, sulfato de magnesio o acetato de sodio.
Paquetes fríos
Un paquete frío viene en una bolsa de plástico hecha de plástico blanco resistente.
Esta bolsa se llena con una bolsa más pequeña y cristales de nitrato de amonio.
La bolsa más pequeña contiene agua y está hecha de un plástico delgado y débil, por lo
que es fácil de romper.
Cuando se usa una compresa fría, debe romperse rompiendo la bolsa interior.
Romper la bolsa libera el agua, que disuelve el nitrato de amonio.
El agua y el nitrato de amonio reaccionan por completo, y dentro de quince a veinte el
paquete frío ya no sentirá frío.
Las compresas frías hacen uso de la transferencia de calor que se produce durante las
reacciones químicas, pero a diferencia de paquetes de calor, utilizan reacciones
endotérmicas.
En la reacción endotérmica entre el nitrato de amonio cristales y agua, el calor requerido
para que la reacción proceda de los reactivos a los productos es absorbido del ambiente
circundante, lo que resulta en una disminución de la temperatura del paquete notable al
tacto.

ECUACIONES TERMOQUIMICAS
Hay una serie de factores que afectan la cantidad de calor desprendido o absorbido
durante una transformación física o química.
Uno de estos factores ya ha sido discutido si el cambio ocurre a presión constante o
volumen constante.
Los otros factores son:
(1) Cantidad de reactivos y productos
(2) Estado físico de los reactivos y productos
(3) Temperatura
(4) Presión
Una ecuación que indica la cantidad de cambio de calor (evolucionado o absorbido) en
la reacción o proceso se denomina ecuación termoquímica.
Debe esencialmente:
(a) estar equilibrado;
(b) dé el valor de AE o AH correspondiente a las cantidades de sustancias dadas por la
ecuación;
(c) mencionar los estados físicos de los reactivos y productos.
Los estados físicos están representados por los símbolos (s), (1), (g) y (aq) para estados
sólido, líquido, gaseoso y gaseoso, respectivamente.
Ejemplo de ecuación termoquímica
La ecuación:

indica que cuando 1 mol de hidrógeno reacciona con 0,5 moles de oxígeno, se forma un
mol de agua y se desarrollan 68,32 kcal de calor a presión constante.
Si se queman dos moles de hidrógeno, el calor evolucionado sería (2 × 68.32) kcals.
Sin embargo, esta ecuación no es una ecuación termoquímica completa porque no
especifica si el agua está en forma de vapor o líquido.
Existe una diferencia en el valor de AH si el agua está en estado líquido o gaseoso como
se muestra a continuación:

CALOR DE REACCIÓN O ENTALPÍA DE LA REACCIÓN


El calor de una reacción es simplemente la cantidad de calor absorbido o evolucionado
en la reacción. También sabemos que la cantidad de calor absorbido o desarrollado a
temperatura y presión constantes se llama entalpía.
Por lo tanto, la cantidad de cambio de calor durante una reacción a temperatura y
presión constantes también puede denominarse cambio de entalpía.
Su valor depende del número de moles de los reactivos que han reaccionado en la
reacción química dada.
Así,
El calor de reacción se puede definir como la cantidad de calor absorbido o desarrollado
en una reacción cuando el número de moles de reactivos representados por la ecuación
química equilibrada cambia completamente.
en los productos.
Por ejemplo, el cambio de calor para la reacción de un mol de monóxido de carbono con
0,5 moles de oxígeno para formar un mol de dióxido de carbono es - 284,5 kJ.
Esto significa que se producen 284.5 kJ de calor durante la reacción y es el calor de la
reacción.
Puede ser representado como

Es muy importante tener en cuenta que el calor de reacción varía con el cambio de
temperatura.
Por lo tanto, debemos mencionar la temperatura a la cual la reacción está teniendo lugar.
También es conveniente para la comparación arreglar algunas temperaturas como
estándar o referencia.
De acuerdo con las convenciones predominantes en termodinámica, la temperatura de
298 K bajo una presión de una atmósfera se ha fijado como el estado estándar.
El cambio de calor que acompaña a una reacción que tiene lugar a 298 K y una presión
atmosférica se llama cambio de calor estándar o cambio de entalpía estándar. Se denota
por AHº.
VARIACIÓN DE CALOR (O ENTALPÍA) DE LA REACCIÓN CON
TEMPERATURA
El calor de la reacción cambia con el cambio en la temperatura de un gas debido a la
variación en su calor específico
Las ecuaciones que representan la variación del cambio de calor de reacción con la
temperatura se conocen como las ecuaciones de Kirchoff.
A volumen constante, el calor de reacción, AE, viene dado por la relación
AE = E2 - E1
donde E1 y E2 son las energías internas de los reactivos y productos.
Diferenciando esta ecuación con respecto a la temperatura a volumen constante,
obtenemos

Pero ya hemos visto eso

donde (Cv) 2 y (Cv) 1 son capacidades de calor de los productos y reactivos,


respectivamente
O bien, el cambio en el calor de la reacción a un volumen constante por cambio de
grado en la temperatura es igual a la diferencia en las capacidades de calor a un
volumen constante de productos y reactivos.
Integrando la ecuación anterior entre las temperaturas T1 y T2, tenemos

donde AE2 y AE1 son calores de reacción a temperaturas T2 y T1 respectivamente.


De manera similar, a presión constante, el calor de reacción AH viene dado por la
reacción

donde H2 es el contenido de calor (entalpía) de los productos y H1 es el de los


reactivos.

Diferenciando con respecto a la temperatura a presión constante, tenemos

donde (CP) 2 y (CP) 1 son las capacidades térmicas de los productos y los reactivos,
respectivamente.

El cambio en el calor de reacción a presión constante por grado de cambio de


temperatura es igual a la diferencia en la capacidad calorífica de los productos y
reactivos a presión constante.

Integrando la ecuación entre la temperatura T1 y T2, tenemos

Las relaciones (2), (3), (5) y (6) fueron derivadas por primera vez por Kirchoff y se
llaman ecuaciones de Kirchoff.
Estas ecuaciones pueden usarse para calcular el calor de reacción a una temperatura
dada cuando se conoce a otra temperatura y cuando se conocen las capacidades de calor
de los productos y reactivos.

EJERCICIO
EL CALOR DE LA REACCIÓN es -22.1 Kcal. Calcule el calor de reacción a 77 ° C.
Las capacidades de calor molar a presión constante a 27 ° C para hidrógeno, cloro y
HCl son 6.82, 7.70 y 6.80 cal / mol respectivamente

EJERCICIO2
El calor de reacción a 27 ° C resultó ser -21.976 kcal.
¿Cuál será el calor de la reacción a 50 ° C?
Las capacidades de calor molar a presión constante ya 27 ° C para nitrógeno, hidrógeno
y amoníaco son 6.8 6.77 y 8.66 cal / mol. la licenciatura.

DIFERENTES TIPOS DE CALOR (ENTALPIA) DE REACCION


Los cambios de calor o entalpía que acompañan a las reacciones químicas se expresan
de diferentes maneras, dependiendo de la naturaleza de la reacción. Estos se discuten a
continuación
CALOR DE FORMACIÓN
El calor de formación de un compuesto se define como:
El cambio en entalpía que tiene lugar cuando una molécula del compuesto se forma a
partir de sus elementos. Se denota por AHf.
Por ejemplo, el calor de formación de sulfuro ferroso y acetileno puede expresarse
como:

Del mismo modo, la reacción entre el hidrógeno gaseoso y el cloro gaseoso para formar
cloruro de hidrógeno gaseoso está representada por la ecuación

Se puede notar en este caso que - 44.0 kcal no es el calor de formación de cloruro de
hidrógeno porque esta cantidad de calor se desarrolla cuando se forman dos moles de
cloruro de hidrógeno.
El calor de formación de cloruro de hidrógeno, por lo tanto, sería - 44.0 / 2 = - 22.0 kcal
y la ecuación se puede escribir como

CALOR ESTÁNDAR DE LA FORMACIÓN


El calor estándar de formación de un compuesto se define como:
El cambio en la entalpía que tiene lugar cuando una molécula de un compuesto se forma
a partir de sus elementos, estando todas las sustancias en sus estados estándar (298 K y
1 atm de presión).
El calor estándar de formación de algunos compuestos se da en la Tabla 8.2.

Por convención, se supone que el calor de formación estándar de todos los elementos es
cero.
Calor de reacción estándar (AHº) del calor de formación estándar (AHo f)
Podemos calcular el calor de reacción en condiciones estándar a partir de los valores de
calor estándar de formación de diversos reactivos y productos. El calor de reacción
estándar es igual al calor estándar de formación de los productos menos el calor
estándar de formación de los reactivos.

EJERCICIO 1

EJERCICIO 2

CALOR DE COMBUSTIÓN
El calor de combustión de una sustancia se define como: el cambio en la entalpía de un
sistema cuando un mol de la sustancia se quema por completo en exceso de aire u
oxígeno. Se denota por AHc.
Como, por ejemplo, el calor de combustión del metano es - 21.0 kcal (= 87.78 kJ) como
lo muestra la ecuación

Se puede notar que - 94.3 kcal y no - 26.0 kcal es el calor de la combustión del carbono
ya que la combustión se completa solo en la primera reacción.
En el segundo caso, la oxidación ha convertido el carbono en monóxido de carbono y de
ninguna manera está completa, ya que el monóxido de carbono puede oxidarse más a
dióxido de carbono.
Debe señalarse claramente que el calor de combustión de una sustancia (AHc) siempre
es negativo.
La energía térmica se desarrolla durante el proceso de combustión AHc = - ve.
APLICACIONES DEL CALOR DE COMBUSTION

(1) Cálculo del calor de la formación. Dado que los calores de combustión de
compuestos orgánicos pueden determinarse con considerable facilidad, estos se emplean
para calcular sus calores de formación.
La determinación directa de estos es a menudo imposible.

(2) Valor calórico de alimentos y combustibles.


El valor calorífico se define como la cantidad de calor producido en calorías (o julios)
cuando un gramo de una sustancia se quema por completo.

Se expresa en cal g-1 o kcal g-1 o kJ g-1. Permítanos comparar los valores caloríficos
de metano y etano.
Sus calores de combustión son - 890.3 kJ y - 1559.7 kJ.
Estas reacciones de combustión son expresado como

En el caso del metano, el calor producido por gramo es 890.3 / 16 = 55.64 kJ g-1
mientras que para el etano se
es -1559.7 / 30 = 51.90 kJ g-1.
Por lo tanto, el metano tiene una mejor eficiencia de combustible que el etano, ya que
produce más calor por gramo.
(3) Decidiendo la constitución. El calor de combustión de los compuestos orgánicos es
en gran medida un propiedad aditiva, como se muestra por el hecho de que en una serie
homóloga la diferencia entre los calores de combustión de miembros sucesivos es casi
constante y es igual a 158 cals.
Se han calculado las constantes correspondientes a los calores de combustión de varios
átomos y enlaces.
El calor de la combustión de una sustancia orgánica puede calcularse a partir de su
fórmula estructural probable sumando los valores de las constantes correspondientes a
los átomos y los enlaces implicados en ella.
Si el valor así obtenido resulta ser el mismo que el valor experimental del calor de
combustión del compuesto, la fórmula supuesta debe ser correcta.
De esta manera, la fórmula de Kekule para el benceno con enlaces alternativos dobles e
individuales se ha visto respaldada ya que el valor calculado del calor de combustión del
benceno de acuerdo con esta fórmula concuerda con el calor de combustión real.
El calor de combustión de los compuestos orgánicos ha demostrado ser muy valioso
para decidir su constitución química.

CALOR DE SOLUCIÓN
Los cambios de calor generalmente se observan cuando una sustancia se disuelve en un
solvente.
Cuando se produce una reacción en solución, debe tenerse en cuenta el calor de la
solución de los reactivos y los productos.
El calor de la solución se define como: el cambio en la entalpia cuando una molécula de
una sustancia se disuelve en una cantidad específica de disolvente a una temperatura
determinada.
Por ejemplo, cuando una mol de sulfato de cobre se disuelve en agua para obtener una
solución molar, el calor absorbido es 78.5 kJ.
Si la solución así obtenida se diluye aún más, nuevamente habrá un cambio en la
entalpía.
Si seguimos diluyendo la solución, llegará una etapa en la que la dilución adicional no
producirá ningún efecto térmico.
Este estado se llama estado de dilución infinita.
Para evitar la cantidad de solvente, tenemos que incorporar la idea de dilución infinita
en nuestra definición que se puede expresar como:
El calor de la solución es el cambio en la entalpía cuando un mol de una sustancia se
disuelve en un solvente, por lo que una dilución adicional no produce ningún cambio en
la entalpía.

El calor de la solución de un electrolito puede ser debido al cambio de energía


involucrado durante la ionización o alguna formación de hidrato como en el caso del
ácido sulfúrico.
Por lo general, el calor se absorbe cuando los iones se rompen
separados unos de otros en el proceso de solución y el calor se desarrolla durante la
formación de hidratos.
Con una sal como cloruro de sodio, el calor de separación de iones es igual al calor de la
hidratación y hay muy poco efecto de calor.
CALOR DE NEUTRALIZACIÓN
El calor de neutralización se define como: el cambio en el contenido de calor (entalpía)
del sistema cuando se neutraliza un gramo equivalente de un ácido por un gramo
equivalente de una base o viceversa en solución diluida.
Los siguientes pueden considerarse como ejemplos típicos del calor de neutralización.

Se puede concluir a partir de los datos anteriores que el calor de neutralización de un


ácido fuerte y una base fuerte es -13,7 kcal, sin importar qué ácido o base se emplee.

Esta regularidad ha sido explicada satisfactoriamente con la ayuda de la teoría de la


ionización.

Si HA y BOH representan cualquier ácido fuerte y cualquier base fuerte


respectivamente y se mezclan cantidades equivalentes de estos en solución diluida,
tenemos
Sin tener en cuenta los iones que están presentes en ambos lados de la ecuación,
obtenemos

Por lo tanto, el calor de neutralización de un ácido y una base es simplemente el calor de


formación de agua a partir de hidrógeno e iones hidroxilo.

Cuando los ácidos débiles o las bases débiles son neutralizados por bases fuertes o
ácidos fuertes respectivamente, el calor de neutralización difiere ampliamente de - 13.7
kcal.

Esto se muestra con los siguientes ejemplos:

En tales casos, el proceso de neutralización implica no solo la unión de iones hidrógeno


e hidroxilo sino también la disociación del ácido o base débil.

El calor de neutralización medido es, por lo tanto, igual al calor emitido en la unión de
los iones H + (aq) y OH- (aq) más el calor que acompaña a la disociación del ácido
débil o la base débil.
La neutralización de NH4OH con HCl, por ejemplo, se puede representar como:

Pero el calor medido de la neutralización es - 12.3 kcal. Por lo tanto,

Por lo tanto, el calor de disociación de NH4OH es de 1,4 kcal. Se absorben 1,4 kcal de
calor cuando un mol de hidróxido de amonio se disocia en iones.
En general, el calor de disociación de un ácido débil o una base débil se puede definir
como el cambio en la entalpía del sistema cuando uno de sus moles se disocia en iones.
CAMBIOS DE ENERGÍA DURANTE TRANSICIONES O CAMBIOS DE FASE

Los tres estados de la materia: sólido, líquido y gas difieren entre sí en la disposición de
sus partículas constituyentes.
Las magnitudes de las fuerzas intermoleculares que actúan entre las partículas en estos
estados también son diferentes.
Es una observación común que cuando un sólido se convierte en estado líquido, se debe
suministrar energía.
Esta energía se gasta en romper las fuerzas intermoleculares en el sólido
que son de gran magnitud
Siempre que haya un cambio en el estado de la materia (sólido -líquido o líquido -->
gas), el proceso se llama cambio de fase o transición.
También está acompañado por el cambio en la entalpía o el contenido de calor del
sistema.
CALOR DE FUSIÓN
Se define como: el cambio de calor (o cambio de entalpia) cuando una mol de una
sustancia sólida se convierte en estado líquido en su punto de fusión.
Como ejemplo, podemos tomar la fusión de una mol de hielo en su punto de fusión, 0ºC
o 273 K.
El proceso puede ser representado como

y va acompañado de la absorción de 1.43 kcal de calor.


A partir de los valores de fusión de varias sustancias, podemos comparar sus
magnitudes de fuerzas intermoleculares.
Mayor el calor de fusión de una sustancia mayor la magnitud de las fuerzas
intermoleculares.
CALOR DE VAPORIZACIÓN
El calor de la vaporización se define como: el cambio de calor (o cambio de entalpia)
cuando una mol de líquido se convierte en vapor o estado gaseoso en su punto de
ebullición.
Por ejemplo, cuando una mol de agua se convierte en vapor a 100ºC o 373 K, el calor
absorbido es de 9.71 kcal, que es el calor de vaporización del agua.
El cambio se puede representar como:

Los calores de vaporización de alcohol etílico (C2H5OH) y benceno (C6H6) son 7,29
kcal mol-1 y 7,36 kcal mol-1, respectivamente.
Los valores de los calores de vaporización también se pueden usar para comparar la
magnitud de las fuerzas de atracción intermoleculares en líquidos.
CALOR DE SUBLIMACIÓN
La sublimación es un proceso en el que un sólido cambia directamente al estado gaseoso
sin cambiar a estado líquido.
Se produce a una temperatura inferior al punto de fusión del sólido.
El calor de sublimación se define como: el cambio de calor (o cambio de entalpia)
cuando una mol de un sólido se convierte directamente en estado gaseoso a una
temperatura inferior a su punto de fusión.
Por ejemplo, el calor de sublimación de yodo es 14.92 kcal mol-1. Puede ser
representado como

CALOR DE TRANSICIÓN
El calor de transición se define como: el cambio en la entalpía que ocurre cuando una
mol de un elemento cambia de una forma alotrópica a otra.
Por ejemplo, la transición de diamante en carbono amorfo puede representarse como

donde - 0.016 kcal y - 1.028 kcal son calores de transición de azufre monoclínico a azufre
rómbico y fósforo blanco a fósforo rojo respectivamente.
LEY DE HESS SOBRE LA SUMA DE CALOR CONSTANTE
Ya hemos visto que los cambios de calor en las reacciones químicas son iguales a la
diferencia en energía interna (AE) o contenido de calor (AH) de los productos y los
reactivos, dependiendo de si la reacción se estudia a volumen constante o presión
constante.
Como AE y AH son funciones del estado del sistema, el calor generado o absorbido en
una reacción dada debe ser independiente de la manera en que se produce la reacción.
Por lo tanto, depende solo del estado inicial y final
estados del sistema y no la manera o los pasos en los que se produce el cambio.
Esta generalización se conoce como la Ley de Hess y puede establecerse como:
Si se puede hacer que un cambio químico tenga lugar de dos o más maneras diferentes,
ya sea en un paso o dos o más pasos, la cantidad de cambio de calor total es la misma sin
importar con qué método se produzca el cambio.
La ley también sigue como una mera consecuencia de la primera ley de la termodinámica.

Supongamos que una sustancia A puede cambiarse a Z directamente.

donde Q1 es el calor evolucionado en el cambio directo. Cuando el mismo cambio se


produce por etapas:

De acuerdo con la ley de Hess Q1 = Q2.Si no es así, deje Q2> Q1.


Luego, transformando de A a Z a través de etapas y re transformando directamente a A,
habría ganancia de energía térmica = Q2 - Q1. Repitiendo el proceso una y otra vez, se
desarrollará una energía de calor ilimitada en un sistema aislado.
Esto va en contra de la primera ley de la termodinámica.
Por lo tanto, Q1 debe ser igual a Q2.

La ley de Hess se ha probado experimentalmente y se ha demostrado que es cierta.


Ilustraciones de la Ley de Hess (1) Quema de carbono a CO2.
El carbono se puede quemar directamente al dióxido de carbono o se puede cambiar
primero a monóxido de carbono que luego se puede oxidar a dióxido de carbono.
Es evidente desde arriba que la energía térmica total desarrollada es la misma en los dos
casos (figura 8.2)
(2) Formación de hidróxido de sodio a partir de Na.
La formación de hidróxido de sodio a partir del sodio metálico presenta otro ejemplo de
la ley de Hess.
El proceso puede llevarse a cabo de dos maneras.

Se puede observar que el calor total desarrollado al llevar la reacción de dos maneras
diferentes es el mismo.

La diferencia de 0.5 kcal está dentro del error experimental.

Es obvio a partir de los ejemplos anteriores que mediante la adición de una serie de
ecuaciones químicas podemos obtener no solo los productos resultantes de esta serie de
reacciones sino también el efecto de calor neto.

Por lo tanto, es claro que: las ecuaciones termoquímicas se pueden multiplicar, agregar o
restar como ecuaciones algebraicas ordinarias

Por esta razón, la ley de Hess ha sido de gran utilidad en la determinación indirecta
de calores de formación.
APLICACIONES DE LA LEY DE HESS
(1) Determinación del calor de formación de sustancias que de otro modo no pueden
medirse experimentalmente.
Las sustancias como el metano, el monóxido de carbono, el benceno, etc., no se pueden
preparar al unir sus elementos.
Por lo tanto, no es posible medir los calores de formación de tales compuestos
directamente.
Estos pueden determinarse indirectamente utilizando la ley de Hess.
Esto se ilustrará con los siguientes ejemplos.
(2) Determinación del calor de transición
El calor de transición de una forma alotrópica a otra también se puede calcular con la
ayuda de la ley de Hess.
Por ejemplo, la entalpía de transición del azufre monoclínico al azufre rómbico se puede
calcular a partir de sus calores de combustión que son:

Restando la ecuación (ii) de (i) obtenemos

Por lo tanto, el calor de transición del azufre rómbico al azufre monoclínico es 4.0 kJ.
(3) Determinación de calores de diversas reacciones
Al usar la ley de Hess, podemos calcular los calores o entalpias de muchas reacciones
que de otro modo no se pueden medir directamente.
Por ejemplo, a partir de las siguientes ecuaciones se puede calcular la entalpía de
dimerización de NO2.
Energia de enlace
Cuando se forma un enlace entre dos átomos, hay una liberación de energía.

La misma cantidad de energía se absorbe cuando se rompe el enlace.

La energía de enlace se define como la cantidad promedio de energía requerida para


romper todos los enlaces de un tipo particular en un mol de la sustancia.

Por lo tanto, la energía de enlace del enlace H - H es la energía requerida para romper
todos los enlaces en un mol del gas.

Se expresa en kcal mol-1 o kJ mol-1. Por ejemplo, la energía de enlace del enlace H - H
es 433 kJ mol - 1 o 103.58 kcal mol - 1.
Las energías de enlace de algunos enlaces comunes se enumeran a continuación:

Bond Energy es una medida de la fuerza del bono


En otras palabras, la energía de enlace es la fuerza con la que los átomos están unidos.
Depende de:
(i) Tamaño del átomo
(ii) Electronegatividad
(iii) Longitud de enlace
El conocimiento de la entalpía de enlace es útil para calcular calores de reacción para
reacciones gaseosas para las cuales no hay datos térmicos disponibles y que implican
sustancias que tienen enlaces covalentes.
Supongamos que deseamos determinar la energía de enlace del enlace C-H en el
metano.
Para este fin, necesitamos saber el cambio de entalpía para la reacción
Esto se obtiene combinando el calor de formación de metano de C (s) + H2 (g) con el
calor de sublimación de carbono, es decir,
C (s) - C (g) y el calor de disociación de hidrógeno en átomos es decir,
H2 (g)-- 2H (g), que han sido determinados por métodos espectroscópicos.
El valor así obtenido es de 398 kcalmol-1 (o 1663.64 kJ mol-1).
Esto representa la energía de enlace de cuatro enlaces C-H.
Dado que todos los enlaces en el metano son idénticos, la energía de enlace del enlace
C-H es 398/4 = 99.5 kcal mol-1.
De manera similar, se han calculado las energías de enlace de otros tipos de bonos.
Cuando se rompe un enlace, la energía del enlace es positiva porque el calor se absorbe.
Está escrito con un signo menos cuando se forma un enlace y se desarrolla calor.
El cálculo del calor de reacción con la ayuda de las energías de enlace se ilustra en los
siguientes ejemplos.
MEDICIÓN DEL CALOR DE LA REACCIÓN

La medición experimental del calor de reacción o cambio de entalpía se conoce como


calorimetría.
El nombre evidentemente encuentra su origen en la unidad de calor: la caloría.
El calor emitido o absorbido en una reacción química se mide en un aparato adecuado
llamado calorímetro.
Estos calorímetros varían considerablemente en su construcción y diseño.
Están adaptados para satisfacer los requisitos de una reacción particular en estudio.
Por ejemplo, para medir los calores de reacciones que involucran
(i) solo soluciones,
(ii) gases,
(iii) productos químicos muy reactivos, etc.
se emplean diferentes tipos de calorímetros.
Discutimos a continuación dos de los tipos comunes de calorímetros.
Calorímetro de agua
Este es un aparato conveniente para encontrar los cambios de calor que acompañan a las
reacciones químicas que tienen lugar en las soluciones.
El aparato consiste esencialmente en un baño de agua con paredes térmicamente
aisladas.
Una cámara de reacción que consiste en dos extremidades se suspende en el baño de
agua.
A través de la tapa del paso del baño de agua
(a) termómetro que registra las variaciones de temperatura y
(b) un agitador que agita el agua en el baño de agua.
Se toma una cantidad conocida de agua (digamos Wgms) en el baño de agua y se nota
su temperatura.
Las sustancias que reaccionan se llenan en las dos extremidades como se muestra en la
figura 8.3.
La cámara de reacción ahora se pone boca abajo (posición II) para permitir que las
soluciones se mezclen.
Reaccionan y el calor producido durante la reacción es absorbido por el agua, elevando
su temperatura.
Si el aumento de la temperatura (lectura final - lectura inicial) es t ºC, el calor absorbido
por el agua 'Q' viene dado por Q = W × 1 × t calorías
Pero el calor producido en la reacción es igual al absorbido por el agua, por lo tanto, se
puede calcular el calor de la reacción.
Calorímetro de bomba
Este aparato fue ideado por Berthelot (1881) para medir el calor de la combustión de
compuestos orgánicos.
Una forma modificada del aparato que se muestra en la figura 8.4 consiste en una
combustión sellada cámara, llamada bomba, que contiene una cantidad pesada de la
sustancia en un plato junto con oxígeno a una presión de aproximadamente 20 atm.
La bomba se baja en agua contenida en un recipiente de cobre aislado.
Este recipiente está provisto de un agitador y un termómetro que lee hasta 1/100 de
grado. También está rodeado por una chaqueta exterior para garantizar un aislamiento
completo de la atmósfera.
La temperatura del agua se observa antes de que la sustancia se encienda por una
corriente eléctrica.
Después de la combustión, el aumento de la temperatura del sistema se observa en el
termómetro y el calor de la combustión se puede calcular a partir del calor ganado por el
agua y el calorímetro.

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