TALLER 4 A: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

FORMULAS IMPORTANTES DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Ecuación de Sadi Carnot

WT Q2 − Q1 T2 − T1
= = =
Q2 Q2 T2

Ecuación de Boltzmann
S = k lnW

Ecuación de Clausius
q
dS =
T

Ecuación fundamental de la termodinámica

TdS = dU + PdV
Ecuaciones para determinar la variación de la entropía de diferentes procesos
T 
1) Proceso isocórico. S 2 − S1 = SV = CV ln 2 
 T1 

T 
2) Proceso isobárico S 2 − S1 = S P = C p ln 2 
 T1 
Q
3) Proceso isotérmico S 2 − S1 = S =
T

4) Proceso adiabático S = 0 = S 2 − S1 = 0 → S 2 = S1

T  V 
5) S=S (T, V) S = CV ln 2  + R ln 2 
 T1   V1 

T  P 
6) S=S (T, P) S = C P ln 2  − R ln 2 
 T1   P1 

7) Entropía de mezclas de dos gases S = − R(n1 ln X 1 + n2 ln X 2 )

Donde n1 y n2 son el número de moles del componente 1 y 2; X1 y X2 son las fracciones
molares del componente 1 y 2.

8) Entropía de una reacción química. Ley de Hess, la entropía de la reacción es igual a

la suma algebraica de las entropías de los productos de la reacción menos la suma
algebraica de las entropías de las sustancias reactantes.
PROBLEMAS PROPUESTOS

1. Una maquina térmica que trabaja entre las temperaturas de 2600 K y 800 K recibe
4600 calorías de energía. Utilizando la ecuación correspondiente a la eficiencia del
ciclo de Carnot calcular el trabajo realizado y la cantidad de energía perdida durante
el citado proceso. Respuesta:  = 0,69 , W=3174 cal y Q1=1426 cal

2. La temperatura de 5 moles de gas ideal varían de 150 a 600 K. Calcular la variación

de la entropía para los siguientes procesos: a) A volumen constante, b) a presión
constante. Respuesta: SV = 20,6593cal / K y S P = 34,43cal / K

3. Calcular el cambio de entropía que experimentan 12 moles de un gas ideal, cuando

se expanden desde un volumen de 120 L a 27 oC hasta un volumen de 600 L a la
temperatura de 127 oC. Respuesta: S = 48,66cal / K

4. 10 moles de gas ideal se expanden isotérmica mente hasta duplicar su volumen

inicial. Calcular la ΔS para el citado proceso. Respuesta: S = 13,7728.cal / K

5. 5 moles de gas ideal, que se encontraban a la temperatura de 10 oC y 4 atm de

presión, se llevan a la temperatura de 20 oC y 0,8 atm de presión. Calcular ΔS para
este proceso. Respuesta: S = 16.8522.cal / K

6. Un mol de gas ideal originalmente a un volumen de 8,21 L y 1000 K se deja expandir

adiabática y reversiblemente hasta un volumen de 16,42 L. Calcular la temperatura
final, ΔS del proceso y el trabajo W. Respuesta: T2 = 629.9 K , S  0 ,
W = 1103.03cal

7. Un mol de gas ideal se expande adiabáticamente y reversiblemente desde un

estado inicial de 327 0C y 8 atm de presión hasta un estado final de 0,5 atm. Calcular
el valor de la temperatura final, ΔU, ΔS, W y Q. Respuesta: Tf = 197.93 K.
W = 1198.31cal U = −1198.37cal H = −1997.28cal

8. 25 gramos de agua, que se encuentran en el estado de vapor a la temperatura de

423 K, se dejan enfriar a la presión constante de 1 atm, hasta obtener hielo a una
temperatura de 223 K. Calcular ΔS para cada etapa del proceso y ΔST. Datos
H f = 80cal / g , HV = 539.8cal / g , C P ( g ) = 0,45cal / g.K , C P ( L ) = 1cal / g.K ,
Cp(h)=0,5cal/g.K. Respuesta: ST = −55,25cal / K

9. En un volumen determinado y a temperatura constante se mezclan 6 moles de gas

ideal con 24 moles del mismo gas. Calcular la entropía de la mezcla. Respuesta
S = 29.8288cal / K
TALLER 4 B: FUNCIONES CARACTERÍSTICAS

RESUMEN – FUNCIONES CARACTERÍSTICAS

1) Energía Interna U

 U   U 
dU = TdS − pdV , U = U (S ,V ) , T =   , − p= 
 S V  V  S

2) Entalpía H

 H   H 
dH = TdS + Vdp , H = H (S , P) , T =   , V =  
 S  p  p  S
H = U + PV

3) Función de Helmholtz F

 F   F 
dF = −SdT − pdV , F = F (T ,V ) , − S =   , − p= 
 T V  V T
F = U − TS

4) Función de Gibbs G

dG = −SdT + Vdp , G = G(T , P) ,  G  ,  G 

−S =  V =  
 T  p  p  T

G = U + PV − TS G = H − TS G = F + PV

PROBLEMA PROPUESTO
Problema 2. 10 moles de gas ideal se comprimen a la temperatura de 300 K desde
una presión de 20 atm hasta una presión de 80 atm. Calcular G, F , S ,W , Q .
Respuesta G = 8263.70cal
TALLER 4 C EQUILIBRIO QUÍMICO

RESUMEN DE EQUILIBRIO QUÍMICO

1. Ecuación de Van´t Hoff para la energía de Gibbs de una reacción química fuera del
equilibrio

C f C d 
G R = G0 + RT ln  Fa Db 
 C AC B 
2. Ecuación de la Van´t Hoff cuando se alcanza el equilibrio termodinámico G = 0 y
el equilibrio químico

G0 = − RT ln K eq

3. Cálculo de la constante de equilibrio a través de magnitudes termodinámicas

 G0 
K eq = exp −  GR = H R − TS R
 RT 

 S H R 
K eq = exp  R −
 R RT 

4. Cálculo de la constante de equilibrio en función de la temperatura

 K eq 2  H R  T2 − T1 
ln =  
K 
 eq1  R  T2T1 

PROBLEMAS PROPUESTOS

1. Establecer ¿cuál de los equilibrios siguientes es homogéneo o heterogéneo?

a) S (rómbico) = S (monoclínico)
b) Fe2O3 (s) + CO (g) = CO2 (g) + 2FeO (s)
c) 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g)
d) CaCO3 (s) + H+ (ag.) = HCO3− (ag.) + Ca2+(ag.)
2. En cada una de las reacciones siguientes predecir cualitativamente el efecto del
incremento de la presión total en el porcentaje de productos presentes en el equilibrio:
a) 2SO3 (g) + Calor = 2SO2 (g) + O2 (g)
b) 2HI (g) = H2 (g) + I2(g) + Calor.
c) 2NO2 (g) = N2O4 (g) + Calor.
d) CO (g) + H2O (g) =CO2 (g) + H2 (g) + Calor.
3. La constante de equilibrio en función de las presiones parciales para la siguiente reacción
a la temperatura de T=690 K es Kp=0,1: CO2 (g) + H2 (g) = CO (g) + H2O (g) ¿Cuál será la
presión en el equilibrio de cada sustancia en una mezcla preparada mezclando 0,5 moles
de CO2 (g) y 0,5 moles de H2 (g) en un recipiente de 5 L a 690 K?
Respuesta PCO = PH 2O = 1,359atm , PCO2 = PH 2 = 4,3atm
4. El N2 y el H2 reaccionan para formar amoniaco NH3, según la siguiente reacción:
N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) KP = 1,65x10-4 atm-2
a) ¿Cuál será la presión parcial del hidrógeno en una mezcla de nitrógeno, amoniaco
e hidrógeno en equilibrio a 400 0C, en la que las presiones parciales son:
PN = 3,5atm , PNH = 4,0atm
2 3

b) ¿Cuál será la fracción molar de cada componente en la mezcla anterior?

c) ¿Cuántos moles totales se encuentran en 10 L de la mezcla en equilibrio?
Respuestas PH 2 = 30,25atm , X H 2 = 0,8 , X N 2 = 0,093 , X NH3 = 0,1 , nT=6,842
5. Para la reacción:
3Fe(s) + 4H2O(g) = Fe3O4(s) +4H2(g) G298
0
= −120000J
Si las presiones parciales del vapor de agua y del hidrógeno son 0,5 atm respectivamente.
Determinar si la reacción es espontánea.
6. Para la reacción CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) se dan los valores absolutos de las
entropías y los calores de formación a 25 0C:
Compuesto CO H2O CO2 H2
S(cal/K) 47,30 45,11 51,06 31,25
H (cal / mol) -26420 -57800 -94050 0,0
Calcular la constante de equilibrio Kp de la reacción a 600 K. Respuesta: Kp=11,07
7. Calcular G a la temperatura de 1130 K para la reacción CaO(s) + CO2 (g)=CaCO3(s) si
la presión parcial del CO2(g) es 0,55 atm en el estado de equilibrio. Respuesta
G = 1342,33cal .
8. Calcular el valor de la constante de equilibrio de la reacción: SO 2(g) + 1/2O2(g) = SO3(g)
a 350 K. Si la constante de equilibrio a 298 K es Kp=588,9 y el calor de la reacción es
H = −23780cal / mol .
Respuesta: Kp=1,5086.
9. La constante de equilibrio de la disociación del compuesto: 2H2S(g) = 2H2(g) + S2(g) es
Kp=0,0118 a la temperatura de 1065 K, mientras que el calor de disociación es
H = 42400cal . Encontrar la constante de equilibrio de la reacción a 1200 K. Respuesta
Kp= 0,1124.
10. Para la reacción: SO2(g) + 1/2O2(g) = SO3(g), a la temperatura de 900 K la constante
de equilibrio es Kp=6,55 y a 1000 K es Kp=1,86. Calcular el valor de la entalpía de la
reacción en este intervalo de temperatura.
Respuesta H = −22512,70cal / mol
11. Los datos experimentales a 298 K para la reacción: Al2O3(s) + 3SO3 (g) = Al2 (SO4)3
son:
Al2O3(s) SO3(g) Al2(SO4)3
H (cal / mol) -400717,7 -94545,45 -730500
S (cal/K.mol) 12,9 63,45 57,22
Calcular el valor de la constante de equilibrio a la temperatura de 298 K y a 360 K.
Respuesta: K1=0.5345 y K2=1,89x10-6