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ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORCION ATOMICA

La absorción atómica es el proceso que ocurre cuando átomos de un elemento en estado


fundamental absorben energía radiante a una longitud de onda específica. En la práctica, las
muestras se vaporizan y se convierten en átomos libres, proceso denominado atomización.
Sobre el vapor atómico originado se hace incidir la radiación electromagnética que será
absorbida parcialmente por el analito. En muchas ocasiones el proceso de atomización se
consigue mediante una llama

Espectrofotometría de absorción atómica


Es una técnica muy relacionada con la fotometría de llama ya que se utiliza una llama para
atomizar la disolución de la muestra de modo que los elementos a analizar se encuentran en
forma de vapor de átomos. Ahora bien, en absorción atómica existe una fuente independiente
de luz monocromática, específica para cada elemento a analizar y que se hace pasar a través del
vapor de átomos, midiéndose posteriormente la radiación absorbida.

En la siguiente figura se compara un esquema de espectrofotómetro de emisión de llama (a) y


él de absorción atómica (b).

Dada la estrecha relación existente entre absorción atómica y fotometría de llama es inmediata
una comparación entre ellas. En fotometría de llama la sensibilidad es proporcional al número
de átomos que se han excitado, mientras que, en absorción atómica la sensibilidad depende del
número de átomos que se encuentran en el estado fundamental. Normalmente, tan sólo un
pequeño porcentaje de átomos se encuentran en estado excitado en la llama. Por lo tanto, la
absorción atómica da lugar, en general, a una mayor sensibilidad que la fotometría de llama para
un gran número de elementos.
Además, la absorción atómica es una técnica que presenta menos interferencias y es más simple
que la fotometría de llama, lo que explica el espectacular desarrollo de la técnica en los últimos
años. Hay que señalar que a pesar de ello, la absorción atómica no ha eliminado el uso de la
fotometría, sino que ambos métodos deben considerarse complementarios, siendo la
sensibilidad de cada uno de ellos superior a la del otro para determinados elementos.

Las ventajas fundamentales de la utilización de la llama como fuente de excitación son que los
espectros son muy sencillos y que los resultados cuantitativos tienden a ser más reproducibles.
Los espectros son sencillos debido a la baja energía de excitación de la llama que da lugar a pocas
líneas de emisión. Este hecho hace disminuir el problema de las interferencias espectrales a
partir de líneas y bandas de otros elementos y además no implica la necesidad de un
monocromador de elevada resolución. La mayor reproducibilidad de estos métodos se debe al
mejor control de las variables en una excitación por llama.

Las dos desventajas más importantes de los métodos de emisión en llama son que la energía de
excitación es demasiado baja para la mayoría de los elementos y que la muestra debe estar
disuelta. En absorción atómica la baja energía no es una desventaja tan importante ya que la
misión de la llama, en ese caso, es únicamente atomizar la muestra y formar un vapor de átomos
sin excitar; por esta razón es aplicable a un mayor número de elementos que la fotometría de
llama.

Función y condiciones de las llamas


La llama tiene tres funciones básicas: permite pasar la muestra a analizar del estado líquido a
estado gaseoso; descompone los compuestos moleculares del elemento de interés en átomos
individuales o en moléculas sencillas y excita estos átomos o moléculas.

Las condiciones que debe cumplir una llama para considerarla satisfactoria es que tenga la
temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones
mencionadas. Además, el ruido de fondo de la llama no debe interferir las observaciones a
efectuar.

El cono interno es la zona en que tiene lugar, generalmente, una combustión parcial, es decir sin
equilibrio térmico. Esta zona se calienta por conducción y radiación a partir de la región más
caliente que se encuentra sobre ella. En ella se forman los productos de oxidación intermedios,
se produce una gran emisión de luz (a partir del combustible y no de la muestra), una elevada
ionización y una gran concentración de radicales libres. Es muy poco utilizada para trabajo
analítico.

Inmediatamente encima de la región del cono interno se encuentra la zona interconal Es la


llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustión completa y se alcanza
casi un equilibrio termodinámico. Esta llama es la que se utiliza prácticamente en análisis por
fotometría de llama y espectroscopía de absorción atómica. La altura de esta zona sobre el
quemador varía considerablemente con el tipo de quemador, la naturaleza de los gases
utilizados y su velocidad de flujo.

La región del cono externo es una zona de combustión secundaria en la que los productos
parcialmente oxidados como el monóxido de carbono pueden completar su combustión. Esta
región se enfría por el aire circundante y es, en general, una región poco útil.
Fenómenos que tienen lugar en la llama
1. - Se evapora el agua o los otros disolventes dejando como residuo diminutas partículas de sal
seca.

2. - La sal seca se vaporiza, es decir, pasa al estado gaseoso.

3. - Las moléculas gaseosas, o una parte de ellas, se disocian progresivamente dando lugar a
átomos neutros o radicales. Estos átomos neutros son las especies absorbentes en
espectroscopía de absorción atómica y son las especies emisoras en fotometría de llama.

4. - Parte de los átomos neutros se excitan térmicamente o se ionizan. La fracción excitada


térmicamente es importante en análisis por fotometría de llama ya que el retorno al estado
fundamental de los electrones excitados es el responsable de la emisión de la luz que se mide.

5. - Parte de los átomos neutros o de los radicales que se encuentran en la llama pueden
combinarse para formar nuevos compuestos gaseosos. La formación de estos compuestos
reduce la población de los átomos neutros en las llamas y constituye las llamadas interferencias
químicas que se presentan en los métodos de análisis que utilizan llamas.

La eficacia con que las llamas producen átomos neutros tiene mucha importancia. La llama de
óxido nitroso-acetileno, que es más caliente que la de aire acetileno, parece ser más efectiva
para la formación de átomos neutros. Los metales alcalinos son una excepción, probablemente
debido a que la ionización es apreciable en la llama caliente. En cualquier caso, estos dos tipos
de llama son los más adecuados para fotometría de llama y absorción atómica.

A las temperaturas ordinarias de llamas es relativamente baja la fracción de átomos del estado
fundamental que se excita. Únicamente si la temperatura de la llama es muy elevada la fracción
de átomos excitados empieza a ser apreciable. Este hecho pone de manifiesto la necesidad de
controlar la temperatura de la llama cuidadosamente para fotometría de emisión. Por el
contrario, la fracción de átomos en el estado fundamental es muy elevada y, por lo tanto,
pequeñas fluctuaciones en la temperatura de la llama no son importantes para el análisis por
absorción atómica.

La ionización que tiene lugar en las llamas produce normalmente la pérdida de un sólo electrón
y se puede representar:

A  A+ + e-

A = átomo neutro

A+ = su ion positivo

e- = electrón libre

Este proceso de disociación depende de la concentración o de la presión, ya que una especie se


disocia en dos. Al aumentar la presión parcial de los átomos en la llama, el porcentaje de
ionización disminuye tal como debe esperarse de la aplicación de la ley de Le Chátelier.

A la temperatura de la llama acetileno-oxígeno la mayor parte de los elementos se encuentran


apreciablemente ionizados. El grado de ionización del elemento a analizar puede disminuirse
por adición de una elevada concentración de otro elemento que sea más fácilmente ionizable
(tampón de radiación o supresor de ionización).
Es preferible, por lo general, suprimir de este modo la ionización a utilizar temperaturas de llama
más bajas que hacen aumentar las interferencias químicas.

7.2.1.2. Atomizadores con llama


Su función es convertir los átomos combinados de la muestra en átomos en estado fundamental,
para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energía suficiente para disociar
las moléculas, romper sus enlaces y llevar los átomos al estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los átomos en estado fundamental son:

• Nebulizador: cuya misión en convertir la muestra aspirada en una nube de tamaño de gota
muy pequeño.

• Cámara de premezcla: donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado. En ella se


separan las pequeñas gotitas que forman la niebla mezclándose la muestra nebulizada con el
oxidante y el combustible íntimamente.

• Mechero. Se sitúa sobre la cámara de premezcla, y por él sale la llama con temperatura
suficiente para poder comunicar a la muestra la energía suficiente para llevar los átomos a su
estado fundamental.

• La llama es el medio de aporte de energía a la muestra. Entre las llamas se diferencia entre la
de aire-acetileno y la de óxido nitroso-acetileno.

CURVA DE CALIBRADO.

Se utilizan soluciones patrones, que contienen el elemento a determinar de concentraciones


conocidas. Se representan la absorbancia de cada solución patrón frente a la concentración. Se
procura trabajar en el intervalo lineal de la curva. Una vez obtenida la curva patrón, se atomiza
la muestra problema y se mide la absorción de la misma, utilizando idénticas condiciones a las
usadas cuando se preparó la curva patrón. De la medida de la absorbancia del problema se
puede determinar su concentración a partir de la curva de calibrado por extrapolación.

MÉTODO DE ADICIÓN.

Este método se emplea cuando existen interferencias. El método consiste en añadir un volumen
conocido de la muestra problema a cuatro matraces aforados (figura7.8). Al primer matraz no
se le añade nada. Al segundo se le añade por ejemplo 1ppm. Al tercer matraz se le añade un
volumen doble del mismo patrón, de forma que contenga una concentración añadida de 2ppm.
Y al cuarto matraz se le añade 3ppm. Una vez hecho esto, se procede a realizar las medidas de
absorbancia de cada matraz. El primer matraz dará una lectura, el segundo matraz dará la misma
lectura que el anterior más la señal propia de 1ppm. Extrapolando sobre el eje negativo de las X
se encuentra el valor de la concentración de la muestra desconocida. Para que este método sea
válido se debe obtener una curva de calibrado perfectamente recta.

ESPECTROSCPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA DE LLAMA

Instrumentación
Los instrumentos para trabajar con emisión de llama son similares a los instrumentos de
absorbancia de llama, excepto por el hecho de que en los primeros la llama actúa como fuente
de radiación. En la espectrofotometría de emisión de llama, la muestra en solución es nebulizada
e introducida dentro de la llama, en donde es desolvatada, vaporizada y atomizada, todo esto
en rápida sucesión. Subsecuentemente, los átomos y las moléculas se elevan a estados excitados
por colisiones térmicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente
quemados. Durante su regreso a un estado electrónico basal o más bajo, los átomos y moléculas
emiten la radicación característica de los componentes de esa muestra. La luz emitida pasa por
un monocromador que aisla la longitud de onda específica para el análisis deseado. Un
fotodetector mide la potencia radiante de la radiación seleccionada, que entonces es
amplificada y enviada a un dispositivo de lectura: medidor, registrador o sistema con
microcomputadora.

ESPECTROSCOÍA DE EMISIÓN ATÓMICA BASADA EN LA ATOMIZACIÓN CON PLASMA (ICP)

El plasma

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentración
significativa de cationes y electrones. En el plasma de argón que se utiliza en los análisis de
emisión, los iones de argón y los electrones son las principales especies conductoras, aunque los
cationes de la muestra también están presentes en menor cantidad. Los iones argón, una vez
que se han formado en un plasma, son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente
externa, como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionización adicional sustenta
el plasma indefinidamente.

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos concéntricos de cuarzo a


través de los cuales fluye una corriente de argón con un caudal total comprendido entre 11 y 17
L/min. Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de inducción
refrigerada por agua, alimentada por un generador de radiofrecuencia. La ionización del argón
que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla.

VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LA ICP VENTAJAS:

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas más elevadas.

- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoría de los elementos con unas mismas
condiciones de excitación, y en consecuencia, es posible registrar simultáneamente los
espectros para docenas de elementos.

- Permiten la determinación de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar


compuestos refractaorios, esto es, compuestos que son muy resistentes a la descomposición
térmica, tales como B, P, U, Zr Nb.

- Permiten la determinación de no metales como Cl, Br, I y S.

- Son aplicables en unos intervalos de concentración que abarcan varios órdenes de magnitud.

- Menos tiempo de análisis.

Desventajas:
- Equipo más caro.

- Mayor coste de operación que la espectroscopia de absorción atómica.

- Menor precisión que la espectroscopia de absorción atómica.

APLICACIONES DE LA ICP

Las fuentes de plasma acoplado inductivamente proporcionan datos analíticos mucho mejores
que otras fuentes de emisión. La calidad de estos resultados radica en la gran estabilidad, bajo
ruido, poca radiación de fondo y en la ausencia de interferencias de las fuentes, cuando se opera
en las condiciones experimentales apropiadas. Esta técnica se emplea para una amplia variedad
de aplicaciones, ya que un gran número de elementos pueden ser determinados rápidamente a
niveles traza (ppm, ppb), y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser
analizados utilizando esta técnica.

• Agricultura y alimentos: Análisis de suelos, fertilizantes, materias vegetales, alimentos...


Requiere una rigurosa preparación de la muestra.

• Biología y clínica: El mayor problema de los ensayos de esta campo, está en la contaminación
de las muestras antes del análisis. Ejemplos de determinaciones:

- Cr, Ni y Cu en orina.
- Al en sangre.
- Cr en heces.
- Ni en leche materna.
- B, P y S en huesos.
• Medio ambiente y aguas: Se requiere un tratamiento previo de la muestra con digestiones
ácidas, microondas... Incluyen análisis de suelo, sedimentos, tejidos animales y vegetales,
además de varios tipos de aguas.

• Metales: Una dificultad asociada es el gran número de interferencias espectrales de algunos


metales. Aún así, se obtienen buenos resultados.