En unos pocos casos de los sistemas homogéneos gaseosos se utiliza la ecuación

(5.5) o sea la ley del equilibrio expresado en función de las concentraciones en

moles/litro. No obstante, los valores numéricos de K P y K c no son los mismos para
las reacciones gaseosas en las cuales existe variación en el número de moléculas.

Como las concentraciones parciales C A, C B … están en una relación sencilla con las
presiones parciales P A , P B… pues según la ecuación de estado de los gases ideales
p A . V = n A . R . T, se tiene:

nA
pA= RT =C A∗( RT ) (5.7)
V
Y escribiendo expresiones similares para los otros componentes, la sustitución de las
expresiones parciales en la ecuación (5.6) por el CRT respectivo guía a lo siguiente:
d e d d e e
(C D . RT ) (C E . RT ) C D (RT ) C E ( RT )
K p= a b
= a a b b
(C A . RT ) (C B . RT ) C A (RT ) C B ( RT )

Cd D C e E
¿ ¿ (5.8)
C a A Cb B

Donde ∆ n=¿ es el aumento en el número de moles gaseosos, correspondiente a la

reacción química completa como indica la ecuación química.

A su vez, la relación entre K P y K x , donde lo último es la constante de equilibrio en

fracciones molares, es la siguiente:

d e d e d e
p D p E (x D . P) ( x E . P) x .x
K p= a b
= a b
= aD b E (5.9)
p A p B (x A . P) (x B . P) x A . x B

∆n
K p =K x P (5.10)

Ejercicio 5.2

Determinar la relación de K P / K c a 27°C en cada una de las reacciones siguientes:

Al aplicar a 27°C la ecuación (5.8) produce

K p =K c ¿

Kp
=¿
Kc

a) 3 O2(g ) ⇌ 2O 2 (g)
 Kp
∆ n=2−3=−1 ; =¿
Kc

b) C 2 H 6 (g) ⇌C 2 H 4(g )+ H 2(g)

Kp
∆ n=2−1=1; =24.6
Kc

c) N O 2(g )+ S O 2 (g) ⇌ S O3(g )+ NO(g)

Kp
∆ n=2−2=0 ; =¿
Kc
Gases ideales y la ley de Dalton de las presiones parciales resultan aproximaciones
inadecuadas, se expresa la ley de equilibrio en términos de las fugacidades ( f ) de las
sustancias, en la forma siguiente:

f d D . f eE …
=K f (5.11)
f aA . f bB …

Donde la fugacidad de una sustancia en una cantidad con las dimensiones de una
presión parcial y representa el efecto real de la sustancia en un equilibrio
químico. En un sistema de los gases ideales las fugacidades son iguales a las
presiones parciales; en cualquier otro sistema ellas deben ser averiguadas a partir de
la ecuación de estado para un gas real. Nosotros estudiaremos sistemas a presiones
moderadas, tal que para el componente gaseoso A será una adecuada medida de la
fugacidad f A lo siguiente:

p A =fraccion molar A∗Ptotal

p A =x A∗P (5.12)

Las constantes de equilibrio K p dan relaciones entre las presiones parciales

involucradas, sin tener en cuenta las cantidades de las sustancias iniciales y la
existencia de otros gases extraños o inertes. Al escribir las expresiones de
equilibrio no se debe olvidar la costumbre de escribir en le numerador las presiones
parciales en atmosferas de los productos de la reacción. Estas relaciones son
independientes del mecanismo mediante el cual se alcanza el equilibrio. Se puede
escribir la reacción química en cualquier sentido, pero la expresión de equilibrio
siempre se escribirá colocando en el numerador los productos de la reacción como
está escrita. Por ejemplo todas las expresiones siguientes son relaciones igualmente
satisfactorias del equilibrio entre el S O3, S O2yO 2 a la temperatura de 1000 K:

p S O3 −1
a. S O 2(g )+1 /2 O2(g ) ⇌S O3(g) ; K 1= 1 /2
=1.85 atm
p S O2 . p O2

2
p S O3 −1
b. 2 S O2 (g) +O2 (g) ⇌2 S O3 (g) ; K 1= 2
=3.42 atm
p S O2 . p O2

1 /2
p S O2 . p O2
c. S O 3(g ) ⇌ S O2 (g) +1/2 O2(g) ; K 1=
−1
=0.540 atm
p S O3

p2 S O2 . p O2 −1
d. 2 S O3 (g) ⇌2 S O2(g )+O2 (g) ; K 1= 2
=0.292 atm
p S O3

En las cuales K 2 es el cuadrado de K 1 , K 3 el valor inverso de K 1, como también K 4 es

la inversa de K 2. Las constantes K 3 y K 4 son ambas constantes de disociación del
trióxido de azufre, pero K 4 es el cuadrado de K 3. Se observa que sin la ecuación
química al lado; seria incierto el significado de cualquiera de estas constantes. Para la
ecuación (a), la variación de K p con la temperatura kelvin es la siguiente:

K p … 31,3... 13,7... 6.56... 3,24 ... 1,85 ... 0,95 ... 0,36 atm−1

TK … 801 … 852 … 900 … 953 … 1000 … 1062 … 1170

Del estudio de la ecuación de la ley de acción de las masas de extraen las dos
conclusiones siguientes, sobre el comportamiento de una mezcla en equilibrio cuando
se agrega un exceso de las sustancias reaccionantes o de los productos:
1. La presencia de un exceso de alguno de los reaccionantes sobre los otros,
tiende a impeler una reacción más a la completacion, con respecto a los
reaccionantes que no están en exceso.