Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Ingeniero Químico
Director
FELIPE MUÑOZ
Ingeniero Químico
M. Eng, PhD.
BOGOTÁ D.C
2008
IQ‐2008‐I‐35
AGRADECIMIENTOS
CONTENIDO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE GRAFICAS
LISTA DE TABLAS
INTRODUCCIÓN
1. BIOPOLÍMEROS
1.1 GENERALIDADES
2. ÁCIDO POLILÁCTICO
2.1 GENERALIDADES
2.2 APLICACIONES
3.1 GENERALIDADES
4. PROPUESTA DE ESTUDIO
4.2 MONÓMERO
4.3 CATALIZADOR
IQ‐2008‐I‐35
4.5 TEMPERATURA
4.6 AGITACIÓN
5. METODOLOGÍA
5.1.2 Temperatura
5.2.1 Reactor
5.2.5 Agitador
5.3.2 Resultados
6. AVANCE DE LA OLIGOMERIZACIÓN
6.2 RESULTADOS
7.1.1 Procedimiento
7.1.2 Resultados
7.2.1 Procedimiento
7.2.2 Resultados
8. CONCLUSIONES
BILIOGRAFÍA
ANEXOS
IQ‐2008‐I‐35
LISTA DE FIGURAS
Figura 4. Rutas para la obtención de ácido láctico a partir de carbón, crudo y gas.
Figura 19. Equipo de análisis termogravimetrico STA 409 PC LUXX para DSC.
LISTA DE GRAFICAS
Gráfica 1. Equilibrio líquido-vapor para el sistema ácido láctico – agua (método NRTL) a
presión atmosférica.
Gráfica 2. Equilibrio líquido-vapor para el sistema ácido láctico – agua (método NRTL) a
presión de operación.
LISTA DE TABLAS
INTRODUCCIÓN
Los avances en ciencia y tecnología durante el último siglo han alcanzado proporciones
inimaginables, entre ellos el desarrollo de una gran variedad de plásticos, fibras y cauchos
sintéticos que reemplazan poco a poco maderas, fibras y cauchos naturales. Actualmente se
estima que la producción asciende a 150 millones de toneladas anuales [1] y la tendencia es
hacia el incremento en la producción y el consumo.
Los polímeros convencionales, debido a su ciclo de vida, se han convertido hoy en día en
un problema de contaminación ambiental, debido a la acumulación de los residuos y al
elevado costo que genera el proceso de recuperación de los mismos [2]. La preocupación
por la solución de dicho problema hace que se incremente la búsqueda de materiales
biodegradables, y la implementación de procesos biotecnológicos frente a procesos
químicos, con el fin de prevenir la presencia de materiales tóxicos en el ambiente.
En vista de las muchas aplicaciones del producto, este documento pretende generar un
soporte teórico y técnico para la elaboración de PLA. El estudio que involucra
principalmente conceptos básicos y la policondensación directa como ruta para producir
PLA.
IQ‐2008‐I‐35
1. BIOPOLÍMEROS
1.1 GENERALIDADES
12
IQ‐2008‐I‐35
2. ÁCIDO POLILÁCTICO
2.1 GENERALIDADES
El poli (D,L-láctico) es un polímero amorfo, ya que se encuentra conformado por los dos
isómeros con una distribución aleatoria; tiene una alta elongación, elevada velocidad de
degradación y baja resistencia a la tensión.
El PLA puede hidrolizarse fácilmente a ácido láctico, utilizando únicamente agua lo que
hace posible que sea repolimerizado. Esta característica genera algunas ventajas en el
reciclaje del mismo.
13
IQ‐2008‐I‐35
2.2 APLICACIONES
Prótesis: En esta aplicación se requiere que el polímero tenga alto peso molecular y un
modulo de Young alto, con lo cual se garantiza una resistencia mecánica y tiempo de vida
útil apropiados para la producción de placas, tornillos y demás implantes.
Textiles: Con relación a esta aplicación desde hace un tiempo la compañía Cargill-Dow ha
obtenido fibras basadas de PLA, este producto ha sido llamado Ingeo, con el cual pretende
abrirse paso frente el algodón y el poliéster.
IQ‐2008‐I‐35
seguras las cosechas. Además del producto de la descomposición del PLA se ha dicho que
mejora las condiciones de crecimiento.
Hacía finales de los años 90, se realizaron inversiones cuantiosas en los Estados Unidos
como la unión de dos grandes compañías, Cargill y Dow, para producir PLA por medio de
la polimerización de la lactida. Igualmente en Japón se realizaron diversos estudios para el
procesamiento de PLA y empresas como la Mitsui Toatsu pudo producir este polímero
mediante policondensación con uso de solventes [6].
15
IQ‐2008‐I‐35
En ese año Ajioka y colaboradores [7, 8] produjeron PLA con un peso molecular
significativo por el proceso de policondensación con uso de solventes, pero el control del
proceso resultaba complejo. Aunque puede removerse eficientemente el agua por medio de
la reducción de viscosidad del medio de reacción, y las reacciones de depolimerización son
considerablemente suprimidas, el control y la purificación del producto hacen del proceso
una alternativa costosa.
En el año 2000, Kimura y colaboradores [9] desarrollaron un nuevo proceso conocido como
Melt/solid polycondensation con el cual puede formarse un polímero de alto peso molecular
similar al obtenido por apertura del anillo. Por otro parte, 20 años atrás se venía
desarrollando PLA de bajo peso molecular con fines médicos, en los cuales no se requiere
alto peso molecular como en los hilos de sutura quirúrgicos, implantes intraóseos,
regeneración de tejidos y medicamentos de liberación controlada.
16
IQ‐2008‐I‐35
17
IQ‐2008‐I‐35
3.1 GENERALIDADES
El ácido láctico es uno de los α-hidroxiácidos más reconocidos puesto que puede
convertirse fácilmente en poliéster (ácido poliláctico). Éste ácido existe en la naturaleza en
dos formas estereoisómeras, y por tanto es posible encontrar una gran variedad en las
propiedades de los polímeros, dependiendo de cuál sea la fuente de producción.
18
IQ‐2008‐I‐35
IQ‐2008‐I‐35
equilibrio por remoción del otro producto de la reacción, también se incrementa el peso
molecular del polímero. En teoría sí el tiempo es suficiente la conversión es total y el peso
molecular es infinito.
Este proceso ha sido el más estudiado, debido a la posibilidad que brinda sobre el control
de la química de formación del PLA que permite obtener productos con propiedades
uniformes y cadenas definidas de altos pesos moleculares [1].
La polimerización por apertura de anillo (ROP) de las dilactonas como el ácido láctico,
procede generalmente usando iniciadores iónicos como los empleados en las
polimerizaciones catiónica y aniónica, por tanto el mecanismo de la reacción depende del
tipo de iniciador/catalizador utilizado [1, 14].
20
IQ‐2008‐I‐35
21
IQ‐2008‐I‐35
La polimerización por condensación hace parte de las reacciones de polimerización del tipo
de crecimiento por etapas [15]. La reacción que sucede se puede observar en la figura 2.
En esta polimerización, el peso molecular promedio del polímero aumenta lentamente por
reacción entre dos moléculas sean de polímero o monómero, es decir, dos monómeros
pueden reaccionar para producir un dímero, y éste puede reaccionar con otro para producir
un tetrámero o reaccionar con un nuevo monómero para producir un trímero y así
sucesivamente [17]. Sin embargo, sean cual sean los componentes, el mecanismo de
polimerización involucra una sola reacción, que ocurre prácticamente a la misma velocidad
independientemente del tamaño de la cadena de acuerdo a la hipótesis de igual reactividad
[15].
Con el objeto de obtener un polímero con un peso molecular significante para un polímero
bifuncional es necesario:
22
IQ‐2008‐I‐35
Un alto grado de pureza de los reactivos, frente a compuestos que pudieran reaccionar
con un extremo de la cadena y parar así su crecimiento.
Las reacciones deben estar caracterizadas por una alta conversión y sin la presencia de
reacciones laterales.
El proceso de policondensación del ácido láctico procede paso a paso y por lo tanto puede
asociarse a una serie de reacciones de esterificación sucesivas de los grupos funcionales
presentes en el monómero. Al tratarse de una única especie monómerica bifuncional en el
medio de reacción se asume que cada molécula posee igual reactividad, lo que involucra
que pueda reaccionar con el extremo de una cadena en crecimiento o con otra molécula de
ácido láctico para formar otra cadena polimérica activa; el hecho que sea bifuncional
también implica que los polímeros obtenidos son lineales.
En general estos procesos se realizan en dos o tres etapas. En la primera etapa se obtiene un
oligomero de ácido láctico por el proceso de deshidratación del mismo, esta etapa resulta
ser común para todos los procesos de PC. Las etapas siguientes se dirigen hacía la
formación del polímero y de acuerdo a como se realicen el proceso recibe su nombre.
23
IQ‐2008‐I‐35
Proceso de fusión
Este proceso es también llamado policondensación sin uso de solventes. Básicamente en él,
los reactivos (oligomero) y el catalizador se colocan en el reactor y se incrementa la
temperatura para permitir la difusión de los reactivos y así promover el contacto entre ellos
y el catalizador. A medida que se va formando el polímero este va incrementando su
temperatura de fusión por lo cual es indispensable que la temperatura del medio de reacción
se encuentre igual o más elevada que ésta. Lo anterior implica que el monómero y el
polímero producido se encuentren en su estado de fusión y que debido a la alta temperatura
de trabajo reacciones de degradación y productos secundarios puedan llegar a generarse.
En este caso la reacción procede de la misma manera que en el caso anterior, pero se
incorpora un solvente orgánico para que el proceso de eliminación del agua producida sea
más eficiente. Se han empleado tolueno, algunos cresoles, difenil éter, benceno, entre otros
24
IQ‐2008‐I‐35
solventes, que intervienen en el proceso como agentes deshidratantes por medio de una
destilación azeotrópica. Posteriormente el solvente es pasado sobre unos tamices
moleculares en donde el agua es retenida y el solvente es retornado al medio de reacción [8,
18].
Cabe decir que aunque la viscosidad del medio de reacción es menor que en el proceso
anterior, lo que permite un mejor contacto entre los reactivos involucrados, la temperatura a
la cual es llevada a cabo la polimerización es menor y está limitada por el equilibrio
azeotrópico formado entre el agua y el solvente.
Melt-solid polycondensation
25
IQ‐2008‐I‐35
4. PROPUESTA DE ESTUDIO
Habiendo estudiado los procesos existentes para la obtención del PLA se escoge la
polimerización por fusión directa como ruta guía en el estudio. La policondensación por el
proceso de fusión no introduce materiales distintos a los monómeros y catalizador con lo
cual se espera que las etapas subsecuentes tengan mayor facilidad comparado con otros
procesos
El proceso por apertura del anillo se descarta debido al costo elevado de la lactida y las
complicaciones de producirla que involucraría la formación de un oligomero producido por
policondensación.
26
IQ‐2008‐I‐35
4.1 MONÓMERO
En la siguiente tabla se muestran propiedades relevantes del ácido láctico que pueden ser de
utilidad al momento de seleccionar las variables de estudio del proceso.
27
IQ‐2008‐I‐35
Proceso Biotecnológico
Por medio de este proceso es posible realizar una fermentación anaeróbica de la glucosa en
ácido láctico con algunas bacterias, las mas indicadas son las del genero lactobacillus.
Existen dos tipos de fermentación anaeróbicas en un rango de temperatura de 42-50°C y pH
entre 5-6, la fermentación homoláctica y la heteroláctica [23].
28
IQ‐2008‐I‐35
Para la fermentación del ácido láctico la temperatura de operación debe estar por debajo de
60°C, el tiempo de fermentación está aproximadamente entre 2 y 8 días alcanzando una
eficiencia del 80 al 95% pero es necesario neutralizar el ácido láctico con carbonato de
calcio para controlar el pH [23].
El tipo de ácido láctico más común obtenido por el proceso de fermentación es el L(+)
ácido láctico en un porcentaje del 99%.
Proceso Químico
Por este proceso existen distintas rutas para la producción del ácido láctico a partir de
carbón, crudo y gas, como se observa en la figura 2. Las alternativas producen una mezcla
racémica y son:
- Obtención de ácido láctico por clorinación con una posterior hidrólisis del ácido
propiónico.
29
IQ‐2008‐I‐35
Figura 4. Rutas para la obtención de ácido láctico a partir de carbón, crudo y gas.
30
IQ‐2008‐I‐35
Entre los dos procesos de producción, la fermentación ocupa el lugar de preferencia puesto
que la síntesis química resulta ser demasiado costosa. Sin embargo, el ácido láctico
obtenido por vía fermentativa es generalmente susceptible de desarrollar coloración por
carbonización de trazas residuales de azúcares y productos intermedios en la fermentación
[24, 25], hecho que implica que la pureza del producto no es la adecuada para el desarrollo
de los polímeros –segunda condición -.
Luego, es evidente la selección de una materia prima de un alto grado de pureza que en el
caso del ácido láctico se puede asumir como criterio el color, puesto que el producto de
grado técnico es amarillo mientras que la apariencia del ácido láctico debe ser incolora.
Cabe citar que las condiciones de pureza de la materia prima influencian el tamaño de las
cadenas y por consiguiente tiene efecto en el peso molecular promedio del polímero.
4.2 CATALIZADOR
IQ‐2008‐I‐35
catalizador, al igual que al equilibrio de la reacción [26, 27]. Por lo anterior se recurrirá a la
literatura disponible sobre catalizadores y a la información que se conoce de la reacción.
En la fase inicial de la reacción hay una alta relación de grupos ácidos e hidróxilos que le
ofrecen al sistema una alta polaridad. A medida que avanza la reacción estos grupos son
consumidos y la polaridad del sistema decrece notoriamente. Este hecho se ha señalado
como la causa de deterioro de la actividad en los catalizadores, por eso frecuentemente el
catalizador es adicionado después de formado el oligomero [4, 5].
La condensación de los polímeros derivados del ácido láctico es catalizada por metales de
los grupos II, III, IV y V, óxidos y sales de los mismos, resinas de intercambio como
Dowex y Amberlite, y ácidos fuertes semejantes a los usados para las esterificaciones
comunes. Éstos se utilizan en una relación entre 0.1 y 2%, sin embargo, los catalizadores
más empleados en los artículos revisados son principalmente compuestos de estaño (II) en
vista de la alta velocidad de polimerización que proporcionan y el peso molecular obtenido
[3-5, 9, 28-30].
32
IQ‐2008‐I‐35
33
IQ‐2008‐I‐35
variable se conoce que la curva de porcentaje de catalizador vs peso molecular resulta ser
binodal [5].
34
IQ‐2008‐I‐35
incrementos en el peso molecular [5], sin embargo, con el fin de corroborar la apreciación
hecha por Moon se decidió estudiar esta variable en esta etapa.
En esta etapa se decide medir la recuperación del agua con respecto al tiempo para
determinar en que momento se logra formar el oligomero en ausencia de catalizador.
Para la segunda etapa de reacción (polimerización) el efecto del tiempo de reacción parece
involucrar una curva binodal referente al peso molecular [9]. La literatura no es concisa
respecto a esta variable – principalmente se encuentra divergencia según el método de
polimerización -, pero cuando el proceso es realizado por policondensación se conoce que
por encima de 20 horas, las reacciones de depolimerización y ciclización son significativas.
4.4 TEMPERATURA
35
IQ‐2008‐I‐35
Sin embargo, la literatura es enfática en la realización de este proceso alrededor de los 150
°C, se cree que este valor sea impuesto por la velocidad de reacción, aunque existen otras
características más tangibles como que a mayor temperatura la viscosidad es menor y el
proceso de eliminación del agua se hace más fácil.
Por otro lado, la temperatura de polimerización no debe exceder los 180 °C puesto que
reacciones laterales como la carbonización y la formación de productos cíclicos pueden
llegar a presentarse [3, 9, 11, 31].
Por consiguiente se escoge dos temperaturas en las que se estudiara la primera etapa de la
reacción, que corresponde a la oligomerización, a 100°C y 120°C. La policondensación-
segunda etapa de la polimerización- se estudia a 120°C y 150°C.
4.5 AGITACIÓN
36
IQ‐2008‐I‐35
A temperaturas altas, los polímeros se vuelven líquidos muy viscosos en los que las
cadenas están constantemente en movimiento cambiando su forma y deslizándose unas
sobre las otras. A temperaturas muy bajas, el mismo polímero sería un sólido duro, rígido y
frágil. Los polímeros con fuertes irregularidades en su estructura tienden a formar sólidos
amorfos los cuales al ser enfriados se vuelven cada vez más elásticos hasta que al llegar a la
temperatura de transición vítrea se convierte en un sólido duro, rígido y frágil.
Lo que sucede es que, conforme disminuye la temperatura, el polímero se contrae por que
las cadenas se mueven menos y se atraen más. Dado que va disminuyendo el volumen libre,
es decir, los espacios entre las moléculas, los segmentos de las cadenas tienen cada vez más
dificultad para girar, hasta que al llegar a la temperatura de transición vítrea el material se
torna rígido y se vuelve frágil, por que como sus cadenas aunque todavía vibran ya no
pueden girar para cambiar su posición, y no tiene manera de amortiguar los impactos [17].
Las muestras de polímeros obtenidos que muestren las mejores propiedades serán
caracterizadas por calorimetría diferencial de barrido para afirmar la obtención del ácido
poliláctico comparando la temperatura vítrea obtenida con la reportada en la teoría la cual
es de 57.7°C aproximadamente, se debe tener en cuenta que el peso molecular tiene un
efecto proporcional sobre esta variable, por ende este valor cambia dependiendo de la
muestra analizada.
37
IQ‐2008‐I‐35
Gráfica 1. Equilibrio líquido-vapor para el sistema ácido láctico – agua (método NRTL) a
presión atmosférica.
38
IQ‐2008‐I‐35
Gráfica 2. Equilibrio líquido-vapor para el sistema ácido láctico – agua (método NRTL) a
presión de operación.
Las gráficas 1 y 2 presentan el equilibrio líquido – vapor para el sistema ácido láctico y
agua, en el cual se observa el sistema a diferentes temperaturas, a presión ambiente y la
presión de operación de 2.6 mmHg.
Las curvas muestran que en condiciones de operación el sistema se evapora por lo que la
presión debería ser disminuida gradualmente. Esto resulta ser parcialmente cierto, debido a
que el ácido láctico al ser sometido a altas temperaturas e irse concentrando va ganando
peso molecular y por tanto la presión de vapor se hace cada vez más pequeña dificultando
de esta forma su volatilización.
39
IQ‐2008‐I‐35
5. METODOLOGÍA
La temperatura del reactor se encuentra condicionada por el aceite que circula por la
chaqueta, la presión de vacío y la agitación; es necesario garantizar la temperatura en el
medio de reacción y no asumirla como la presente en las paredes, es por esto que se
procede a determinar la temperatura de reacción.
A continuación se describen las pruebas realizada y resultados para lograr los puntos
previamente expuestos.
40
IQ‐2008‐I‐35
Humedad
Densidad
Contenido ácido
41
IQ‐2008‐I‐35
Infrarrojo
El ácido láctico se mezcla con sulfato de cobre deshidratado y se deja reposar durante 24
horas, pasado este lapso de tiempo se observa la coloración del sulfato, si dicho absorbente
posee color azul se debe repetir el proceso hasta obtener el sulfato precipitado y con color
gris, o cual nos asegura que el monómero se encuentra libre de agua.
Para realizar la prueba se utiliza un equipo FT-IR marca Termo Nicolet modelo Nexus,
llevando a cabo el siguiente procedimiento:
Se toma una porción pequeña del ácido láctico tratado, aproximadamente 0,1 gramos
Se tapa con otra placa exactamente igual haciendo movimientos con presión para
formar una película
Antes de ubicar la celda dentro del equipo se corre un espectro del aire para que sea
restado con el de la muestra.
42
IQ‐2008‐I‐35
Se obtuvo el espectro que se presenta a continuación, en el cual se puede observar los picos
principales del monómero y la longitud de onda en la que se encuentran.
Se pueden ver claramente los siguientes picos en las respectivas longitudes de onda.
43
IQ‐2008‐I‐35
O-H 3395.28
C-H 2014.09
C=O 1727.80
C-C 1222.98
Finalmente se presenta una tabla que describe el ácido láctico que será utilizado
consecuentemente en el desarrollo del proyecto.
44
IQ‐2008‐I‐35
5.1.2 Temperatura
Para asegurar las condiciones de temperatura a las cuales será estudiada la reacción de
policondensación se utiliza un termistor para medir la resistencia correspondiente a
diferentes temperaturas. El termistor consiste en un cuerpo semiconductor y un multimetro
digital en el cual el valor de la resistencia eléctrica varía en función de la temperatura y la
conductividad crece rápidamente con la temperatura.
Para calibrar el termistor se utiliza el baño termostato con aceite –el mismo que se utiliza
para calentar el reactor- y se procede a tomar valores de la temperatura del aceite y la
resistencia correspondiente obteniendo el siguiente comportamiento.
CURVA DE CALIBRACIÓN
2,7
2,4
2,1
Resistencia (KΩ)
1,8
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
0
50 70 90 110 130 150 170
Temperatura (°C)
45
IQ‐2008‐I‐35
1 100 98.1
46
IQ‐2008‐I‐35
Teniendo en cuenta el análisis termodinámico que se realizo para la mezcla se sabe que es
necesario graduar la presión de vacío. Como el montaje diseñado no permite ajustar el
sistema a diferentes presiones de vacío se decide determinar que cantidad de ácido láctico
se esta evaporando estudiando la oligomerización a diferentes temperaturas y se toma una
muestra del contenido del recolector de agua la cual es titulada. Con base al resultado se
escoge la temperatura a la cual se realiza el proceso de deshidratación.
Para la escogencia de la temperatura se debe tener en cuenta que los autores [3, 5, 9, 10, 33]
son claros con respecto al rango de operación entre 105 y 180°C. Se trabajaron diferentes
temperaturas en condiciones de vacío y agitación teniendo en cuenta el ácido evaporado y
la coloración del sistema.
Las temperaturas escogidas son 100 y 120°C por que a 150°C se evidencia la
desnaturalización del sistema, y a 80 y 90°C, a pesar de que no hay mayores perdidas de
monómero, se logra deshidratar pero no hay formación del PLA al adicionar el catalizador.
En la tabla se puede observar las temperaturas previas utilizadas para la escogencia de las
condiciones de la deshidratación.
47
IQ‐2008‐I‐35
150 -------
120 1.07
100 0.83
90 0.5
80 0.42
Para llevar a cabo la policondensación del ácido poliláctico a escala de laboratorio se utilizo
un montaje que consiste en el ensamble de distintos elementos que permiten realizar la
experimentación de la mejor manera. A continuación se mencionan las características de
los distintos equipos constituyentes utilizados durante el desarrollo del proyecto.
48
IQ‐2008‐I‐35
5.2.1 Reactor
Se utiliza un reactor tipo batch en vidrio refractario, enchaquetado y con una capacidad de
300ml. Para calentar el sistema se utiliza aceite mineral, precalentado en un baño
termostato, marca Cole-Parmer, modelo 12107-40 con un alcance máximo de temperatura
de 152°C, el cual circula por la chaqueta del reactor.
El reactor es sellado con una tapa plástica de rosca y un septoon de silicona; esto permite
mantener aislado el reactor del ambiente y a su vez tomar muestras del sistema en reacción.
La tapa posee una boca, para la salida del agua, en la cual encaja el tubo de condensación.
49
IQ‐2008‐I‐35
5.2.2 Condensador
El condensador es un tubo simple en vidrio conectado a la boca del reactor junto con el
colector permitiendo la expulsión del agua contenida en el monómero; igualmente hace
parte de la línea por la cual la bomba realiza la presión de vacío en el reactor. No se utiliza
ningún líquido como refrigerante ya que el vapor se condensa al contacto con las paredes.
50
IQ‐2008‐I‐35
Para generar una presión de vacío en el sistema se utiliza una bomba tipo rotavac, marca
Heidolph de 68W y 0.6m3/h. La capacidad máxima de succión medida es de 0.26mmHg
(este valor varia de acuerdo al montaje al cual se encuentre conectada la bomba). La salida
de la bomba esta conectada al reactor por medio de las trampas de agua, el colector y el
condensador.
Para evitar el paso de agua a la bomba se ubican dos trampas de agua con cloruro de calcio
sólido para retener el agua que pudiera pasar del colector hacia la bomba.
51
IQ‐2008‐I‐35
5.2.5 Agitador
El ensamble de las piezas descritas anteriormente constituye el montaje que permitió llevar
a cabo el estudio de la polimerización. A continuación se puede observar el sistema:
52
IQ‐2008‐I‐35
53
IQ‐2008‐I‐35
Dependiendo del nivel en el cual se este trabajando se detiene el sistema a las 12 o 18 horas
después de haber adicionado el catalizador. En este momento se apaga la agitación, la
bomba de vacío, el baño termostato y el refrigerante.
Se procede a tomar una muestra del polímero y la limpieza correspondiente para realizar el
procedimiento con el siguiente caso de estudio.
La siguiente figura es una descripción grafica del procedimiento que se debe seguir:
POLIMERIZACIÓN
OLIGOMERIZACIÓN POLICONDENSACIÓN
Adicionar monómero al reactor
Ajustar condiciones temperatura reactor y
recuperador
Ajustar condiciones de temperatura del aceite Adicionar catalizador al
y refrigerante oligomero
Encender bomba y agitación
Tomar tiempo de recuperación de agua
Tomar el tiempo de la recuperación de
agua
Detener el sistema tomar muestra
polímero
Detener el sistema (se ha formado el
oligomero)
54
IQ‐2008‐I‐35
Etapa de Oligomerización
Catalizador (%) 0 0
Tiempo (horas) 5 5
55
IQ‐2008‐I‐35
Etapa de Polimerización
Tiempo (horas) 12 18
56
IQ‐2008‐I‐35
Experimento Condiciones
1 Oligomerización a 100°C
Polimerización a 120°C
% catalizador = 0,5%W/W
2 Oligomerización a 100°C
Polimerización a 120°C
% catalizador = 1,5%W/W
3 Oligomerización a 100°C
Polimerización a 150°C
% catalizador = 0,5%W/W
4 Oligomerización a 100°C
Polimerización a 150°C
% catalizador = 1,5%W/W
5 Oligomerización a 120°C
Polimerización a 150°C
% catalizador = 0,5%W/W
6 Oligomerización a 120°C
Polimerización a 150°C
% catalizador = 1,5%W/W
57
IQ‐2008‐I‐35
5.3.2 Resultados
POLICONDENSACIÓN
Para cada uno de los ensayos vemos a continuación el resultado de la recuperación de agua
con respecto al tiempo de reacción en la cual es posible identificar la formación del
oligomero (completa deshidratación), momento en el cual se debe adicionar el catalizador
para que inicie el proceso de policondensación.
58
IQ‐2008‐I‐35
Oligomerización a 100°C
Polimerización a 120°C
% catalizador = 0,5%W/W
Oligomerización a 100°C
Polimerización a 120°C
% catalizador = 1,5%W/W
Recuperación de agua
9
8
Recuperación (ml)
7
6
5 Ensayo 2
4 Ensayo 1
3
2
1
0
0:00:00 2:24:00 4:48:00 7:12:00 9:36:00 12:00:00
Tiempo (h)
59
IQ‐2008‐I‐35
La polimerización del ensayo 2 retira más agua en comparación con la polimerización del
ensayo 1, lo cual es de esperarse por que el proceso se lleva a cabo con un porcentaje
mayor de catalizador y los hidratos están reaccionando con los grupos ácidos para liberar el
agua formada.
Se puede observar que el inicio de la reacción de oligomerización ocurre más rápido que la
polimerización, puesto que después de adicionar el catalizador la recuperación de agua
tarda más tiempo. La razón es que el monómero tiene una densidad de grupos ácidos alta lo
que permite catalizar la reacción, mientras que la concentración de grupos ácidos en el
oligomero solo está en el extremo de cada una de las cadenas.
60
IQ‐2008‐I‐35
Para los ensayos 3 y 4, a pesar que el oligomero se forma a la misma temperatura de los
ensayos anteriores, se forma el polímero ya que hay mayor temperatura de operación. El
producto obtenido se solidifica cuando disminuye la temperatura y lo que se tiene es un
solidó rígido.
Oligomerización a 100°C
Polimerización a 150°C
% catalizador = 0,5%W/W
Oligomerización a 100°C
Polimerización a 150°C
% catalizador = 1,5%W/W
61
IQ‐2008‐I‐35
Recuperación de agua
12
10
Recuperación (ml)
8
Ensayo 3
6
Ensayo 4
4
0
0:00:00 2:24:00 4:48:00 7:12:00 9:36:00 12:00:00
Tiempo (h)
Para los ensayos 5 y 6 se obtiene una textura similar a los ensayos 3 y 4 pero el tiempo
necesario para obtener el polímero es menor.
Oligomerización a 120°C
Polimerización a 150°C
% catalizador = 0,5%W/W
Oligomerización a 120°C
Polimerización a 150°C
% catalizador = 1,5%W/W
62
IQ‐2008‐I‐35
Recuperación de agua
14
12
Recuperación (ml)
10
8 Ensayo 5
6 Ensayo 6
4
2
0
0:00:00 2:24:00 4:48:00 7:12:00 9:36:00 12:00:00
Tiempo(h)
Al igual que en los anteriores ensayos se retira mayor cantidad de agua en el ensayo 4 y 6
por que involucra un porcentaje mayor de catalizador. Por otra parte los polímeros
formados con mayor cantidad de catalizador requieren menos tiempo para alcanzar el
resultado.
Las condiciones de estos ensayos, por las características, permiten la formación del
polímero pero es necesario caracterizarlo para comprobar la obtención del PLA.
63
IQ‐2008‐I‐35
OLIGOMERIZACIÓN
Para asegurar que las condiciones a las que se trabaja el oligomero presentaban los
resultados esperados se hizo una prueba de humedad, utilizando Kart Fisher en un titulador
Mettler Toledo DL32; para ambos oligomeros que contenían 0.0007% @ 120°C y 0.01%
@ 100°C. Esta es una evidencia de que la reacción autocatalizada por los grupos ácidos
libera la gran mayoría del agua contenida en el monómero inicial.
POLIMERIZACIÓN
Los ensayos se trabajaron a 18 horas pero el sistema se carboniza y no fue posible obtener
el producto deseado. A continuación se observan los resultados obtenidos:
Para los ensayos 1 y 2 en los cuales la formación del polímero es estudiada a 120°C se
obtiene una sustancia café, con una viscosidad notoriamente alta y una textura de goma
pegajosa.
64
IQ‐2008‐I‐35
Para los ensayos restantes en los cuales el polímero se trabaja a 150°C sucede exactamente
lo mismo el sistema se desnaturaliza pero esta vez se obtiene una muestra mucho más
oscura y más viscosa.
Los resultados nos dan constancia de que el tiempo de la reacción no debe ser tan alto ya
que el sistema se esta carbonizando. Otra razón puede ser que la materia prima utilizada no
sea lo suficientemente pura y tenga trazas de azucares que ocasionan la coloración café.
65
IQ‐2008‐I‐35
6. AVANCE DE LA OLIGOMERIZACIÓN
Esta reacción se construye paso a paso y el crecimiento involucra todas las especies
presentes. Inicia con un monómero que reacciona con otro convirtiéndose en dímero,
trímero y así sucesivamente hasta formar oligomeros y cadenas de alto peso molecular al
final de la reacción [34, 35].
El proceso de policondensación entre grupos alcohol y ácido puede estudiarse como una
serie de reacciones de esterificación sucesivas debido a su mecanismo de reacción por
etapas; esta simplificación permitirá avanzar en el estudio ya que el proceso de
esterificación ha sido ampliamente documentado.
66
IQ‐2008‐I‐35
Reacción principal
O O
n H3C H
C OH HO H
C
O n
H + n-1 H2O (1)
OH CH3
Reacciones colaterales
O
H2
H3C H C
C OH H3C OH + CO2 (2)
OH
O O
H3C H H2C
C OH C
H
OH + H2O (3)
OH
O
O
CH3
O
2 H3C H (4)
C OH
H3C
O + 2 H2O
OH O
67
IQ‐2008‐I‐35
O O
O
CH3
HO H O H HO H O H O
C n
C l + O (5)
H3C
CH3 CH3 O
O
O
H 3C H
C OH H 3C CH + CO + H2O (6)
OH
O O
H 3C H H 3C (7)
C OH OH + H2
OH O
O O O
HO H O H HO H O H
C n
C m + H2C C OH (8)
H
CH3 CH3
Las reacciones de interés indicadas por numerosos autores [3, 5, 9, 10, 33] son: 1-4-5 son el
proceso de policondensación, la formación de la lactida por depolimerización del polímero
y la degradación térmica respectivamente. Las reacciones 2-3-6-7-8 son asociadas a
procesos de alta energía como las reacciones de descarboxilación, deshidrogenación,
pirólisis y craqueo.
La conversión del monómero se define como la cantidad de moles que han reaccionado por
la cantidad de moles que se alimentaron al reactor. Al hablar del avance de una
polimerización por pasos no tiene sentido usar la conversión del monómero debido a que a
68
IQ‐2008‐I‐35
medida que transcurre la reacción aun se encuentran grupos funcionales que pueden
reaccionar.
Por tanto, medimos el avance con el parámetro p que es la fracción de grupos funcionales
que han reaccionado. Donde:
Mo − M
p= (1)
Mo
Para determinar el parámetro p es posible titular los grupos carboxilo que no han
reaccionado tomando muestras del sistema de reacción, esto es posible según Flory [36].
69
IQ‐2008‐I‐35
6.2 RESULTADOS
Después de realizar el seguimiento del avance por la titulación de las muestras se realiza
una grafica de la conversión del monómero en función del tiempo para los oligomeros
formados a 100 y 120°C.
70
IQ‐2008‐I‐35
Avance Oligomerización
0,35
0,3
0,25
Parametro p
0,2
Oligomero 100°C
Oligomero 120°C
0,15
0,1
0,05
0
0 1 2 3 4 5
Tiempo(h)
Se puede observar que a medida que aumenta el tiempo de reacción los grupos ácidos
empiezan a disminuir por lo que la conversión del monómero aumenta para ambas
condiciones de temperatura. Esto se debe a que los grupos ácidos se consumen en la
reacción para dar lugar a los oligomeros por medio de autocatalisis. Por esta razón se debe
adicionar un catalizador para que ocurra la reacción de polimerización.
71
IQ‐2008‐I‐35
Balance de moles
d [M ]
= rM
dt
Ley de velocidad
rM = −k
Los dos oligomeros obtenidos se analizaron con espectroscopia de infrarrojo obteniendo los
siguientes espectros que son comparados con el del ácido láctico.
72
IQ‐2008‐I‐35
73
IQ‐2008‐I‐35
Al realizar la técnica se obtiene como resultado una curva de flujo calorífico versus
temperatura o versus tiempo. La temperatura de transición vítrea es la inflexión en la
grafica calor versus temperatura. El punto de fusión se determina donde la endoterma
alcanza un máximo. Los efectos sobre o bajo una curva pueden ser utilizados para calcular
entalpías de transiciones.
74
IQ‐2008‐I‐35
7.1.1 Procedimiento
La cámara que esta en el interior del horno es sellada y se somete a vacío para retirar el
aire contenido.
Se evacua el aire y se llena con nitrógeno a 60ml/min para asegurar una atmósfera
inerte. Este proceso se repite dos veces. Por medio de un controlador de gas se asegura
se mantenga homogéneo dentro de la cámara.
El perfil de temperatura se realiza desde 25°C hasta 600°C en una rampa de 5°C/min.
Figura 19. Equipo de análisis termogravimetrico STA 409 PC LUXX para DSC
75
IQ‐2008‐I‐35
7.1.2 Resultados
76
IQ‐2008‐I‐35
77
IQ‐2008‐I‐35
Debido a la polaridad involucrada en las moléculas del ácido poliláctico en teoría se debe
lograr fácilmente un polímero cristalino por la tendencia a organizarse que tendrían
involucradas las cadenas. En este caso es posible que las condiciones no permitan un
acoplamiento y por eso no se logre el polímero en su forma táctica.
De acuerdo con los resultados del termograma es mejor trabajar la policondensación a las
condiciones del ensayo 3 en el que el polímero se forma a 150°C con 0.5% de catalizador,
puesto que la temperatura de transición vítrea es mayor lo que se traduce en un peso
molecular mayor.
Se debe tener en cuenta que estas variables depende del peso molecular del polímero
obtenido por ende la comparación con la teoría no tiene relevancia alguna.
78
IQ‐2008‐I‐35
El análisis por infrarrojo es una prueba cualitativa basada en las diferentes longitudes de
onda en las que absorben los enlaces covalentes de los diferentes grupos funcionales,
haciendo posible el reconocimiento de la especie orgánica, inorgánica o bioquímica.
79
IQ‐2008‐I‐35
salida será la suma de todas las oscilaciones del coseno causadas por todas las frecuencias
ópticas en la radiación policromática de entrada.
7.2.1 Procedimiento
Para realizar la prueba se utiliza un equipo FT-IR marca Termo Nicolet modelo Nexus,
llevando a cabo el siguiente procedimiento teniendo en cuenta la ASTM E1252 “General
Techniques for Qualitative Infrared Analysis”:
Acomodar las placas en el soporte y este a su vez en el equipo asegurando que atraviese
el rayo de luz.
80
IQ‐2008‐I‐35
7.2.2 Resultados
El espectro del producto presenta los siguientes resultados dependiendo de las condiciones
estudiadas:
81
IQ‐2008‐I‐35
Tabla 10. Grupos funcionales y longitud de onda correspondiente para el polímero a 120°C.
O-H 3495.95
C-H 2625.89
C=O 1754.45
C-C 1364.19
Una de las zonas de mayor interés es la correspondiente al grupo éster, el cual hace parte de
un poliéster y evidencia la formación del polímero. Si se compara la longitud de onda para
este pico con respecto al del ácido utilizado como monómero, se puede observar que el pico
del polímero esta corrido a la derecha. El éster se forma por la coordinación de un grupo
hidroxilo hacia un centro de reacción generado por el catalizador y un grupo ácido terminal
de un oligomero.
82
IQ‐2008‐I‐35
formación del hidrato el cual se une con un grupo ácido terminal libera el agua que ha sido
formada por la reacción, por lo tanto esta banda se hace aun más pequeña.
Una de las reacciones que se evita con la adición del catalizador es la formación de la
lactida. Se puede comprobar con el espectro, debido a que no se presencia bandas de
compuestos cíclicos, que no hubo formación del mismo.
83
IQ‐2008‐I‐35
Se presencia una zona de OH mucho menor que el polímero anterior y que la del espectro
del monómero; evidencia clara de la formación del polímero por la expulsión de agua del
sistema y la formación de las cadenas activas. La presencia del grupo éster corrido hacia la
derecha del espectro lo que confirma la existencia del poliéster. Al igual que el espectro
anterior no se identifica formación de la lactida.
El producto obtenido en las reacciones a 18 horas no vale la pena caracterizarlo por las
características de color y textura.
Todos los espectros tomados para los ensayos restantes se encuentran en el Anexo E.
84
IQ‐2008‐I‐35
8. CONCLUSIONES
Las mejores condiciones para producir el ácido poliláctico son: deshidratación a 120ºC,
polimerización a 150ºC, 12 horas de reacción y un optimo de catalizador en el rango
comprendido entre 0.5 y 1.5%W/W.
El tiempo de reacción debe ser de 12 horas puesto que a 18 horas no se obtiene el polímero
y se carboniza el sistema. Este resultado puede deberse a las impurezas contenidas en el
monómero.
85
IQ‐2008‐I‐35
La temperatura a la cual debe ser calentado el reactor es menor que la temperatura que se
debe mantener en el medio de reacción, gracias a la condición de vacío del mecanismo.
RECOMENDACIONES
Mejorar la agitación del sistema ya que no fue posible mantenerla constante durante la
reacción debido a que con el paso del tiempo la viscosidad del sistema aumenta y el reactor
no era plano en la superficie inferior en el interior. Otra de las desventajas que presenta el
reactor es que la boca dificulta la limpieza ya que es de un diámetro pequeño. Por lo tanto
se debe utilizar un reactor mas sofisticado con un sistema de agitación con motor y una
boca amplia.
En la etapa de oligomerización se comprobó que parte del monómero escapa del sistema
hacia el recuperador de agua, debido a la temperatura a la que se esta operando, y que a la
86
IQ‐2008‐I‐35
condición reportada por los autores para esta etapa de 150°C el sistema se carbonizaba.
Para evitar lo anterior se debe implementar un sistema con el cual sea posible disminuir
gradualmente la presión en el reactor, desde la presión atmosférica hasta la máxima que
proporciona la bomba.
La toma de muestra podría hacerse de una manera más práctica llevando a cabo la reacción
en diferentes reactores y utilizando un sistema de válvulas en la línea de vacío. La otra
opción es implementar un recipiente de toma de muestra y realizar un vacío en el sistema,
mayor que el usado para la condicionar la polimerización, capaz de expulsar muestras del
reactor hacia el toma muestra.
87
IQ‐2008‐I‐35
BIBLIOGRAFÍA
88
IQ‐2008‐I‐35
9. Moon, S.I.L., C. W.; Taniguchi, I.; Miyamoto, M.; Kimura, Y., Melt/solid
polycondensation of L-lactic acid: an alternative route to poly(L-lactic acid) with
high molecular weight. Polymer, 2001. 42: p. 5059.
10. Kurashima, H.H., Y.; Kurokawa, M. , Preparation process and purification process
of cyclic ester. 1999: U.S.
11. Hakkarainen, M.K., S.; Albertsson, A. , Influence of low molecular weight lactic
acid derivatives on degradability of polylactide. Journal of applied polymer science,
2000. 76: p. 228-239.
12. Tsuji, H.M., A.; Ikada, Y. , Properties and morphology of poly(l-lactide). III.
Effects of initial cristallinity on long term in vitro hydrolysis of high molecular
weight poly(l-lactide) film in phosphate-buffered solution. Journal of applied
polymer science, 2000. 76: p. 1452-1464.
13. Davies, M.T.Q., N. M.; Woodfine, B.; Keane, B., Biodegradable polyester with
improved molding characteristics and its production. 1999: U.S.
14. Odian, G., Principles of polymerization and applications. Jhon Wiley & Sons, 1994.
15. Gupta, R.K.K., A. , Fundamentals of polymers, ed. McGraw-Hill. 1998.
16. Zabdiel Dominguez Trinidad, S.F.D.H., Natural PLA: Análisis Comparativo de
polímeros "Cargados" Naturales y Biodegradables. Expociencias Nacional Mexico,
2005.
17. Ureta Barrón, E., olímeros : estructura, propiedades y aplicaciones / Ernesto Ureta.
, ed. Noriega. 1996, México : Limusa.
18. Katashi, E.A., M.; Akihiro, Y., Polyhydroxycarboxylic acid and preparation
process thereof. 1992: U.S.
19. Kirk, R.E.O., D. F. , Enciclopedia temática de química. Ciencia y tecnica. 1998. p.
818.
20. Tsai, S.P.M., S. H.; Coleman, R., Fermentation and recovery process for lactic acid
production. 1995: U.S.
89
IQ‐2008‐I‐35
21. Ramos, D., Síntesis de ácido poliláctico catalizado por cloruro de zinc, in
Ingeníeria química. 2003, Universidad de los Andes: Bogotá.
22. Niju, N., L (+) lactic acid fermentation and its product polymerization. Electronic
journal of biotechnology, 2004.
23. Fritz, H., Study on production of thermoplastic and fibers. 1994.
24. Kulprathipanja, e.a., Preparation of a heat stable lactic acid. 1996: USPTO.
25. Van Breugel, J.V.K., J.; Cerda, A.; Vidal, J. M.; Camprubi, M. , Method of
industrial scale purification of lactic acid. 2003: U.S.
26. Gruber, P.R.K., J. J.; Hall, E. S.; Eichen, R. S.; Ryan, C. M. , Melt-stable lactide
polymer composition and process for manufacture thereof. . 1994: U.S.
27. Witzke, D.R.N., R.; Kolstad, J. J., Reversible kinetics and thermodynamics of the
homopolymerization of L-lactide with 2-ethylhexanoic acid tin(II) salt.
Macromolecules. 1997. 30: p. 7075
90
IQ‐2008‐I‐35
34. Fogler, H.S., Elements of chemical reaction engineering P. Hall, Editor. 2006.
35. Sánchez, A., Caracterización fisicoquímica de polímeros. Primera ed, ed. E.l. S.A.
1994, México.
36. Flory, p., Principles of polymer chemistry, C. university, Editor. 1953. p. 79.
37. Perilla, D.A.F.M.A.D.g.J.E., A method to obtain high purity lactide by the
depolymerization of poly(lactic acid). Rev.Colomb.Quim, 2006. 35.
38. A literature review of poly (lactic acid). Journal of polymers and the environment,
2002. 9(2).
39. Process for producing lactic acid polymers and a process for the direct production
of shaped articles from lactic acid polymers: United States.
40. Bruce, D.H., D. Luzinov, I. , Surface modification of poly lactic acid-Based films,
Clemson University.
41. Cruz, E.D., D. Ruiz, C. , Proceso para la fabricación de ácido lactico y algunos de
sus deribados a partir de la fermentación de melazas.
42. D. Del Angel López , A.F.V., J.S. Zubiaga Cano,A. García Murillo, and F.C.R. A.
López Marure ESTUDIO Y SÍNTESIS EN LA PRODUCCIÓN DE PLA (ÁCIDO
POLILÁCTICO).
43. Fang, Q.H., M. , Rheological properties of amorphous and semicrystalline
polylactic acid polymers. 1999, University of Nebraska.
44. Freíd, J., Polymer science and technology. Prentice hall. 1995: p. 158. 22.
45. Fukushima, K.F., Y.; Sogo, K.; Miura, S.; Kimura, Y, Stereoblock poly(lactic acid):
synthesis via solid-state polycondensation of a stereocomplexed mixture of poly(L-
lactic acid) and poly(D-lactic acid). Macromol Biosci 2005. 5: p. 21-29.
46. Gonzales, M.F.R., R. A, Structural changes of polylactic-acid (PLA) microspheres
under hydrolytic degradation. Journal of applied of polymer science, 1999. 71: p.
1223.
47. Fuentes, D.D., M. Perilla, J, A method to obtain high putiyy lactide by the
depolymerization of poly(lactic acid). Revista colombiana de química, 2003. 35(2).
91
IQ‐2008‐I‐35
48. Kim, K.W.W., S. I, Synthesis of high molecular weight poly(L-lactic acid) by direct
polycondensation.
49. Kim, S.K., Y, Direct condensation polymerization of lactic acid. Macromolecules
Sym, 1999(144): p. 277-287.
50. Kim, S.Y.K., T.; Noumi, Y.; Wang, P-C.; Shinbo, T, Preparation of porous
poly(D,L-lactide) and poly(D,L-lactide-co-glycolide) membranes by a phase
inversion process and investigation of their morphological changes as cell culture
scaffolds. Appl Polym, 2004(92): p. 2082-2092.
51. Kolstad, J.J.W., D. R.; Hartmann, M. H.; Hall, E. S.; Nangeroni, J. , Lactic acid
residue containing polymer composition and product having improved stability, and
method for preparation and use thereof. 2002: U.S.
52. Ljungberg, N.W., B., Tributyl citrate oligomers as plasticizers for poly (lactic
acid): thermo-mechanical film properties and aging. Department of Polymer
Science and Engineering, 2003.
53. Malcolm, P., Polymer chemistry an introduction. Third ed, ed. O.u. press. 1999. 42-
43.
54. Miyoshi, R.S., T.; Hashimoto, N.; Sumihiro, Y.; Yokota, K.; Koyanagi, K. , Process
for producing lactic acid polymers and a process for the direct production of
shaped articles from lactic acid polymers. 1996: U.S.
55. Perego, G.A., E. , Process for the synthesis of lactic acid polymers in the solid state
and products thus obtained. 1994: U.S.
56. Pinzón, J.M., J. Espinosa, A. Narváez, A, Polymerization of DL lactic acid by direct
melt polycondensation. Kinetics study of oligomerization stage. Revista colombiana
de química, 2006. 35(2).
57. Proikakis, C.S.T., P.A. and Andreopoulos, A.G., Síntesis and characterization of
low molecular weight polylactic acid. . Journal of elastomers and plastics, 2002. 34:
p. 51.
92
IQ‐2008‐I‐35
58. Schwach, G.C., J. Engel, R. Vert, M. , Stannous Octoate Versus Zinc Iniatiated
polymerisation of racemic lactide. . Polymer Bulletin 32, 1994: p. 617-623.
59. Sperling, L.H., Introduction to physical polymer science., ed. J.W. Sons. 1986.
60. Stolt, M.V., M.; Sodergard, A.; Tormala, P. , Blends of poly( e-caprolactone-b-
lactic acid) and poly( lactic acid) for hot-melt applications. Journal or applied
polymer science, 2004. 91: p. 196.
61. Technology, A., ASPEN PLUS Simulation Engine, M. Cambridge, USA, Editor.
2000.
62. Yong, H.Z., F. Yanfei, H. Tong, W. Jia, W. Suming, L, DSC analysis of isothermal
melt-crystallization, glass transition and melting behavior of poly(L-lactide) whith
different molecular weights. European polymer journal, 2007.
93
IQ‐2008‐I‐35
ANEXOS
Ensayo 1
Etapa Recuperación (ml) Tiempo (h)
0 0:00:00
0,5 0:19:00
1 0:27:08
1,5 0:40:39
2 0:51:12
2,5 1:04:16
3 1:22:13
3,5 2:43:25
4 3:07:39
Oligomero 4,5 4:56:18
5 5:32:16
Polímero 5,5 11:16:28
Ensayo 2
Etapa Recuperación (ml) Tiempo (h)
0 0:00:00
0,5 0:12:36
1 0:20:09
1,5 0:35:18
2 0:48:09
2,5 0:59:39
3 1:20:06
3,5 1:49:18
4 2:37:46
4,5 3:18:05
Oligomero 5 4:25:16
5,5 5:44:24
7 7:59:05
Polímero 8,5 9:51:01
94
IQ‐2008‐I‐35
Ensayo 3
Etapa Recuperación (ml) Tiempo (h)
0 0:00:00
0,5 0:32:00
1 0:41:00
1,5 0:52:18
2 1:10:00
2,5 1:28:00
3 1:47:52
3,5 2:54:30
Oligomero 4 3:41:16
5 6:28:04
7 7:21:32
8 8:45:10
Polímero 9 10:54:17
Ensayo 4
Etapa Recuperación (ml) Tiempo (h)
0 0:00:00
0,5 0:15:06
1 0:32:09
1,5 0:46:18
2 0:48:15
2,5 0:57:17
3 1:42:22
3,5 2:17:44
Oligomero 4 3:16:03
4,5 5:17:28
5 6:28:39
8,5 7:46:08
Polímero 10 9:53:16
95
IQ‐2008‐I‐35
Ensayo 5
Etapa Recuperación (ml) Tiempo (h)
0 0:00:00
0,5 0:12:36
1 0:20:09
1,5 0:35:18
2 0:48:09
2,5 0:59:39
3 1:20:06
3,5 1:49:18
4 2:37:46
4,5 2:59:01
5 3:46:37
5,5 4:27:00
Oligomero 6 4:36:19
6,5 6:19:37
8 8:31:22
9 9:44:16
Polímero 10 10:35:09
96
IQ‐2008‐I‐35
Ensayo 6
Etapa Recuperación (ml) Tiempo(h)
0 0:00:00
0,5 0:19:00
1 0:27:08
1,5 0:40:39
2 0:51:12
2,5 1:04:16
3 1:22:13
3,5 1:52:36
4 2:19:00
4,5 2:26:38
5 3:28:06
5,5 3:59:42
Oligomero 6 4:56:18
7 6:24:09
8,5 6:58:27
10 7:26:02
Polímero 12,5 8:47:20
97
IQ‐2008‐I‐35
Oligomero @ 100°C
Tiempo(h) g ácido/ml M p
0 0,85 0,15
1 0,797 0,203 0,068
2 0,744 0,256 0,139
3 0,691 0,309 0,205
4 0,638 0,362 0,270
Oligomero @ 120°C
Tiempo(h) gácido/ml M p
0 0,85 0,15
1 0,79 0,21 0,071
2 0,719 0,281 0,153
3 0,654 0,346 0,23
4 0,589 0,411 0,307
98
IQ‐2008‐I‐35
Tabla 20. Replica de los datos obtenidos para la calibración del termistor.
IQ‐2008‐I‐35
100
IQ‐2008‐I‐35
101
IQ‐2008‐I‐35
102
IQ‐2008‐I‐35
103
IQ‐2008‐I‐35
104
IQ‐2008‐I‐35
105