TRANSPOSICION DE ACIDO MALEICO - ACIDO FUMARICO

Las reacciones de transposición consisten en un reordenamiento de los átomos dentro una

estructura molecular, éstas transposiciones pueden ser realizadas bajo diversas condiciones de
reacción usando: reactivos, catalizadores o fenómenos físicos como la temperatura.

Transposición de Claisen. Consiste en ver el efecto de la temperatura en el reordenamiento

dentro la estructura molecular de los o-alilfenoles. (400)

Transposición de ácido maleico – fumárico.- La estructura molecular de los ácidos maleico y

fumárico están basadas en la propiedad de isomería geométrica. (401)

El ácido maleico se obtiene por hidrólisis del anhídrido maleico y éste obtenido por oxidación
catalítica del benceno con aire catalizado con pentóxido de vanadio (V 2O5) con una aplicación de
400-500ºC de temperatura.
El ácido fumárico se encuentra en la naturaleza ampliamente distribuido como en el género
Fumaria (Fumaria officinalis), en el Liquen ( Cretaria islandica) y también se usan hongos como
Rhizopus nigricans o stolonifer, arrhizus, oryzae y Formosa, para la producción del a. fumárico
(402), es un intermedio de Krebs, el a. maleico es un producto obtenido a partir del anhídrido
maleico.

Fumaria officinalis Cretaria islandica Rhizopus nigricans

La transformación del a. maleico en fumárico se puede realizar con temperatura, sustancias
químicas y luz UV.

Con temperatura a 200ºC colocando el ácido maleico en un tubo sellado, en solución y en tubo
cerrado a 130ºC o calentando una solución acuosa de a. meleíco con un reactivo como el ácido
clorhídrio, a. bromhídrico, suilfocianuro de pot6asio e irradiando luz U.V. con una gota de
bromo

Durante el proceso de isomerización del a. maleico, el a. fumárico cristaliza a medida que va

formándose en la disolución, por otro lado la luz U.V. provoca que se produzca un equilibrio
entre los dos ácidos (maleico-fumárico).

Lo que explique la transposición de los isómeros geométricos (a. meleíco – fumárico) en que el
doble enlace se convierte en simple, lo cual permitiría a la molécula intermedia girar de ésta
manera la posición del isómero cis- pasaría a ser el isómero trans.

El efecto de la temperatura provoca la elongación y acortamiento del doble enlace, lo que hace
que el doble enlace radicalice el enlace doble generando radicales y la presencia de un enlace
simple el cula permite la rotación del resto de los átomos y los electrones desapareados se vuelvan
a juntar para dar nuevamente el doble enlace con ello forma el isómero geométrico, a. fumárico.

El efecto de los reactivos como el ácido clorhídrico, a. bromhídrico, sulfocianuro de potasio, en el

caso del clorhídrico, se asume que el mecanismo de la reacción es por un ataque del hidrónio,
añadiendo un proton al carbonilo de la función ácida orgánica, como se ve en el mecanismo de la
reacción

El efecto del radiación U.V. es inducida por la presencia del bromo que al ser irradiado con luz
U.V. esta se radicaliza dando un átomo de bromo que actúa sobre el doble enlace, generando un
simple enlace el cual es de libre rotación, con lo que transposición se realiza, aunque durante el
estudio de estas reacciones se encontraron subproductos como: ácido málico, a. clorosuccínico, a.
dibromosuccínico, a. bromofumárico.
Parte experimental.- En unos 3 ml de agua hervida añada 1 gramo de anhídrido maleíco,
observará que en principio el anhídrido se funde, para luego disolverse. (403).

Enfríe la solución al cabo de un tiempo empezará a precipitar el ácido maleíco.

Filtre al vacío y recoja los cristales de ácido maleíco,seuqe y determina el p.f. (130,5ºC).

A la solución madre, añada un ml de ácido clorhídrico concentrado y caliente suavemente hasta

que aparezcan cristales.

Deje enfriar la solución y espere que se deposite la mayor cantidad de sólido (a. fumárico), filtre a
presión reducida y seque los cristales y determine el p.f. (287ºC).

Nota.- Si p.f de los cristales es mayor a 220ºC, consideraremos que se trata del ácido fumárico,
debido al cuidado que debemos tener con el fusiómetro.

Pruebas químicas.- Sonj reacciones químicas que nos permite diferenciar el ácido maleico del a.
fumárico.
Las pruebas que se realizan es la del permanganato de potasio y la del bromo, ambos reactivos
usados para el análisis de dobles enlaces.

1. Prepare 4 tubos de ensayos.

2 Tubos de ensayos para preparar una solución de ácido maleíco, cada uno de ellos
con una solución de ácido maleico, de 10 – 20 mg en 1 ml de agua.

2 Tubos de ensayos para preparar una solución de ácido fumárico, cada uno de ellos
con una solución de ácido fumárico de 10 – 20 mg en 1 ml de agua.

2. Añada a los tubos de ensayos que contienen a. maleíco y a fumárico un ml de una solución
de bromo al 1 %.

Br

H H H Br H H Br+ H

C=C + Br2 C C C C + Br-

HOOC COOH HOOC COOH HOOC COOH

Ácido maleico

Ácido 2,3- dibromo-succínico (mezcla racémica).

COOH H

C = C + Br2 ácido 2,3-dibromosuccinico (mesómero).

H COOH

Ácido fumárico
 Por un mecanismo parecido se puede obtener el ácido 2,3 – dibromo succínico a partir del
ácido fumárico. Dará un compuesto mesómero.

3. Añada a los dos tubos sobrantes que contienen a. maleíco y a fumárico un ml de una
solución de permanganato de potasio al 1 % (Conocida como la reacción de Bayer).

El uso del bromo y del permanganato es para el análisis de los dobles.