UNAMTesis

Universidad Nacional Autónoma de México
Instituto de Ciencias Fı́sicas
Desarrollo del potencial modelo del HgCl2

compatible con el modelo de agua SPCE
TESIS DE MAESTRÍA EN CIENCIAS (FÍSICA)
PRESENTA
Cristian Emmanuel Bahena Méndez
DIRECTOR DE TESIS
Dr. Humberto Saint Martin Posada
MIEMBROS DEL COMITÉ

Dr. Alejandro Ramiréz Solis
Dr. Remigio Cabrera Trujillo
Cuernavaca, Morelos, 2021

Dedicatorias
1
Índice general
1. Antecedentes 5
2. Marco teórico 6
2.1. Aproximación Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.1. Dinámica molecular ab initio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2. Hartree-Fock (HF) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.1. Spin orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.2. Energı́a del determinante de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.3. De spin orbitales a orbitales espaciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3. Teorı́a de las funcionales de la densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.1. Matrices de densidad de primer y segundo orden . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3.2. Teoremas de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4. Aproximación LCAO-MO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.1. Método de Roothaan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.2. Funciones de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5. Métodos de correlación electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.5.1. Tipos de correlación electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.5.2. Funciones de estado configuracionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.5.3. Interacciones de configuraciones (IC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.6. Método de campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) . . . . . . . . 27
2.6.1. Método de espacio activo completo en un campo autoconsistente (CASSCF) 28
2.6.2. Procedimiento del método CASSCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.7. Teorı́a de perturbaciones Møller-Plesset a segundo orden (MP2) . . . . . . . . . 30
2.8. CASPT2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.9. El método de potenciales efectivos de carozo (ECP) . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2
2.9.1. Aproximaciones importantes dentro del método ECP . . . . . . . . . . . 34
2.9.2. El tamaño del carozo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.10. Dinámica molecular clásica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.10.1. Aspectos generales de los campos de fuerza . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.10.2. Integración Ecuaciones de movimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.10.3. Base formal del algoritmo de Verlet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.10.4. Constricciones dentro de la MCDC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.11. Termostato Nosé-Hover . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.11.1. Cadenas de Nosé-Hoover . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.11.2. Integraciòn de las ecuaciones de movimiento . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.11.3. Constricciones holonomicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.11.4. Operador de evoluciòn temporal e integradores nùmericos . . . . . . . . . 46
2.11.5. Escalas de tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.11.6. ensamble can’onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.11.7. Condiciones experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.11.8. terodinamica del ensamble canònico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.11.9. fluctuaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.11.10.dinamica molecular ensamble canónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.11.11.hamiltoniano de un gamiltoniano extendido . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3. Metodologı́a 47
4. Resultados y discusión 48
3
Introducción
El mercurio es una de las sustancias más tóxicas en el planeta, existe naturalmente y en pe-
queñas cantidades en el ambiente. La notable actividad humana como por ejemplo la combustión
de combustibles fósiles, metalurgia y la manufactura industrial han contribuido al incremente
de mercurio (Hg) en suelos, sedimentos y ecosistemas acuáticos en todo el mundo.1
Aunque las concentraciones en el ambiente son generalmente pequeñas comparado con aque-
llas encontradas alrededor de sitios contaminados, podrı́an tener efectos significativamente ad-
versos en humanos y ecosistemas. Para entender los mecanismos de contaminación de la cadena
alimentaria, es necesario determinar el camino biológico y quı́mico de las especies depositadas
de Hg. Como se puede esperar, el ion Hg2+ no se mantiene inerte una vez depositado. Este com-
plejo puede ser fácilmente photo-degradado o reducido por componentes producidos por medio
de reacciones photoquimicas[2] y remitidos a la atmósfera como Hg(0) desde varias fuentes en
el ambiente incluyendo suelos, agua fresca, agua de océano y nieve.
a. Tı́tulo. b. Resumen (máximo 300 palabras).
c. Antecedentes (máximo 3000 palabras):
Introducción y antecedentes más importantes relacionados con el tema de la investigación.
d. Planteamiento del problema (máximo 600 palabras): Problema especı́fico o preguntas
más importantes que se quieren resolver en la investigación. Identificar el posible origen del
problema y sus posibles soluciones.
e. Importancia del estudio que se plantea (máximo 600 palabras): Explicar con detalle la
necesidad de realizar la investigación y cuál serı́a la contribución al tema de estudio.
f. Metodologı́a (máximo 1800 palabras): explicar los métodos que se pretenden utilizar en
el proyecto, esto es, las técnicas experimentales, el tipo de análisis que se aplicará a los datos,
los métodos matemáticos o computacionales, etc.
g. Plan del proyecto a corto plazo (máximo 600 palabras): considerando las actividades a
realizar hasta generar un primer artı́culo.
h. Plan general del proyecto (máximo 1200 palabras): considerando un lapso de tiempo de 4
años, plantear un plan por semestre que permita organizar las tareas a seguir en la investigación.
Aquı́ incluya, de ser necesario, estancias de investigación en otros laboratorios o grupos, posibles
problemas sin solución inmediata a los que se puede enfrentar el estudiante y las alternativas
posibles que prevengan que el estudiante alcance el objetivo general de su investigación de
forma satisfactoria. i. Referencias bibliográficas.
4
Capı́tulo 1
Antecedentes
Un estudio de la solvatación, principalmente del HgCl2 , por parte de Ludovic Castro[2] y

colaboradores muestran la estructura óptima de HgCl2 -(H2 O)n siguiente un procedimiento üno
a la vez.el cuál consistió en ir agregando ingeniosamente (y optimizando) moléculas de agua
al cúmulo. Encontraron que una piramide bipiramidal HgCl2 -(H2 O)3 aparece como un soluto
efectico y las 21 moleculas de agua restantes como una primer esfera de solvatación (catrato
de agua). Desde un punto de vista orital, las estructuras optimizadas con HG, muestran a este
una directa interaction con 3 aguas. La solvatación de la energı́a gue de -34.4 kcal/mol.
5
Capı́tulo 2
Marco teórico
Soy un poeta. Eso es lo que me hace interesante.

Mayakovsky
En el estudio de sistemas moleculares, la teorı́a más general con la que se cuenta es la

teorı́a del electrón de Dirac . Esta, con ayuda de ciertas aproximaciones es posible obtener no
sólo una descripción empı́rica aceptable sino que también es capaz de proporcionar resultados
razonablemente precisos para la gran parte de los sistemas moleculares de principal interés.
2.1. Aproximación Born-Oppenheimer

Probablemente el concepto más importante dentro de la teorı́a molecular es la aproximación
Born-Oppenheimer. A partir de la aproximación BO se ha construido la mayor parte de la
teorı́a molecular. Para introducirla es necesario conocer el hamiltoniano molecular, si ignoramos
efectos relativistas (por el momento) y spin , el hamiltoniano molecular está dado por
Ne N Ne XN Ne X
Ne N X N
X 1 X 1 X ZI X 1 X ZI ZJ
Ĥmol = − ∇2i − ∇2I − + + , (2.1)
i=1
2 α=1
2M I i=1 α=1
r iI i=1 j>i
r ij
I=1 J>I
R IJ
donde MI , ZI es la masa y el número atómico del I-ésimo núcleo, respectivamente. Los ope-
radores ∇2i y ∇2I representan el operador laplaciano en las coordenadas electrónicas y núcleares.
Agrupando y etiquetando los términos de la Ec. (2.1) obtenemos
TN + Te + Vee ({ri }) + VN N ({RI }) + VeN ({ri }; {RI }). (2.2)
6
Los términos TN , Te , Vee , VN N y VeN representan los operadores de energı́a cinética de
los núcleos y electrones, la energı́a potencial electrón-electrón, núcleo-núcleo y electrón-núcleo,
respectivamente. Reescribiendo (2.2) obtenemos:
N
X 1
− ∇2 + Ĥ({ri }; {RI }), (2.3)
i=I
2MI I
donde Ĥ representa el hamiltoniano electrónico:
Ĥ = Vee ({ri }) + VN N ({RI }) + VeN ({ri }; {RI }).
El punto de partida de la mayorı́a de métodos en quı́mica cuántica es la solución de la

ecuación se Shrödinger:
∂
i~ Φ({ri }, {RI }; t) = Ĥmol Φ({ri }, {RI }; t). (2.4)
∂t
En busca de la solución a la ecuación de Shrödinger, consideremos solamente la parte
electrónica del hamiltoniano molecular, vamos a consideramos a los núcleos fijos en el espa-
cio. Supondremos que se conoce la solución exacta de la ecuación de Shrödinger independiente
del tiempo para un conjunto de posiciones nucleares fijas,
Ĥ({ri }; {RI })Ψn ({ri }; {RI }) = En ({RI })Ψn ({ri }; {RI }), (2.5)
se supone al espectro de Ĥ como discreto y eigenfunciones ortonormalizdas para todas las

posiciones de los núcleos,
Z
Ψ∗n ({ri }; {RI })Ψm ({ri }; {RI })dr = δnm
R
la integral · · · dr es la integración sobre todas las posiciones electrónicas. Conociendo las
eigenfunciones electrónicas para todas las posiciones nucleares, es posible escribir la función de
onda total como una combinación lineal
∞
X
Φ({ri }, {RI }; t) = Ψn ({ri }; {RI })χ({RI }; t), (2.6)
n=1
las funciones de onda núcleares (χ({RI } : t)) representan los coeficientes dependientes del
tiempo del desarrollo. Este anzats a la función de onda fué introducido por Born en 1951[?]
para separar sistemáticamente los electrones de los núcleos. En este punto es importante hacer
notar que los electrones son aproximadamente 1800 veces menos masivos que los núcleos.
7
Insertando la ecuación (2.6) en (2.4), multiplicando por Ψ∗n ({ri }; {RI })χ({RI }) e integrando
sobre {ri } obtenemos un conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas
" N
# ∞
X 1 X ∂
− ∇2I + En ({RI }) χn + Cnl χl = i χn , (2.7)
I
2MI l
∂t
donde
Z " N
#
X 1
Cnl = Ψ∗n − ∇2I Ψl dr
I
2M I
N Z
(2.8)
1 X
+ { Ψ∗n [−i∇I ]Ψl dr}[−i∇I ]
MI I
es el operador de acoplamiento no adiabático. El primer término de Cnl es el elemento
(n,l) de la matriz de energı́a cinética nuclear, el segundo término depende en el momento
nuclear. Además, los elementos de la diagonal de Cnl dependen solamente de la función de
onda electrónica Ψn . Cnn representa la corrección al termino adiabático En de la ecuación de
Schrödinger independiente del tiempo.
La “aproximación adiabática”(AA) consiste en considerar sólo los elementos de la diagonal,
es decir, los elementos
N Z
X 1
Cnn =− Ψ∗n ∇2I Ψn dr, (2.9)
I
2MI
el segundo término en la Ec. (2.8) es cero cuando la función de onda electrónica es real. La
AA conduce a un conjunto de ecuaciones desacopladas, es decir, el movimiento de los núcleos se
lleva acabo sin cambiar el estado n del subsistema electrónico durante el transcurrir del tiempo:
" N
#
X 1 ∂
− ∇2I + En ({RI }) + Cnn ({RI }) χn = i χn . (2.10)
I
2M I ∂t
Una siguiente aproximación consiste en despreciar también los elementos de la diagonal de
Cnl lo que da origen a la ampliamente conocida aproximación ”Born-Oppenheimer”(A-BO).3
La A-BO reduce la Eq. (2.10) a
" N
#
X 1 ∂
− ∇2I + En ({RI }) χn = i χn . (2.11)
I
2MI ∂t
La Ec. (2.11) representa la descripción cuántica del movimiento de los núcleos en la A-
BO. La descripción del subsistema electrónico está descrito por la ec. (2.5), la solución de esta
ecuación se puede expresar como una combinación lineal de la base de los estados electrónicos:
8
∞
X
Ψ({rI }; {RI }; t) = cl (t)Ψl ({rI }; {RI }; t), (2.12)
l
donde los coeficientes cl son los números de ocupación de los estados electrónicos.
En principio es posible encontrar la solución a la ecuación nuclear y electrónica. Esto nos
proporcionarı́a una descripción cuántica de la dinámica de los núcleos y electrones. Sin embargo,
para sistemas en fase condensada de un tamaño moderado no es práctico, lo cuál nos lleva
a algunos caminos para simplificar y hacer más tratable los cálculos, estos caminos reciben
el nombre de dinámica molecular Ab initio (DM-abinitio). En la siguientes dos secciones se
considera la DM-abinitio de Ehrenfest y la DM-abnitio Born-Oppenheimer, aunque también
existe la DM-abinitio Car-parinello.4
2.1.1. Dinámica molecular ab initio
La DM-abinitio de Ehrenfest consiste en resolver el movimiento de los electrones en términos

de la mecánica cuántica para cada paso de tiempo del movimiento nuclear, posteriormente se usa
la función de onda para calcular la fuerza sobre cada núcleo I y finalmente, usando mecánica
clásica, el movimiento nuclear se propaga en el tiempo, es decir se resuelve la ecuación de
Newton
Z
MI R̈I = −∇I drΨ∗ ĤΨ = −∇I hHi . (2.13)
La dinámica molecular de Ehrentfest (DM-E) es un método de campo-medio que incluye

transiciones no adiabáticas entre Ψn y Ψm . Una de sus principales ventajas es que durante el
movimiento las funciones de onda {Ψn } se mantienen normalizadas y ortogonales, está orto-
normalización no es necesario introducirla a través de multiplicadores de Lagrange.
En la DM-abinitio Born-Oppenheimer (DM-BO) se considera solamente la función de onda

electrónica del estado de base Ψ0 (adiabático) como la función de onda electrónica total, es
decir, se supone al subsistema electrónico inalterable, siempre permaneciendo en el estado base
durante el transcurso del tiempo. La ecuación de movimiento que nos interesa resolver es
MI R̈I (t) = −∇I min [ hΨ0 |H|Ψ0 i] ,

Ψ0
(2.14)
con E0 Ψ0 = HΨ0 .
9
Los núcleos se mueven clásicamente sobre una superficie de energı́a potencial Born-oppenheimer
(SEP-BO), E0 se obtiene de la solución a la ecuación de schrödinger independiente del tiempo.
En comparación con la DM-E el estado base se tiene que calcular para cada paso de tiempo,
este se obtiene diagonalizando el hamiltoniano electrónico.
Es evidente la necesidad de obtener una expresión para el término de la derecha de la Ec.

(2.14). El método de las funcionales de la densidad (DFT) suele usarse para la parte electróni-
ca de la DM-BO, DFT pertenece a los denominados métodos de estructura electrónica, estos
consisten en aproximar, tanto como se pueda, la solución de la ecuación electrónica de Schrödin-
ger independiente del tiempo para un conjunto de núcleos fijos en el espacio (Aproximación
Born-Oppenheimer).
En las siguiente secciones se presenta una descripción general de estos métodos, comenzando
por el método Hartree-Fock, DFT, MP2, entre otros.
2.2. Hartree-Fock (HF)

El método HF se basa una teorı́a de campo medio en donde se considera que cada electrón
se mueve en un potencial promedio producido por los N -1 electrones restantes moviéndose en
un campo coulombiano fijo producido por todos los núcleos de la molécula. Las interacciones
instantáneas electrón-electrón son despreciadas, por lo anterior se dice que la aproximación HF
es un método no-correlacionado, a pesar de que en realidad parte de la correlación electrónica
se ha tomado en cuenta a través de la antisimetrı́a de la función de onda (electrones con el
mismo spin no pueden estar en la misma región del espacio por el principio de exclusión de
Pauli).
Un orbital molecular (OM) es una función de onda monoelectrónica. La suma de los cua-
drados de todos los OM describe la densidad electrónica en el campo producido por los núcleos
de la molécula y los N -1 electrones restantes. Los orbitales moleculares pueden tener números
de ocupación 0, 1 o 2.
2.2.1. Spin orbitales
A partir de K orbitales espaciales {ψi } se pueden construir 2K spin-orbitales,
10
χ(x)2j−1 =ψi (r)α(S1 ); i = 1, 2, ..., K
(2.15)
χ(x)2j =ψi (r)β(S2 ),
donde ψi (r) son los orbitales espaciales. Las funciones α(S1 ) y β(S2 ) representan las eigen-
funciones de los operadores Ŝ 2 y Ŝz . La variable x representa al conjunto de variables espaciales
y de spin (x={r, S}).
La teorı́a de HF usa el principio variacional para obtener los orbitales moleculares que
minimizan la energı́a.
El principio variacional establece que cualquier función de onda, usada para aproximar la
función de onda exacta del sistema, tiene energı́a mayor o igual a la energı́a exacta, es decir,
E[Ψ] ≥ E0 , (2.16)
la igualdad se obtiene sólo cuando la función de onda es la exacta.
La energı́a del sistema asociada al estado Ψ se obtiene al calcular el valor esperado del
hamiltoniano electrónico, dividida por la norma al cuadrado de la función de onda:
hΨ|Ĥ|Ψi
E[Ψ] = . (2.17)
hΨ|Ψi
La función de onda total electrónica debe ser antisimétrica respecto al intercambio de las
coordenadas de dos electrones (dado que los electrones son fermiones con spin 1/2 y obedecen
el principio de Pauli). Para incluir la antisimetrı́a de la función de onda se construye la función
de onda como un determinante de Slater:

χa (x1 ) χb (x1 ) ··· χN (x1 )

· · · χN (x2 )

1 χa (x2 ) χb (x2 )
Φ0 ({xi }) = √ .. .. ... ..
con hχi |χj i = δij (2.18)
N! . . .

· · · χN (xN )

χa (xN ) χb (xN )
El determinante se Slater suele escribirse en forma compacta solamente usando los elementos
de la diagonal,
11
Φ0 ({xi }) = |χa (x1 )χb (x2 ) · · · χN (xN )|.
2.2.2. Energı́a del determinante de Slater
La energı́a del determinante de Slater o energı́a Hartree-Fock se obtiene de introducir el

determinante de Slater (Ec. (2.18)) en la Ec. (2.17).
Para calcular la contribución de cada término del Hamiltoniano a la energı́a, se define el
operador Â de antisimetrización. Este actúa sobre el producto de los elementos de la diagonal
del determinante de Slater y expande los elementos de la diagonal en una combinación lineal
de productos antisimetrizados. Considerando esto, se puede expresar el determinante de Slater
como:
Φ0 = Â[χa (x1 )χb (x2 ) · · · χN (xN )] = ÂX, (2.19)
donde X es el producto de los elementos de la diagonal.
N −1
1 X 1 X X
Â = √ (−1)p P̂ = √ [1 − P̂ij + P̂ijk − · · · ]. (2.20)
N ! p=0 N! ij ijk
El operador 1 es la identidad, el operador P̂ij genera todas las posibles permutaciones de las
coordenadas de dos electrones, P̂ijk genera todas las posibles permutaciones de tres electrones,
etc. Â y Ĥ satisface las siguientes relaciones:[5]
ÂĤ = Ĥ Â (2.21)
√
ÂÂ = N !Â (2.22)
Para simplificar la deducción se definen los siguientes operadores monoelectrónicos y bie-

lectrónicos:
m
1 2 X Zβ
ĥi = − ∇i − ,
2 β=1
riβ
1
ĝij = , (2.23)
rij
N
Xelec N
X elec
Ĥ = ĥi + ĝij + Vnn .

i j>i
12
El operador monoelectrónico ĥi describe la interacción del electrón i-ésimo con el campo
de los núcleos ası́ como la energı́a cinética del electrón, y ĝij representa la repulsión entre
electrones.
A partir de la Ec. (2.20) podemos calcular el valor esperado del hamiltoniano:
E = hΦ0 |Ĥ|Φ0 i
D E
= ÂX Ĥ ÂX

√ D E (2.24)
= N ! X Ĥ ÂX
X D E
p
= (−1) X Ĥ P̂ X

p
La parte del hamiltoniano correspondiente a la repulsión nuclear (Ec.(2.23)) no depende de

las coordenadas de los electrones, entonces:
hΦ0 |Vnn |Φ0 i = Vnn hΦ0 |Φ0 i = Vnn . (2.25)
Para el operador monoelectrónico ĥi sólo contribuye la parte de la identidad del operador
P̂ . Recordemos que todos los orbitales moleculares {χj } están normalizados. Para el electrón
con coordenadas x1 en el estado a se obtiene el elemento de matriz:
hX|ĥ1 |Xi = hχa (x1 )χb (x2 ) · · · χN (xN )|ĥ1 |χa (x1 )χb (x2 ) · · · χN (xN )i
= hχa (x1 )|ĥ1 |χa (x1 )i hχb (x2 )|χb (x2 )i · · · hχN (xN )|χN (xN )i (2.26)
= hχa (x1 |ĥ1 |χa (x1 )i = h1 .
Las contribuciones de elementos que involucran al operador de permutación son cero. Como
ejemplo consideremos la permutación de los electrones 1 y 2,
D E
X ĥ1 P̂12 X = hχa (x1 )χb (x2 ) · · · χN (xN )|ĥ1 |χb (x1 )χa (x2 ) · · · χN (xN )i

(2.27)
= hχa (x1 )|ĥi |χb (x1 )i hχb (x2 )|χa (x2 )i · · · hχN (xN )|χN (xN )i = 0.
Para el operador bielectrónico ĝij , sólo contribuyen los operadores identidad y P̂ij . En la
contribución de permutaciones de tres electrones, hay al menos una integral que involucra
orbitales moleculares distintos. Como ejemplo consideremos el operador g12 , el término que
13
proviene del operador identidad esta dado por:
hX|ĝ12 |Xi = hχa (x1 )χb (x2 ) · · · χN (xN )|ĝ12 |χa (x1 )χb (x2 ) · · · χN (xN )i
= hχa (x1 )χb (x2 )|ĝ12 |χa (x1 )χb (x2 )i · · · hχN (xN )|χN (xN )i (2.28)
= hχa (x1 )χb (x2 )|ĝ12 |χa (x1 )χb (x2 )i = J12 .
Al elemento de matriz J12 se le conoce como integral de Coulomb. Representa la repulsión
clásica entre dos distribuciones de carga dadas por χ2a (x1 ) y χ2b (x2 ).
El término que proviene del operador P12 esta dado por:
D E
X ĝ12 P̂12 X = hχa (x1 )χb (x2 ) · · · χN (xN )|ĝ12 |χb (x1 )χa (x2 ) · · · χN (xN )i

= hχa (x1 )χb (x2 )|ĝ12 |χb (x1 )χa (x2 )i · · · hχN (xN )|χN (xN )i (2.29)
= hχa (x1 )χb (x2 )|ĝ12 |χb (x1 )χa (x2 )i = K12 ,
a K12 se le conoce como integral de intercambio y no tiene analogı́a clásica. La integral
de Coulomb no es cero para todos los pares de electrones, sin importar el spin. La integral de
intercambio no es cero sólo cuando los electrones que ocupan los spin-orbitales χa y χb tienen
el mismo spin. Esto viene de la ortogonalidad de las funciones de spin.
Entonces, la energı́a puede ser expresada como:
N
Xelec
E= hχi (x1 )|ĥ1 |χi (x1 )i

i=1
N
X elec N
X elec
+ ( hχi (x1 )χj (x2 )|ĝ12 |χi (x1 )χj (x2 )i − hχi (x1 )χj (x2 )|ĝ12 |χj (x1 )χi (x2 )i)
i=1 j>i
+ Vnn ; (2.30)
N
Xelec N
X elec N
X elec
E= hi + (Jij − Kij ) + Vnn ,

i=1 i=1 j>i
Nelec Nelec Nelec
X 1X X
E= hi + (Jij − Kij ) + Vnn .
i=1
2 i=1 j=1
El signo negativo que acompaña al término de intercambio proviene del factor (−1)p en el
operador de antisimetrización (ec. (2.20)).
Con el fin de obtener una expresión para la variación de la energı́a, es conveniente expresar
la energı́a en términos del operador de Coulomb Jˆ y el operador de intercambio K̂.
Nelec Nelec
X 1X
E= hχi |ĥi |χi i + ( hχj |Jˆi |χj i − hχj |K̂i |χj i) + Vnn . (2.31)
i=1
2 ij
14
Los operadores Jˆ y K̂ se definen como:
Jˆi |χj (x2 )i = hχi (x1 )|ĝ12 |χi (x1 i |χj (x2 )i
(2.32)
K̂i |χj (x2 )i = hχi (x1 )|ĝ12 |χj (x1 i |χi (x2 )i
Para obtener los orbitales moleculares que minimizan la energı́a se hace una variación de
la funcional de Lagrange (definida en la Ec. (2.33)) con respecto a cambios en los orbitales
moleculares con la restricción de que los orbitales moleculares preserven su ortogonalidad.
N
Xelec
L=E− λij (hχi |χj i − δij ). (2.33)

ij
N
X elec
δL = δE − λij (hδχi |χj i − hχi |δχj i) = 0, (2.34)

ij
donde L es la función de Lagrange y λij son los multiplicadores de Lagrange.
La variación de la energı́a esta dada por:[5]
N
Xelec N
X elec
δE = ( hδχi |ĥi |χi i + hχi |ĥi |δχi i) + ( hδχi |Jˆj − K̂j |χi i + hχi |Jˆj − K̂j |δχi i)
i ij
(2.35)
N
Xelec
δE = ( hδχi |F̂i |χi i + hχi |F̂i |δχi i).

i
Se define el operador de Fock como:

N
X elec
F̂i = ĥi + (Jˆj − K̂j ) (2.36)

j
El operador de Fock es monoelectrónico y describe la energı́a cinética de un electrón, la

atracción con todos los núcleos y la repulsión con los otros N -1 electrones a través de la inter-
acción con un campo efectivo. Este consiste de un campo promedio que sustituye la interacción
instantánea electrón-electrón por un campo de Coulomb promedio y la parte de intercambio
que contiene la repulsión entre electrones con mismo spin producida por el principio de Pauli.
El Hamiltoniano electrónico no es la suma de operadores de Fock.
Usando las siguientes propiedades:
hχ|δχi = hδχ|χi∗
(2.37)
hχ|F̂ |δχi = hδχ|F̂ |χi∗ ,
15
obtenemos:
N
Xelec N
Xelec N
Xelec N
Xelec
δL = hδχi |F̂i |χi i − λij hδχi |χj i + hδχi |F̂i |χi i∗ − λij hδχj |χi i∗ = 0. (2.38)
i ij i ij
La variación de |δχi o |δχi∗ debe cumplir δL = 0. De la ecuación anterior se obtiene:
N
Xelec
(λij − λ∗ji ) hδχi |χj i = 0 (2.39)

ij
Esto implica que los multiplicadores de Lagrange son elementos de una matriz hermitiana
(λij = λ∗ji ). El conjunto final de ecuaciones ( conocidas como ecuaciones de Hartree-fock) se
pueden escribir como:
N
X elec
F̂i χi = λij χj (2.40)

j
Por medio de una transformación unitaria, diagonalizamos a la matriz de los multiplicadores

de Lagrange, es decir, λij = 0 y λii = i . El nuevo conjunto de orbitales moleculares {χ0 } son
llamados orbitales moleculares canónicos y transforman la ecuación anterior en una ecuación
de pseudo-eigenvalores.
F̂i χ0i = i χ0i (2.41)
Los multiplicadores de Lagrange se interpretan como las energı́as de los orbitales moleculares
y son los valores esperados del operador de Fock en la base de los spin-orbitales.
hχ0i |F̂i |χ0i i = i hχ0i |χ0i i = i (2.42)
Las energı́as de los orbitales son los elementos de matriz del operador de Fock en donde es
diagonal.
La energı́a total en términos de los orbitales se expresa como:
Nelec Nelec
X 1X
E= i − (Ĵij − K̂ij ) + Vnn
i
2 ij
N
(2.43)
X elec
i = hχi |F̂i |χi i = hi + (Ĵij − K̂ij )

j
La energı́a total no es la suma de las energı́as de los orbitales moleculares. Si se suman todas
las energı́as de los orbitales ocupados se hace un conteo doble incorrecto de las interacciones
de Coulomb y de intercambio.
16
2.2.3. De spin orbitales a orbitales espaciales
Hasta ahora todo el desarrollo ha involucrado spin-orbitales {χj }. El uso de spin orbitales
simplifica las operaciones algebráicas y la notación de la formulación de varias teorı́as de la
quı́mica cuántica. Sin embargo, por medio de la integración de la ecuación Hartree-Fock respecto
a variables de spin se llega a ecuaciones que involucran sólo funciones espaciales, las cuales son
más fáciles de manipular para cálculos numéricos.[6]
El operador de Fock para orbitales espaciales es:
N/2
X
F (r1 ) = h(r1 ) + 2Ji (r1 ) − Ki (r1 ), (2.44)
i
donde el operador de intercambio y de Coulomb esta dado por:

Z
Ji (r1 ) = dr2 ψi∗ (r2 )r12
−1
ψj (r2 ), (2.45)
Z
Ki (r1 )ψj (r1 ) = [ dr2 ψi∗ (r2 )r12
−1
ψj (r2 )]ψi (r1 ). (2.46)
Estas ecuaciones son idénticas a aquellas deducidas de spin- orbitales, excepto que hay un factor
de 2 en el operador de Coulomb. La suma es sobre los N /2 orbitales ocupados, ya que ahora los
orbitales espaciales pueden estar doblemente ocupados ({ψi }) en el caso de sistemas de capa
cerrada.
En la siguiente sección se introduce la aproximación de Roothaan la cual describe los or-
bitales espaciales como una combinación lineal de un conjunto base de funciones espaciales
centradas en los núcleos de todos los átomos en la molécula. Existe un método equivalente al
de Roothaan para capa abierta. En este método se considera a la parte espacial dependiente
del spin, es decir las funciones espaciales se expresan como: ψiα y ψiβ . Ver ref. [6].
2.3. Teorı́a de las funcionales de la densidad

La teorı́a de las funcionales de la densidad (DFT) es el método más usado para describir
sistemas complejos como moléculas, cúmulos, sólidos y polı́meros. DFT busca encontrar la
densidad del estado fundamental en contraste con la teorá Hartree-Fock (HF) la cuál busca
determinar la ecuación de estado.
La DFT moderna introducida por Hohenberg, Kohn y Sham [] en la década de 1960 está
basada en una serie de artı́culos que muestran como la densidad del estado base de un sistema
17
cuántico puede ser determinada por medio de una variación de la funcional de energı́a respecto
a la densidad.
Entre los resultados de la DFT, uno en especial asegura que si se conoce la densidad del
sistema que minimiza la energı́a, es posible determinar completamente el estado fundamental
del sistema. Desafortunadamente hasta la fecha no existe una expresión que permita conocer
la energı́a electrónica exacta, dado un edificio nuclear fijo, a partir de la sensidad electrónica.
DFT reduce el número de grados de libertad, de 3N variables del sistema pasamos a sólo 3
(aquellas que definen la densidad electrónica en un punto en el espacio), es decir, remplaza un
sistema multielectrónico por un sistema monoelectrónico.
2.3.1. Matrices de densidad de primer y segundo orden
Partiendo de un hamiltoniano molceular con interacciones monoelectrónicas y bielectrónicas.

Como veremos a continuación para poder calcular la energı́a total no necesitamos conocer la
función de onda electrónica de dimensión 3N.
Consideremos la matriz de densidad de segundo orden definida como:
P2 (r0i , r02 ; r1 , r2 ) =
N (N − 1)
Z (2.47)
Ψ∗ (r01 , r02 , r3 , · · · , rN )Ψ(r1 , r2 , r3 , · · · , rN )dr[N −2] ,
2
a los elementso de la diagonal de P2 se les llama matriz de densidad de dos partı́culas,
P2 (r1 , r2 ) = P2 (r1 , r2 ; r1 , r2 ).
De forma similar la matriz de densidad de primer orden se define como:
Z
2
P1 (r01 ; r1 ) = P2 (r01 , r2 ; r1 , r2 )dr2 . (2.48)
n−1
Dada P1 y P2 la energı́a exacta es determinada por:
Qnuc
" ! #
1 2 X Zα
E = tr(Ĥ P̂ ) = − ∇1 − P1 (r01 , r1 ) dr1
2 α
|r1 − R α | 0
Z
r1 =r2 (2.49)
1
+ P2 (r1 , r2 )dr1 dr2 .
|r1 − r2 |
18
Se concluye que los elementos de la diagonal de la matriz densidad de primer y segundo
orden determinan la energı́a exacta. Esto parece simplificar los cálculos. No se requiere la
solución de la ecuación de Schrödinger para obtener Ψ, es suficiente con determinar P1 y P2 .
Un problema de 3N coordenadas se reduce a un problema en espacio de 6 dimensiones. Sin
embargo, la minimización directa de E(P1 , P2 ) sufre el problema especı́fico de asegurar que
las matrices de densidad sean legales, es decir, deben ser construidas a partir de una función
de onda antisimetrı́ca Ψ. Imponer esta restricción es un problema aún no resuelto. La Ec.
(2.49) todavı́a en si no nos lleva a ningún método para calcular la energiá total sin calcular la
función de onda total del sistema. Sin embargo, la observación que conduce a la teorı́a de las
funcionales de la densidad es que no se requiere P2 para encontrar E. La energı́a del estado base
está completamente determinada por los elementos de la diagonal de la matriz de densidad de
primer orden (densidad de carga).
2.3.2. Teoremas de Hohenberg-Kohn
En 1964 Hohenberg y Kohn[] dos teoremas fundamentales para la DFT;

Teorema 1
La densidad electrónica determina el potencial externo excepto por una constante aditiva.
Dado que el hamiltoniano es determinado por el potencial externo y el número de electrones

(N), N se obtiene de integrar la densidad sobre todo el espacio. De este enunciado se sigue que la
densidad electrónica determina de forma biunı́voca el hamiltoniano. Dada la densidad de carga,
en principio, el hamiltoniano puede ser determinado de forma única y entonces las funciones
de onda Ψ (de todos los estados). A un conjunto de posiciones nucleares le corresponde una y
sólo una densidad electrónica del estado base.
El segundo teorema establece un principio variacional muy similar al principio variacional
de funciones de onda. Establece que []:
Teorema 2
R
Para cualquier densidad electrónica de prueba ρt , tal que ρt (r)dr = N entonces:
E[ρt ] = E0 , con N una constante de normalización y E0 el estado fundamental.
La demostración de este teorema es directa y se obtiene a partir del principio variacional

para funciones de onda. Este teorema restringe la teorı́a de funcionales de la densidad a estudios
del estado base.
19
2.4. Aproximación LCAO-MO
Resolver las ecuaciones de Hartree-Fock para capa cerrada es equivalente a la solución de
ecuaciones integro-diferenciales complejas, cuyas soluciones son los orbitales moleculares. En
1929, Lennard-Jones sugirió como ansatz representar los orbitales moleculares como una com-
binación lineal de orbitales atómicos. [lennard1929electronic] Coulson reportó por primera
vez resultados de cálculos variacionales de la molécula de hidrógeno usando la aproximación
LCAO-MO. [coulson1938self] Esta fue la primera vez que se usó la teorı́a de orbitales mole-
culares.
2.4.1. Método de Roothaan
En 1951 Rothaan desarrolló un método para resolver las ecuaciones de HF en una compu-
tadora, el cuál se conoce como el método de Rothaan.[roothaan1951new] Usando una base
conocida de funciones redujo el tiempo computacional de los cálculos HF. Demostró que las
ecuaciones integro-diferenciales podı́an ser transformadas a un conjunto de ecuaciones de ma-
trices y ser resueltas de forma algebráica.
En la aproximación LCAO-MO se expresa los orbitales moleculares {ψi } como:
nOA
X
ψi (~r) = φα (~r)Ciα , (2.50)
α=1
donde nAO es el número de orbitales atómicos, Ciα son los coeficientes del orbital molecular y
φα los orbitales atómicos. Cada uno de los orbitales atómicos está centrado en algún núcleo de
la molécula; por ejemplo, para la molécula de H2 O se utiliza el orbital atómico 1s del oxı́geno
y dos orbitales 1s centrados en los átomos de hidrógeno para el primer orbital molecular. La
base de orbitales atómicos no tienen por que ser ortogonal; en cambio, los orbitales moleculares
si lo deben ser.
Al sustituir la Ec. (2.50) en las ecuaciones de Hartree-Fock, se obtiene una ecuación de
matrices:
FCi = i SCi , (2.51)
20
donde la matriz F (matriz de Fock) y S (matriz de traslape) dadas por:
Z
Fαβ = d3~rφ∗α (~r)F̂ φβ (~r)
Z n/2 Z
X
= d3
~rφ∗α (~r)ĥφβ (~r) + d3~rφ∗α (~r)(2Jˆb − K̂b )φβ (~r) (2.52)
b=1
n base
X 1
= hαβ + Pγλ (hαγ|βλi − hαγ|λβi ,
γ,λ=1
2
Z
Sαβ = d3~rφ∗α (~r)φβ (~r). (2.53)
En estas ecuaciones nbase es el número de elementos de la base, y las integrales monoelectrónicas

hαβ , y bielectrónicas hαγ|λβi y hαγ|βλi están dadas como:
Z
1
hαβ = d3~rφ∗α (~r){− ∇2r + Ven (~r)}φβ (~r), (2.54)
2
Z
1
hαγ|βλi = d3~r1 d3~r2 φ∗α (~r1 )φ∗γ (~r2 ) φβ (~r1 )φλ (~r2 ), (2.55)
r12
Z
1
hαγ|λβi = d3~r1 d3~r2 φ∗α (~r1 )φ∗γ (~r2 ) φλ (~r1 )φβ (~r2 ), (2.56)
r12
La matriz Pγλ es llamada la matriz densidad. Esta definida como:
n
X
∗
Pγλ = 2 Cγi Cλi , (2.57)
i=1
Cuando se diagonaliza la matriz densidad en la base atómica los eigenvalores obtenidos corres-
ponden a los números de ocupación de los orbitales moleculares.
Para que los coeficientes Ci no sean cero, correspondiente a la solución trivial, es necesario
que la Ec. (2.51) cumpla con:
|F − i S| = 0, (2.58)
Para resolver la Ec. (2.58) se diagonaliza la matriz de Fock.

Para bases ortonormales es posible resolver las ecuaciones del método de Roothaan mediante
el siguiente proceso autoconsistente (SCF):
1. Se definen los parámetros necesarios para los cálculos del sistema molecular (coordenadas
nucleares, carga nuclear, y el número de electrones) y la base atómica ortonormal {φα }.
2. Calcular las integrales monoelectrónicas y bielectrónicas:

hαβ , hαγ|βλi y hαγ|λβi.
3. Determinar la matriz de densidad P con coeficientes iniciales de los orbitales moleculares

{Ci }.
21
4. Calcular la matriz de Fock F (ver Ec. (2.52)).
0
5. Diagonalizar F para obtener los nuevos coeficientes de los orbitales moleculares {Ci }, y
las energı́as orbitales {i }.
0
6. Escribir la nueva matriz de densidad P , con los nuevos coeficientes de los orbitales mo-
0
leculares, {Ci }.
0
7. Comparar la nueva matriz de densidad P , con la matriz de densidad anterior P y detener
el proceso SCF si la diferencia de las matrices de densidad es menor a cierto valor lı́mite
dado. Si la diferencia es mayor a este valor, volver al paso 4 y continuar con el cálculo
con los nuevos coeficientes obtenidos.
Estos cálculos SCF minimizan la energı́a electrónica total por una transformación unitaria de
los orbitales moleculares. Puede considerarse como un proceso de relajación de los orbitales
moleculares.
Se puede calcular la energı́a electrónica total usando la matriz de densidad P, la matriz de
Fock F, y las integrales monoelectrónicas como:
nbase
1 X
E= Pαβ (hαβ + Fαβ ). (2.59)
2 α,β=1
2.4.2. Funciones de base
De acuerdo con la aproximación LCAO-MO ec. (2.50) podemos construir orbitales molecular
a partir de una combinación lineal de orbitales atómicos. La precisión y el tiempo computacional
en los cálculos en el método de Roothaan dependen de la calidad (dependiente de los exponentes
Gaussianos) y el número de funciones de base. Cada orbital atómico puede ser representado
por orbitales tipo Slater centrados en los núcleos del sistema porque éstos reproducen mejor
los orbitales que son soluciones de las ecuaciones de HF para átomos aislados.
Los orbitales tipo Slater (STO) se escriben de la siguiente forma
φST O a b c
abc (x, y, z) = N x y z exp{−ζr}, (2.60)
donde N , es una constante de normalización; a, b y c controlan el momento angular L = a+b+c;

ζ, controla la extensión del orbital (una ζ grande conlleva a una función localizada cerca del
núcleo y ζ pequeña conlleva a una función difusa).
22
Utilizar orbitales tipo Slater como funciones de base lleva a calcular integrales bielectrónicas
del tipo:
Z Z XXXX
∗ ∗
I1,2 = d3~r1 d3~r2 Cαa Cβb Cγc Cδd
α β γ δ
~ A )Sb (~r1 − R
~ B )Sc (~r2 − R
~ C )Sd (~r2 − R
~ D) 1
× Sa (~r1 − R , (2.61)
|~r1 − ~r2 |
~ i ) son orbitales tipo Slater centrados en el átomo i y Cαi son los coeficientes
donde Sa,b,c,d (~r−R
de los orbitales atómicos. No se pueden calcular analı́ticamente este tipo de integrales por lo
que las funciones de base tipo Gaussianas son las más usadas en cálculos quı́mico-cuánticos.
Un orbital del tipo Gaussiano (GTO) se expresa de la forma:
φGT O a b c 2

abc (x, y, z) = N x y z exp −ζr , (2.62)
a,b y c controla el momento angular (L); ζ, controla la anchura.
L = a + b + c. (2.63)
Las funciones tipo Gaussianas ofrecen un regla general para el producto entre dos funciones
de base lo cual simplifica considerablemente los cálculos. [6]
n o n o
exp −α|~r − R ~ A |2 exp −β|~r − R~ B |2
αβ

αβ ~
n o (2.64)
=[ 3/4
] exp − ~ 2 ~ C |2 ,
|RA − RB | exp −(α + β)|~r − R
(α + β)π α+β
~C = α R
R ~A + β R ~ B, (2.65)
α+β α+β
~ A son las coordenadas del núcleo A y R
donde R ~ B las coordenadas del núcleo B. Los orbitales
atómicos tipo Gausianos facilitan el cálculo de integrales como I1,2 de forma exacta y relati-
vamente sencilla, pero su uso conlleva a ciertos problemas: no reproducen el comportamiento
asintótico de los orbitales de Slater y predicen momento cero en el núcleo ya que se derivada
se anúla allı́. Para describir de manera mas precisa el comportamiento de los electrones cerca
de los núcleos se usan más de una función Gaussiana para aproximar a los orbitales de Slater
(STO) de la siguiente forma:
X
STOi (x, y, z) = aij GTOj (x, y, z), (2.66)
j
donde STOi (x, y, z) son los orbitales tipo Slater y GTOj (x, y, z) son funciones Gaussianas.
23
Los orbitales STO son hidrogenoides, al menos para el primer estado 1s ya que carecen de
nodos radiales y no son armónicos esféricos puros. Para obtener los siguientes estados, como
es el caso de 2s y 2p se aproximan de acuerdo a su comportamiento asintótico para r >>1 y
1>> r. Sin embargo, como ya se ha mencionado, las integrales que hay que calcular resultan
no solubles analı́ticamente por lo que se suelen usar orbitales tipo Gaussianos.
Una combinación de n Gaussianas para imitar un STO es llamada una base ”STO-nG”.
n
X
φCGT O
ci xa y b z c exp −ζi r2 ,

abc (x, y, z) =N (2.67)
i=1
el exponente ζi y el coeficiente ci se optimizan con el método HF (o incluso con métodos

altamente correlacionados como lo hace Dunning) para cada tipo de átomo.
2.5. Métodos de correlación electrónica

El método de HF desprecia la interacción instantánea entre los electrones, es decir, no incluye
parte de la correlación electrónica. Los electrones dentro del átomo o molécula se repelen entre
sı́ por la fuerza de Coulomb y están sujetos al principio de exclusión de Pauli.
En HF la repulsión debido al principio de Pauli se incluye explı́citamente al considerar una
función antisimétrica (determinante de Slater) como ansatz inicial. A diferencia de la repulsión
de Pauli, la aproximación HF para la repulsión de Coulomb es aproximada. Este defecto en el
método HF se debe a que se trata de una teorı́a de campo medio en la cual se sustituyen los
N − 1 electrones que interactúan con un electrón por un potencial promedio (potencial HF)
que interactúa con éste; esto significa que la energı́a del sistema (HF) es una cota superior, por
lo que la energı́a de correlación es siempre negativa.
Para una descripción más precisa de la estructura electrónica es evidente la necesidad de la
inclusión de las correlaciones espaciales instantáneas entre electrones.
La energı́a de correlación (Ekcorr ) para cierto estado (k) con respecto al Hamiltoniano electróni-
co se define como la diferencia entre la energı́a exacta no relativista del sistema (Eknr ) y la energı́a
HF (EkHF ) obtenida en el lı́mite en que el conjunto de la base es completa:
Ekcorr = Eknr − EkHF (2.68)
La energı́a de correlación que se obtiene con un cálculo en donde se ha utilizado una base
atómica de dimensión finita n es una función que depende de n y cumple que:
lı́m Ekcorr (n) → Ekcorr (2.69)

n→∞
24
En la Fig. 2.1 se muestra un esquema de cómo se acerca la energı́a, obtenida en el método
HF utilizando una base finita a la energı́a exacta del sistema que se obtendrı́a utilizando una
base completa. Se han desarrollado métodos de estructura electrónica (métodos multiconfigu-
racionales ab initio y de la DFT) que son capaces de incluir algún porcentaje de la correlación
electrónica ausente en HF. Sin embargo, en la práctica éstos requieren un notable costo compu-
tacional a comparación del método HF. La energı́a de correlación generalmente es un porcentaje
pequeño de la energı́a total de un átomo o molécula, pero en la estabilidad de cúmulos metálicos
ese pequeño porcentaje es capaz de romper la mayorı́a de los enlaces quı́micos, cuya energı́a es
un porcentaje igualmente pequeño de la energı́a total.
imagesmethods/lcaodiagram.jpg
Figura 2.1: Energı́a del sistema correspondiente al estado Ψk como función de la dimensión
k
de la base. EHF (n = ∞) representa el lı́mite HF cuando la base es completa. La energı́a de
k
correlación es la diferencia entre Eex y EHF (n = ∞).
2.5.1. Tipos de correlación electrónica
La correlación electrónica se puede clasificar en dos categorı́as:
[a)]Correlación estática.
Es la que surge cuando se consideran excitaciones de electrones en orbitales ocupados
hacia los orbitales virtuales de valencia. La correlación estática (o no-dinámica) debe ser
incluida en la función de onda de referencia en casos en donde se tenga degeneración
o cuasi-degeneración de los primeros orbitales virtuales con los ocupados más altos en
energı́a. La inclusión de la correlación estática resulta crucial cuando se estudian procesos
de formación o ruptura de enlaces quı́micos. Correlación dinámica.
25
Es la que surge cuando se consideran excitaciones de electrones en orbitales ocupados
hacia orbitales virtuales no de valencia.
2.5.2. Funciones de estado configuracionales
En un átomo o moléculas hay un número infinito numerable de orbitales disponibles, la

ocupación electrónica de ellos en forma particular da lugar a cierta configuración.
En general, de una base de k orbitales espaciales se construyen 2k SO diferentes. Si se
ordenan los spin-orbitales χi , de acuerdo a su energı́a, ocupando los N estados más bajos de
energı́a, se obtiene la energı́a HF para el estado base |Φ0 i
1
|Φ0 i = √ |χ1 χ2 · · · χa χb · · · χN |, (2.70)
N!
Hay que hacer notar que quedan 2k - N spin-orbitales que no se usaron en la aproximación
HF para disminuir la repulsión interelectrónica de los N (N − 1)/2 pares de electrones. Por lo
que es necesario hallar la forma de incluir las configuraciones que surgen cuando se ocupan
estos orbitales virtuales para mejorar la calidad de la función de onda electrónica total. La
introducción de estas nuevas configuraciones excitadas en la función de onda electrónica hace
decrecer el valor de expectación del Hamiltoniano electrónico, ya que la distancia promedio
entre pares de electrones es más grande que la que se obtiene usando funciones de onda HF
con un sólo determinante. Usando una función de onda con |Φ0 i como referencia, entonces es
posible clasificar a los otros determinantes de acuerdo a cuántos electrones se han excitado a
orbitales virtuales. Un determinanate monoexcitado corresponde al caso en donde solamente
un spin-orbital ocupado χa se ha desocupado y se excita a un spin-orbital virtual χp .
1
|Φpa i = √ |χ1 χ2 ...χp χb ...χN | = a+
p aa |Φ0 i , (2.71)
N!
donde a+
p y aa son los operadores de creación y aniquilación de electrones en los spin-orbitales
χp y χa respectivamente.
De igual forma, podemos formar determinantes diexcitados, triexcitados, etc. Sin embargo,
cabe notar que un determinante en general p-excitado no es necesariamente una función pro-
pia de spin. i.e., no proporciona números cuánticos apropiados para los operadores Ŝ 2 y Ŝz
correspondientes a los de la función de onda de referencia original HF. Para poder construir
eigenfunciones de spin, es posible hacer una combinación lineal de determinantes que nos lleva
a un eigenvalor particular de los operadores Ŝ 2 y Ŝz . A esta combinación lineal se le conoce
26
como Función de Estados Configuracionales (CSF). Las CSF excitadas se pueden usar para
aproximar las funciones de onda de estados excitados ó pueden combinarse linealmente con
|Φ0 i para mejorar la representación de la función de onda de cualquier estado electrónico.
2.5.3. Interacciones de configuraciones (IC)
Para eliminar los errores cuantitativos que surgen de la aproximación HF-Roothan (LCAO)
en la cual escribimos la función de onda como un sólo determinante de Slater, se usa el método
de Interacción de Configuraciones.
Las funciones exactas para el estado base y los estados excitados pueden ser expresadas
como una combinación lineal de todas las configuraciones electrónicas posibles correspondientes
a todas las posibles excitaciones. En el método IC completo escribimos la función de onda
E
IC Completo
electrónica completa Ψk para cualquier estado del sistema como una combinación
lineal de determinantes de Slater:
E oc. X
X oc. X
X
IC Completo a a

Ψk = C0 |Φ0 i + Ci |Φi i + Cijab Φab
ij + ... (2.72)
i a ij ab
|Φ0 i es el determinante de referencia (HF) y generalmente el de mayor peso; los demás términos
son denominados como monoexcitaciones, diexcitaciones, triexcitaciones, etc. Esta es la forma
de la función de onda del IC completo. El método IC considera un conjunto de 2l spin-orbitales
{χi } que se obtienen al resolver las ecuaciones HF en una base finita. Para determinar los
coeficientes de IC es necesario diagonalizar la matriz de H en la base de todas las posibles
configuraciones incluidas en la función de IC, tanto para el IC completo como para los métodos
de IC truncados a simples, dobles o triples excitaciones.
Se ha demostrado que incluir hasta triexcitaciones permite obtener más del 90 % de la
energı́a de correlación para átomos de la serie principal1 .
2.6. Método de campo autoconsistente multiconfigura-

cional (MCSCF)
El método MCSCF consiste en minimizar el valor esperado del Hamiltoniano por medio de
un proceso bivariacional de la función de onda MCSCF, que optimiza tanto los coeficientes de
1
C. F.(UNAM) Bunge, Comunicación personal.
27
IC (ver Ec. (2.72)) como los orbitales activos {ψi } (aquellos que tienen número de ocupación
variable en las configuraciones electrónicas que definen la base).
δCI δ{ψi } hΨMCSCF |H|ΨMCSCF i = 0 (2.73)
La función de onda en el método MCSCF se expresa como:

X
|ΨMCSCF i = CI |ΦI i , (2.74)
I
donde |ΦI i representan los determinantes tomados para construir la función de onda MCSCF.
Es un problema fundamental de este método la no existencia de un esquema sistemático
para la elección de los determinantes que se incluyan en la función de onda MCSCF.
MCSCF considera un espacio de configuraciones conformado por un conjunto de posibles
determinantes. Sólo en algunos casos especı́ficos, por lo general sistemas pequeños (ejemplo:
H2 ), no resulta difı́cil decidir cuáles configuraciones deben ser incluidas en la función de onda
multiconfiguracional. En otros sistemas la elección puede, incluso, llegar a ser ambigua.
Como un caso especial del método MCSCF surgió la propuesta de B. Roos para definir
de manera clara el conjunto de configuraciones a incluir en la función de onda de referencia
(CASSCF).
2.6.1. Método de espacio activo completo en un campo autoconsis-

tente (CASSCF)
El método CASSCF define el espacio multiconfiguracional (S) como el conjunto de confi-

guraciones (determinantes de Slater) que surgen de todas las posibles excitaciones dentro del
espacio activo completo (CAS). El espacio activo completo de orbitales se define por:
2.
1. Orbitales inactivos.- Son los orbitales doblemente ocupados en las configuraciones del
CASSCF.
Orbitales virtuales.- Son los que permanecen desocupados en todas las configuraciones
del CASSCF.
Orbitales activos.- Aquellos orbitales que tienen ocupación variable (0,1 o 2 electrones)
en todas las configuraciones que se generan dentro del espacio activo.
28
Las configuraciones generadas a partir del CASSCF son compatibles con la multiplicidad de
spin y la simetrı́a espacial del estado electrónico.
imagesmethods/casscf.jpg
Figura 2.2: Orbitales del espacio activo completo
2.6.2. Procedimiento del método CASSCF
Partiendo del determinante HF |Φ0 i se generan todas las configuraciones posibles desde las
monoexcitaciones hasta las N -excitaciones en donde N es el número de electrones activos y m
es el número de orbitales activos (ver [ROOS1980157]).
N -excitaciones
X
|ΨCASSCF i (N, m) = CI |ΦI i ({ψi ∈ S}), (2.75)
I∈S
HF virt.
X act. oc.
X act.
Car a†r aa ΦHF

|ΨCASSCF i (N, m) = C0 Φ0
+ 0
r a
virt. act. oc. act.
(2.76)
X X
rs † †
HF
+ Cab as ar ab aa Φ0 + · · · N -excitaciones,
r,s a,b
donde a†r y aa son los operadores de creación y aniquilación respectivamente. a†r aa representa
la excitación de un electrón en el orbital ocupado a a un orbital virtual r. S es el espacio activo
generado por todos las configuraciones de determinantes con N electrones y m orbitales.
Se realiza una doble variación para obtener los coeficientes de la interacción de configuraciones
y los orbitales que minimizan la energı́a de manera simultánea
δCI δ{ψioc. act. } hΨCASSCF |H|ΨCASSCF i = 0 (2.77)
29
2.7. Teorı́a de perturbaciones Møller-Plesset a segundo
orden (MP2)
La teorı́a de perturbaciones Møller-Plesset (MP) es un caso especial de la teorı́a de pertur-
baciones Rayleigh-Schrödinger (RS). En la teorı́a RS se considera un operador Hamiltoniano
no perturbado Ĥ0 , al cual se agrega una pequeña perturbación V̂ :
Ĥ = Ĥ0 + λV̂ , (2.78)
donde λ es un parámetro que controla el tamaño de la perturbación. En fı́sica atómica Ĥ0 ,

aveces es usado como una suma de hamiltonianos electrónicos:
X 1 Z
Ĥ0 = − ∇2i + . (2.79)
i
2 ri
Sin embargo, en fı́sica molecular Ĥ0 es usualmente expresado como el Hamiltoniano Hartree-
Fock:
X X
Ĥ0 = fˆ(i) = h(i) + v HF (i). (2.80)
i i
La partición Møller-Plesset del hamiltoniano Ĥ = Ĥ0 + V̂ usa Ĥ0 de la Ec (2.80). La pertur-

bación es la diferencia del operador bielectrónico y el potencial promedio HF:
X 1 X
V̂ = − v HF (i). (2.81)
r
i<j ij i
La ventaja de esta elección es que las correcciones ala energı́a y las funciones de onda crecen
con los efectos de correlación.
La función de onda perturbada y la energı́a están expresadas como series de potencias de λ:
m
X
Φ = lı́m λi Φ(i) (2.82)
m→∞
i=0
m
X
E = lı́m λi E (i) . (2.83)
m→∞
i=0
Sustituyendo la Ec. (2.83) en la ecuación de Schrödinger proporciona una nueva ecuación con-
forme m → ∞:
Xm m
X m
X
i (i) i (i)
(Ĥ0 + λV )( λΦ )=( λ E )( λi Φ( i)), (2.84)
i=0 i=0 i=0
los factores λk en la ecuación anterior proporcionan el orden k de las nuevas ecuaciones, donde
k = 0, 1, 2, ..m. [6].
30
Con la partición del Hamiltoniano Møller-Plesset la corrección a primer orden se anula si
se utilizan los orbitales HF por el teorema de Brillouin:

ΦHF V̂ ΦHF = fij = 0

(2.85)
La contribución a la energı́a a segundo orden está dada por:

HF
HF
MP2
X Φ V̂ Φk Φk V̂ Φ
E0 = , (2.86)
E0HF − Ek
k∈DIEXC
/
porque el operador de perturbación es bielectrónico y no acopla al determinante HF con triex-

citaciones y excitaciones de orden superior.
2.8. CASPT2
El método CASPT2 toma como referencia la función de onda CASSCF(N ,m) para generar
la corrección a la energı́a a segundo orden de la siguiente manera:
X hΦCAS |V̂ |Φk i hΦk |V̂ |ΦCAS i
ECASPT2
o = (2.87)
E0CAS − EK
k∈CAS
/
DETs
X X X C ∗ CJ hΦI |V̂ |Φk i hΦk |V̂ |ΦJ i
I
= , (2.88)
I∈CAS J∈CAS
E0CAS − EK
k∈CAS
/
con
hΦI |ΦJ i = δij (2.89)
donde la perturbación está dada por la Ec. (2.81) Se hace énfasis en que la Ec. (2.88) para el
cúmulo Li+
55 con la base atómica 6-31G (del orden de 500 funciones con 84 orbitales ocupados
y 8 activos) tenemos del orden de 108 determinantes.
2.9. El método de potenciales efectivos de carozo (ECP)

Siguiendo la intuición quı́mica, es posible dividir un átomo en dos subsistemas: el subsistema
constituido por electrones de valencia y otro por los electrones de carozo (más cercanos al núcleo
atómico que los electrones de valencia). En el método ECP se considera al carozo ,quı́mica-
mente inerte, como inmóvil. Este es explı́citamente removido del tratamiento quı́mico-cuántico
y su influencia sobre los electrones de valencia es modelada por un hamiltoniano efectivo. Las
aproximaciones más importantes y subyacentes dentro de los ECP consisten en la separación
31
carozo-valencia y la aproximación de carozo-congelado. Por un lado los ECP conllevan a im-
portantes ahorros en el costo computacional, especialmente para átomos pesados, tal que si los
comparamos con un tratamiento que considere explı́citamente a todos los electrones (AE), sólo
el pequeño número de electrones de valencia se describen explı́citamente. Por el otro lado, el
hamiltoniano exclusivo para los electrones de valencia tiene la ventaja de que puede construirse
remplazando operadores relativistas por su contra parte no relativista, y aún contener implı́ci-
tamente contribuciones relativistas por medio de una adecuada parametrización de los ECP a
partir de datos de referencia relativistas.
La precisión del ECP que escojamos dependerá del hamiltoniano total relativista que esco-
jamos para diseñar el modelo, ası́ como del método de estructura electrónica usado para obtener
una referencia satisfactoria para ajustar los parámetros del ECP. Por último, pero no menos
importante, es determinada por el tamaño del carozo del ECP, ası́ como el anzats analı́tico
usado para modelar el ECP.
En el método ECP se busca un hamiltoniano sólo para la zona de valencia (VO) para nv
electrones de valencia y N carozos, esto es,
nv
X nv
X
Ĥv = ĥv (i) + ĝv (i, j) + V̂ppc + Vcc , (2.90)
i i<j
donde se usa c y v para etiquetar tanto al carozo como al electrón de valencia, respecti-
vamente. Los operadores ĥv (i) y ĝv (i, j) representan operadores de uno y dos electrones, el
término V̂ppc es el potencial de polarización de carozo (PPC), y Vcc representa la repulsión entre
carozos y núcleos.
En un sistema neutro, nv se obtiene de restar el número de electrones en el carozo al número
total de electrones, es decir,
N
X
nv = n − nc = n − (Zλ − Qλ ) (2.91)
λ
Los potenciales efectivos de carozo relativistas, quasi-relativistas o relativistas escalares usan

un hamiltoniano VO el cuál es formalmente no relativista,7 esto es,
1 1
ĥv = − ∇2i + V̂cv (i) y ĝv (i, j) = (2.92)
2 rij
Si ignoramos los términos V̂ppc y V̂cc , es usual suponer que todos las contribuciones relati-
vistas pueden incluirse dentro del hamiltoniano por medio de la parametrización del ECP V̂cv ,
32
por tal motivo es plausible el uso del operador de energı́a cinética no relativista ası́ como la
interacción de Coulomb no relativista.
Existen dos principales métodos para la construcción de potenciales efectivos de carozo, los
potenciales modelo (PM), los cuáles tratan de modelar el potencial AE (HF) lo más preciso
posible y por tanto producir orbitales de valencia con una correcta estructura nodal, y por el
otro lado están los pseudo potenciales (PP), los cuales a partir de una transformación formal,
de los orbitales de valencia a orbitales de pseudo valencia con una estructura radial nodal
simplificada, envuelven ahorros adicionales en los conjuntos de base de un electrón. Ambas
brechas se han ido adaptando para incluir en forma explicita efectos relativistas.
Además de las contribuciones relativistas de los potenciales efectivos de carozo, Vcv toma
cuenta de todas las interacciones del electrón de valencia con los núcleos y con los electrones
(eliminados) de la parte del carozo, ası́ también la restricción de ortogonalidad carozo-valencia.
En un átomo, el termino principal en V̂cv es la interacción de Coulomb electrón-carozo, esto es,
Q
V̂cv (i) = − + ∆V̂cv (i) (2.93)
ri
En el caso de las moléculas, usualmente se supone que los ECP V̂cv están conformados por
la superposición de las contribuciones de N átomos:
N
X Qλ λ
V̂cv (i) = − + ∆V̂cv (i) . (2.94)
λ
rλi
Esta suposición es de vital importancia para el ajuste atómico de lo parámetros del hamil-
toniano VO.
Vcc puede ser descrito principalmente por la repulsión de Coulomb puntual de entre ca-
rozos/núcleos y, si se requiere, la suma de correcciones (por pares) que toman en cuenta los
errores en la aproximación de carga puntual.
N
X Qλ Qν
Vcc = + ∆Vccλν (rλν ) (2.95)
λ<ν
rλν
Las correcciones ∆Vccλν toman cuenta, por ejemplo, del traslape entre carozos, lo cual mo-
difica las contribuciones electrostáticas. Además, se tienen que considerar las restricciones de
ortogonalidad y la repulsión de Pauli entre los electrones localizados en diferentes carozos. Es-
tas correcciones son usualmente requeridas solo para casos especiales donde se usan carozos
ECP grandes. Dado que los ECP de carozo grande, por lo general, no son tan buenos para ser
33
aplicados entre diferentes sistemas, tienen un limitado rango de uso, las correcciones tienen que
ser derivadas bajo consideración solo para un pequeño numero de casos.[7]
V̂cpp tienen tanto contribuciones atómicas como moleculares. Sin embargo, las contribuciones
moleculares se involucran automáticamente como productos de términos atómicos y por lo tanto
no necesitan ser ajustados separadamente para el caso molecular.
El hamiltoniano VO tendrá la forma:
n
v nv
1X X 1
Ĥv = − ∇2i +
2 i r
i<j ij
nv X N (2.96)
X Qλ λ
+ − + ∆V̂cv (i) + V̂ppc + Vcc
i λ
rλi
El desarrollo de los ECP se tiene como objetivo encontrar una forma analı́tica para ∆v̂cv ,
ası́ como para V̂ppc y V̂cc lo suficientemente precisa y al mismo tiempo aplicable para cálculos
prácticos.
2.9.1. Aproximaciones importantes dentro del método ECP
Para poder usar en la practica el hamiltoniano VO, son necesarias algunas aproximacio-
nes. Estas aproximaciones están relacionadas con la elección de ĥv , ĝv , ası́ como V̂ppc y Vcc .
Usualmente se suelen incluir parámetros libres en ∆V̂cv , V̂cpp y Vcc para compensar los errores
de estas aproximaciones, estos pueden ajustarse para reproducir resultados precisos tomando
como referencia cálculos de estructura electrónica AE o datos de referencia experimentales.
1. Lo primero que tenemos que tener en cuenta es el esquema de partición para separar el
carozo de la valencia. Esta tarea puede completarse usando la aproximación de partı́cula
independiente, por ejemplo, a nivel HF, dónde grupos de orbitales (localizados) pueden
usarse para definir el subsistema de carozo y el de valencia. A pesar de que la separación
carozo-valencia es exacta sólo dentro de la aproximación de partı́cula independiente,es
evidente que no lo es para la función de onda exacta. Aunque el sistema de carozo ası́
como el de valencia podrı́an ser descritos en forma separada usando métodos que incluyan
correlación, los efectos de correlación carozo-valencia son despreciados. La suposición tras
el uso de métodos sólo para la zona de valencia usualmente consiste en omitir los efectos
de correlación del carozo para problemas de interés. El caso de la correlación carozo-
valencia, se puede tratar ya sea que se aplique la misma suposición anterior o que se tome
34
en cuenta por medio de la construcción e operadores adecuados, los cuales se pueden
agregar al hamiltoniano de orbitales de valencia.
2. Como segunda suposición uno supone que los carozos atómicos son inertes y se mantienen
sin cambios cuando son transferidos de un sistema a otro. Cuando describimos a los elec-
trones del carozo dentro de la aproximación de partı́cula independiente, esto corresponde
al “congelado”(FC) de los orbitales del carozo para un especial estado, por ejemplo, en
su estado base, y usarlos, sin que este estado cambie, para todos los demás, por ejemplo,
también para moléculas.
3. Para realmente eliminar a los electrones del carozo y posiblemente los orbitales de carozo
de los cálculos, es necesario remplazar sus contribuciones dentro del hamiltoniano VO
FC. Esto se hace a través de modelar el potencial no local HF por medio de un ECP.
Generalmente, se supone que los potenciales del ECP son mono electrónicos y que en-
tran dentro de ĥv lo cual puede resultar en una forma analı́tica computacional mente
conveniente con parámetros ajustables, también permite un tratamiento implı́cito de las
contribuciones relativistas.7 Los ECP moleculares usualmente se construyen como una
superposición delos ECP atómicos.
En el método MP se intenta construir la forma analı́tica del potencial efectivo modelando

directamente el potencial original no local HF para los electrones de valencia en orbitales
que tienen una estructura nodal correcta, estructura nodal de los orbitales de valencia de
cálculos AE. Esto se origina de la ecuación Huzinaga-Cantu (199) y es conocido como el
método del potencial modelo HF.
El método de pseudo potenciales (PP) busca la construcción analı́tica de potenciales

efectivos modelando el potencial no local HF (sin estructura nodal) para orbitales de
pseudo valencia, orbitales que después de una transformación formal aun dan energı́as
orbitales correctas, pero tienen una estructura nodal simplificada. El método formalmente
está basado en la ecuación de Phillips-Kleinman(200) y se conoce como el método de
pesudo potenciales modelo HF. Ambos métodos pertenecen a los métodos de ECP. Sin
embargo, el método PM es mas general que solo ser una variante de ECP debido a que
también puede usarse para modelar entornos de un grupo de átomos, por ejemplo, el
entorno en el que es embebido un cumulo en fı́sica del estado solido.
4. Por lo general, los métodos ECP suponen que los carozos atómicos de un sistema inter-
35
actúan solamente por la interacción de Coulomb. Sin embargo, para carozos grandes, la
suposición de una repulsión puramente de Coulomb podrı́a llegar a ser demasiado cruda.
Se necesitan tomar en cuenta carozos que se traslapan mutuamente a través de correc-
ciones adicionales (por pares), por ejemplo, La repulsión de Pauli entre carozos de capa
cerrada muy cercanos (con decaimiento exponencial).7
2.9.2. El tamaño del carozo
En la construcción de un ECP, La elección del tamaño del carozo es determinante tanto como
la elección de los datos de referencia. La idea de tener carozos grandes parece atractiva dado
que conduce a grandes ahorros computacionales. Sin embargo, pequeños carozos permiten una
mayor precisión. Evidentemente, cuando implı́citamente se toman en cuenta las contribuciones
relativistas, como en la mayorı́a de los métodos de ECP, pequeños carozos podrı́an llevar a
errores debido a que el uso de la energı́a cinética no relativista junto a la parametrización
relativista del ECP podrı́a describir incorrectamente la cinética relativista.
Para un cúmulo Hgn de tamaño moderado (n ≤ 55), se podrı́a modelar el átomo de Hg
como un sistema de dos electrones o con el propósito de obtener la curva más precisa del
potencial para Hg2 a nivel CCSD(T), uno podrı́a usar un modelo ECP más confiable de 20
electrones. Sin embargo, si en lugar de CCSD(T) uno usa QMC, el uso de PP se convierte en la
elección más atractiva. Cuando usamos bases constituidas por ondas planas, un carozo largo es
computacional mente deseable, mientras que las funciones base gaussianas en principio tratan
muy bien carozos pequeños. [7]
El primer pseudo potencial (PP) fue propuesto en 1935 por Hellmann para un tratamiento
semi empı́rico del electrón de valencia del Potasio.(73) Veinte años después, Phillips y Klein-
man (200) en 1959 rigurosamente desarrollaron, dentro del esquema de potenciales de un sólo
electron, las ecuaciones Phillips-Kleinman (PK). Una década después, Weeks y Rice en 1968
presentaron la generalización de PK (GPK).(3,212)
Aunque en la práctica el uso de los formalismos PK y GPK conllevan a pseudo potenciales
que conllevan a resultados que carecen de precisión y su forma analı́tica no tiene mucho en
común con los PP modernos, el conocimiento de los mismos es instructivo para poder explicar
las suposiciones y aproximaciones que soslayan a los PP.7
Las ecuaciones PK y GPK prueban que, en principio, uno podrı́a obtener el mismo resultado
usando un cálculo AE a que si usamos un hamiltoniano efectivo VO adecuado y orbitales de
36
pseudo valencia con una estructura nodal simplificada. La importancia de los métodos PK y
GPK no radica principalmente en la explicita prescripción que proveen para realizar cálculos
de valencia, pero si lo hacen las ideas y sugerencias que implican para la seleccionar métodos
precisos y computacional mente eficientes ab initio para la zona de valencia.7
Weeks y Rice han puntualizado que la ventaja del formalismo PP, principalmente no radica
en la solución exacta del problema, pero si lo hace en las intuiciones fı́sico que provee y las
sugerencias para construir el modelo.7 En principio, es posible encontrar un potencial que
sólo actué en los electrones de valencia y permita una solución variacional de la ecuación de
Schrödinger sin ningún colapso hacia las soluciones del tipo carozo. Además, la función de onda
de pseudo valencia toma cuenta de los requerimientos de ortogonalidad con la parte del carozo
de la función de onda original.7
El método de potenciales modelo (PM) usado para remplazar los carozos atómicos es una
importante variante del método ECP. En contraste con el método PP el método PM se enfoca
en conservar la estructura nodal correcta de los orbitales de valencia, no se hace ninguna
transformacional formal para obtener los orbitales de pseudo valencia, por lo que el método
PM conceptualmente es más preciso que PP.
El método PM representa una importante conexión entre los cálculos AE y los cálculos
con PP.7 Adicionalmente, el método MP tiene una alcance mayor que el método PP, no está
restringido a la construcción de hamiltonianos VO atómicos modelo sólo para los electrones de
valencia, también se puede usar para construir una hamiltoniano modelo para la parte activa
de un sistema esencialmente arbitrario y substituyendo sus partes quı́micamente inactivas por
un PM.7
2.10. Dinámica molecular clásica

En esta sección se pretende discutir las técnicas usuales en las simulaciones de dinámica
molecular clásica. La dinámica molecular clásica ignora los mivimientos de electrones y calcu-
la la energı́a del sistema unicamente como funcion de sus posiciones nucleares. Por tanto, la
dinámica molecular clásica es usada para realizar calculos de sistemas que contengaun un nume-
ro significativamente grande. En algunos casos proporciona respuestas tan precisas incluso que
calculos cuánticos de alto nivel, en una fraccion de tiempo relativamente corto. Sin embargo, la
dinámica molecular no puede proveer de ciertas caracteristicas que dependen de la distribucion
37
electronica en una molecula. La dinámica molecular trabaja en base a ciertas suposiciones.
La primera de ellas es la aproximación Born-Oppenheimer, la dinámica molecular se basa en
modelos de interacciones dentro del sistema, tal como el estrechamiento enlaces, el abrimiento
y cerrado de angulos, rotaciones alrededor de enlaces. Incluso con funciones simples como la
ley de Hooke, se usan para describir contribuciones el force puede hace de manera aceptable.
La transferenciabilidad es la llave que tribuye un campo de fuerxa, desprende un conjunto de
parametros para desarrollar y probar en un relativo numero pequeño de cas para sr aplicado a
un rango mucho mas grande de problemas, los parametros desarrolados de datos de pequeñas
moleculas pueden ser usados para estudiar grandes moleculas como polimeros.
2.10.1. Aspectos generales de los campos de fuerza
Para definir un campo de fuerza, uno debe especificar no sólo la forma funcional también los
parámetros. Dos campos de fuerza podrı́an tener la misma forma funcional y tener parámetros
distintos. Un campo de fuerza se debe considerar como una sola identidad
Las simulaciones de dinámica molecular clásica
la forma más general de expresar las ecuaciones de movimiento de un sistema clásico Una
forma general de expresar las ecuaciones del movimiento para un sistema molecular puramente
clásico es por medio de las ecuaciones de Euler-Lagrange (Ec. 2.97). Se plantea una función
denominada como lagrangiano,
d
(∂L/∂ q̇k ) − (∂L/∂qk ) = 0, (2.97)
dt
donde L está definido como la diferencia de la energı́a cinética y la energı́a potencial
L = K − V,
y es función de las coordenadas generalizadas qk y sus derivadas respecto al tiempo q̇k . Para
un sistema de coordenadas cartesianas ({ri }) la energı́a cinética se calcula con la forma usual de
la energı́a cinética y potencial en base a las interacciones presentes en el sistema (K = i 12 mṙi
P
y V = v({ri })) . La ecuación (2.97) se convierte en:
mi r̈ = fi , (2.98)
donde mi es la masa del átomo i-esimo y
38
fi = ∇ri L = −∇ri v
es la fuerza sobre el átomo i.

Gran parte de la tarea de la dinámica molecular se centra en determinar la forma analı́tica de
las interacciones presentes dentro del sistema o al menos obtener una expresión que reproduzca
datos experimentales del sistema, como lo es la polarización, funciones de distribución radial,
etc. Como la dinámica molecular clásica no contempla explı́citamente a los electrones, en su
lugar considera un efecto efectivo que habrá de incluirse en el potencial de interacción. Dicho
eso, en lo que resta del capı́tulo se pretende dar un breviario de cómo incluir interacciones
efectivas ası́ como los métodos para resolver las ecuaciones del movimiento.
2.10.2. Integración Ecuaciones de movimiento
El método por elección para resolver las ecuaciones de Newton es el de diferencias finitas. La
idea general es la siguiente: Dadas las posiciones, velocidades, y otras propiedades de la dinámica
del sistema en el tiempo t, se pretende obtener las posiciones, velocidades, etc. en un tiempo
posterior t + δt con una suficiente grado de exactitud (paso a paso). La elección del tamaño del
paso dependerá en el método de solución, pero deberá ser de tamaño considerablemente menor
que el tiempo tı́pico que le toma a una molecular recorrer una distancia igual a su tamaño. Desde
luego, existen diferentes métodos que siguen este enfoque tal como es el algoritmo predictor-
corrector. Sin embargo, una pequeña lista de las cualidades deseables para un algoritmo de
simulación exitoso podrı́an ser los siguientes:
-Deberá ser rápido, y que requiera poca memoria. -Deberá permitir el uso de un paso de
tiempo largo. -Debera duplicar la trayectoria clásica lo mas cercana posible. -Debera respetar
las leyes de conservacion, para la energı́a, el momento y la reversibilidad del tiempo.
Para simulaciones de dı́namica molecular, el primer punto es menos critico que los demas ya
que actualmente la memoria disponible por computadoras actuales es mayor que el requerido
para guardar velocidades, posiciones, aceleraciones etc.
Una cualidad final, un algoritmo dei ntegración debera tener simplicidad. Un algoritmo
simple devera involucrar el almacenamiento de algunas coordenadas, velocidades, etc. y debera
facil de programar
Por todas estas razones la mayoria de los programas de dinámica molecular usan una va-
riante del algoritomo originalmente adoptado por Verlet (1667) y atribuido a Störmer (1971),
39
describiremos el método en la siguiente sección.
Para la integración de las ecuaciones de movimiento se emplea la téctinca de integración de
“Salto de Rana” (ver Ref.). Entre una de las propiedades que caracterizan este método es la
conservación de la energı́a.
Si h = ∆t denota el tamaño del paso de tiempo, usado para la integración de las ecua-
ciones de movimiento, las ecuaciones usadas para la integración, para cada componente de las
coordenadas atómicas y velocidades son:
vix (t + h/2) = vix (t − h/2) + haix (t)

(2.99)
rix (t + h) = rix (t) + hvix (t + h/2)
2.10.3. Base formal del algoritmo de Verlet
Hasta cierto punto, no es necesario compredner el origen de los algoritmos siempre y cuando
estos funcionen. Sin embargo el entender el trasfondo formal es de gran ayuda en terminos de
conocer sus limitaciones y como podemos extenderlas a diferentes situaciones.
La base formal del algoritmo de verlet se basa en el operador de Liouville (exp{iLt}) comun-
mente conocido como el propagador . Tiene el efecto de mover el sistema, es decir momentos
y coordenadas y todas las variables dinamicas que dependan de estos , hacia adelante en el
tiempo. En el algoritmo de verlet se usa una forma aproximada del propagador, si escribimos
la forma explicita del operador iL, obtenemois:
exp{iL1 δt}r = r + vδt exp{iL1 δt}p = p deriva

(2.100)
exp{iL2 δt}r = r + vδt exp{iL2 δt}p = p + f δt patada
l primero de estos terminos es denotado como deriva dado que hace las coorddenadas avanzar
sin cambiar el momento. El segundo se denota como patada dado que el cambia el momento
sin alterar la posicion. Nos damos cuien ta que cada uno de estos pasos de propagacion de su
correspondente parte del hamiltoniano, por una parte el termino deriva proviene de la parte de
energia cinetica y la parte de la patada proviene de la parte de energia potencial.
Tanto iL1 y iL2 no conmuttan. Sin embargo podemos realizar la siguiente aproximaci[on.
tunckjer
exp{iLδt} = exp{(iL1 + iL2 )δt} ≈ exp{iL1 δt} exp{iL2 δt}. (2.101)
40
EL error asociado con esta aproximacion es pequeño, y se convierte asintoticamente exacto
en el limite que δt− > 0. Una aproximacion ligeramente diferente proveniente de la cpombina-
cion de los dos propagadores parciales en un orden oposite, el siguiente arreglo tiene el merito
de ser reversible en el tiempoñ
exp{iLδt} ≈ exp{iL2 δt/2} exp{iL1 δt} exp{iL2 δt/2} (2.102)
El operdaor actua de la derecha a la izquierda sobre las variables de espacio fase, r y p

en u ntiempo inicial t. convirtiendolas en nuevas variables en un tiempo t + δt. Una atractiva
caracteristica de este formalismo es que los tres pasos sucesivos de esta ecuacion se traslada
directamenmte en el algoritmo de velocidades de verle:
una consecuencia importante de los propagadores cuando se expanden en esta forma es que
aunque las trayectorias son aproximaciones y no deberan conservar la energia verdadera H. Lo
hacen para un hamiltoniano sombra, donde H y Hsombra difieren uno de otro por una peque;a
cantidad, que desaparece conforme δt se va a cero .Mas precisamente,s e puede demostrar
que la diferencia H-H sombra puede ser escrito como un a expansio nen taylor en δt, donde
los coeficientes envuelven derivadas de H con respecto a las coordenadas. La consecuencia
es que el sistema se mantendra en una hipersuperficie en el espacio fase que es close a la
verdadera superficie de energia constante. Esta propiedad de estabilidad es extremadamente
util en dinamica molecular, dado que nosotros queremos muestrear los estados de enerrgia
constante. Es escencial cualquier termino grande deria en la energia total.
2.10.4. Constricciones dentro de la MCDC
En sistemas poli atómicos, es necesario considerar no sólo el alargamiento y acortamiento

de los enlaces atómicos, también es necesario considerar movimientos como lo es el plegamiento
ası́ como movimientos de torción. Estos movimientos de torsión son tipicamente de frecuencia
mucho más baja que as vibraciones de enlaces, sonn muy importantes en cadenas largas ce
moleculas organicas y biomoleculas.
2.11. Termostato Nosé-Hover

Integrar las ecuaciones de movimiento de Hamilton nos genera el ensamble micro canónico
como consecuencia de la conservación de la energı́a. Sin embargo, como lo es en la mayorı́a de
41
condiciones experimentales, siempre tenemos parámetros termodinámicos como la temperatura,
presión, volumen etc. y es aquı́ cuando el concepto de termostato es relevante para la aplicación
a sistemas que puedan tener una contra parte experimental.
Un ensamble canónico, en contraste con el ensamble micro canónico, la energı́a no se conser-
va, esta fluctúa generando ası́ la distribución de Boltzman exp{−βH(x)} debido al intercambio
de energı́a entre el sistema y el reservorio térmico con el cual es acoplado. Aunque estas fluc-
tuaciones desaparecen en el limite termodinámico, la mayorı́a de simulaciones son suficiente
mente cortas que no es posible eliminar tales fluctuaciones.
Para generar tales fluctuaciones en una simulación de dinámica molecular clásica, se necesi-
ta imitar el efecto de un reservorio térmico. Existen varios métodos para poder completar esta
tarea. Sin embargo, la mayorı́a de estos métodos no necesariamente generan una dinámica rea-
lista entre el sistema y el reservorio. En su lugar, las trayectorias generadas por estos esquemas
selecciona aquellos micro estados consistentes con la distribución del ensamble canónico, En
otras palabras, produce un muestreo del espacio canónico fase con el cual es posible obtener
observables en equilibrio.
El método mas simple que uno podrı́a implementar es el escalamiento de velocidades, tal
que la energı́a cinética instantánea es compatible con la temperatura deseada. Aunque es fácil
de implementar, no garantiza la obtención de la distribución del espacio fase del ensamble
canónico.
Los métodos que más efectivos son los de espacio fase extendido. Estos métodos agregan
variables, dimensiones adicionales, al espacio fase y sirven para imitar el efecto del reservorio
térmico en un esquema dinámico determinista y continuo. El espacio fase extendido permite
una gran flexibilidad y creatividad en la construcción de algoritmos dinámicos. En adición,
la idea de espacio fase extendido conlleva a importantes avances en algoritmos como el de la
dinámica molecular de Car-Parinello a cierta temperatura.
Dentro de los métodos de espacio fase extendido, dependiendo de su formulación pueden
ser tipo Hamilton y no Hamilton. Como ejemplo de los tipo Hamilton consideremos el método
introducido por Nosé. Este consiste en introducir un hamiltoniano efectivo y a partir de este
deducir las ecuaciones de movimiento, las cuales contienen en forma implı́cita el efecto del
reservorio térmico, además de incluir explı́citamente a la temperatura, incluyen una variable
adicional s que juega el papel de un demonio de Boltzman que se encarga de ajustar la energı́a
cinética a la temperatura deseada.
42
N
X p2i p2s
HN = + U (r 1 , ..., r N ) + + gkT lns, (2.103)
i=1
2mi s2 2Q
No es difı́cil demostrar que este hamiltoniano conduce a la distribución del espacio fase del
ensamble canónico.
El hamiltoniano anterior conduce a las ecuaciones del movimiento:
dri pi
=
dt mi s2
dpi
= Fi
dt
ds ps (2.104)
=
dt Q
" N #
dps 1 X pi 2
= − gkT ,
dt s i=1 mi s2
con la transformación
pi ps dt
p0i = p0s = dt0 = . (2.105)
s s s
obtenemos
dri p0i
=
dt0 mi
0
dpi sp0s 0
= Fi − p
dt0 Q i
ds s2 p0s (2.106)
=
dt0 Q
" N #
dp0s 1 X (p0i )2 s(p0s )2
= − gkT − ,
dt0 s i=1 mi Q
Debido a la naturaleza no canonica de esta trasnformación, estas ecuaciones no tienen

una estructura simplectica, es decir no son son compresibles. Adicionalmente envuelven a una
definicion del tiempo no convencional.
En 1985, W. G. Hoover introdujo una reformulacion de la dinámica de NOsé y se han
convertido en una de las ecuaciones base de la dinamica molecular. De las ecuaciones de Nosé,
introducimos un cambio de variables no canonico ademas de la redefinicion g = dN :
pi dt 1 ds dη
p0i = , dt0 = , = ps = p η (2.107)
s s s dt0 dt0
y
43
pi
ṙi =
mi
pη
ṗi = Fi − pi
Q
pη (2.108)
η̇ =
Q
N
X p2i
ṗη = − dN kT.
i=1
mi
El termino adicional en la ecuación del momento actua como un tipo de fricción. Este
sistema de ecuaciones constituye un sistema de ecuaciones tipo no hamiltoniano, son derivadas
de un sistema hamilñtoniano usando variables nocabnonicas.
Las ecuaciones Nosé’Hoover son capaces de generar una distribución en las variables del
subsistema fisico solo cuando H’es la unica cantidad conservada. Desafortunadamente este no
es una situación tipica. En la ausencia de fuerzas externas, la tercera ley de newton requiere
que N
P
i=1 Fi = 0 lo cual nos lelva a una ley de conservacion adicional:
P exp{η} = k, (2.109)
PN
donde P = i=1 pi es el momento de centro de masa del sistema y K es un vector constante
arbitrario de d simensiones, cuadno esta ley de conservacion esta presente, las cuaciones de
nose-hoover no generan la distribucion correcta.
2.11.1. Cadenas de Nosé-Hoover
La razón de fallo de las ecuaciones de Nosé-Hoover cuando se consideran más de una ley
de conservación del sistema, es debido al insuficiente número de variables, en el espacio fase
extendido, para restringir el espacio accesible en el espacio fase. Recordar que cada ley de
conservación restringe una dimensión el espacio fase. Para poder contrarrestar este problema
se introducen más dimensiones (se introducen más variables).
El momento pη , en las ecuaciones Nosé-Hoover, deberá tener una distribución Maxwell-
Boltzman, tal cómo el momento fı́sico. Para asegurar que tenga tal distribución, la variable
pη en si misma puede ser acoplada a un termostato Nosé-Hoover, esté contendrá las varia-
bles adicionales η̃ y pη̃ . Al igual que pη , pη̃ tendrá una distribución Maxwell-Boltzman, por lo
que requerirá un nuevo termostato para esta variable. Podriamos continuar este proceso hasta
44
infinito, pero el proceso deberá termina en algún momento. Supongamos que terminamos el
proceso después de agregar M nuevas variables de termostato,
ηj y pη j , j = 1, ..., M.
Las ecuaciones de movimiento se pueden expresar como8 :
Pi
ṙi =
mi
pηi
ṗi = Fi − pi
Q1
pηj
η̇j = j = 1, ..., M
Qj
" N #
X P2 pη (2.110)
i
ṗη1 = − dN kT − 2 pηj
i=1
mi Q2
2
pηj−1

pηj+1
ṗηj = − kT − pη
Qj−1 Qj+1 j
2
pηM −1

ṗηM = − kT .
QM −1
Las ecuaciones (2.110) son ocnocidas como las cadenas Nosé-Hoover. Estas ecuaciones asegu-
ran que los primeros M − 1 momentos pη1 , ...pηM −1 tienen una distribución Maxwell-Boltzman.
Sin embargo, las ecuaiones Nosé-Hoover son esencialmente ecuaciones de movimiento prove-
nientes de un hamiltoniano y contienen variables no canónicas, las cadenas Nosé-Hoover no
tienen estructura hamiltoniana.
45
2.11.2. Integraciòn de las ecuaciones de movimiento
2.11.3. Constricciones holonomicas
2.11.4. Operador de evoluciòn temporal e integradores nùmericos
2.11.5. Escalas de tiempo
2.11.6. ensamble can’onico
2.11.7. Condiciones experimentales
2.11.8. terodinamica del ensamble canònico
2.11.9. fluctuaciones
2.11.10. dinamica molecular ensamble canónico
2.11.11. hamiltoniano de un gamiltoniano extendido
46
Capı́tulo 3
Metodologı́a
47
Capı́tulo 4
Resultados y discusión
48
Bibliografı́a
(1) Gray, J. E. e Hines, M. E. Applied Geochemistry 2006, 21.
(2) Castro, L.; Dommergue, A.; Renard, A.; Ferrari, C.; Ramirez-Solis, A. y Maron, L. Physical
Chemistry Chemical Physics 2011, 13, 16772-16779.
(3) Born, M. y Oppenheimer, R. Annalen der physik 1927, 389, 457-484.
(4) Car, R. y Parrinello, M. Physical review letters 1985, 55, 2471.
(5) Jensen, F., Introduction to computational chemistry; John wiley & sons: 2017.
(6) Szabo, A. y Ostlund, N. S., Modern quantum chemistry: introduction to advanced electronic
structure theory; Courier Corporation: 2012.
(7) Dolg, M. y col. Modern methods and algorithms of quantum chemistry 2000, 3, 507-540.
(8) Martyna, G. J.; Klein, M. L. y Tuckerman, M. The Journal of chemical physics 1992, 97,
2635-2643.
49

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Universidad Nacional Autónoma de México

Instituto de Ciencias Fı́sicas

Desarrollo del potencial modelo del HgCl2

TESIS DE MAESTRÍA EN CIENCIAS (FÍSICA)

MIEMBROS DEL COMITÉ

Cuernavaca, Morelos, 2021

Un estudio de la solvatación, principalmente del HgCl2 , por parte de Ludovic Castro[2] y

Soy un poeta. Eso es lo que me hace interesante.

En el estudio de sistemas moleculares, la teorı́a más general con la que se cuenta es la

2.1. Aproximación Born-Oppenheimer

TN + Te + Vee ({ri }) + VN N ({RI }) + VeN ({ri }; {RI }). (2.2)

donde Ĥ representa el hamiltoniano electrónico:

Ĥ = Vee ({ri }) + VN N ({RI }) + VeN ({ri }; {RI }).

El punto de partida de la mayorı́a de métodos en quı́mica cuántica es la solución de la

se supone al espectro de Ĥ como discreto y eigenfunciones ortonormalizdas para todas las

2.1.1. Dinámica molecular ab initio

La DM-abinitio de Ehrenfest consiste en resolver el movimiento de los electrones en términos

La dinámica molecular de Ehrentfest (DM-E) es un método de campo-medio que incluye

En la DM-abinitio Born-Oppenheimer (DM-BO) se considera solamente la función de onda

MI R̈I (t) = −∇I min [ hΨ0 |H|Ψ0 i] ,

Es evidente la necesidad de obtener una expresión para el término de la derecha de la Ec.

2.2. Hartree-Fock (HF)

2.2.1. Spin orbitales

A partir de K orbitales espaciales {ψi } se pueden construir 2K spin-orbitales,

la igualdad se obtiene sólo cuando la función de onda es la exacta.

2.2.2. Energı́a del determinante de Slater

La energı́a del determinante de Slater o energı́a Hartree-Fock se obtiene de introducir el

Φ0 = Â[χa (x1 )χb (x2 ) · · · χN (xN )] = ÂX, (2.19)

donde X es el producto de los elementos de la diagonal.

Para simplificar la deducción se definen los siguientes operadores monoelectrónicos y bie-

Ĥ = ĥi + ĝij + Vnn .

La parte del hamiltoniano correspondiente a la repulsión nuclear (Ec.(2.23)) no depende de

hΦ0 |Vnn |Φ0 i = Vnn hΦ0 |Φ0 i = Vnn . (2.25)

= hχa (x1 |ĥ1 |χa (x1 )i = h1 .

E= hχi (x1 )|ĥ1 |χi (x1 )i

E= hi + (Jij − Kij ) + Vnn ,

L=E− λij (hχi |χj i − δij ). (2.33)

δL = δE − λij (hδχi |χj i − hχi |δχj i) = 0, (2.34)

donde L es la función de Lagrange y λij son los multiplicadores de Lagrange.

La variación de la energı́a esta dada por:[5]

δE = ( hδχi |F̂i |χi i + hχi |F̂i |δχi i).

Se define el operador de Fock como:

F̂i = ĥi + (Jˆj − K̂j ) (2.36)

El operador de Fock es monoelectrónico y describe la energı́a cinética de un electrón, la

La variación de |δχi o |δχi∗ debe cumplir δL = 0. De la ecuación anterior se obtiene:

(λij − λ∗ji ) hδχi |χj i = 0 (2.39)

F̂i χi = λij χj (2.40)

Por medio de una transformación unitaria, diagonalizamos a la matriz de los multiplicadores

hχ0i |F̂i |χ0i i = i hχ0i |χ0i i = i (2.42)

i = hχi |F̂i |χi i = hi + (Ĵij − K̂ij )

donde el operador de intercambio y de Coulomb esta dado por:

2.3. Teorı́a de las funcionales de la densidad

2.3.1. Matrices de densidad de primer y segundo orden

Partiendo de un hamiltoniano molceular con interacciones monoelectrónicas y bielectrónicas.

De forma similar la matriz de densidad de primer orden se define como:

2.3.2. Teoremas de Hohenberg-Kohn

En 1964 Hohenberg y Kohn[] dos teoremas fundamentales para la DFT;

Dado que el hamiltoniano es determinado por el potencial externo y el número de electrones

La demostración de este teorema es directa y se obtiene a partir del principio variacional

2.4.1. Método de Roothaan

En estas ecuaciones nbase es el número de elementos de la base, y las integrales monoelectrónicas

Para resolver la Ec. (2.58) se diagonaliza la matriz de Fock.

2. Calcular las integrales monoelectrónicas y bielectrónicas:

hχ0i |F̂i |χ0i i = i hχ0i |χ0i i = i (2.42)

i = hχi |F̂i |χi i = hi + (Ĵij − K̂ij )