Cuando △H se requiere a alguna otra temperatura que aquella para la cual está disponible

en las Tablas de Entalpías, se puede calcular desarrollando dos caminos para producir el
mismo cambio de estado e igualando luego las sumas de △H para los dos caminos, en uno
de los cuales se coloca como un paso “x” el deseado cambio isotérmico a la temperatura
requerida.

Consideramos a los reaccionantes en el estado (A), en el extremo izquierdo inferior, a la

temperatura de 25°C; y los productos en el estado (B), en el extremo derecho superior, a la
temperatura de 100°C. La presión se mantiene constante a 1 atm.

Podemos pasar de (A) a (B) por dos caminos. En el primero, se calientan los reaccionantes
a la temperatura de 100°C y se les permite reaccionar isotérmicamente. En el segundo, los
reaccionante interactúan isotérmicamente a 25°C y luego se calienta el producto a 100°C
donde sufre además vaporización. Vemos el caso de una sustancia que en
un sistema sufre vaporización. En otros casos puede ser fusión o transición de forma
cristalina, en un punto del intervalo de temperatura involucrado en el cálculo. Así tenemos
que

∆ H camino(1) =∆ H camino(2)

∆ H 3 + ∆ H 4=∆ H 1+ ∆ H 2 (32)

(33)
∆ H 4=∆ H 1 + ∆ H 2−∆ H 3

Cálculos:

∆ H 1=−68320 cal /mol, de la Tabla de Entalpías.

∆ H2' es la suma de dos vasos, por los que el agua líquida a 25°C cambia a vapor de .
agua a 100°C. Primero se calienta 1 mol = 18 gramos de agua de 25 a 100°C,
absorbiendo 18 x 75 = 1350 cal. Entonces, viene el segundo paso, la vaporización de
un mol de agua, absorbiendo 9700 cal. La suma de estos dos pasos da para

∆ H 2 =11050 cal.

∆ H 3 ' es la integración de la ecuación de la capacidad calorífica para los gases diatómicos

CP = 6.5 + 0.001T, para 1.5 moles de hidrógeno y oxígeno, entre las temperaturas de
298 y 373°K, que da

∆ H 3 =769cal.

Reemplazando estos valores en (33), nos produce lo siguiente:

∆ H 4=−68320+11050−769

¿−69090+11050

¿−68040 cal=−68.04 kcal/mol

Ejercicio 4.28 Para la reacción CaCO3 (S)=CaO(S) +CO 2(g )

 Calcular ∆ H a 1100°K, tomando Cp promedios y molares como 12.2 para el
CaO y 23.3 para el CaCO3.

Calculemos el CP promedio del CO2 mediante su ecuación aproximada de los términos,

C P =8.0+0.004 T

¿ 8.0+(0.004 ×1100)

¿ 8.0+ 4.4=12.4 a 1100°K

C P =8.0+( 0.004 ×298)

¿ 8.0+1.2=9.2a 298°K

12.4+9.2 cal
C p promedio delCO 2= =10.8
2 mol ×° K

Calculeos ahora el ∆ H de la reacción a 25°C.

CaCO3 (S)=CaO(S) +CO 2(g )

−288,46−151.8−94.05

∆ H 298 =(−151.8−94.05 ) −(−288.46)

¿−245.85+288.46=+ 42.61 kcal/mol

Apliquemos finalmente la ecuación (28),

∆ H 2 =∆ H 1+ ∆ C p ( T 2−T 1 )

∆ H 1100 =+ 42610+[ ( 12.2+10.8 )−23.3] ( 1100−298 )

¿+ 42610+ (−0.3 ) ( 802 )

¿+ 42610−240=+42370=+ 42.4 kcal/mol

Prácticamente, el ∆ H de esta reacción es independiente de la temperatura.

Ejercicio 4.29 Encontrar la entalpía de formación del amoníaco a 1000°K, utilizando su

entalpía de formación a 25°C y las ecuaciones citadas de capacidad calorífica
de tres términos, que para nuestro caso son las siguientes:

NH 3 … … … … C p=6.189+ 0.00789T −0.73 ×10−6 T 2

−6 2
N 2 ..… … … … C p=6.524 +0.00125 T −0.001× 10 T

H 2 .. … … … … C p=6.947−0.00020 T −0.48 ×10−6 T 2

La ecuación termoquímica, base del problema, es la siguiente:

 1 1
N 2(g ) +1 H 2 (g)=NH 3 ( g) ∆ H=−11.02 kcal
2 2

Calculando ∆ C p de la reacción,

Cp del producto

NH 3(g ) … … … … 6.189+ 0.00789T −0.73 ×10−6 T 2

Cp de los reactantes

1 −6 2
N .. … … … … 3.262+0.00063 T −0.0005 ×10 T
2 2(g )

1 −6 2
1 H … … … … 10.421−0.00030 T + 0.72× 10 T
2 2 (g)
−6 2
Suma… … … … … … 13.683+0.00033 T + 0.7195× 10 T

Diferencia, ∆ C p de la reacción

−6 2
Producto ..… … … …6.189+ 0.00789T −0.73 × 10 T
−6 2
−Reaccionantes .. …−13.683−0.00033 T −0.7195× 10 T
−6 2
∆ C preaccion … … … … …−7.494+0.00756 T −1.450 ×10 T (34)

Comparando las ecuaciones (34) y (30), encontramos las identidades siguientes:

∆ a=−7.494

∆ b=+0.00756
−6
∆ c=−1.450 ×10

Reemplazando ahora estos valores en la ecuación (31),

∆ H =∆ H 0−7.494 T +0.00378 T 2−0.483 ×10−6 T 2 (35)

Vamos a hallar en seguida el valor de la constante de integración ∆ H 0 , aplicando la

ecuación última (35) para 298°K, donde por la ecuación termoquímica base sabemos que
∆ H =−11020 cal.
2 −6 3
−11020=∆ H 0−7.494 ( 298 )+ 0.00378 ( 298 ) −0.483 ×10 ( 298)

−11020=∆ H 0−7.494 ( 298 )+ 0.00378(88800)−0.483 ×10−6 (26.5 ×106 )

−11020=∆ H 0−2233+ 336−13

−11020=∆ H 0−1910

Despejando,
∆ H 0 =−11020+1910=−9110, que lo reemplazamos en (35).

En CONCLUSION, la ecuación propia para el NH3, de variación de su entalpía de formación

con la temperatura absoluta, es la siguiente:

2 −6 3
∆ H =−9110−7.494 T +0.00378 T −0.483 ×10 T
que aplicada a 1000°K, produce
2 −6 3
∆ H 1000 =−9110−7.494(1000)+0.00378(1000) −0.483× 10 (1000)

¿−9110−7494 +3780−483

¿−13307 cal=−13.31 kcal/mol

PROBLEMAS
4.1. Calcular el calor requerido para calentar 320 g de gas oxígeno de 27 a 227°C, a la
presión constante de 1 atm, utilizando la ecuación: ∆ C p=6.5+ 0.001T cal/mol y
°K, para la variación de la capacidad calorífica con la temperatura.

Resp.: 13800 cal = 57.7 kJ

4.2. Calcule ∆ H para el cambio de estado siguiente:

CH 4 (g ,1 atm ,300° K )=CH 4 (g ,1 atm ,700 ° K )
Para el metano debe usar su ecuación de 3 términos de variación de Cp con T.
Resp.: 4500 cal = 18.8 kJ

4.3. Calcule el calor de combustión a volumen constante del gas propano (C3H8), a
25°C, sabiendo de la tabla 4.2 que para la combustión total del propano hasta
CO2(g) y H2O(l), a la presión constante de 1 atm y a 25°C, ∆ H =−530.61 kcal/mol.
Resp.: -528.83 kcal/mol

4.4. Calcular la entalpía de combustión a 25°C del propano C3H8(g), por los métodos
empíricos siguientes:
a) Por ruptura de enlaces del propano;
b) Por aumento del grupo –CH2- ; y
c) Por el número de átomo-gramo de oxígeno usados en la combustión total del
propano.
Resps.: -525.8; -529.8; -527 kcal/mol.

4.5. Calcule la entalpía de formación a 25°C del n-butano C4H10(g), a partir de su entalpía
de combustión de la Tabla 4.2.
Resp.: -29.82 kcal/mol.

4.6. Halle el valor de la entalpía de combustión del n-pentano C5H12(g), a partir de su

entalpía de formación a 25°C que se encuentra en la Tabla 4.3.
Resp.: -845.17 kcal/mol.
4.7. Calcular el ∆ H a 25°C, para la reacción de polimerización siguiente:
3 C2 H 2(g )  C 6 H 6 (l)
a) Por las entalpías de formación; y
b) Por las entalpías de combustión.
Resps.: -150.85; -150.88 kcal.

4.8. Halle a 25°C el ∆ H de la reacción de esterificación siguiente en fase líquida:

C 2 H 5 OH (l ) +CH 3 COOH (l)=CH 3 COO−C 2 H 5 (l )+ H 2 O(l )
Mediante el método de las entalpías de combustión, sabiendo que la entalpía de
combustión del acetato de etilo es de -536.9 kcal/mol.
Resp.: +1.7 kcal.

4.9. Calcúlese la entalpía de formación del PCl5 (s), basándose en las entalpías de las
reacciones siguientes a 25°C:
2 P(s )+ 3Cl 2(g )=2 PCl 3(l) ∆ H =−151.80 kcal
PCl3 (l )+ Cl2 (g)=P Cl5 (s) ∆ H=−32.81kcal
Resp.: -108.71 kcal/mol.

4.10. Calcular el ∆ H a 25°C para la reacción

C 2 H 6 (g) +Cl 2(g) =C2 H 5 Cl ( g) + HCl(g)
Por suma de las ecuaciones termoquímicas siguientes a 25°C:
4 C2 H 5 Cl ( g) +13 O2(g) =2Cl 2(g ) +8 CO2 (g) +10 H 2 O(g) ∆ H =−1229.6 kcal
1
C 6 H 6 (g) +3 O2(g )=2 CO2 (g) +3 H 2 O(g) ∆ H =−341.26 kcal
2
1 1
H 2(g )+ Cl 2( g)=HCl (g) ∆ H =−22.06 kcal
2 2
1
H 2 (g) + O2(g) =H 2 O(g) ∆ H =−57.80 kcal
2
Resp.: -27.02 kcal.