Estudio DFT de las propiedades estructurales

y electrónicas del X2O (X = Cu, Ag, Au)

Julián Andrés Rico Vanegas

Universidad Distrital Francisco José de Caldas

Facultad de Ciencias y Educación, Proyecto Curricular de Licenciatura en Fı́sica
Bogotá, Colombia
2016
Estudio DFT de las propiedades estructurales
y electrónicas del X2O (X = Cu, Ag, Au)

Julián Andrés Rico Vanegas

Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al tı́tulo de:
Licenciado en Fı́sica

Director:
M. Sc. John Hernán Dı́az Forero

Co-Director:
M. Sc. Luis Camilo Jiménez Borrego

Universidad Distrital Francisco José de Caldas

Facultad de Ciencias y Educación, Proyecto Curricular de Licenciatura en Fı́sica
Bogotá, Colombia
2016
Agradecimientos
A Dios, por acompañarme en todo momento y otorgarme la sabidurı́a y perseverancia para lle-
gar hasta este punto tan importante en mi vida académica y personal.
Al Profesor John Hernán Dı́az, por la paciencia, comprensión y buena disposición al contestar mis
preguntas y explicarme de manera inteligente, veraz y amigable a cada una de ellas; además de
guiarme por buen camino en mi formación acádemica.
Al Profesor Camilo Jiménez, por tener la mejor disposición en colaborarme y acompañarme durante
la realización del presente trabajo.
A mi mamá, por estar pendiente siempre de mi y apoyarme en cada una de las decisiones que he
tomado.
A mi padrino y a Mery, por brindarme los mejores consejos.
A Laura, por acompañarme y apoyarme durante estos años dentro de la Universidad.
Y a cada una de las personas que me acompañaron y fueron parte importante durante este lapso
de tiempo.
 i

Resumen
En este trabajo de grado se estudió las propiedades estructurales y electrónicas de los óxidos
metálicos nobles X2 O (X = Cu, Ag, Au). Iniciando con una revisión teórica de los métodos de
aproximación para la solución de los átomos multielectrónicos, tales como el gas de Fermi no inter-
actuante e interactuante, para concretar en la teorı́a del funcional densidad (DFT) como método
de aproximación para la solución de los cristales de estudio. Los óxidos cuentan con una estructu-
ra tipo cuprita pertenecientes al grupo espacial P n3, se establece que el sistema se encuentra a
una temperatura 0K despreciando efectos cuánticos relativistas. Para la solución de dicho sistema
se hizó uso del código computacional Wien2k desarrollado por la Universidad de Viena, el cual
implementa el método de la DFT haciendo uso de la aproximación del gradiente generalizado y
el método de solución de las ondas planas aumentadas linealmente (LAPW), metodologı́a que se
empleo para la obtención de los parámetros. Por último, se presentan los parametros estructurales
y electrónicos, tales como los parámetros de red, módulo de volumen, bandas de energı́a, densidad
de estados y densidad electrónicas de cada uno de los cristales, por lo que se concluye que los óxidos
metálicos nobles bajo el método de estudio se le atribuyen propiedades semiconductoras con aportes
energéticos importantes de los orbitales 3d, 4d y 5d del Cu, Ag y Au respectivamente, dentro de
las bandas de valencia y con enlace entre metal-oxı́geno de tipo covalente.
Índice general

Resumen i

Índice de Figuras iv

Índice de Tablas v

1 Introducción 1

2 Problema de Muchos Cuerpos en la Mecánica Cuántica 3

2.1 Átomo de Hidrógeno: Problema de un cuerpo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Átomo con dos electrones: Problema de dos cuerpos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3 Gas de Fermi no Interactuante: Problema de N cuerpos libres e independientes . . . 10
2.4 Método del Campo Autoconsistente de Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.5 Método del Campo Autoconsistente de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.6 Aproximación del Retı́culo Vacı́o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.6.1 Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.6.2 Solución a la ecuación de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.6.3 Bandas de energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3 Teorı́a del Funcional Densidad 22

3.1 Teorı́a de Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2 Teoremas de Hohenber-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3 Ecuaciones de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.4 Energı́a de Correlación e Intercambio en la DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.4.1 Aproximación de la densidad local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.4.2 Aproximación del gradiente generalizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.5 Métodos de Solución de las Ecuaciones de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.5.1 Ondas Planas Aumentadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.5.2 Ondas Planas Aumentadas Linealmente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4 Metodologı́a 35
4.1 Wien2k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2 Estructura de Estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
ÍNDICE GENERAL iii

5 Resultados y Discusión 40
5.1 Optimización de Parámetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.2 Bandas de Energı́a y Densidad de Estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.2.1 Cu2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.2.2 Ag2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.2.3 Au2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.3 Densidad electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

6 Conclusiones 49

A Estructura Cristalina 51

B Espacio Recı́proco 56
B.1 Zona de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

C Funcionales y Derivadas Funcionales 59

C.1 Derivadas funcionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

D Instalación de Wien2k bajo el S.O. openSUSE 11.4 62

D.1 Paquetes y Librerı́as previos a la instalación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
D.2 Instalación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Índice de figuras

2-1 Átomo de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2-2 Niveles de energı́a del átomo de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2-3 Átomo con dos electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2-4 Apantallamiento de uno de los electrones en el átomo de dos electrones . . . . . . . . 8
2-5 Zona de Brillouin para la red cúbica simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2-6 Bandas de energı́a del retı́culo vacı́o por el camino ∆ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2-7 Bandas de energı́a del retı́culo vacı́o por el camino Σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3-1 Sistema interactuante de electrones y sistema de referencia no interactuante . . . . . 27

3-2 Región de Muffin tin y región intersticial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4-1 Diagrama de flujo del software Wien2k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4-2 Estructura tipo cuprita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5-1 Gráficas de optimización de estructura de los cristales de estudio . . . . . . . . . . . 41

5-2 Camino por los puntos R, Γ, X, M, Γ en la primera zona de Brillouin . . . . . . . . . 43
5-3 Densidad de estados y bandas de energı́a de Cu2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5-4 Densidad de estados y bandas de energı́a de Ag2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5-5 Densidad de estados y bandas de energı́a de Au2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5-6 Diferencia de densidad de electrones del Cu2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5-7 Diferencia de densidad de electrones del Ag2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5-8 Diferencia de densidad de electrones del Au2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

B-1 Retı́culo cuadrado en el espacio directo y en el espacio recı́proco . . . . . . . . . . . 57

B-2 Primera y segunda zona de Brillouin de un retı́culo cuadrado . . . . . . . . . . . . . 58
Índice de tablas

2-1 Funciones de onda y números cuánticos para el átomo de Hidrógeno. . . . . . . . . . 6

2-2 Asignación de letras para los valores de l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

4-1 Posiciones de los átomos dentro de la estructura cuprita . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4-2 Parámetros de red de las estructuras X2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5-1 Tabla de valores optimizados de las estructura de los cristales de estudio . . . . . . . 42

5-2 Parámetro de red, módulo de volumen, método de cálculo, porcentajes de error para
el X2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

A-1 Reticulos de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

C-1 Tabla de derivadas funcionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

Capı́tulo 1

Introducción

Dentro del presente trabajo se realiza el estudio de las propiedades estructurales y electrónicas de
los cristales de los óxidos metálicos nobles X2 O (X = Cu, Ag, Au), mediante el uso de la Teorı́a
del Funcional Densidad (DFT, Density Functional Theory) haciendo necesario el uso del software
Wien2k para calcular los parámetros de red, módulos de volumen, diagramas de bandas, densidad
de estados y densidad electrónica para cada uno de los critales, el cual nos ofrecerá los resultados
que serán analizados y constrastados con los registrados por la literatura.

Se escogen los óxidos debido a que las superficies metálicas son de fácil oxidación y la fase de óxido
metálico adopta condiciones tı́picas de catálisis(R.P. Ren, 2014). Los óxidos de cobre (Cu2 O) y
plata (Ag2 O) tienen grandes aplicaciones en la industria, debido al comportamiento catalizador
y semiconductor tipo-p usado en la memoria óptica, fotográfica y como convertidor de energı́a
solar (et al., 2009) (Haleem Ud Din, 2014); en cuanto al óxido de oro (Au2 O), su interés es des-
pertado en la comunidad debido al papel que desempeña como intermediario en la preparación y
funcionamiento de los catalizadores de nano partı́culas de oro que soportan reacciones de oxidación
heterogéneas(Hongqing Shi & Stampfl, 2007), además de su predicción de semiconductor y las uti-
lidades en la electrónica (et al., 2009). Por otro lado, estos óxidos cuentan con una isoestructura
tipo cuprita cuyo cristal es cúbico perteneciente al grupo espacial P −n3 (Chichagov, 1985-2009), lo
que facilita la realización de los cálculos computacionales en un ordenador de casa, ya que contiene
un importante número de simetrı́as.

Asimismo, los átomos que conforman los cristales de estudio son multielectrónicos, lo que hace
necesario el uso de un método de aproximación para solucionar la ecuación de Schrödinger puesto
que no se tiene solución exacta para obtener las propiedades estructurales y electrónicas de cada
óxido metálico noble, de tal forma que en el capı́tulo 2, se parte desde la solución de un núcleo con
un electrón en órbita puesto que es el único que tiene una solución exacta, esto permite pasar a las
aproximaciones para un átomo con dos electrones en órbita, conllevando a un gas de electrones o gas
de Fermi, y luego conducir a las aproximaciones que dan solución a los átomos multielectrónicos,
tales como la aproximación de Hartree y la aproximación de Hartree-Fock. Ya en el capı́tulo 3, se
hace una revisión del método de aproximación de la Teorı́a del Funcional Densidad (DFT) como
método de solución de los átomos multielectrónicos, comenzando por la teorı́a de Thomas-Fermi
 2

precursores en determinar la energı́a como funcional de la densidad electrónica, permitiendo el

análisis de los teoremas de Hohenber-Kohn que determinan las ecuaciones de Kohn-Sham las cuales
engloban la teorı́a del DFT, considerando los métodos de aproximación para determinar la energı́a
de correlación e intercambio y los métodos de solución de las ecuaciones de Kohn-Sham. Como se
hace necesario el uso de un software para el cálculo, en el capı́tulo 4 se describe el funcionamiento
del código del Wien2k, siendo uno de los métodos con mejor exactitud y de mayor implementación
a nivel mundial en el estudio de la fı́sica de materia condensada(Haleem Ud Din, 2014); igualmente
del manejo con fines académicos de este, cuya licencia es suministrada por la Universidad Distrital
Francisco José de Caldas; del mismo modo dentro del capı́tulo se da a conocer la estructura de
estudio y los parámetros introducidos dentro del sistema, indicando que el sistema se encuentra a
temperatura 0K despreciando efectos cuánticos relativistas(D. Scholl, 2009).Por consiguiente, en el
capı́tulo 5, se presentan los resultados, el análisis y la comparación con los reportes determinados
por la literatura existente. Para finalizar, en el capı́tulo 6 se exponen las conclusiones del presente
trabajo y las expectativas a desarrollar en futuros estudios académicos.
Capı́tulo 2

Problema de Muchos Cuerpos en la

Mecánica Cuántica

Desde el inicio de los tiempos el hombre ha querido entender su entorno, por lo que la humanidad
vio necesario el progreso de la ciencia, dando su mayor avance en el desarrollo de la mecánica clásica
para comprender los fenómenos que ocurren en la naturaleza a escala del ser humano, denominado
mesosistema. Más tarde, la teorı́a de la electrodinámica clásica cobra interés con las leyes de Max-
well que llevan la explicación de los fenómenos del electro-magnetismo, logrando desarrollar una
teorı́a más asertiva para los mesosistemas de estudio y una gran parte del sistema macroscópico, sin
embargo estás leyes resultaron inadecuadas para describir el comportamiento a nivel microscópico,
cuya dimensión es de orden de los Angstrom y masas de orden de 10−24 kg esto para los núcleos
atómicos, mientras para el electrón la masa es del orden de 10−31 kg. Estos sistemas hacen conducir
a una nueva teorı́a que aclaró la explicación de la radiación de cuerpo negro, el efecto fotoeléctrico
y los modelos atómicos, denominada mecánica cuántica, ya que se considera la energı́a como cuan-
tos (cantidad, en griego) de energı́a de manera discreta y no de forma continúa como se estaba
desarrollando hasta la fecha (Levich, 1974, pág 1).

A continuación se hará una revisión de la formalidad de la mecánica cuántica de los átomos hidro-
genoides como sistema de una partı́cula inmersa en un potencial, el átomo con dos electrones como
sistema de dos partı́culas inmersas en un potencial y llegar al gas de electrones como sistema de N
partı́culas no interactuantes e interactuantes.

2.1 Átomo de Hidrógeno: Problema de un cuerpo

El átomo de hidrógeno está compuesto por un núcleo de cargas e+ y masa M , y un electrón de
carga e− y masa m, tal como se muestra en la Figura 2-1.
Como la masa M >> m, y considerando que el núcleo permanece estático con relación al electrón,
entonces se define que el núcleo se encuentra en la posición (0, 0, 0) y tiene energı́a cinética cero,
de igual forma, se considera una partı́cula ficticia de masa reducida µ = MM+m m
sumergida en un
2.1 Átomo de Hidrógeno: Problema de un cuerpo 4

melectrón

θ
Mnúcleo
y

Figura 2-1: Átomo de hidrógeno

potencial, por lo que el Hamiltoniano H del sistema será

p̂2
Ĥ = + V̂ (~r) (2-1)
2µ
p̂ 2
Donde 2µ es la energı́a cinética del electrón y el operador p̂ = −i~O, y V̂ (~r) es el operador energı́a
potencial de tipo Coulomb dependiente de ~r, de la forma

Ze2
V̂ (~r) = − r̂ (2-2)
4π0 r
La Ecuación de Schrödinger, independiente del tiempo
∂Ψ
ĤΨ = −i~ (2-3)
∂t
Despejando de la ecuación 2-3,

~2 2 ∂Ψ
O Ψ + V̂ (~r)Ψ = −i~ (2-4)
2µ ∂t
Para la solución de la ecuación diferencial parcial se hace uso del método de separación de variables,
reduciendo ası́ a un conjunto de ecuaciones ordinarias para las variables espaciales (x, y, z) y la
variable temporal t de manera individual. Definiendo la solución de la función de onda Ψ(x, y, z, t)
como

Ψ(x, y, z, t) = ψ(x, y, z)ϕ(t) (2-5)

Esto es válido sı́ el potencial no depende explicitamente del tiempo. Se demuestra que ϕ(t) satisface
la ecuación diferencial con la expresión simple (Eisberg & Resnick, 2002, pág 187)
Et
ϕ(t) = e−i ~ (2-6)
2.1 Átomo de Hidrógeno: Problema de un cuerpo 5

Donde E es la energı́a total del sistema. Por lo tanto, al despejar en la ecuación 2-4 la función Ψ
en términos de ψ y ϕ, se convierte en la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
~2 2
O ψ + (E − V̂ (r))ψ = 0 (2-7)
2µ
Por simetrı́a se soluciona en coordenadas esféricas, generando una extensión del laplaciano en estas
coordenadas
1 ∂ 2 ∂ψ 1 ∂ ∂ψ 1 ∂ 2 ψ 2µ
(r ) + (sin θ ) + + 2 (E − V̂ )ψ = 0 (2-8)
r2 ∂r ∂r r2 sin θ ∂ ∂θ r2 sin2 θ ∂φ2 ~
Donde ψ = ψ(r, θ, φ) es la función de onda en término de tres variables, que se multiplican y son
dependientes de una sola variable

ψ(r, θ, φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ) (2-9)

Haciendo el cambio de variables en la ecuación 2-8, realizando las derivadas respectivas y separando
la ecuación en función de r, θ y otra dependiente solo de φ, e igualando a una constante de separación
denomida m2l , quedan dos ecuaciones diferenciales
1 d2 Φ
− = m2l (2-10)
Φ dφ2
sin2 θ ∂ 2 ∂R sin θ ∂ ∂Θ 2µr2 sin2 θ
(r )+ (sin θ )+ (E − V̂ ) = m2l (2-11)
R ∂r ∂r Θ ∂θ ∂θ ~2
De igual forma, la ecuación 2-11 se separa en término de las funciones r y θ, y se iguala a una
constante de separación denominada l(l + 1), quedando también dos ecuaciones diferenciales
1 d dΘ ml
(sin θ )− = −l(l + 1) (2-12)
Θ sin θ dθ dθ sin2 θ
1 d 2 dR 2µr2
(r ) + 2 (E − V̂ ) = l(l + 1) (2-13)
R dr dr ~
Obteniendo de esta forma tres ecuaciones diferenciales 2-10, 2-12 y 2-13. De tal forma, que sus
variables se separaron y se admite una solución.

La solución de la ecuación diferencial 2-13 se resuelve con el potencial de tipo Coulomb, dado en
la ecuación 2-2, obteniendo como resultado
s
2Z 3 (n − l − 1)! − ρ l 2l+1

Rn,l (r) = e 2 ρ Ln+l (ρ) (2-14)
na0 2n{(n + l)!}3
Donde
2Z 4π0 ~2
ρ= r siendo a0 = (2-15)
na0 µe2
Con a0 representando el radio atómico de Bohr, y L2l+1
n+l (ρ) son los polinomios de Laguerre, que se
expresan como
dj ρ dk k −ρ
L2l+1
n+l (ρ) = (−1)
j
{e (ρ e )} con j = 2l + 1 y k =n+l
dρj dρk
2.1 Átomo de Hidrógeno: Problema de un cuerpo 6

Donde n y l, corresponden al número cuántico principal y momento magnético dipolar respectiva-

mente. Del mismo modo, la ecuación asociada a Laguerre tiene soluciones finitas que dependen de
los número cuántico principal de la forma
µe4
n2 = − (2-16)
32π 2 ~2 E20
Tomando los valores n = 1, 2, . . . , y si el momento magnético dipolar toma los valores de
l = 0, 1, 2, . . . , n − 1.

La solución de la ecuación diferencial 2-12, es

s
(2l + 1)(l− | ml |!) ml
Θl,ml (θ) = Pl (cos θ) (2-17)
2(l+ | ml |!)

Donde Plml (cos θ) son los polinomios de Legendre y se expresan como

dml dl
 
ml 1
Plml (cos θ) = (1 − cos2 θ) 2 (cos 2
θ − 1)l
d(cos θ)ml 2l l! d(cos θ)l
Y ml es la proyección del momento magnético dipolar sobre el eje z, y toma los valores ml =
0, ±1, ±2, . . . , ±l.

La ecuación diferencial 2-10 es identica a la ecuación del movimiento armónico simple, cuya solución
es

Φml (φ) = A cos ml φ + B sin ml φ = N eiml φ (2-18)

Donnde A, B y N son constantes.

Con lo anterior se obtuvo la función de onda para el átomo de Hidrógeno que da cuenta del estado
fı́sico, despejando de la ecuación 2-9 los resultados que se presentan en las ecuaciones 2-14, 2-17
y 2-18, con sus respectivos números cuánticos n, l, ml y desarrollando los polinomios, se presentan
las siguientes soluciones en la tabla 2-1 (Nussbaum, 1974, pág 212)

n l ml ψn,l,ml
− aZ r
1 0 0 e 0
Z
Z −a r
2 0 0 (1 − a0 r)e
0

− aZ r
2 1 0 re 0 cos θ
− aZ r
2 1 ±1 re 0 sin θe±iφ
− aZ r
3 0 0 (3 − 6 aZ0 r + 2( aZ0 )2 r2 )e 0

Tabla 2-1: Funciones de onda y números cuánticos para el átomo de Hidrógeno.

Una notación alternativa utilizada por los quı́micos, es aquella en la que el valor de l se denota con
una letra
2.1 Átomo de Hidrógeno: Problema de un cuerpo 7

letra s p d f g h i k ...
l 0 1 2 3 4 5 6 7 ...

Tabla 2-2: Asignación de letras para los valores de l

la letra j se omite, pero en adelante se sigue el orden alfabético. Precediendo a la letra asociada al
número cuántico l se escribe el valor del número cuántico n (Levine, 2001, pág 144).

Niveles de energı́a
El átomo de Hidrógeno sólo admite ciertos valores de energı́a dados por el despeje de la ecuación
2-16, que se obtuvo al solucionar la parte radial de la solución de la ecuación de Schrodinger. Los
valores de energı́a estan dados por

µe4 2
E=− k con n = 1, 2, 3, . . . (2-19)
2n2 ~2
1
Donde la constante de Coulomb es k = 4π0 = 14,386 eVe2Å .

Energia eV

Figura 2-2: Niveles de energı́a del átomo de hidrógeno

La Figura 2-2 muestra los valores de energı́a que toma el electrón atrapado al potencial que es la
curva azul oscuro, la lı́nea morada es el valor de la energı́a cuando n=1, la lı́nea roja es el valor de
la energı́a cuando n=2, la lı́nea verde claro es el valor de la energı́a cuando n=3, la lı́nea naranja
es el valor de la energı́a cuando n=4 y la lı́nea punteada es el valor de la energı́a cuando n=5, de
esta lı́nea para arriba los valores de energı́a empiezan a ser tan próximos que se puede considerar el
continuo. Los valores de energı́a por encima de cero indica que el electrón no esta ligado al núcleo.
2.2 Átomo con dos electrones: Problema de dos cuerpos 8

e1

|r~1 − r~2 |
r~1

e2
P N r~2
y
N P

Figura 2-3: Átomo con dos electrones

e1

e2 e2

Ze+ Z∗

Figura 2-4: Apantallamiento de uno de los electrones en el átomo de dos electrones

2.2 Átomo con dos electrones: Problema de dos cuerpos

El átomo que contiene tan solo dos electrones es el átomo de Helio que está compuesto a su vez
por un núcleo con dos protones y una cantidad variable de neutrones que pueden ser uno o dos, tal
como se muestra en la Figura 2-3. Se considera el núcleo del átomo mucho más masivo que la masa
de los electrones que orbitan, o sea que de nuevo, el núcleo se considera estático y en la posición
(0, 0, 0). Entonces el hamiltoniano del sistema será

pˆ1 2 pˆ2 2 Z e2 Z e2 1 e2
Ĥ = + − − + (2-20)
2m 2m 4π0 r1 4π0 r2 4π0 |r1 − r2 |

Y queda resolver la ecuación de Schrödinger 2-3, pero la ecuación diferencial no tiene solución
exacta por lo que se consideran métodos de aproximación para resolverla. El método que se utili-
zará será hacer un apantallamiento de uno de los electrones sobre el núcleo debido a la repulsión
entre ellos, denominado Z ∗ que se convertirá en un parámetro de ajuste para convertirlo en un
átomo hidrogenide, tal como se muestra en la Figura 2-4. Por lo tanto el resultado será la solución
de cada uno de los electrones vistos en un potencial dado por Z ∗ , de la forma

ψ(r1 , r2 ) = ψ100 (r1 )ψ100 (r2 ) (2-21)

2.2 Átomo con dos electrones: Problema de dos cuerpos 9

Y la ecuación de Schrödinger que describe a cada electrón está dado por

 2
1 Z ∗ e2

pˆi
− ψ100 (ri ) = 1 ψ100 (ri ) con i = 1, 2
2m 4π0 r

Siendo 1 la energı́a de un átomo hidrogenoide en su estado fundamental, recordando a las ecuaciones

2-15 y 2-19

1 Z ∗2 e2
1 = − (2-22)
4π0 2a0
Y con la función de onda según la tabla 2-1,se normaliza encontrando que
 12
Z ∗3 ∗

−Z r
ψ100 (r) = ea 0 (2-23)
πa30

Por lo tanto, la ecuación que mejor describe el átomo se escribe de acuerdo a la ecuación 2-21,
tomando la forma
Z ∗3 − Za ∗ (r1 +r2 )
ψ(r1 , r2 ) = e 0 (2-24)
πa30

Nivel de energı́a base

Se calculá el valor esperado de la energı́a, que se expresa como
2 2
∗ (r )[ pˆ1 + pˆ2 − 1 Ze2 − 1 Ze2 + 1 e2
RR ∗
< Ĥ >= ψ100 (r1 )ψ100 2 2m 2m 4π0 r1 4π0 r2 4π0 |r1 −r2 | ]ψ100 (r1 )ψ100 (r2 ) dr1 dr2

1 e2 ∗2 5
< Ĥ >= (Z − 2ZZ ∗ + Z ∗ ) (2-25)
4π0 a0 8
Derivando la energı́a con respecto al Z ∗ e igualando a cero, para minimizar la expresión y encontrar
Z ∗ con respecto a Z
d<H> 1 e2 5
< Hmin >= ∗
= (2Z ∗ − 2Z + ) = 0
dZ 4π0 a0 8
Entonces
5
Z∗ = Z − (2-26)
16
Reescribiendo la energı́a minı́ma con la ecuación 2-25 en términos del número atómico

1 e2 5
E0 = (Z − )2 (2-27)
4π0 a0 16

Para el átomo de Hidrógeno donde Z = 2, la energı́a minı́ma será E0variac = −77,38 eV ; experi-
mentalmente la energı́a del estado base es E0exp = −78,975 eV , ası́ la teorı́a propuesta resulta ser
una buena aproximación (Quimbay, 2006, pág 168).
2.3 Gas de Fermi no Interactuante: Problema de N cuerpos libres e independientes 10

2.3 Gas de Fermi no Interactuante: Problema de N cuerpos libres

e independientes
Es un gas compuesto de electrones con un potencial constante, que por facilidad se mueve el punto
de referencia para volver el potencial nulo. Dentro del gas se desprecia la repulsión interelectrónica
(electrones independientes), la interacción electrón-core (electrones libres) donde el core representa
el apantallamiento de los electrones internos sobre el núcleo y la repulsión entre cores. Además el
gas cumple con la estadı́stica de Fermi-Dirac (Landau & Lifshits, 1986, pág 176) y el principio de
exclusión de Pauli (Quimbay, 2006, pág 127) a temperatura 0 K.

El gas se encuentra confinado en un espacio cúbico de lado a, con condiciones de contorno periódico,
de tal forma que ψ(~r) = 0 en las paredes del cubo. Y se supone que el estado es idéntico en las
caras opuestas del cubo, de tal forma que
ψ(x + a, y, z) = ψ(x, y, z)
ψ(x, y + a, z) = ψ(x, y, z) (2-28)
ψ(x, y, z + a) = ψ(x, y, z)
Se puede interpretar, si un electrón llega al extremo de la caja traspasa la pared y entra a la caja
con iguales condiciones, mientras que por el otro lado de la caja entra otra partı́cula en iguales
condiciones, simultáneamente.

El operador Hamiltoniano del sistema es

~2 2
Ĥ = − 5
2m
Y la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, queda
~2 2
− 5 ψ = Eψ
2m
Se propone como solución a la ecuación diferencial

ψ(~r) = AeiB~r

Donde A y B son constantes a determinar. Por lo que el laplaciano se da en coordenas esféricas, se

deriva la función propuesta y se despeja en la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo,
obteniendo el valor de B al cual se designa por ~k que representa el vector de onda de la siguiente
forma
~2 B 2
=E Donde B = |~k| = k
2m r
~2 k 2 2Em
=E → k= (2-29)
2m ~2
Normalizando la función, se determina que A = V −1/2 donde V es el volumen que contiene ese
estado. Por lo tanto la solución es
~
ψ(~r) = V −1/2 eik·~r (2-30)
2.3 Gas de Fermi no Interactuante: Problema de N cuerpos libres e independientes 11

Como es una partı́cula libre e independiente con funciones de onda plana, la energı́a se puede
expresar en terminos del momento lineal, de tal forma que
p|2
|~ ~k~ = p~
E= → (2-31)
2m
De tal modo que, los estados permitidos tienen energı́a total y momento lineal bien definidos.

Por otro lado, la longitud de onda se asocia a la relación de De Broglie (Eisberg & Resnick, 2002,
pág 81)
2π
|~k| = (2-32)
λ
Debido a las condiciones de frontera, de la solución se puede deducir que

eikx a = eiky a = eikz a

Entonces, obedeciendo a la ecuación 2-32

2πnx 2πny 2πnz
kx = , ky = , kz =
a a a
Donde nx , ny y nz son enteros. En el espacio de las ~k, el espaciado de las paredes de la caja es 2π
a .
Por lo que el volumen que contiene un estado en el espacio recı́proco será
2π 3 8π 3
Ω=( ) = (2-33)
a V
Por lo tanto, se tiene que el número de estados sobre el volumen del espacio recı́proco esta dado
por
ΩV
N.estados =
8π 3
V
Donde la magnitud 8π ~
3 es el número de estados por unidad de volumen en el espacio de las k o

denominado como densidad de estados.

El estado fundamental de un gas de N electrones que cumplen el principio de Pauli, se obtiene

asignando 2 electrones a cada valor de ~k, con diferente número cuántico de spin ms . Cuando el
número de electrones es del orden del número de Avogadro, la región Ω del espacio de las ~k que los
contiene puede aproximarse a una esfera. Los valores de ~k, de los estados ocupados van entre cero
y un valor máximo k~f llamado vector de onda de Fermi, que se relaciona con el radio de la esfera
denominada esfera de Fermi(Pueyo, 2005, pág 46). Por lo que se puede decir que en el interior de
la esfera hay
3
V 4 3 V 1 V kf
Ω = ( πk )( ) =
8π 3 3 f 8π 3 6 π2
Números de estados o valores de ~k diferentes, por lo que el número de electrones será el doble por
el principio de Pauli. Es decir
3
1 V kf
N= (2-34)
3 π2
2.3 Gas de Fermi no Interactuante: Problema de N cuerpos libres e independientes 12

Por lo tanto, la densidad electrónica será

3
N 1 kf
ρ= = (2-35)
V 3 π2
Se define la esfera de Wigner-Seitz, que es el volumen que contiene un electrón de condución o libre
con el radio de Wigner-Seitz rs , de la siguiente forma
4 3 V 3π 2
πrs = = 3
3 N kf

De tal forma que,

3π 2 1
kf = ( )3 (2-36)
rs3
Y se evidencia, que rs es inversamente proporcional a la densidad
3 1 1
rs = ( )3 (2-37)
4 ρπ
Siendo el radio de Wigner-Seitz una buena medida para clasificar el gas, de tal forma, se dice que
es un gas de baja densidad cuando rs > 1 Bohr que corresponde a regiones de valencia y un gas
de alta densidad cuando rs < 1 Bohr correspondiente a regiones de core, donde 1 Bohr ≈ 0, 53Å.

El valor de la energı́a de Fermi es

~2 kf2
Ef = (2-38)
2m
Según la ecuación (2-36), esta energı́a es inversamente proporcional al cuadrado del radio de Wigner-
Seitz.

Energı́a del estado fundamental y Ecuación de estado

Para obtener la energı́a del estado fundamental, se suman todos los valores permitidos de ~k desde
cero hasta k~f . Por lo tanto, se sumarán las funciones F (~k) sobre el rango de ~k asociado al espacio
3
permitido del volumen del cubo elemental, donde ∆~k = 8π V recordando la ecuación 2-33, entonces
la sumatoria seria (Pueyo, 2005, Pág 47)
X V X ~ ~
F (~k) = 3 F (k)∆k (2-39)
8π
k k

Si ∆~k → 0, entonces el V → ∞, y la suma se aproxima a una integral

1 X ~ 1 X ~ ~
lı́m { F (k)} = lı́m { 3 F (k)∆k} (2-40)
v→∞ V ∆~k→0 8π
k k

Donde F (~k) es de la forma

X ~2~k · ~k ~2 k 2
Et = F (~k) = =
2m 2m
~k
2.4 Método del Campo Autoconsistente de Hartree 13

Sutituyendo en la ecuación 2-40, y desarrollando la integral de la parte derecha en coordenadas

esféricas
Z kf Z π Z 2π 2 2
Et 1 ~ k 2
= 3 k sin θdkdθdφ
V 8π 0 0 0 2m
Et ~2 kf5
= (2-41)
V 10π 2 m
La energı́a por partı́cula será
2 2
E EV 3 ~ kf
= = (2-42)
N V N 10 m
Por lo que la energı́a se puede relacionar con la densidad electronica ρ, introduciendo la ecuación
2-35
3N ~2 N 2
E= (3π 2 ) 3 (2-43)
10m V
Obteniendo la ecuación de estado, recordando las relaciones de Maxwell(Reif, 1977)
3 N 2 ~2 π 2 V
 
∂E 1
p=− = ( )3 (2-44)
∂V N 5 mV 2 3π 2 N
Donde p es la presión dentro del gas de electrones.

2.4 Método del Campo Autoconsistente de Hartree

Ya se revisó la solución del gas de electrones no interactuantes, ahora se pretende repasará la inter-
acción de repulsión existente entre los electrones por medio del método del campo auto consistente
(SCF, self consistent field) de Hartree, para un átomo multielectrónico de Z electrones, que se
puede considerar como un gas de electrones interactuantes bajo un potencial, por lo que en primer
medida se escribirá el Hamiltoniano
Z Z
X pˆi 2 1 Ze2 X 1 e2
Ĥ = ( − )+ (2-45)
2m 4π0 ri 4π0 |~
ri − r~j |
i=1 i>j

Donde la primer sumatoria corresponde a la energı́a cinética de cada uno de los electrones y la
interacción núcleo y cada uno de los electrones. El segundo término corresponde a la interacción
entre los electrones, además la sumatoria se realiza con i > j para no contar dos veces la interacción
electrón-electrón. La ecuación de Schrödinger a solucionar es de 3Z dimensiones (Quimbay, 2006,
Pág 186), debido a la dimensión radial y armónicos esféricos de cada uno de los electrones dado
por
 
Z 2 2 Z 2
 ( pˆi − 1 Ze ) + 1 e
X X
 ψ = Eψ (2-46)
2m 4π0 ri 4π0 |~
ri − r~j |
i=1 i>j

Para la solución, se retoma la solución del átomo con un solo electrón en orbita sobre un apanta-
llamiento de electrones asumiendo una función de onda de prueba, que es de la forma

ψ = g1 (r1 , θ1 , φ1 )g2 (r2 , θ2 , φ2 ) . . . gZ (rZ , θZ , φZ ) (2-47)

2.4 Método del Campo Autoconsistente de Hartree 14

Siendo esta función de prueba un producto de funciones de orbitales monoelectrónicos, que se

encuentra normalizada. Asumiendo las mejores funciones que describen los orbitales atómicos,
dados por los productos

gi (ri , θi , φi ) = R(ri )Ymlii (θi φi )

Donde R(ri ) corresponde a la parte radial y Ymlii (θi φi ) a los armónicos esféricos que es la multipli-
cación de Θ(θi )Φ(φi ).

La densidad de probabilidad del electrón i−ésimo es (Levine, 2001, Pág 300)

ρ = −e|gi (ri , θi , φi )|2 (2-48)

Ahora se centrará la atención en el 1er electrón y considerar a los demás como una distribución
estática de carga eléctrica (nube electrónica) a través del electrón 1, promediando las interacciones
instantáneas entre el electrón 1 y los demás electrones. La energı́a potencial de interacción entre el
electrón 1 y el electrón 2, U12 es
1 Q1 Q2
U12 =
4π0 |r~1 − r~2 |
Como se dijo con anterioridad, Q2 se esparcirá hasta obtener una distribución continua de carga
ρ2 , correspondiente a la carga por unidad de volumen, por lo que el potencial queda
Z
Q1 ρ2
U12 = dV2
4π0 |r~1 − r~2 |
Entendido que Q1 = −e y según la ecuación 2-48, se determina que
e2 |g2 |2
Z
U12 = dV2 (2-49)
4π0 |r~1 − r~2 |
Sumando las interacciones con los otros electrones
Z
e2 |gj |2
X Z
U12 + U13 + U14 + · · · + U1Z = dVj (2-50)
4π0 |r~1 − r~j |
j=2

Entonces la energı́a potencial del electrón 1 es

Z
e2 |gj |2 1 Ze2
X Z
U1 (r1 , θ1 , φ1 ) = dVj − (2-51)
4π0 |r~1 − r~j | 4π0 r1
j=2

Ahora suponemos que la función de onda depende solo de su parte radial, denominado aproximación
del campo central (Levine, 2001, pág 301), promediando
R 2π R π
U1 (r1 , θ1 , φ1 ) sin θ1 dθ1 dφ1
U1 (r1 ) = 0 0 R 2π R π (2-52)
0 0 sin θ 1 dθ 1 dφ 1

El cual se utilizará para la ecuación de Schrödinger monoelectrónica

~2 2
[− 5 +U1 (r1 )]ϕ1 = ε1 ϕ1 (2-53)
2m
2.5 Método del Campo Autoconsistente de Hartree-Fock 15

Se obtiene los autovalores ε1 que es la energı́a del órbital del primer electrón, y las autofunciones
ϕ1 son los orbitales mejorados para el primer electrón. Ahora se considera el electrón 2 moviéndose
en una nube con carga de densidad

−e[|ϕ1 |2 + |g3 |2 + |g4 |2 + · · · + |gZ |2 ]

Obteniendo un potencial U2 (r2 ) y como consecuencia de realizar la ecuación de Schrödinger se

encuentra ε2 y ϕ2 , repitiendo el proceso hasta no encontrar ningún cambio entre dos iteraciones
continuas.

Generalizando para el electrón i−esimo (Quimbay, 2006, pág 189)

Z e2 e2 X |gj (rj )|2
Z
Ui (ri ) = − + dVj = Uc (ri ) (2-54)
4π0 ri 4π0 |~
ri − r~j |
i6=j

Con ecuación de autovalores y autofunciones monoelectrónica

~2 2
[− 5 +Uc (ri )]ϕ(ri ) = εi ϕ(ri ) (2-55)
2m
Por último, se obtiene la función de onda multiplicando los orbitales mejorados tal como lo indicaban
los orbitales prueba de la ecuación 2-47.

Energı́a del átomo multielectrónico

Al calcular los eigenvalores εi de la ecuación 2-55, se ecuentra la energı́a del órbital i. Pero si se
suman todas las energı́as de los orbitales no se encontrarı́a la energı́a total del sistema porque
se estarı́a contando dos veces la repulsión interelectrónica, por lo que se debe restar esa energı́a
potencial de interacción (Levine, 2001, pág 302), obteniendo
Z Z−1 Z Z Z
X XX 1 e2 |gi (ri )|2 |gj (rj )|2
E= εi − dVi dVj
4π0 |~
ri − r~j |
i=1 i=1 j>i
Z
X Z−1
XX Z
E= εi − Jij (2-56)
i=1 i=1 j>i

Donde Jij son denominadas como las integrales de Coulomb.

2.5 Método del Campo Autoconsistente de Hartree-Fock

Con este método también se quiere obtener una solución de la ecuación de Shrödinger 2-46 con una
mayor exactitud, debido a que se tendrá en cuenta la interacción espı́n-orbita, introduciendo los
conceptos de la matriz de Slater como consecuencia de la antisimetrı́a interpuesta por el principio
de exclusión de Pauli y la orientación de espı́n (Koch & Holthausen, 2001, Pág 8). Por lo tanto, la
nueva función de prueba estará determinada por

ψ(1, 2, . . . , Z) = ψ(r~1 , σ1 ; r~2 , σ2 ; . . . ; r~Z , σZ ; )

ψ(1, 2, . . . , Z) = g(r~1 , r~2 , . . . , r~Z )χ(σ1 (s), σ2 (s)) (2-57)
2.5 Método del Campo Autoconsistente de Hartree-Fock 16

Donde las funciones de onda de las posiciones para los Z electrones gi , se puede escribir mediante
el determinante de Slater (Quimbay, 2006, Pág 129)
 
 ψ (r~ ) ψ (r~ ) . . . ψ (r~ ) 
 1 1 1 2 1 Z 
1  ψ2 (r~1 ) ψ2 (r~2 ) . . . ψ2 (r~Z ) 
 
g1,2,...,Z (r~1 , r~2 , . . . , r~Z ) = √ .. .. .. .. (2-58)
Z!  . . . .


 
 ψZ (r~1 ) ψZ (r~2 ) . . . ψZ (r~Z ) 

Y las funciones de onda de espı́n χ(σ1 (s), σ2 (s)) (Quimbay, 2006, Pág 140), donde
1 1
σ1 (s) = α = + y σ2 (s) = β = − (2-59)
2 2
Ahora que se tiene la función de prueba se utilizará el principio variacional para encontrar un
mejor determinante de Slater que describa el sistema utilizando la mı́nima energı́a (Koch & Holt-
hausen, 2001, Pág 10), calculando el valor esperado del hamiltoniano de la ecuación 2-45, que se
denominará como el operador de Fock F̂i
Z
< F̂ >= ψ ∗ (1, 2, . . . , Z)Ĥψ(1, 2, . . . , Z) dr~1 dr~2 . . . dr~Z

F̂ = ĥ + Jˆi,j + Kˆi,j (2-60)

Donde ĥ es la suma de la energı́a cinética de cada electrón y la interacción electrón-núcleo, Jˆi,j son
las integrales de Coulomb definida en la ecuación 2-56 que da cuenta de la repulsión interelectrónica
de Coulomb y Kˆi,j es la integral de intercambio que aparece como consecuencia de la antisimetrı́a
de la función de prueba usada y está dada por
Z
gi∗ (~
ri )gj∗ (~
rj )gj (~
ri )gi (~
rj )
X Z
Kˆi,j = − δ(msi , msj ) dVi (2-61)
|~
ri − r~j |
j=1

Donde la delta de Kronecker en los números cuánticos de espı́n recuerda que es una interacción no
nula sólo entre los espı́n-orbitas de igual orientación de espı́n (Pueyo, 2005, pág 55).

Se calcula la ecuación de valores propios de Hartree-Fock

F̂ ϕi (gi , χi ) = fi ϕi (gi , χi ) (2-62)

Y se obtiene los autovalores fi que es la energı́a del espı́n-orbital del i-esimo electrón, y las auto-
funciones ϕi son los espı́n-orbitales que mejor describen el comportamiento del i-esimo electrón.
Por lo tanto, el proceso de autoconsistencia dado es (Enrı́quez, n.d., Pág 53)

1. Se obtiene un estimativo inicial de los espı́n-orbitales ψi .

2. Se resuelven las ecuaciones de valores propios de Hartree-Fock, obteniendo orbitales mejorados

fi .

3. Si los orbitales obtenidos difieren de los iniciales, repetir el paso 2.

2.6 Aproximación del Retı́culo Vacı́o 17

2.6 Aproximación del Retı́culo Vacı́o

Se supondrá, que un electrón se mueve en un cristal donde las bases que componen al cristal tienen
energı́a potencial constante, de tal forma que cambiando el punto de referencia se puede hacer
que la energı́a potencial sea cero, esto se conoce como Aproximación del retı́culo vacı́o. Sin perder
generalidad hay que resolver la ecuación de Schrödinger 2-3.

Debido a la periodicidad dentro del retı́culo cristalino, aparece el operador hamiltoniano cristalino
a través del potencial

Ĥ(~r + R)~ = Ĥ(~r)

~ = V̂ (~r)
V̂ (~r + R)

Donde R~ = n1 a~1 + n2 a~2 + n3 a~3 hacen parte de la red de Bravais (Véase el apéndice A) teniendo
una simetrı́a traslacional, dando como consecuencia el teorema de Bloch.

2.6.1 Teorema de Bloch

Este teorema afirma que los autoestados ψ(~r) de un Hamiltoniano periódico microelectrónico,
escribiéndose como producto de una onda plana y una función periódica (Pueyo, 2005, pág 60)
~
ψ(~r, ~k) = eik·~r u(~r) (2-63)

Donde û(~r + R)~ = û(~r) da la periodicidad espacial dentro del retı́culo y ~k es el vector de onda
~
determinado. Por otro lado, el término de onda plana eik·~r establece que ~k es un vector de la red
recı́proca (Véase el apéndice B). De tal manera, que también puede tomar la forma
~ ~
~ = eik·R u(~r)
ψ(~r + R)

2.6.2 Solución a la ecuación de Schrödinger

La ecuación de Schrödinger a resolver será
~2 2
− 5 ψ(~r, ~k) + V (~r)ψ(~r, ~k) = Eψ(~r, ~k) (2-64)
2m
Sustituyendo por el teorema de Bloch, que define la periodicidad del cristal dado en la ecuación
2-63 y operando
~ ~ ~ ~ 2m
~ ~ ~ ~
eik·R 52 u + 2 5 u · 5eik·R + u 52 eik·R + [E − V ]ueik·R = 0
~2
2m ~2 k 2
52 u + 2i 5 u · ~k + 2 [E − V − ]u = 0 (2-65)
~ 2m
Ahora es conveniente considerar la geometrı́a del retı́culo cristalino. Los vectores de la red a~1 , a~2 y
a~3 dan la generalidad de todo el espacio directo que reproducen todos los puntos del cristal. Cada
uno de los vectores a~i se puede expresar en términos de coordenadas cartesianas, de la siguiente
forma (Nussbaum, 1974, pág 279)

a~i = aix î + aiy ĵ + aiz k̂

2.6 Aproximación del Retı́culo Vacı́o 18

por lo tanto, cualquier punto será descrito como

~ = n1 a~1 + n2 a~2 + n3 a~3
R
~ = [n1 a1x + n2 a2x + n3 a3x ]î + [n1 a1y + n2 a2y + n3 a3y ]ĵ + [n1 a1z + n2 a2z + n3 a3z ]k̂
R

Donde n1 , n2 y n3 son números enteros. Descrito de forma matricial

  
a1x a2x a3x n1
a1y a2y a3y  n2  = An (2-66)
  
a1z a2z a3z n3

Por lo tanto, los vectores de la red recı́proca se determinan por medio de la ecuación B-1. Dando
como resultado una matriz B que satisface la relación
 
h i b1x b1y b1z
m1 m2 m3 b2x b2y b2z  = mB (2-67)
 
b3x b3y b3z

De tal forma que, m1 , m2 y m3 son números enteros. Además las dos matrices se encuentran rela-
cionadas por BA=I, donde I es la matriz identidad.

Como se enunció eventualmente, u(~r) debe poseer la periodicidad de la red dado por el Teorema
de Bloch, por lo que se impone la condición u(~r + R) ~ = u(~r) y la función que cumple con esta
condición es la función exponencial negativa con el factor de escala 2π
~
u(~r) = e−2πik·~r = e−2πimB·~r (2-68)

Por lo tanto la función solución a la ecuación es

~
ψ(~r, ~k) = ei(k−2πmB)·~r (2-69)

Ya con la función de onda, solo queda encontrar la energı́a del sistema de tal forma que despejaremos
la función que determina la periodicidad, que es la ecuación 2-68 de la ecuación de Schrödinger
2-65. Al hacer la aproximación del retı́culo vacı́o, se determina que V = 0 tal como se explicó en el
principio de esté apartado, de tal forma que la energı́a del sistema será

~2 ~
E= (|k| − 2πmB)2 (2-70)
2m

Donde se puede observar que la energı́a se encuentra en función de ~k.

2.6.3 Bandas de energı́a

Para obtener las bandas de energı́a permitidas dentro del retı́culo vacı́o se representarán las curvas
de energı́a frente a la magnitud k en la primera zona de Brillouin (Véase el apéndice B). Por lo que,
para los resultados anteriores se tomará como ejemplo un retı́culo cúbico simple de la tabla A-1
donde los vectores de la celda serán paralelos a los ejes coordenados de tal forma que el retı́culo
recı́proco será también una estructura cúbica como se pudo observar con la figura B-2, por lo tanto
2.6 Aproximación del Retı́culo Vacı́o 19

la primera zona de Brillouin está limitada por los planos k1 = ±π/a, k2 = ±π/a y k3 = ±π/a.
Consecuentemente se trazan los puntos de alta simetrı́a dada por las simetrı́as puntuales que surgen
de las 24 operaciones, además de la demostración de rellenar el cubo con tetraedros (Nussbaum,
1974, pág 17). Los puntos y caminos de alta simetrı́a se muestran en la siguiente figura 2.6.3 y sus
nombres fueron designados por BSW (Nussbaum, 1974, pág 282).

k3

X
R
∆
Λ S
Γ T
k2
Σ Z
k1 M

Figura 2-5: Zona de Brillouin para la red cúbica simple (Nussbaum, 1974, pág 281)

Por ejemplo, el punto X tiene las coordenadas k1 = 0, k2 = 0 y k3 = π/a y el punto Γ en el centro

de la figura, tiene las coordenadas k1 = 0, k2 = 0 y k3 = 0 y el camino que une a esos dos puntos se
llama ∆, por otro lado el punto M tiene las coordenadas k1 = π/a, k2 = π/a y k3 = 0 y el camino
que une a Γ con M se llama Σ.

Se realiza un cambio de variable a las k, de la siguiente forma

ξ = k1 a η = k2 a ζ = k3 a (2-71)

Por otro lado, se dice que

1
mB = (m1 m2 m3 ) (2-72)
a
Debido a la relación AB=I mencionada anteriormente, se puede decir que la matriz B es igual al
inverso de la longitud de las aristas del cubo, para este cristal. De tal forma, que despejando el
cambio de variable y la relación mB en la ecuación de la energı́a 2-70, obtenemos
~2
E= [(ξ − 2πm1 )2 + (η − 2πm2 )2 + (ζ − 2πm3 )2 ] (2-73)
2ma2
Se trazarán los valores de energı́a en función de k por los caminos ∆ y Σ.

Energı́a en el camino ∆

Se tiene en cuenta que parte de Γ a X y que ξ = η = 0, por lo tanto

~2
E= [(2πm1 )2 + (2πm2 )2 + (ζ − 2πm3 )2 ]
2ma2
2.6 Aproximación del Retı́culo Vacı́o 20

Se hace un cambio de variable dado por ς = ζ/2π, obteniendo

~2
E= [(m1 )2 + (m2 )2 + (ς − m3 )2 ](2π)2 (2-74)
2ma2
Donde se obtiene la Figura 2-6 haciendo uso de las unidades atómicas y los valores de (m1 m2 m3 )
serán planos en el espacio de las k y donde se le dieron los siguientes valores: (0 0 0) que corres-
ponde a la lı́nea azul inferior, (0 0 1) que corresponde a la lı́nea morada, los planos (1 0 0),
(−1 0 0), (0 1 0) y (0 − 1 0) que corresponde a la lı́nea marrón, los planos (1 0 1),
(−1 0 1), (0 1 1) y (0 − 1 1) que corresponde a la lı́nea verde, y por último el triplete
(0 0 − 1) en la lı́nea azul superior.

2.0

1.5

1.0

0.5

camino D
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Figura 2-6: Bandas de energı́a del retı́culo vacı́o por el camino ∆

Energı́a en el camino Σ

Se tiene en cuenta que parte de Γ a M , donde se sabe por la geometrı́a del sistema que ζ = 0 y
ξ = η, por lo tanto
~2
E= [(η − 2πm1 )2 + (η − 2πm2 )2 + (−2πm3 )2 ]
2ma2
Y se hace que µ = η/2π, quedando

~2
E= [(µ − m1 )2 + (µ − m2 )2 + (m3 )2 ](2π)2 (2-75)
2ma2
Donde se obtiene la Figura 2-7 haciendo uso de las unidades atómicas y los valores de (m1 m2 m3 )
serán planos en el espacio de las k y donde se le dieron los siguientes valores: (0 0 0) que co-
rresponde a la lı́nea azul, (0 0 1) que corresponde a la lı́nea morada, los planos (1 0 0),
(−1 0 0), (0 1 0) y (0 − 1 0) que corresponde a la lı́nea marrón, los planos (1 0 1),
(−1 0 1), (0 1 1) y (0 − 1 1) que corresponde a la lı́nea verde, y en este caso el triplete
(0 0 − 1) también se encuentra representado por la lı́nea morada.
2.6 Aproximación del Retı́culo Vacı́o 21

ã
2.0

1.5

1.0

0.5

camino S
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Figura 2-7: Bandas de energı́a del retı́culo vacı́o por el camino Σ

Hay que tener en cuenta que los valores de la energı́a deben ser continuos, por tal motivo en ambos
casos deben coincidir los valores de la energı́a en el punto Γ que para este caso se ubica en el punto
cero de ambos caminos. De esta forma se ha resuelto los valores de la energı́a sobre dos caminos
de alta simetrı́a que se pueden reproducir por el espacio debido a las operaciones de traslación
existente.
Capı́tulo 3

Teorı́a del Funcional Densidad

La teorı́a del funcional densidad (DFT, Density Functional Theory) nace como un método apro-
ximado para solucionar los átomos multielectrónicos, como los que se desarrollaron en el capı́tulo
anterior pero con un costo computacional mucho menor para sistemas de N cuerpos. En la década
de 1920, Thomas-Fermi y Hartree descubrieron al mismo tiempo que la densidad electrónica era
una variable fundamental de un sistema electrónico, con lo que empieza la carrera por un desarrollo
teórico viable para la solución de átomos multielectrónicos.

La DFT nace con la teorı́a de Thomas-Fermi, considerando la energı́a como una funcional depen-
diente de la densidad electrónica en función de la posición, y tomando como aproximación para la
energı́a cinética los resultados obtenidos en el gas de electrones no interactuantes o gas de Fermi,
lo que hacı́a que no fuera una buena aproximación debido a que no consideraba los orbitales y
el principio de exclusión de Pauli. Y aunque esta teorı́a no fue la más acertada, fue la que le dio
la entrada a resolver los sistemas electrónicos no homogéneos por medio de las funcionales y sus
principios variacionales, por lo que en la década de 1960 Hohenberg y Kohn proponen dos teoremas
fundamentales para la teorı́a del DFT, que junto con la teorı́a de Thomas-Fermi se proponen las
ecuaciones de Kohn-Shan un año después de ser propuestos los teoremas(Rinke, 2011), y cuyas
ecuaciones obtienen los orbitales del sistema por medio de la auto consistencia.

3.1 Teorı́a de Thomas-Fermi

En 1927 Llewillyn H. Thomas y en 1928 Enrico Fermi, de manera independiente proponen el cálculo
de la energı́a en un sistema electrónico en términos de la densidad electrónica, de tal forma, que
la energı́a eléctrica total sea dada por los términos de la energı́a cinética y la contribución de las
energı́as de correlación e intercambio dadas a partir del gas de electrones homogéneo, para obtener
las mismas cantidades para el gas de electrones no homogéneo. Por lo que se propone la energı́a
como funcional de la densidad, denominado como la aproximación local de densidad (LDA, Local
Density aproximation)(Kohanoff, 2006, pág 52) que se verá con mayor profundidad más adelante
(ver pág 30), mientras tanto la definición es
Z
Eα [ρ] = ρ(~r)α [ρ(~r)] d~r (3-1)
3.1 Teorı́a de Thomas-Fermi 23

Donde α [ρ(~r)] es la densidad de energı́a dada por los términos de energı́a cinética y energı́a de
correlación e intercambio, calculada localmente por los valores asumidos en la densidad ρ(~r) para
cada punto del espacio.
Para tal fin, se empezará desde la descripción del gas de electrones homogéneo mediante las ecua-
ciones 2-35 y 2-38, que describen la densidad en función de la energı́a de Fermi
 3
1 2m 2 3
ρ= 2 Ef2 (3-2)
3π ~2

La energı́a cinética en el gas de electrones homogéneo, se deduce bajo la integral propuesta en

(Baer, 2009, pág 72), donde se expresa que su solución es
3
T = ρEf (3-3)
5
Por lo tanto, despejando la energı́a de Fermi en la ecuación 3-2 y reemplazando este valor en la
ecuación del valor de la energı́a cinética 3-3, se obtiene la funcional de la energı́a cinética en función
de la densidad electrónica T [ρ(~r)]

3 2 ~
2 5
T [ρ(~r)] = (3π 2 ) 3 ρ(~r) 3
10 m
De tal forma, que la energı́a cinética total en el modelo de Thomas-Fermi, se expresa

3 2 Z
2 32 ~ 5
TT F = (3π ) ρ(~r) 3 d~r (3-4)
10 m

Donde se realiza un cambio de constantes para facilitar el cálculo, de tal modo que Ck = 3 2 23 ~2
10 (3π ) m .

La energı́a de Thomas-Fermi está dada como la suma de la energı́a cinética, la interación atractiva
de los electrones con los núcleos (Vext ) y la repulsión energética electrón-electrón tipo Coulomb, el
cual se encuentra dividido entre dos para evitar contar doble veces la misma interacción.

ρ(~r)ρ(r~0 )
Z Z Z Z
5 1
ET F = Ck ρ(~r) 3 d~r + ρ(~r)Vext (~r) d~r + d~r dr~0 (3-5)
2 |~r − r~0 |

En 1930, Paul A. Dirac en su artı́culo “Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom”,
añadió el término de intercambio, considerando los principios de exclusión de Pauli con las ex-
presiones de Slater para el gas de electrones homogéneo(Kohanoff, 2006, pág 52), dicho término
es
3 3 1 ~2
Z
4
Ex = − ( ) 3 2 ρ(~r) 3 d~r (3-6)
4 π ma0
1 2
Donde se realiza un cambio de constantes para facilitar el cálculo, de tal modo que Cx = − 34 ( π3 ) 3 ma
~
2.
0

El término de la energı́a de correlación fue propuesto por Eugene P. Wigner en 1938, con su artı́culo
“Effects of electron interaction on the energy levels of electron in metals”, introduciendo fácilmente
3.1 Teorı́a de Thomas-Fermi 24

la aproximación de densidad local en el gas de electrones homogéneos(Kohanoff, 2006, pág 52).

Dicha expresión es en unidades atómicas
Z 4
ρ(~r) 3
Ec = −0,056 1 d~r
0,079 + ρ(~r) 3
Aunque cabe anotar que la energı́a de correlación ha sido calculada y sus funciones han sido
expresadas como una función muy complicada (Levine, 2001, pág 562), por lo que tan solo se de-
jará expresada.

Por lo que se completa, para obtener la energı́a de Thomas-Fermi-Dirac

ET F D = ET F + Ex + Ec
ρ(~r)ρ(r~0 )
Z Z Z Z Z
5 1 ~0
4
= Ck ρ(~r) d~r +
3 ρ(~r)Vext (~r)d~r + d~rdr + Cx ρ(~r) 3 d~r + Ec
2 ~0
|~r − r |
(3-7)

Hay que tener en cuenta que el sistema se encuentra restringido por el número de partı́culas N,
R
que expresadas en término de la densidad electrónica se tiene que N = ρ(~r)d~r, por lo tanto se
construye la lagrangiana L de acuerdo con la restricción
Z
L = ET F D − µ ρ(~r)d~r

Donde µ pertenece a los multiplicadores de lagrange, y debe tener unidades del inverso del número
de partı́culas, por lo que fı́sicamente serı́a el potencial quı́mico. Ahora se pretende buscar los puntos
crı́ticos para determinar el multiplicador de lagrange, de la siguiente forma
δ
L=0
δρ(~r)
Z
δ
{ET F D − µ ρ(~r)d~r} = 0 (3-8)
δρ(~r)
Despejando ET F D de la ecuación 3-7 y realizando las derivadas funcionales con ayuda de la tabla
C.1 (Véase Anexo C), se obtiene que el potencial quı́mico es de la forma(Kohanoff, 2006, pág 55)

ρ(r~0 )
Z
5 2 4 1 δ
µ = Ck ρ(~r) 3 + Vext (~r) + − Cx ρ(~r) 3 + {Ec } (3-9)
3 |~r − r~0 | 3 δρ(~r)

Donde el último término se puede ver como un potencial quı́mico dado por la energı́a de correlación,
δ
de tal forma que µc [ρ(~r)] = δρ(~ r) {Ec }. Ya con el potencial quı́mico se puede obtener toda la
información termodinámica del sistema con las relaciones de Maxwell.
De todos modos, esta teorı́a no tuvo gran desarrollo debido a que se pensaba en un gas de electrones
no homogéneo tratado en partes locales del sistema como un gas homogéneo, por lo tanto la
aproximación de la energı́a cinética era muy inexacta con la mayorı́a de los problemas atómicos y
moleculares; además la energı́a total era muy difusa debido a que la densidad electrónica diverge
en el núcleo y no decae exponencialmente a grandes distancias (Kohanoff, 2006, pág 56). Pero la
importancia de esta teorı́a es que fue la que le dio cavidad a la teorı́a del funcional densidad DFT.
3.2 Teoremas de Hohenber-Kohn 25

3.2 Teoremas de Hohenber-Kohn

Ya se observó, el desarrollo de un sistema multielectrónico donde la energı́a total se escribe en
términos de la densidad electrónica, teniendo problemas con la elección de la energı́a cinética y la
energı́a de correlación e intercambio. Pero en 1964, Pierre C. Hohenber y Walter Kohn formularon
y probaron dos teoremas que sirvieron de base para la teorı́a del funcional densidad(Kohanoff, 2006).

Teorema 1
El potencial externo se determina unı́vocamente por la densidad electrónica, escogiendo arbitraria-
mente una constante aditiva trivial(Kohanoff, 2006, pág 56).

La comprobación de este teorema proviene de la contradicción, además se asumirán estados bases

0
no degenerados. Suponga que se tienen dos potenciales externos vext y vext que difieren por mas que
una constante c, pero poseen la misma densidad en el estado base (Rinke, 2011, pág 39), entonces

vext = 0
6 vext +c
↓ ↓
Ĥ 6= Ĥ 0
↓ ↓
ψ 6= ψ 0

Lo que quiere decir que al tener dos potenciales externos diferentes se obtendrán dos hamiltonianos
del sistema distintos, por lo cual, al solucionar la ecuación de Schrödinger se obtendrán dos funciones
de onda distintas. Por principios variacionales se tiene que(Kohanoff, 2006, pág 56), el valor esperado
de energı́a en el estado base del hamiltoniano H es menor que el valor esperado de energı́a en el
estado base del hamiltoniano H 0
Z Z Z
E0 < ψ Ĥψ d~r = ψ Ĥ ψ d~r + ψ 0∗ (Ĥ − Ĥ 0 )ψ 0 d~r
0∗ 0 0∗ 0 0

Z
0 0
= E0 + ρ(~r)(vext (~r) − vext (~r))d~r

Si se intercambian los ı́ndices(Rinke, 2011, pág 39)

Z Z Z
0 ∗ 0 ∗
E0 < ψ Ĥ ψd~r = ψ Ĥψd~r + ψ ∗ (Ĥ 0 − Ĥ)ψd~r
Z
0
= E0 + ρ(~r)(vext (~r) − vext (~r))d~r

De tal forma, que si se suman estas dos desigualdades darı́a que E0 + E00 < E00 + E0 , por lo que se
contradice. Entonces se puede afirmar que no se puede tener dos potenciales diferentes (no pueden
diferir más que en una constante trivial), por lo tanto se puede decir que tienen la misma densidad
electrónica ρ(~r) y esta se puede determinar con el potencial externo vext (~r).

Corolario Donde ρ(~r) determina el potencial externo vext (~r), esto también determina la función de
onda del estado base ψ0 que deberı́a ser obtenida al resolver la ecuación de Shcrödinger para un
3.3 Ecuaciones de Kohn-Sham 26

sistema de muchos cuerpos(Kohanoff, 2006, pág 57).

Teorema 2
Un funcional universal para la energı́a E[ρ(~r)] en términos de la densidad ρ(~r) se podrá definir
y será valida para cualquier potencial externo vext (~r). Para cualquier vext (~r) dado, la energı́a del
estado base del sistema es el mı́nimo global de esta funcional, y la densidad electrónica que mini-
miza la funcional es exactamente la densidad del estado base(Rinke, 2011, pág 40). Este teorema
corresponde al cálculo de variaciones dentro del sistema y la definición de los funcionales de dicho
sistema, es ası́ como se define que para la energı́a de Hohemberg-Kohn EHK será
Z
EHK [ρ(~r)] = T [ρ(~r)] + Vee [ρ(~r)] + vext (~r)ρ(~r)d~r
Z
= F [ρ(~r)] + vext (~r)ρ(~r)d~r (3-10)

Donde se observa que se define el funcional universal F [ρ(~r)] como la suma de la energı́a cinética
T [ρ(~r)] y la interacción electrón-electrón Vee [ρ(~r)].
Suponiendo que ρ0 (~r) es la densidad electrónica en el estado base dado por el vext (~r), se puede
decir que el valor esperado de la energı́a corresponde al estado base de la misma, es decir
Z
E0 = EHK [ρ0 (~r)] = ψ0∗ Ĥψ0 d~r

Donde ψ0 corresponde a la función de onda base que da del resultado de la ecuación de Schrödinger
del sistema. Ahora si se considera una densidad diferente ρ1 (~r) que corresponde a una función de
onda diferente ψ1 , el valor esperado asociado a el estado 1, será
Z
E1 = EHK [ρ1 (~r)] = ψ1∗ Ĥψ1 d~r

De tal forma, que la energı́a del estado base es menor que el valor de la energı́a asociado al estado
1 y en consecuencia a estados siguientes, es decir

E0 < E1 (3-11)

Por lo anterior, los teoremas de Hohenberg y Kohn establecen la correspondencia uno a uno entre
el potencial externo vext (~r) y la densidad electrónica ρ(~r), que determinan el Hamiltoniano del
sistema por lo que se puede obtener la ecuación de Schrödinger donde su solución da cuenta de
sus valores propios que determinan la energı́a y las funciones propias que determinan las funciones
de ondas asociada al sistema. Y realizando el principio variacional para encontrar los mı́nimos, se
obtienen las funciones de onda base ψ0 y la energı́a del estado base E0 que será una funcional en
términos de la densidad del estado base ρ0 del sistema.

3.3 Ecuaciones de Kohn-Sham

En 1965, Walter Kohn y Lu Jeu Sham proponen una manera de encontrar el funcional universal
F [ρ(~r)] dado en los teoremas de Hohenberg-Kohn, ellos parten desde la teorı́a de Thomas-Fermi e
3.3 Ecuaciones de Kohn-Sham 27

introducen el concepto de sistema de referencia o auxiliar para poder obtener de una mejor manera
la energı́a cinética a partir de los orbitales.
Al sistema de electrones interactuantes, se le considera un sistema auxiliar o de referencia de elec-
trones no interactuantes que tienen la misma densidad del estado base del sistema interactuante,
tal como se muestra en la figura 3-1 (Rinke, 2011, pág 37).

e− e−

e− e− e− e−

e−
e− e− e−
e− e−
ρ(~r) = ρR (~r)

Figura 3-1: A la derecha, sistema interactuante de electrones. A la izquierda sistema de referencia

de electrones no interactuantes con la misma densidad electronica al sistema interactuante.

Las ecuaciones propuestas por Kohn-Shan para el sistema de electrones interactuantes, serán desa-
rrolladas bajo el hamiltoniano del i-ésimo electrón que tendrá como influencia el funcional de un
potencial en función de la densidad electrónica dado por el sistema de referencia. De tal forma, que
el hamiltoniano de Kohn-Shan HKS será

~2 2
HˆKS = − 5 +VR [ρ(~
ri )] (3-12)
2m i
Donde VR es un potencial de referencia que se desea encontrar a partir de las definiciones de la
densidad electrónica y la energı́a potencial, además de introducir de nuevo el concepto de energı́a
de correlación e intercambio para entrelazar el sistema de referencia con el sistema interactuante,
y ası́ obtener una aproximación más acertada.

Se conoce por definición que la densidad electrónica en término de los orbitales ψi (~r), esta dada
por(Kohanoff, 2006, pág 60)
∞
X
ρ(r, r0 ) = χi ψi∗ (~r)ψi (~r)
i=1

Donde χi son los números correspondientes a los orbitales. Al igual que en el método de aproxi-
mación de Hartree-Fock, se tendrá en cuenta la antisimetrı́a de las funciones de onda dada por el
principio de excluisión de Pauli, por lo que se introduce la matriz de Slater dadas en las ecuaciones
2-57 y 2-58, de tal modo que χ corresponde a dos (2) estados de ocupación para i = Ns y cero
(0) para i > Ns donde Ns = N2 debido a la doble ocupación en los orbitales debido al principio de
3.3 Ecuaciones de Kohn-Sham 28

exclusión de Pauli (Kohanoff, 2006, pág 61). En consecuencia, la densidad electrónica es

Ns
X
0
ρ(r, r ) = 2 ψi∗ (~r)ψi (~r) (3-13)
i=1

Igualmente, por definición el valor esperado de la energı́a cinética es

∞ Z
−~2 X
T = χi ψi∗ (~r) 52 ψ1 (~r)d~r
2m
i=1

De igual manera que la definición de la densidad electrónica debido a la antisimetrı́a del sistema,
la energı́a cinética del sistema de referencia es
Ns Z
−~2 X
TR = ψi∗ (~r) 52 ψ1 (~r)d~r
m
i=1
−~ 2 Z
= 52 ρ(~r)d~r (3-14)
2m
Cabe recordar que, aunque el sistema de referencia tiene la misma densidad electrónica que el
sistema no interactuante, la energı́a cinética de referencia no es válida en el el sistema de electro-
nes interactuantes; pero en este caso se tomará como tal y las demás contribuciones de la energı́a
cinética en el sistema interactuantes se incluirá en la energı́a de correlación (Kohanoff, 2006, pág 60).

Por otro lado, la componente de la interacción electrón-electrón Vee será de manera clásica, tal
como se tomo en la teorı́a de Thomas-Fermi que corresponde al tercer término de la ecuación 3-5.
Por lo cual, se puede reescribir el funcional universal que toma la forma

F [ρ(~r)] = TR + Vee + Exc (3-15)

Donde Exc es la energı́a de correlación e intercambio, y se define como la suma del error dado en
la energı́a cinética del sistema no interactuante y el error dado en la interacción electrón-electrón
clásico, para obtener el funcional universal del sistema interactuante (R. Catlow & Harrison, 2003,
pág 52), es decir

Exc = (T − TR ) + (V − Vee ) (3-16)

Por lo tanto, según el segundo teorema de Hohemberg-Kohn, la energı́a de Hohemberg-Kohn EHK

será
Z
EHK = TR + Vee + Exc + ρ(~r)vext (~r)d~r

ρ(~r)ρ(r~0 )
Z Z Z
1
= TR + d~r dr~0 + Exc + ρ(~r)vext (~r)d~r (3-17)
2 |~r − r~0 |
Y al igual que en la teorı́a de Thomas-Fermi, se consideran las restricciones del sistema dado por
el número de partı́culas N, que expresadas en término de la densidad electrónica se tiene que
R
N = ρ(~r)d~r, por lo tanto se construye la lagrangiana L de acuerdo con la restricción
Z
L = EHK − µ ρ(~r)d~r
3.4 Energı́a de Correlación e Intercambio en la DFT 29

Donde µ pertenece a los multiplicadores de lagrange, y debe tener unidades del inverso del número
de partı́culas, por lo que fı́sicamente serı́a el potencial quı́mico. Ahora se pretende buscar los puntos
crı́ticos para determinar el multiplicador de lagrange, de la siguiente forma
δ
L=0
δρ(~r)
Z
δ
{EHK − µ ρ(~r)d~r} = 0 (3-18)
δρ(~r)
Despejando EHK de la ecuación 3-17 y realizando las derivadas funcionales con ayuda de la tabla
C.1 (Véase Anexo C), se obtiene que el potencial quı́mico es de la forma (Kohanoff, 2006, pág 62)

ρ(r~0 ) ~0 δExc
Z
δTR
µ= + vext (~r) + dr + (3-19)
δρ(~r) |~r − r~0 | δρ(~r)

Donde se determina que los tres últimos términos dan cuenta del potencial de referencia VR que
da cuenta del hamiltoniano de la ecuación 3-12 debido a que el primer término es un potencial en
función de la energı́a cinética, por lo tanto el hamiltoniano será

~2 2 ρ(r~0 ) ~0 δExc
Z
ˆ
HKS = − 5i +vext (~r) + dr + (3-20)
2m |~r − r~0 | δρ(~r)

Y con el hamiltoniano se pueden obtener los orbitales ψi (~r) y los valores de energı́a i del i-electrón
inmerso en un gas de electrones interactuantes, resolviendo la ecuación de Schrödinger para un solo
electrón(Kohanoff, 2006, pág 61)

HˆKS ψi (~r) = i ψi (~r) (3-21)

Obteniendo las ecuaciones de Kohn-Shan. Note que en las teorı́as de Hartree y Hartree-Fock, el
potencial de referencia depende de la solución de la ecuación de Schrödinger por medio de la
densidad electrónica, construyendo orbital por orbital. De igual forma, en las ecuaciones de Kohn-
Sham se hace uso de la auto-consistencia debido a que el potencial de referencia se construye a
partir de la densidad electrónica y esta debe coincidir con las soluciones de las ecuaciones(Kohanoff,
2006, pág 63).

3.4 Energı́a de Correlación e Intercambio en la DFT

Ya se ha observado que en las ecuaciones de Kohn-Shan que definen la teorı́a del DFT, se toma
un sistema de referencia donde un sistema electrónico interactuante se le considera como un siste-
ma electrónico no interactuante, para definir la funcional de la energı́a en función de la densidad
electrónica. Dicha funcional de la energı́a tiene contribuciones de la energı́a cinética del sistema de
referencia, un potencial dado por las interacción electrón-potencial externo dado por los núcleos,
un potencial tipo Coulomb y términos de intercambio y correlación; esta dos última contribuciones
energéticas están dadas por los errores dado al considerar un sistema no interactuante al interac-
tuante, y refieren a las interpretaciones no clásicas del sistema. En especial, el término de correlación
es la gran incógnita que es centro de estudio en la actualidad.
3.4 Energı́a de Correlación e Intercambio en la DFT 30

Dado que los términos de correlación e intercambio no se pueden determinar con precisión dentro de
un sistema, se han desarrollado aproximaciones como la de su interpretación que serán abordadas
a continuación.

3.4.1 Aproximación de la densidad local

La aproximación de la densidad local (LDA, Local Density Approximation) se usa para hacer
una aproximación de la energı́a de correlación e intercambio, y fue determinante para la teorı́a de
Thomas-Fermi. Esta aproximación es usada en sistemas multielectrónico no homogéneos que tienen
una densidad electrónica que varia muy lentamente, considerando estos sistemas como homogéneos
localmente. Al tomar la densidad ρ(~r) constante localmente se toma como un potencial externo
constante(Rinke, 2011, pág 41), de tal forma que se define la energı́a de correlación e intercambio
con LDA Exc LDA , de acuerdo al funcional de la densidad de energı́a de correlación e intercambio
LDA
xc [ρ(~r)] de la siguiente forma
Z
Exc [ρ(~r)] = ρ(~r)LDA
LDA
xc [ρ(~r)] d~r (3-22)

Teóricamente, los términos de la densidad de energı́a de correlación e intercambio son calculadas

por integración sobre el volumen del sistema que corresponde a la densidad energética calculada y
los valores que la densidad electrónica asume en cada punto dentro del volumen (Kohanoff, 2006,
pág 78); En la práctica, la densidad de energı́a de correlación e intercambio es determinada como la
suma de la densidad energética de correlación LDAc y la densidad energética de intercambio LDA
x ,
ası́

LDA
xc = LDA
x + LDA
c (3-23)

Donde LDA
x , estará dado por la expresión Dirac de la ecuación 3-6 resolviendo la integral suponiendo
que la densidad electrónica es constante, sobre el volumen del sistema. Obteniendo (Kohanoff, 2006,
pág 76)
 1
3 3 3 1
D
x =− ρ3 (3-24)
4 π
Donde Dx es la densidad electrónica de intercambio de Dirac.
En cuanto a la densidad electrónica de correlación existen muy buenas aproximaciones, donde en
su mayorı́a están basados en simulaciones de Monte Carlo de Ceperley y Alder. Cabe anotar que
la densidad electrónica de correlación esta dada por el sistema a estudiar, aunque uno de los más
usado para esta densidad es la parametrización de Perdew y Zunger (Kohanoff, 2006, pág 76).

LDA , es el potencial
Una expresión importante que sale de la energı́a de correlación e intercambio Exc
LDA que se obtiene con la derivada funcional (veasé Anexo C)
de correlación e intercambio vxc
LDA
δExc
LDA
vxc =
δρ(~r)
δLDA
xc
= LDA
xc [ρ(~
r)] + ρ(~r) (3-25)
δρ(~r)
3.5 Métodos de Solución de las Ecuaciones de Kohn-Sham 31

El LDA se asume cuando la densidad electrónica varia muy lentamente, que pueden ser aceptables
en regiones cercanas al núcleo, subestimando regiones lejanas al núcleo y despreciándose en las
distancias de enlace. El LDA se puede considerar como la aproximación a orden cero de una
expansión semi-clásica de la densidad electrónica del sistema.

3.4.2 Aproximación del gradiente generalizado

La aproximación del gradiente generalizado (GGA, generalized gradient approximation) considera
una expansión de la densidad electrónica a orden uno, lo que quiere decir que tendrá una función
en orden de la densidad y sus derivadas, que hacen obtener una mejor aproximación de la energı́a
de correlación e intercambio debido a que ya no se considera la densidad constante localmente,
haciendo una mejor descripción del sistema electrónico no homógeneo.

En primera medida se considerara la expansión de la densidad en término de los gradientes y sus

derivadas de ordenes altos. Por lo que se puede escribir la energı́a de correlación e intercambio
ası́(Kohanoff, 2006, pág 85)
Z
Exc [ρ] = ρ(~r)xc [ρ(~r)]Fxc [ρ(~r), ∇ρ(~r), ∇2 ρ(~r), . . . ]d~r

Donde Fxc es una función que hace la expansión de la densidad.

Como ya se dijo anteriormente la GGA hace una aproximación a primer orden, por lo tanto la
forma tı́pica es(R. Catlow & Harrison, 2003, pág 19)
Z
GGA
Exc = ρ(~r)xc [ρ(~r)]Fxc [ρ(~r), ∇ρ(~r)]d~r (3-26)

También existen aproximaciones que consideran ordenes mayores como los funcionales del meta-
GGA (R. Catlow & Harrison, 2003, pág 19) que son más exactos pero con un gasto computacional
alto debido a la obtención de las funcionales de orden mayor.

3.5 Métodos de Solución de las Ecuaciones de Kohn-Sham

El problema central, es solucionar las ecuaciones 3-21 que corresponden a la ecuación del i−esimo
electrón dentro de de un conjunto de N electrones. La ecuación completa se encuentra sustituyendo
el operador de Kohn-Sham 3-20, donde se obtiene

~2 2 ρ(r~0 ) ~0
Z
[− 5 +vext (~r) + dr + vxc (~r)]ψi (~r) = i ψi (~r) (3-27)
2m i |~r − r~0 |
δExc
Donde vxc (~r) es el potencial de correlación e intercambio, y este corresponde a vxc (~r) = δρ(~
r) , donde
se acogerán las aproximaciones LDA o GGA para dicho potencial. Y los ψi (~r) son los orbitales de
las partı́culas individuales.
3.5 Métodos de Solución de las Ecuaciones de Kohn-Sham 32

Dichos orbitales son los que se necesitan encontrar, por lo que se expresaran en un conjunto de
funciones o estados bases determinados por ψp y unos coeficientes cp , de la siguiente forma
P
X
ψi = cp ψp (3-28)
p=1

En principio el conjunto de funciones base es infinito, por lo tanto P también es infinito; en la

práctica se trabaja con un conjunto de funciones base limitado (Cottenier, 2013, pág 9).
Despues de elegido el conjunto base con un número finito P , se sustituira en las ecuaciones 3-21
P
X P
X
HˆKS cp ψp = i cp ψp
p=1 p=1
P
X P
X
HˆKS cp ψp − i cp ψp = 0
p=1 p=1
PP ∗
Multiplicando por izquierda por p=1 ψp

P
X P
X P
X P
X
ψp∗ HˆKS cp ψp − ψp∗ i cp ψp = 0
p=1 p=1 p=1 p=1

Desarrollando las sumatorias correspondientes y escribiendo de forma matricial

    
ψ1∗ HˆKS ψ1 − i ψ1∗ ψ1 ψ1∗ HˆKS ψ2 − i ψ1∗ ψ2 . . . ψ1∗ HˆKS ψP − i ψ1∗ ψP c1 0
 ∗ ˆ
 ψ2 HKS ψ1 − i ψ2∗ ψ1 ψ2∗ HˆKS ψ2 − i ψ2∗ ψ2 ∗ ˆ ∗
. . . ψ2 HKS ψP − i ψ2 ψP   c2 0
   
  
.. .. ..  . = ..
..
 
.  .
. . .  . .
   
   
ψ HˆKS ψ1 − i ψ ψ1 ψ HˆKS ψ2 − i ψ ∗ ψ2
∗
P
∗ ∗
P P P . . . ψ HˆKS ψP − i ψ ψP
P
∗
P
∗ cP 0

Convirtiéndose en un problema de diagonalización o valores propios, para encontrar los valores de

los coeficientes del conjunto base. Hay que tener en cuenta que entre mayor sea el número P , mejor
será la aproximación pero el costo computacional y temporal será mucho mayor al momento de
diagonalizar (Cottenier, 2013, pág 9).

A continuación se describirán dos familias de conjunto de funciones base que son utilizados en la
solución de problemas multielectrónicos en la fı́sica de la materia condensada, que hacen que la
matriz mencionada sea eficiente.

3.5.1 Ondas Planas Aumentadas

John C. Slater propuso las ondas planas aumentadas (APW, Augmented Plane Wave), para des-
cribir las funciones cristalinas en las inmediación de los núcleos (Pueyo, 2005, pág 83). La idea de
este conjunto base es dividir el espacio cristalino en esferas en torno a los átomos donde el potencial
varia rápidamente, estas esferas tienen radio Rα llamadas radio de Muffin Tin, la parte del espacio
ocupado por las esferas es denominado como la región de Muffin tin Sα y la región por fuera de la
región de Muffin tin se denomina región intersticial I, tal como se muestran en la figura 3-2. En la
3.5 Métodos de Solución de las Ecuaciones de Kohn-Sham 33

r~0
Rα
~r
r~α Sα
y
Sβ I

Figura 3-2: Región de Muffin tin Sx para cada átomo y región Intersticial I, con sus respectivas
coordenadas a partir del origen.

región I los electrones se comportan más o menos libres por lo que son descritos por ondas planas.
Dentro de la esfera los electrones se comportan como si estuvieran dentro de un átomo libre, y estos
se pueden describir con funciones atómicas (Cottenier, 2013, pág 15). Por lo que se puede escribir
el conjunto de funciones como
1 i~k·r~0

 √V e
 si r~0 ∈ I
~0
ψ~k (r , E) = l (3-29)
Al,m Yml (r~0 )Rn,l (r~0 , E) si r~0 ∈ Sα
P P
l


m=−l

Donde ~k es el vector de onda, r~0 = ~r − r~α corresponde al vector posición como se indica en la figura 3-
2 y V es el volumen de la celda unitaria. Yml (r~0 ) son los armónicos esféricos que son la multiplicación
de las soluciones de las partes angulares Θl,ml (θ) y Φml (φ) de la ecuación de Schrödinger para una
átomo libre α y Rn,l (r~0 , E) es la solución de la parte radial de la ecuación de Schrödinger para una
átomo libre α con energı́a E.

Los coeficientes Al,m es un parámetro a determinar ya que es la que le da continuidad al conjunto

base, pues la función debe ser continua entre la región de Muffin tin y la región Intersticial. Por
lo que se desea igualar ambas funciones en el limite de la esfera de Muffin tin, por lo que se
empezará expandiendo la función de onda plana en serie de productos de funciones de Bessel y los
armónicos esféricos correspondiente a la región intersticial cerca del lı́mite de la región de Muffin
tin, que es (Pueyo, 2005, pág 84)
l
1 i~k·r~0 4π i~k·R~α X X l ~ ~
√ e =√ e i jl (|k||Rα |)Yl,m (~k)Yl,m (R~α ) (3-30)
V V l m=−l

Donde jl (|~k||r~0 |) es la función de Bessel de orden l, la cual indica las funciones de Bessel que son
de la forma
1 d n sin x
 
n
jn (x) = x −
x dx x
3.5 Métodos de Solución de las Ecuaciones de Kohn-Sham 34

Por lo tanto, exigiendo la condición de continuidad se igualan la ecuación 3-30 y la parte de la

ecuación 3-33 que corresponde a la región de Muffin tin avalada sobre la superficien de la esfera de
la región, y se despeja el coeficiente Al,m , obteniendo(Cottenier, 2013, pág 16)

4π ~ ~ il jl (|~k||R~α |)Yl,m (~k)

Al,m = √ eik·Rα (3-31)
V Rn,l (Rα , E)

Obteniendo ası́ el conjunto de funciones base completa. Cabe decir que en la actualidad este método
no es de uso práctico debido a que se debe mantener la continuidad de la función sobre la superficie
de la esfera y las expresiones dependen de la energı́a de manera no lineal, de todos modos se utiliza
por razones didácticas para dar continuidad al método de ondas planas aumentadas linealmente.

3.5.2 Ondas Planas Aumentadas Linealmente

La dificultad con el método APW es que las funciones Rn,l (r~0 , E) deben ser construidas con la
energı́a propia E desconocida del estado propio buscado. El método de ondas planas aumentadas
linealmente (LAPW, Linearized Augmented Plane Waves) construye esas funciones a partir de
cantidades conocidas, para ello se expande en series de Taylor las funciones Rn,l (r~0 , E) a partir de
un valor calculado para alguna energı́a E0 y cogiendo solamente los términos de orden cero y orden
uno (parte lineal), encontrando(Cottenier, 2013, pág 21)

∂Rn,l (r~0 , E)
Rn,l (r~0 , E) = Rn,l (r~0 , E0 ) + (E0 − E) |E=E0 +O(E0 − E)2 (3-32)
| ∂E {z }
Ṙn,l (r~0 ,E0 )

Por lo que se sustituyen los dos primeros términos de la serie en el conjunto de funciones de la
APW para un E0 fijo, obteniendo el conjunto de funciones para LAPW.

1 i~k·r~0
 √V e
 si r~0 ∈ I
~0
ψ~k (r , E) = l (3-33)
Yml (r~0 ) Al,m Rn,l (r~0 , E) + Bl,m Ṙn,l (r~0 , E0 ) si r~0 ∈ Sα
P P

l


m=−l

Como dentro de la expansión está el término de la diferencia de la energı́a (E0 − E) que es des-
conocido, se introduce el término indeterminado Bl,m . Para determinar Al,m y Bl,m se requiere al
igual que en el método APW, igualar las funciones sobre la superficie de la esfera de Muffin tin e
igualar la derivada de las funciones en ese mismo espacio, obteniendo un sistema de dos ecuaciones
con dos incógnitas, por lo que ambos coeficientes pueden ser determinados.
En el momento que no se realicen aproximaciones a la forma del potencial, el método recibe el
nombre de Full-Potential (FP). Por lo que si se utiliza el LAPW con la forma del potencial sin
alterar se denomina como FP-LAPW.
Capı́tulo 4

Metodologı́a

En el presente capı́tulo se hará una descripción del software computacional Wien2k siendo con-
secuente con la teorı́a que previamente se estudio, con el cual se implementara el código para
desarrollar los compuestos planteados. Y se finalizará el capı́tulo, describiendo las estructuras con-
sideradas para el estudio de las propiedades estructurales y electrónicas de los compuestos de estudio
X2 O (X = Cu, Ag, Au).

4.1 Wien2k
Es un programa desarrollado en el Instituto de Fı́sica y Quı́mica Teórica de la Universidad Tec-
nológica de Vienna, en el cual se implementa el DFT con el método de las ondas planas aumentadas
linealmente (LAPW), donde el código sigue una secuencia que permite al usuario tener un mejor
seguimiento sobre el flujo de información suministrada y calculada. Wien2k está escrito en FOR-
TRAN 90 y requiere de un sistema operativo UNIX, en esta caso en particular se instaló dentro del
sistema operativo OpenSUSE 11.4, esto es debido a que los distintos bloques de programas se co-
nectan a través de scripts de la consola, tal como se muestra en el diagrama 4-1 (P. B. et al., 2014).
Según el Diagrama se puede clasificar en dos grandes faces que se llevan a cabo, que son la fase
de inicialización o de suministro y obtención de los parámetros y la fase del ciclo de autoconsitencia.

Durante la fase de inicialización del programa representado desde los archivos NN hasta DSTART
del diagrama 4-1, se debe construir la estructura cristalina especificando la bases de los elementos
que conforman el cristal indicando los parámetros, posiciones de cada uno y radio de Muffin tin.
Los programas que componen el ciclo de inicialiación son(P. B. et al., 2014):

• NN (Nearest Neighbors) Es un programa donde a partir de la información suministrada del

rango de los vecinos cercanos, determina los radios de las esferas atómicas y verifica que los
radios de Muffin tin no se intercepten unos con otros. El valor recomendado para el rango de
NN es de 2.

• SGROUP (Space Group) Determina el grupo espacial definida en la información del archivo
de la estructura del cristal.
4.1 Wien2k 36

Figura 4-1: Diagrama de flujo del software Wien2k(P. B. et al., 2014)

4.1 Wien2k 37

• SYMMETRY Genera las operaciones de simetrı́a a partir del grupo espacial, agrupando los
átomos de la base en diferentes grupos puntuales. Del mismo modo, calcula las matrices de
rotación local y genera los coeficiente l, m que se encuentran en la expansión de la ecuación
3-33 que describe la región dentro de las esferas del radio de Muffin tin.

• LSTART Construye la densidad electrónica de cada átomo de la base, siendo tratado como
un átomo libre y determina como los orbitales son tratados en el cálculo de la banda de
estructura, distinguiendo tres tipos de estados electrónicos: siendo uno de core, otro con
orbitales locales (semi-core) y sin orbitales locales (valencia); exigiendo el programa una
energı́a de corte que determina el rango de la energı́a del core que en general es −6,0Ry
o menos desde la energı́a de Fermi, la energı́a del semi-core estará generalmente entre los
−6,0Ry a −1,0Ry y la energı́a de los estados de valencia estarán superficial o por encima de
la energı́a de Fermi. También el programa en este punto pregunta sobre la aproximación a
utilizar para la energı́a de correlación e intercambio, teniendo como opciones LDA, LSDA,
GGA y M-GGA.

• KGEN Genera una lista de los puntos k dentro de la zona de Brillouin, a partir del número
de puntos suministrados; generalmente el número de puntos para una buena aproximación
esta en el orden de los 1000.

• DSTART Genera una densidad electrónica de partida para dar inicio al ciclo de auto con-
sistencia, a través de la superposición de densidades electrónicas individuales consideradas en
LSTART.

La segunda fase del programa esta determinada por un ciclo de autoconsistencia, que se da a
partir de un bucle, tomando como inicio la densidad electrónica calculada en DSTART tal como se
muestra en el diagrama 4-1. El ciclo comienza desde el programa LAPW0 y empieza a realizar el
ciclo de autoconsistencia hasta que la densidad del sistema converge hacia una solución acorde al
sistema, los programas que componen este ciclo son(P. B. et al., 2014):

• LAPW0 Genera el potencial a partir de la densidad calculada en DSTART haciendo uso

de la ecuación de Poisson y la aproximación del gradiente generalizado (GGA), y discrimina
entre potencial dentro del radio de Muffin tin y la zona de valencia.

• LAPW1 Calcula las bandas de valencia (valores y vectores propios con respecto a ~k) en
los estados de valencia, a partir de la solución de las ecuaciones de Kohn-Sham usando el
potencial de la zona de valencia generado en LAPW0.

• LAPW2 De acuerdo a los vectores propios del cálculo anterior se genera una nueva densidad
electrónica en los estados de valencia. Del mismo modo calcula la energı́a de Fermi del sistema,
haciendo que la energı́a de todos los estados de valencia sean menores a la energı́a de Fermi.

• LCORE Ahora se calcula los estados energéticos (valores propios) y la densidad electrónica
en el core, a partir de la solución de las ecuaciones de Kohn-Sham usando el potencial dentro
del radio de Muffin tin.
4.2 Estructura de Estudio 38

• MIXER Combina los valores y vectores propios obtenidos en los estados de valencia y el
core, para generar la densidad total del sistema y comparar observando la convergencia con
el sistema original: de tal forma que si la densidad total converge con el sistema se detiene
el cálculo, de lo contrario se genera un nuevo ciclo donde se utiliza la densidad hallada para
generar el nuevo cálculo.

4.2 Estructura de Estudio

Se toma como punto de partida indicando que el sistema se encuentra a temperatura 0K despre-
ciando efectos cuánticos relativistas(D. Scholl, 2009), del mismo modo se recoge la información de
los compuestos de la base de datos Crystallographic and Crystallochemical Database for Minerals
and their Structural Analogues (Mincryst)(Chichagov, 1985-2009), donde se observa que los com-
puestos a estudiar se encuentra sobre una red de Bravais cúbica simple (Véase el apéndice A) con
grupo espacial P n3, denominado estructura tipo cuprita donde los átomos X (X = Cu, Ag, Au)
están unidos a dos átomos de oxı́geno. Por lo cual, cada oxı́geno está unido a cuatro átomos de
cobre en posiciones tetraédricas, tal como se muestra en la figura 4-2.

Figura 4-2: Estructura tipo cuprita

Los compuestos X2 O (X = Cu, Ag, Au) es una red de Bravais cúbica donde el motivo lo conforman
dos átomos, uno de oxı́geno y el otro X (X = Cu, Ag, Au) en las posiciones (0 0 0) y ( 14 41 14 ) respec-
tivamente. Las posiciones de los átomos dentro de la estructura cúbica se relacionan en la tabla 4-1.
4.2 Estructura de Estudio 39

O (0 0 0) ( 12 1
2
1
2)
X (Cu, Ag, Au) ( 41 14 14 ) ( 34 3
4
1
4) ( 34 1 3
4 4) ( 14 3 3
4 4)

Tabla 4-1: Posiciones de los átomos dentro de la estructura cuprita

Los parámetros de red de cada uno de los compuestos a estudiar se encuentran en la tabla 4-2, las
cuales fueron tomadas de la base de datos Mincryst(Chichagov, 1985-2009).

Compuesto Parametro de red (Å)

Cu2 O 4.2696
Ag2 O 4.7200
Au2 O 4.8100

Tabla 4-2: Parámetros de red de las estructuras X2 O

Capı́tulo 5

Resultados y Discusión

Los cálculos se realizaron bajo el formalismo de la teorı́a del funcional densidad (DFT), empleando
el método de las ondas planas aumentadas linealmente (LAPW) para desarrollar las ecuaciones
de Kohn-Sham, tal como se encuentra implementado en el código computacional Wien2K(et al,
2014). La base de ondas planas se expandió hasta una energı́a de corte de 6.0 Ry. Los vectores se
expanden en el espacio recı́proco (espacio de las ~k) en un principio un número infinito de vectores,
pero se acotan a 1000 para truncar el cálculo y determinar una energı́a de Fermı́ (corte) adecuada
para la estructura cristalina. Para la energı́a de correlación e intercambio se utilizó la aproximación
de gradiente generalizado (GGA) en la parametrización de Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE),
teniendo en cuenta la interacción a primeros vecinos.

5.1 Optimización de Parámetros

Para tener una buena aproximación al cálculo, con la teorı́a escogida se debe escoger los parámetros
de entrada, por lo que se optimizó la energı́a de Fermi y la malla de puntos k con respecto al volumen
de equilibrio y la constante de red, variando el volumen del cristal y observando donde se encuentra
la mı́nima acción, siguiendo como orden la ecuación de estado de Murnaghan que es una ecuación
de estado obtenida de manera experimental para los sólidos (Levine, 2001, pág 1155) dada en la
ecuación 5-1.
"  0 #
B0 V0 B0
p(V ) = 0 −1 (5-1)
B0 V

Donde V representa el volumen de la celda primitiva, V0 el volumen

 de equilibrio, B0 representa
∂p
el módulo de volumen que se representa por la forma B0 = −V ∂V considerando un medio
T
sólido sometido a una compresión hidrostática(Menendez, 2005, pág 35) y B00 su derivada con res-
pecto a la presión calculada en el volumen de equilibrio que se representa por la forma B00 = ∂B


∂P T .

∂E


Integrando la relación termodinámica p = − ∂V T
en términos de la presión de la ecuación de
estado de Murnaghan, se obtiene la ecuación de Murnaghan para la energı́a en el sólido(Menendez,
5.1 Optimización de Parámetros 41

2005, pág 36), obteniendo

"  0 #
B0 V0 Bo 1 B0 V 0
E(V ) = E(V0 ) + 0 V 0 +1 − 0 (5-2)
B0 V B0 − 1 B0 − 1

En la figura 5-1 se relaciona la energı́a de los diferentes sistemas con respecto a la variación del
volumen V para los cristales de X2 O con (X = Cu, Ag, Au) y el ajuste de la ecuación de la
energı́a de Murnaghan, respectivamente.
-13541 -42839
Murnaghan Murnaghan
Calculos Calculos
-42839
-13541
-42839

-13541 -42839.1

-42839.1
Energia [Ry]

Energia [Ry]
-13541.1

-42839.1

-13541.1
-42839.1

-13541.1 -42839.1

-42839.2
-13541.1
-42839.2

-13541.1 -42839.2
420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 550 600 650 700 750 800 850 900 950
Volumen [u.a.3] Volumen [u.a.3]

(a) Cu2 O (b) Ag2 O

-152684
Murnaghan
Calculos

-152684

-152684
Energia [Ry]

-152684

-152684

-152684

-152684
600 650 700 750 800 850 900
Volumen [u.a.3]

(c) Au2 O

Figura 5-1: Gráficas de optimización de estructura de los cristales de estudio

Dicho ajuste de la ecuación de energı́a de estado de Murnaghan determina la energı́a mı́nima del
cristal de acuerdo a los parámetros (Emin ), el volumen mı́nimo (V0 ), el parámetro de red (a) y el
módulo de volumen de cada uno de los cristales (B0 ), tal como se encuentran en la tabla 5-1, donde
estos valores serán los que se utilicen para el cálculo.
5.1 Optimización de Parámetros 42

Cristal a (Bohr) V0 (Bohr3 ) B0 (GP a) Emin (Ry)

Cu2 O 8.1355 538.4500 113.4887 -13541.132042
Ag2 O 9.1062 755.1052 70.2743 -42839.193640
Au2 O 9.0519 741.6936 96.7723 -152684.096021

Tabla 5-1: Tabla de valores optimizados de las estructura de los cristales de estudio

En la tabla 5-2, se presenta una comparación del valor del parámetro de red y el módulo de volumen
calculado, para las estructuras X2 O con X = Cu, Ag, Au en la estructura tipo cuprita, con otros
datos reportados en la literatura. Se relacionan los porcentajes de error para cada uno en relación
con los parámetros escogidos.

Cu2 O
a (Å) B0 (GP a) Método % a) % B0
4.27 111 Experimento(Korzhavyi & Johansson, 2011) 0.82 2.24
4.28 93 HF-CRYSTAL(Korzhavyi & Johansson, 2011) 0.58 22.03
4.30 120 Pseudopotenciales-QE**(Korzhavyi & Johansson, 2011) 0.12 5.42
4.27 118 Pseudopotenciales-CASTEP(et al., 2009) 0.82 3.82
4.31 - Pseudopotenciales-VASP(Filippetti & Fiorentini, 2005) 0.11 -
4.3051 113.4887 FP LAPW-Wien2k*
Ag2 O
a (Å) B0 (GP a) Método %a % B0
4.74 - Experimento(et al., 2009) 1.66 -
4.81 74 Pseudopotenciales-CASTEP(et al., 2009) 0.18 5.03
4.83 - Pseudopotenciales-VASP(Filippetti & Fiorentini, 2005) 0.23 -
4.8188 70.2743 FP LAPW-Wien2k*
Au2 O
a (Å) B0 (GP a) Método % a) % B0
4.82 97 Pseudopotenciales-CASTEP(et al., 2009) 0.62 0.23
4.81 - Pseudopotenciales-VASP(Filippetti & Fiorentini, 2005) 0.41 -
4.80 - PAW-VASP(Hongqing Shi & Stampfl, 2007) 0.21 -
4.7901 96.7723 FP LAPW-Wien2k*

* Presente trabajo
** QuantumEspresso

Tabla 5-2: Parámetro de red, módulo de volumen, método de cálculo, porcentajes de error para el
X2 O

CRYSTAL es un software con licencia que utiliza como metodologı́a de solución la aproximación
5.2 Bandas de Energı́a y Densidad de Estados 43

de Hartree-Fock para sistemas periódicos (V. S. et al., 2016) desarrollado en la Universidad de

Torino, Italia. QuantumEspresso es un software libre que se utiliza para el cálculo de estructuras
electrónicas y la modelación de materiales en una nanoescala, se basa en la DFT haciendo uso
de pseudopotenciales para las soluciones de las ecuaciones de Kohn-Sham (P. G. et al., 2009).
CASTEP es un software para la modelación de materiales que utiliza las mismas aproximaciones que
QuantumEspresso en su código, este software solo se encuentra en su versión libre para los grupos
de investigación del Reino Unido (S. C. et al., 2005). VASP (Vienna Ab initio Simulation Package)
es un programa computacional licenciado a escala nanométrica para la modelación de materiales
que realiza una hibridación entre las aproximaciones de Hartree-Fock y el DFT (H. Hafner &
Marsman, 2009), donde se da la opción de utilizar pseudopotenciales para las ecuaciones de Kohn-
Sham o utilizar el método de la proyeción de ondas aumentadas (PWA, projector augmented wave)
(Hongqing Shi & Stampfl, 2007). En toda los datos extraı́dos de la literatura se tuvo en cuenta que
para la energı́a de correlación e intercambio se utilizara la aproximación del gradiente generalizado
por lo que la diferencia en los valores obtenidos se debe a las diferentes aproximaciones de solución
empleadas para hallar dichos parámetros.

5.2 Bandas de Energı́a y Densidad de Estados

Las gráficas de bandas de energı́a de las estructuras tipo cuprita que se presentan en esta sección,
se hicieron para los camino que pasan por los puntos R, Γ, X, M, Γ, caminos de alta simetrı́a de la
primera zona de Brillouin, dada por las flechas de color verde tal como se muestra en la figura 5-2.

k3

X
R

Γ k2
M
k1

Figura 5-2: Camino por los puntos R, Γ, X, M, Γ en la primera zona de Brillouin

A continuación se presentan los resultados para cada una de las estructuras de estudio en la es-
tructura tipo cuprita.

Para las figuras mostradas en el presente capı́tulo se relacionan la energı́a en forma de vector de
onda de la red recı́proca (~k) y la densidad de estados, como se describe a continuación:

• Costado izquierdo, gráfica de densidad de estado con la contribución mayoritaria de orbitales

en cada caso.
5.2 Bandas de Energı́a y Densidad de Estados 44

• Costado derecho, gráfica de bandas de energı́a en los caminos señalados en la figura 5-2.

Para todas las gráficas de bandas de energı́a y densidad de estados, el cero de la energı́a se ubicá en
el nivel de Fermi dados en la optimización de parámetros, por debajo de este valor se encuentran
las bandas de valencia y por encima las bandas de conducción.

5.2.1 Cu2 O
De acuerdo con la figura 5-3 numeral (b), el Cu2 O es un semiconductor que posee un gap directo
en el punto Γ con un valor de 0.2976eV . Experimentalmente el valor es de 2.17eV (Korzhavyi &
Johansson, 2011) teniendo un 86.28 % de error, reconociendo que el software Wien2k no estima
de manera óptima los sistema analizados para las bandas de conducción (Velásquez, 2012, pág
28), debido a que el sistema de estudio se analiza a temperatura cero absoluto, por lo cual, no
se le da cavidad a posibles estados de excitación. Dentro del reporte técnico del Royal Institu-
te of technology(Korzhavyi & Johansson, 2011) se puede apreciar que el programa VASP es más
acertado con respecto a la determinación del valor del gap mediante las aproximaciones de energı́a
de correlación e intercambio con LDA y GGA, obtenienfo los valores 1.8eV y 2.1eV respectivamente.

En cuanto a la densidad de estados del compuesto Cu2 O que se aprecian en la figura 5-3 numeral (a),
se puede observar dos grandes cadenas montañosas en la densidad de estados total correspondientes
entre los 0eV a los -3eV y los -4eV a los -6.5eV análogos a la conglomeración de bandas de energı́a
agrupadas en el numeral (b). Dentro de la densidad de estados entre los 0eV a los -3eV , son en
contribución mayoritaria de la densidad de estados del cobre con mayor aporte del orbital 3d, los
cuales se ubican próximos a la energı́a de Fermi; entre los -4eV a los -6.5eV , son en contribución
mayoritaria de la densidad de estados del oxigeno con mayor aporte del orbital 2p y un pequeño
aporte del orbital 4s del cobre, correspondiendo al reporte literario(Filippetti & Fiorentini, 2005).

5.2.2 Ag2 O
De acuerdo con la figura 5-4 numeral (b), el Ag2 O es un material metálico debido a que las posibles
bandas de conducción se solapa con la energı́a de Fermi en el punto Γ. Experimentalmente el valor
es de 1.4eV (Haleem Ud Din, 2014). La literatura reporta valores del gap 0.08eV (et al., 2009) donde
se utiliza el software CASTEP haciendo uso de pseudopotenciales para solucionar las ecuaciones
de Kohn-Sham; el segundo articulo, da como valor 0.63eV (Haleem Ud Din, 2014) que hace uso del
programa Wien2k con método de solución de LAPW y la aproximación del potencial de correlación
e intercambio con modificación de Beck-Johnson, cuyo valor es el más próximo al valor experimental.

En cuanto a la densidad de estados del compuesto Ag2 O que se aprecian en la figura 5-4 numeral
(a), se puede observar tres grandes cadenas montañosas en la densidad de estados total corres-
pondientes entre los 0eV a los -2eV , los -2.2eV a los -3.3eV y los -3.5eV a los -5.2eV análogos
a la conglomeración de bandas de energı́a agrupadas en el numeral (b) con mayor presencia de
agrupación en el intermedio correspondiente entre los -2.2eV a los -3.3eV donde se presentan los
picos más prominentes. Dentro de la densidad de estados entre los -2.2eV a los -3.3eV donde se
encuentran la mayorı́a de bandas de energı́a, son en contribución mayoritaria de la densidad de
5.2 Bandas de Energı́a y Densidad de Estados 45

Cu2O

2
1
DOS TOTAL
O TOTAL
Cu TOTAL
Op
Cu d
5

0
-1

Energy(eV)
-2
Energia [eV]
0 EF

-3
-4
-5

-5
-6
-7
60

50

40

30

20

10

DOS [estados/eV]
R Γ X M Γ
(a) (b)

Figura 5-3: (a) DOS y (b) Bandas de energı́a de Cu2 O

estados de la plata con mayor aporte del orbital 4d; entre los 0eV a los -2eV y los -3.5eV a los
-5.2eV tienen un comportamiento similar con contribución mayoritaria de la densidad de estados
del oxigeno con mayor aporte del orbital 2p y un pequeño aporte de los orbitales de la plata. La
densidad de estados se encuentra delimitados los estados de valencia con los estados de conducción,
dando cavidad a hablar de un valor del gap muy próximo a cero tal como lo predicen los reportes
teóricos.

5.2.3 Au2 O
De acuerdo con la figura 5-5 numeral (b), el Au2 O es un semiconductor que posee un gap directo
en el punto Γ con un valor de 0.3532eV . Experimentalmente el valor es de 1.3eV (Hongqing Shi
& Stampfl, 2007) teniendo un 72.83 % de error. Dentro del reporte realizado a los óxidos de oro
publicado en la Physical Review dan un valor de gap de 0.83eV (Hongqing Shi & Stampfl, 2007)
utilizando como método de aproximación LDA para la energı́a de correlación e intercambio.

En cuanto a la densidad de estados del compuesto Au2 O que se aprecian en la figura 5-5 numeral (a),
se puede observar dos grandes cadenas montañosas en la densidad de estados total correspondientes
entre los 0eV a los -6eV y los -6.4eV a los -9.7eV , donde el primer grupo se encuentra con mayor
saturación presentando los picos más altos correspondiendo a la conglomeración de bandas de
energı́a agrupadas en el numeral (b). Dentro de la densidad de estados entre los 0eV a los -6eV ,
son en contribución mayoritaria de la densidad de estados del oro con mayor aporte del orbital
5.3 Densidad electrónica 46

Ag2O

2
1
DOS TOTAL
O TOTAL
Ag TOTAL
Op
Ag d
5

0
-1

Energy(eV)
-2
Energia [eV]
0 EF

-3
-4
-5

-5
-6
-7
45

40

35

30

25

20

15

10

DOS [estados/eV]
R Γ X M Γ
(a) (b)

Figura 5-4: (a) DOS y (b) Bandas de energı́a de Ag2 O

5d, los cuales se ubican próximos a la energı́a de Fermi; entre los -6.4eV a los -9.7eV , son en
contribución mayoritaria de la densidad de estados del oxigeno con mayor aporte del orbital 2p y
un pequeño aporte de los orbitales del oro, correspondiendo al reporte literario(Hongqing Shi &
Stampfl, 2007).

5.3 Densidad electrónica

De acuerdo a la diferencia de densidad de electrones que se observan para los compuestos X2 O con
X = Cu, Ag, Au presentes en las figuras 5-6, 5-7 y 5-8 respectivamente, se puede interpretar
el tipo de enlace entre el átomo X y el oxigeno según la escala de tonalidades y la distribución de
colores para cada uno de los elementos, teniendo en cuenta la electronegatividad de los átomos.
El oxigeno tiene una electronegatividad de 3.44 siendo el segundo elemento más electronegativo
después del flúor, los átomos de cobre y plata tienen una electronegatividad de 1.90 y 1.93, cuya
diferencia con respecto al oxigeno es 1.54 y 1.51 respectivamente, por lo que se puede determinar
que tienen un enlace covalente polar muy cercano a ser un enlace de tipo iónico, tal como se puede
observar en las figuras 5-6 y 5-7 debido a que la distribución de colores se encuentra polarizada hacia
los centros de los átomos y se encuentra un declive pronunciado entre la gama de colores. Por otro
lado, el oro tiene un electronegatividad de 2.54, obteniendo una diferencia con respecto al oxigeno
de 0.90, con lo cual sigue clasificando entre un enlace covalente polar un poco más equilibrado que
los enlaces Cu-O y Ag-O, tal como se observa en la figura 5-8 ya que la distribución de color es
5.3 Densidad electrónica 47

Au2O
5

2
DOS TOTAL
O TOTAL
Au TOTAL
Op
Au d

0
0 EF

-2

Energy(eV)
Energia [eV]
-4
-5

-6
-8

-10
-10
20

18

16

14

12

10

DOS [estados/eV]
R Γ X M Γ
(a) (b)

Figura 5-5: (a) DOS y (b) Bandas de energı́a de Au2 O

mucho más homogénea entre ambos elementos. Esta clasificación de tipo de enlaces concuerdan
con los reportes dados en (et al., 2009), (M. K. Gupta & Chaplot, 2013), (Filippetti & Fiorentini,
2005), (Haleem Ud Din, 2014), (Hongqing Shi & Stampfl, 2007).

Figura 5-6: Diferencia de densidad de electrones del Cu2 O

5.3 Densidad electrónica 48

Figura 5-7: Diferencia de densidad de electrones del Ag2 O

Figura 5-8: Diferencia de densidad de electrones del Au2 O

Capı́tulo 6

Conclusiones

El objetivo fundamental de este trabajo de grado era estudiar las propiedades estructurales y
electrónicas de los óxidos metálicos nobles X2 O (X = Cu, Ag, Au) por medio de la teorı́a de
aproximación DFT implementado en el software Wien2k, con el pretexto de hacer una revisión
formal de los últimos avances teóricos en el estudio del estado sólido y el manejo del código compu-
tacional, como complemento en la formación académica dentro de la Universidad. Por lo tanto, de
las propiedades de los óxidos de estudio se puede concluir

• De los parámetros de red y los módulos de volumen de los cristales de estudio calculados
son acordes a los reportados de forma experimental dentro de la literatura, por lo que se
puede intuir que el desarrollo teórico empleado para el estudio es óptimo y que la red cris-
talina empleada es la adecuada, debido a que cumple con el principio de mı́nima energı́a.
De igual forma, se puede expresar que el software Wien2k con respecto a algunos programas
computacionales presenta mayor exactitud en el cálculo de dichas propiedades estructurales.

• De las bandas de energı́a calculados para los cristales de Cu2 O y Au2 O se predice tener un
comportamiento de semiconductor muy cercano a un comportamiento conductor con valores
de gap de 0,29eV y 0,35eV en el punto Γ y para el cristal de Ag2O se predice tener un com-
portamiento conductor debido al solapamiento de las bandas de conducción junto las bandas
de valencia. Según los reportes experimentales las tres estructuras presentan comportamiento
semiconductor con valores mayores a los predichos dentro del presente trabajo, estableciéndo-
se ası́, la poca viabilidad del software para el cálculo de esta propiedad electrónica del cristal,
debido a que el sistema de estudio se presenta a una temperatura de 0K y no realiza unos
buenos cálculos para las bandas de conducción, además de estar reportado en la literatura
esta falla estructural del código.

• De la densidad de estados, se puede apreciar que para los tres cristales se presencio un gran
aporte de los orbitales 2p del oxı́geno con energı́as de valencia menores a los de los átomos X,
de acuerdo al número de electrones presentes en cada uno de los cristales. Por otro lado, los
átomos de cobre, plata y oro presentes en las estructuras demostraron tener mayores aportes
de los orbitales 3d, 4d y 5d, respectivamente para cada uno, acorde a lo reportado en la
literatura.
 50

• De la densidad electrónica, se pudo establecer que el tipo de enlace para los tres cristales
es de tipo covalente polar predecible con la electro negatividad de cada uno de los átomos
involucrados en el motivo de la estructura tipo cuprita, con lo cual, el código concuerda con
lo establecido en la teorı́a.

Por último, cabe resaltar la importancia de la teorı́a del funcional densidad DFT y el software
Wien2k como método de aproximación para la solución de cristales, tales como los estudiados,
debido a la secuencia lógica del proceso de auto consistencia que involucra, lo cual disminuye el
costo computacional a emplear. En un futuro, se desea continuar con el cálculo de las propiedades
ópticas de los cristales y compararlas previamente con los datos que se puedan extraer de forma
experimental, y extender estos estudios de los cristales a un sistema nano estructural.
Apéndice A

Estructura Cristalina

La estructura cristalina es una repetición infinita de unidades estructurales idénticas en el espacio,

que se pueden escribir mediante una función que describe la estructura o red con un grupo de
átomos o moléculas (Base) ligado a cada punto de la misma(Kittel, 1997, pág 8). La relación seria
entonces

Red + Base = Estructura Cristalina

La red se define por vectores de traslación en el espacio, dados por a~1 , a~2 y a~3 de tal forma que su
distribución sea exactamente igual en todo el espacio, por lo tanto el vector ~r que describe cualquier
punto del cristal es

~r = n1 a~1 + n2 a~2 + n3 a~3 (A-1)

Donde n1 , n2 y n3 son números enteros y arbitrarios. Describiendo de manera análoga los vecto-
res de traslación primitivos, que son los que dan la celda de mı́nimo volumen en el espacio para
construir la estructura cristalina. Con este vector se puede definir las operaciones de traslación,
pues cualquier conjunto de puntos de la estructura se pueden definir por un vector de la forma
mencionada.

Existe un número de redes que cumplen con las restricciones naturales sobre las longitudes de
los vectores de traslación o sobre el ángulo que existen entre ellos descritos por Auguste Bravais,
nombrados retı́culos de Bravais dados en la tabla A-1.
 52

Sistema Retı́culo de Bravais Geometrı́a de

la Celda
Triclı́nico Simple a1 6= a2 6= a3
α1 6= α2 6= α3 6=
90◦

a3

a2

a1
Monoclı́nico Simple a1 6= a2 6= a3
α1 = α2 = 90◦ 6=
α3
a3

a2

a1
Centrado
en las bases

a3

a2

a1

Ortorrómbi- Simple a1 6= a2 6= a3
co α1 = α2 = α3 =
90◦
a3
a2

a1
 53

Centrado
en las bases

a3
a2
a1
Centrado
en el espa-
cio
a3
a2

a1

Centrado
en las caras

a3
a2
a1
Tetragonal Simple a1 = a2 6= a3
α1 = α2 = α3 =
90◦

a3
a2
a1
Centrado
en el espa-
cio
a3

a2
a1
 54

Cúbico Simple a1 = a2 = a3
α1 = α2 = α3 =
90◦
a3

a2
a1

Centrado
en las caras

a3

a2

a1

Centrado
en el espa-
cio a3

a2
a1

Hexagonal o Simple a1 = a2 6= a3
Trigonal α1 = α2 = 90◦
α3 = 120◦

a3

a2
a1
 55

Trigonal Romboédri- a1 = a2 = a3
co centrado 120◦ > α1 = α2 =
α3 6= 90◦

a3
a1
a2

Tabla A-1: Reticulos de Bravais a1

Apéndice B

Espacio Recı́proco

Un sistema en el espacio se puede describir por tres vectores que definen tres planos a~1 , a~2 y a~3 ,
denominados vectores en el espacio directo. De igual forma el sistema se puede especificar por tres
nuevos vectores dados en diferentes planos b~1 , b~2 y b~3 , dados por la relación

a~i · b~j = δij ∀ i, j = 1, 2, 3 (B-1)

Donde la delta de Kronecker se define como

1 si i=j
δij = {
0 si i 6= j

De igual forma, la condición necesaria para que el sistema de vectores sean reciprocos es que

a~2 × a~3 a~3 × a~1 a~1 × a~2

b~1 = b~2 = b~3 =
a~1 · a~2 × a~3 a~1 · a~2 × a~3 a~1 · a~2 × a~3
Donde el volumen de la celda en el espacio directo es V = a~1 · a~2 × a~3 .

En la teorı́a del estado sólido y en teorı́a de semiconductores se acostumbra a modificar ligeramente

la definición anterior y trabajar en el espacio de de las ~k(Nussbaum, 1974, pág 259). Definiendo
tres vectores k~1 , k~2 y k~3 , de la forma

a~i · k~j = 2πδij (B-2)

Donde k~1 , k~2 y k~3 , representan los vectores de onda que describe el espacio reciproco del sistema,
pero las distancias están alteradas por un factor de 2π. Por lo que los vectores de onda definidas
por los vectores del espacio directo son

a~2 × a~3 a~3 × a~1 a~1 × a~2

k~1 = 2π k~2 = 2π k~3 = 2π (B-3)
a~1 · a~2 × a~3 a~1 · a~2 × a~3 a~1 · a~2 × a~3
Por lo tanto el vector del espacio reciproco del sistema se describira por

~k = m1 k~1 + m2 k~2 + m3 k~3 (B-4)

B.1 Zona de Brillouin 57

B.1 Zona de Brillouin

La zona de Brillouin se define como el conjunto de planos que son perpendiculares y bisecan los
diferentes vectores de la red recı́proca, teniendo una importancia muy particular en la teorı́a de la
propación en los cristales, por que una onda a partir del origen termina en cualquiera de aquellos
plano, satisfacciendo las condiciones de difracción (Kittel, 1997, pág 75). Por ejemplo, un reticulo
cuadrado bidimensional en el espacio directo tiene una red recı́proca en el espacio de las ~k como lo
muestra la figura B.1.

C B D

k2

A
0 k1
2π/a
a2
a1 2π/a

0
Figura B-1: La imagen de la izquierda, es el retı́culo cuadrado en el espacio directo. La imagen de
la derecha, es el retı́culo en el espacio recı́proco de las ~k (Nussbaum, 1974, pág 263).

La red recı́proca en este caso es análoga a la red directa, diferenciándose por solo por las dimen-
siones. En el caso del sistema en 3-Dimensiones la red directaa serı́a una estructura cúbica simple
y su recı́proco serı́a análogo diferenciandose igualmente en las dimensiones de las aristas de dicho
cubo.

En el espacio reciproco en punto 0 tiene cuatro vecinos mas próximos (como A y B) y cuatro vecinos
mas alejados (como C y D), a partir de estos vecinos se trazan los planos perpendiculares bisectores
de los vectores que van desde el origen 0 a los vecinos, encontrando las zonas de Brillouin tal como
aparece en la figura B-2.
B.1 Zona de Brillouin 58

k2
π/a
k1
−π/a

−π/a π/a

Figura B-2: Zonas de Brillouin. El cuadrado rojo corresponde a la primera zona de Brillouin,
mientras que el cuadrado de color verde corresponde a la segunda zona de Brillouin (Nussbaum,
1974, pág 263).

Las dimensiones de la primera zona de Brillouin serı́a entonces π/a, por lo que la longitud de una
de sus aritas es 2π/a.

De manera análoga se construye las celdas de Weigner-Seitz, pero ubicada en el espacio directo
(Kittel, 1997, pág 14).
Apéndice C

Funcionales y Derivadas Funcionales

Se llaman funcionales a las magnitudes variables cuyos valores se determinan mediante la elec-
ción de una o de varias variables(Esgoltz, 1969, pág 287). Es decir, si en un plano xy se tienen
dos puntos denominados A(x1 , y1 ) y B(x2 , y2 ), se sabe de antemano que existen infinitos caminos
que van desde el punto A al B y cada camino corresponde a una función diferente una de las
otras, hablándose ası́ de un conjunto de funciones, donde cada función se relaciona con un número
llamándola funcional, a grosso modo se dice que la funcional es la longitud de arco l para este caso.
Como ejemplo, la magnitud l puede calcularse si se da la ecuación de la curva y = y(x); entonces
(Esgoltz, 1969, pág 287)
Z x2 r
0 dy
l[y (x)] = 1 + ( )2 dx
x1 dx
dy
Lo que quiere decir que, la variable l se llama funcional dependiente de la función dx ó y 0 (x), la cual
0
fue designada como l = l[y (x)]; de igual forma se definen las funcionales dependientes de varias
funciones.

En general, se puede decir que las funcionales tienen una dependencia a una función, ya sea escalar
o vectorial, correspondiente a un número. Como las funcionales pueden describir mediante una
magnitud variable según su dependencia a las funciones, es de vital importancia calcular los valores
máximos y mı́nimos de dichos funcionales, denominándolo problemas variacionales o de variaciones.

Propiedades

1. Se llaman incremento o variacı́on δy del argumento y(x) de una funcional v[y(x)] a la dife-
rencia entre dos funciones: δy = y(x) − y1 (x) (Esgoltz, 1969, pág 291); de igual forma, se dice
que la funcional es continua si a una pequeña variación de y(x) le corresponde una pequeña
variación de la funcional, lo que implica que hay una proximidad entre la familia de curvas.

2. Se dice que una funcional es lineal cuando satisface las condiciones L[cy(x)] = cL[y(x)] y c es
una constante arbitraria; y también L[y1 (x) + y2 (x)] = L[y1 (x)] + L[y2 (x)].

3. Si el incremento de la funcional es de la forma ∆v = v[y(x)+δy]−v[y(x)] se puede representar

C.1 Derivadas funcionales 60

como

∆v = L[y(x), δy] + β(y(x), δy)máx|δy|

Donde L[y(x), δy] es una funcional lineal, máx|δy| es el valor máximo de la variación del
argumento de la funcional y β(y(x), δy) → 0 cuando máx|δy| → 0, entonces la parte del
incremento lineal con respecto a δy se llama variación de la función y se designa por δv
(Esgoltz, 1969, pág 295). De otra forma, se puede asimilar que la variación de las funcionales
juega el mismo papel que la diferencial en las funciones.

4. Teorema. Si la funcional v[y(x)], que posee variación, alcanza su máximo o su mı́nimo para
y = y0 (x), siendo y0 (x) un punto interior de la región dedefinición de la funcional, entonces
para y = y0 (x) será (Esgoltz, 1969, pág 297)

δv = 0 (C-1)

Este teorema es de vital importancia, debido a que es él que nos indica cuando la variación
alcanza el máximo o mı́nimo de cambio.

C.1 Derivadas funcionales

Las derivadas funcionales se denotan por la expresión δv[y(X)]
δy(x) , y son las que determinan los cambios
en la funcional cuando se hacen cambios infinitesimales localizados de y(x) a y(x0 ), y se define como
δv[y(X)] ∆v[y(x)] v[y(x) + δy] − v[y(x)]
= lı́m = lı́m
δy(x) →0  →0 
Y la variación δy, esta dada por la multiplicación de un cambio infinitesimal por una función g(x)
dada por la delta de Dirac, por lo tanto la derivada funcional se expresa como (Baer, 2009, pág 50)

δv[y(x)] v[y(x) + δ(x − x0 )] − v[y(x)]

= lı́m (C-2)
δy(x) →0 

Ejemplo

1
RR n(r)n(r0 ) 0
Si se tiene la funcional E[n(r)] = 2 |r−r0 | drdr , su derivada funcional será

{n(r)+δ(r−r00 )}{n(r0 )+δ(r0 −r00 )} n(r)n(r0 )

1
drdr0 1 0
RR RR
δE[n(r)] 2 |r−r0 | − 2 |r−r0 | drdr
= lı́m
δy(x) →0 
{n(r) + δ(r − r00 )}{n(r0 )+ δ(r0 − r00 )} − n(r)n(r0 )
Z Z
1
= lı́m drdr0
→0 2 |r − r0 |
n(r)n(r0 )+n(r)δ(r0 −r00 )+n(r0 )δ(r−r00 )+2 δ(r−r00 )δ(r0 −r00 )−n(r)n(r0 )
1
drdr0
RR
= lı́m→0 2 |r−r0 |

Pero r 6= r0 , por lo tanto se puede decir que la única forma que la integral no de cero debido a la
delta de Dirac, es que r = r00 por lo tanto δ(r − r00 ) = 1 y debido a la primera condición r0 6= r00 de
C.1 Derivadas funcionales 61

tal forma que δ(r0 − r00 ) = 0, por lo que la derivada funcional será

n(r0 ) 0
Z
δE[n(r)] 1
= lı́m dr
δy(x) →0 2 |r − r0 |
n(r0 )
Z
1
= dr0
2 |r − r0 |

A continuación se dará una tabla de derivadas funcionales que se utilizará en el texto.

Derivadas funcionales
δ
δn(r) n(r) δ(r − r0 )
δ 1 1
R
δn(r) V V n(r)dr V
δ
R ∂E[n(r)]
δn(r) E[n(r)]dr ∂n(r)
δ
R ∂E[n(r)]
δn(r) E[n(r)]n(r)dr ∂n(r) n(r) + E[n(r)]
δ 1
R R n(r)n(r0 ) 0 1
R n(r0 ) 0
δn(r) 2 |r−r0 | drdr 2 |r−r0 | dr

Tabla C-1: Tabla de derivadas funcionales

Apéndice D

Instalación de Wien2k bajo el S.O.

openSUSE 11.4

El Sistema Operativo (S.O.) openSUSE 11.4 es una distribución basada en código libre en entorno
Linux de origen Alemán, lanzado el 10 de marzo del 2011. El sistema cuenta con la herramienta
YaST que es una aplicación de administración del sistema el cual se utilizará.

D.1 Paquetes y Librerı́as previos a la instalación

Para la instalación de Wien2k es necesario tener algunos paquetes instalados dentro del S.O. que
se puede hacer por medio de la consola con permisos de SuperUsuario (SU), con el comando

yast -i (nombre del paquete a instalar)

O por entorno gráfico desde Inicio→Maquina→YaST, siendo necesario la contraseña del SU para
después ir a la pestaña de Instalar/desinstalar software. Los paquetes de importancia a instalar son:

gedit libmagick gccfortran make cmake itk-apache mesa motif openmotif bwidget imagemagick blas
acroread gas fftw tcsh gcc c++ tcl tk openGL itcl iwidget nano emacs xemacs gnuplot xmgrace
ghostview ghostscript texmaker kile

El programa descarga e instala cada uno de los paquetes, demorando un tiempo prudencial según
la velocidad de descarga del internet.
Del mismo modo, es necesario instalar las librerı́as de optimización de intel, que son:

• c++

• Fortran

• Math Kernel Libraries (mkl)

Que se descargan directamente de la página http://software.intel.com/en-us/non-commercial

-software-development. Ya en el momento de realizar las descargas se pide un correo electrónico
D.1 Paquetes y Librerı́as previos a la instalación 63

en el cual se le envı́a un número de serial de acceso que se utilizará en la instalación para la ve-
rificación. El archivo descargado se encuentra con la extensión .tar, se mueven estos archivos a la
dirección /opt y se desentarran con el comando

tar -xvf (nombre de la librerı́a)

Se procede a entrar a la carpeta creada al descomprimir el archivo y se verifica que se encuentre el

instalador con el nombre install.sh, después se correr el instalador desde la raı́z con el comando

./install.sh

E inicia el proceso de instalación de la librerı́a, el programa le da la bienvenida y se oprime (enter)

para continuar y se mostrará la licencia del programa y al final le preguntara si acepta, escribiendo
accept para continuar. El sistema preguntará si quiere activar e instalar el producto por defecto,
oprimiendo (enter) y luego le preguntará por el número del serial que fue previamente enviado por
el correo por parte de Intel. Luego se le dará (enter) a una instalación tı́pica y el programa empieza
a instalarse. Para las tres librerı́as se realizá el mismo procedimiento.

Se procede a descargar los visualiadores de estructura como el XCriSDen (Crystalline Structures and
Densities) que se descarga la versión semi-compartida desde la págna web http://www.xcrysden
.org/Download.html según el equipo, se mueven estos archivos a /opt y se descomprime como los
archivos de Intel, se entra a la carpeta que se acaba de crear y se realizá el siguiente comando.

./xcrisden

Abriendo de esta forma el entorno gráfico del programa. Este procedimiento se necesita realizar en
este punto por que genera el archivo .bashrc tanto en la raı́z del sistema como en el home.
Ahora se pretende cambiar algunos directorios del .bashrc en la raı́z y en el home de la siguiente
forma, oprimiendo cd en la consola y luego ls y se observa si se tiene el archivo .bashrc, abriendolo
con el programa nano de la siguiente forma

nano .bashrc

En la última lı́nea, copiamos la siguientes comando (Se modifican los caminos de acuerdo a las
librerı́as de Intel instaladas, para el caso particular del presente trabajo)

#export LC_NUMERIC=en_US
#export LC_ALL=C
#export VARIABLE=value
source /opt/intel/Compiler/11.0/084/bin/ifortvars.sh ia32
source /opt/intel/mkl/10.1.1.019/tools/environment/mklvars32.sh
#
PATH="/opt/intel/Compiler/11.0/084/bin:${PATH}"
export PATH
#
MANPATH="/opt/intel/Compiler/11.0/084/man:${MANPATH}"
export MANPATH
D.2 Instalación 64

#
LD_LIBRARY_PATH="/opt/intel/mkl/10.1.1.019/lib/32:$LD_LIBRARY_PATH"
LD_LIBRARY_PATH="/opt/intel/Compiler/11.0/084/lib/ia32/:$LD_LIBRARY_PATH"
export LD_LIBRARY_PATH
#
INCLUDE="/opt/intel/mkl/10.1.1.019/include:$INCLUDE"
export INCLUDE
#
INTEL_LICENSE_FILE="/opt/intel/licenses"
export INTEL_LICENSE_FILE
#

Se guardan los cambios. Para el archivo del home se busca con cd /home/(nombre del equipo) y
se realizá el mismo procedimiento, luego se editan unos caminos en la carpeta /etc en la parte de
configuraciones para reconocer las fuentes de las librerı́as de Intel, con la siguiente dirección

cd /etc
nano ld.so.conf

Se escribe en la última lı́nea (Se modifican los caminos de acuerdo a las librerı́as, para el caso
particular del presente trabajo)

source /opt/intel/Compiler/11.0/084/bin/ifortvars.sh ia32

source /opt/intel/mkl/10.1.1.019/tools/environment/mklvars32.sh ia32

Guardando los cambios del archivo, en la consola se guardan todos los cambios con el comando
ldconfig y se reinicia el equipo.

D.2 Instalación
Wien2k es un programa elaborado en la Universidad de Viena para calcular la estructura de los
sólidos mediante el uso de la teorı́a del funcional de la densidad. El programa se descarga en la página
web http://www.wien2k.at/index.html y se dirige al registro de usuario. El programa solicita
licencia donde la Universidad Distrital cuanta con ella y es prohibida la distribución. Después de
la descarga, se crea una carpeta en /opt con el comando

mkdir wien2k

Se entra a la carpeta con el comando cd wien2k y se mueve el archivo descargado a la carpeta

recién creada con el comando

mv /home/(nombre del equipo)/Descargas/(Archivo descargado) .

Al oprimir ls encontramos el archivo en /opt, descomprimiendo con el comando tar -xvf (Archivo
descargado), del mismo modo, se descomprimen los archivos con la extensión .gz con el comando

gunzip *.gz
D.2 Instalación 65

Ahora se necesita utilizar un programa realizado en C + + llamado expand lapw con lo que toca
darle permisos, de la forma

chmod a + x./expand lapw

Se corre el programa para que descomprima todos los archivos al tiempo, con

./expand lapw

Para correr el programa de instalacación es necesario que el equipo tenga en su configuración el

idioma inglés, por lo que en la consola se modifica con las siguientes lı́neas

export LC_NUMERIC=en_US
export LC_ALL=C
export VARIABLE=value

Ahora sı́ se empieza a correr el programa de instalación con el comando

./siteconf ig lapw

Se escoge el tipo de instalación de acuerdo al equipo y los paquetes previamente instalados. Luego
se pregunta por el compilador (por defecto ifort y gcc), solicitando las opciones de compilación y
se coloca

O Compiler options: -FR -mp1 -w -prec_div -pc80 -pad -ip

-DINTEL_VML -traceback
L Linker Flags: -L/opt/intel/Compiler/11.0/084/mkl/lib/32
-pthread
P Preprocessor flags .
R R_LIB (LAPACK+BLAS): -lmkl_lapack -lmkl_intel -lmkl_intel_thread
-lmkl_core -openmp -lpthread -lguide
S Save and Quit

En la opción P se coloca un punto por el momento, por que no se realizará compilación en paralelo,
guardando los cambios. Se Abre otra terminal con permisos de SU, e ingresamos a cd /opt/wien2k/
y editamos el archivo OPTIONS con nano OPTIONS modificando el archivo para que quede

current:FOPT:-FR -mp1 -w -prec_div -pc80 -pad -ip -DINTEL_VML -traceback

current:FPOPT:
current:LDFLAGS:-L/opt/intel/Compiler/11.0/084/mkl/lib/32 -pthread
current:DPARALLEL:
current:R_LIBS:-lmkl_lapack -lmkl_intel -lmkl_intel_thread -lmkl_core
-openmp -lpthread -lguide
current:RP_LIBS:
current:MPIRUN:
D.2 Instalación 66

Volviendo a la consola inicial y se oprime una N y Enter, porque no se va a ejecutar cálculos en

paralelo, se le da Enter hasta que le da la opción de salir y aparecerá la ventana de compilación/re-
compilación de programas y se oprime la letra A para que se compilen todos los programas, el
proceso se puede demorar un rato. Una vez compilado y sin errores procedemos a configurar el
programa con el comando

./userconf ig lapw

El software le preguntara por el editor de texto que por defecto es emacs (se puede dar la opción
de xemacs, nano, pico o gedit), después le preguntará la dirección donde se guardaran los datos (se
puede elegir una carpeta en el home, que es lo ideal), luego preguntará por directorio preferido y
marcamos el dado por defecto, el lector de .pdf que por defectos es xpdf (se puede dar la opción
de acroread) y luego marcamos continuar. Luego le dirá que ya esta configurado el programa y le
dirá que hay que reiniciar el shell ejecutando

. /bashrc

Cierra la consola para guardar los cambios. Ahora es necesario configurar el w2web que es el
programa que da la interfaz gráfica, volviendo a abrir la terminal como SU parados en la dirección
/opt/wien2k con el comando

w2web

El programa le preguntara que elija un nombre de usuario y la clave de acceso (preferiblemente

sean los mismos del equipo), después le pregunta por el puerto elegir un numero entre 1024 y 65536
(es importante recordar el número del puerto), y se le da Enter al hostname que viene por defecto,
aceptando todo. Al final se abre la parte gráfica escribiendo el comando

./w2web

Dándole una página web, que al abrirla se tiene el entorno gráfico de trabajo por funcionalidad,
aunque también se puede manejar mediante consola.
Referencias 67

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