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Revista de química organometálica 872 (2018) 87mi101

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Revista de Química Organometálica

revista Página de inicio:www.elsevier.com/locate/jorganchem

La coordinación del disolvente y del nitrógeno intermolecular dictó la

formación de macrociclos de organostannano autoensamblados basados
en monómeros y polímeros de coordinación con 5-[(MI)-Ligando 2-(4-
piridil)-1-diazenil]-2-hidroxibenzoato: topologías estructurales y
dimensionalidad
Tushar S. Basu Baula,*, Anurag Chaurasiyaa, Andrew Duthieb, María G. Vásquez-RíosC, Herbert
Ho €pflC,**
aCentro de Estudios Avanzados en Química, Universidad North-Eastern Hill, Campus Permanente NEHU, Umshing, Shillong, 793 022, India
bEscuela de Ciencias Ambientales y de la Vida, Universidad Deakin, Geelong, Victoria, 3217, Australia
CCentro de Investigaciones Químicas, Instituto de Investigación- n en Ciencias Ba- Sicas y Aplicadas, Universidad Auto - nombre del Estado de Morelos, Av.
Universidad 1001, 62209, Cuernavaca, México

información del artículo abstracto

Historial del artículo: Una serie de seis nuevos compuestos organoestánnicos (IV), a saber, [nortePR3Sn(HL)(MeOH)]1, [norteBu3Sn(HL)]
Recibido el 25 de mayo de 2018 norte2, [BZ3Sn(HL)]norte3, [Ph3Sn(HL)]norte,Carolina del Norte6H64, [Ph3Sn(HL)(EtOH)]5y [norteBu2Sn(L)]norte6se
Recibido en forma revisada el 23 de
sintetizaron haciendo reaccionar precursores de tri- y di-organoestaño(IV) apropiados con el proligando flexible 5-[(
julio de 2018
MI)-Ácido 2-(4-piridil)-1-diazenil]-2-hidroxibenzoico. Sus estructuras de estado sólido se dedujeron a partir de datos
Aceptado el 25 de julio de 2018 Disponible en
de difracción de rayos X de cristal único y, en el caso de compuestos6,también por estado sólido13C y119
Internet el 26 de julio de 2018
Espectroscopía de RMN de Sn. Compuestos1y5son mononucleares como consecuencia de la coordinación metanol/
etanol que impide la propagación de los polímeros. El átomo de oxígeno monodentado del grupo carboxilato de HL-
Palabras clave:

Estaño
y el átomo de oxígeno del alcohol coordinado con estaño están situados en las posiciones axiales, mientras que los
macrociclos sustituyentes Sn-R están en los sitios ecuatoriales, definiendo el poliedro de coordinación trigonal-bipiramidal
polímero de coordinación distorsionado. Ambos1y5formar cadenas unidimensionales (1D) creadas en virtud de OHresolver/NORTEpy
ligando puente interacciones de enlaces de hidrógeno y cadenas antiparalelas en1proporcionar anillos macrocíclicos dinucleares de
espectroscopia de RMN 34 miembros ocupados por SnPr3grupos Compuestos2mi4presentan un polímero de coordinación unidimensional
Estructura cristalina y supramolecular facilitado por la formación de enlaces intermoleculares N/Sn con el sustituyente piridilo de LH-. El O ubicado
axialmenteOCOy Npylos átomos donantes y los grupos Sn-R ecuatoriales dan lugar a una geometría trigonal-
bipiramidal. Si bien se observan geometrías de coordinación similares para2mi4,el tri-norte-derivado de butilo2
genera anillos macrocíclicos de 60 miembros donde cuatronorte-los grupos butilo de dos moléculas vecinas ocupan
las cavidades. El análogo de trifenilestaño4forma capas bidimensionales con huecos llenados por moléculas de
solvato de benceno, y los grupos tribencilestaño estéricamente exigentes en el compuesto3dan como resultado solo
CH / relativamente débilpag,Contactos CH/N y van der Waals. Por otro lado, compuesto6es un polímero de
coordinación bidimensional (2D) que muestra una geometría bipiramidal pentagonal distorsionada alrededor del
átomo de estaño donde cuatro átomos de oxígeno de dos moléculas de ligando y el átomo de nitrógeno de un
ligando constituyen el plano ecuatorial, mientras que los átomos de carbono delnorte-los grupos butilo completan
las posiciones axiales. las moléculas de6autoensamblado en un tectón dimérico interesante basado en un Sn de
cuatro miembros2O2anillo, generando grandes macrociclos hexanucleares de 48 miembros, donde las cavidades
están llenas por cuatro di-norte-grupos butilo de dos moléculas vecinas. Los comportamientos de solución de los
compuestos.1mi5fueron juzgados a partir de los resultados de la119Caracterización espectroscópica Sn RMN.
©2018 Elsevier BV Todos los derechos reservados.

* Autor correspondiente.
* * Autor correspondiente.
Correos electrónicos:basubaul@nehu.ac.in,basubaulchem@gmail.com (TS Basu Baul),hhopfl@uaem.mx (H.Ho €p.l.).

https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2018.07.028
0022-328X/©2018 Elsevier BV Todos los derechos reservados.
88 TS Basu Baul et al. / Diario de Química Organometálica 872 (2018) 87mi101
1. Introducción
El diseño y la construcción de nuevos polímeros de coordinación
funcional (CP) generalmente construidos a partir de iones metálicos y
ligandos puente orgánicos han atraído un interés cada vez mayor debido a
las estructuras fascinantes y las propiedades físicas ajustables, así como a
sus notables aplicaciones potenciales.1mi5]. La selección correcta de
ligandos puente orgánicos juega un papel decisivo en el ensamblaje de
nuevos CP, debido a las diferencias en sus modos de coordinación, átomos/
grupos sustituyentes, tamaño molecular y enlazadores.5mi7]. El uso de
carboxilatos como donantes está bien estudiado en el campo más amplio de
la química estructural metal-orgánica.8mi11] y por otro lado, para la
construcción de CPs se utilizan enlazadores aromáticos N-donadores como
ligandos puente auxiliares, que satisfacen los patrones de coordinación de
los iones metálicos en el proceso de ensamblaje [12mi20]. Además, otros
factores como la flexibilidad y la longitud de los ligandos donantes de N
auxiliares también juegan un papel vital en el ajuste de los modos de
coordinación y las arquitecturas resultantes y, en consecuencia, pueden
afectar las propiedades de los CP.6,21mi25]. También se sabe que los
enlaces de coordinación entre ligandos y centros metálicos, fuerzas de van
der Waals,páginaslos contactos, las atracciones/repulsiones de Coulombic
entre iones y los enlaces de hidrógeno pueden influir en las estructuras
supramoleculares de los materiales objetivo. Tales estructuras
supramoleculares pueden extenderse aún más a través de conexiones
establecidas entre ligandos polidentados y centros metálicos que conducen
a estructuras poliméricas de varias dimensiones (1D, 2D y 3D) con cavidades
específicas.26mi29]. La síntesis de CP depende de los eventos de
polimerización, lo que puede dar lugar a materiales con poca solubilidad y
estructuras impredecibles. Esto se puede superar con la elección de un
ligando adecuado, que es un factor muy decisivo en la creación de redes,
junto con la geometría adoptada por el centro metálico. Los ligandos que
tienen sitios de coordinación de metales junto con funcionalidades de
enlaces H son ideales para la expansión de estructuras.
En un esfuerzo por generar CP basados en un ligando que contiene
grupos carboxilato y piridilo en una sola molécula, hemos centrado nuestra
atención en 5-[(MI)-Ácido 2-(4-piridil)-1-diazenil]-2-hidroxibenzoico (H'HL,
Cuadro 1). El pro-ligando H0HL posee varias características interesantes: (a)
un grupo carboxilato flexible que se puede desprotonar y, al formar
complejos con un átomo de metal, puede proporcionar ricos modos de
coordinación; (b) un anillo de piridina que proporciona no solo un átomo
donador de N sino que también ofrece
Gráfico 1.Estructura química del pro-ligando H0HL (H y H0son protones fenólicos y carboxílicos, respectivamente) que muestran el protocolo de numeración de átomos utilizado para la asignación de señales de RMN y los
modos de coordinación esperados (amiC)de derivados del ácido salicílico en forma mono- y dianiónica con fracciones de di- y tri-organoestaño.
rigidez, que puede promover la formación de productos cristalinos; (c) la
presencia de un grupo diazenilo, que une un resto de salicilato
biocompatible y el anillo de piridina, proporcionando flexibilidad adicional a
la molécula de ligando; (d) la presencia de restos combinados de carboxilato
y piridina en la molécula puede proporcionar estructuras únicas donde el
grupo carboxilato robusto estabiliza los metales unidos a piridina contra el
colapso estructural para dar materiales con características distintas; (e) la
presencia de donantes y aceptores de enlaces de hidrógeno adecuados,
como el nitrógeno piridilo, el oxígeno hidroxilo y los átomos de oxígeno
carboxilato pueden colaborar en autoensamblajes, y (f) la presencia de
átomos donantes colocados adecuadamente cumple el criterio para la pro-
ligando para actuar como puente o quelante para generar HLmiM polímeros
de coordinación de topologías intrigantes en autoensamblajes
supramolecularmente ordenados de redes de alta dimensión.
El proligando H'HL es un derivado del ácido salicílico funcionalizado con
un grupo 4-piridilazo y contiene cuatro tipos de funciones de coordinación
de metales, a saber, un grupo carboxilo, hidroxilo, azo y piridilo, y la
molécula puede funcionar como un mono- (HL-) o dianiónico (L2-) ligando.
Dado que los restos de di- y triorganoestaño son muy susceptibles de unirse
a ligandos donantes de oxígeno, como carboxilatos y alcoholatos.30mi46] en
presencia de dos equivalentes de bases de Lewis, se espera que H'HL se
comporte como un ligando quelante dianiónico L2-
(desprotonación del grupo COOH y OH, verCuadro 1a). De manera análoga,
en combinación con un equivalente de base, solo se debe desprotonar la
función COOH, proporcionando el ligando monoaniónico, HL-. Debido a la
disminución significativa de la basicidad de Lewis al comparar el grupo OH
en HL-y la función fenolato en L2-, se pueden prever dos modos de
coordinación, siendo el primero similar al modo quelante bidentado descrito
para la forma dianiónica (Cuadro 1b) y el segundo correspondiente a la
coordinación del grupo carboxilato con la posibilidad de recibir un ligando
donante adicional. Debido a la proximidad del grupo hidroxilo, es factible un
enlace de hidrógeno intramolecular OH/O y en este caso el R3El grupo Sn
puede coordinarse de forma monodentada o bidentada (Cuadro 1C). Sin
embargo, informes anteriores han demostrado que los carboxilatos de
triorganoestaño expanden su esfera de coordinación mediante la
coordinación con átomos donantes adicionales solo en presencia de
sustituyentes orgánicos estéricamente menos impedidos unidos al átomo de
estaño. La formación de complejos que involucran la unión de D/Sn con
frecuencia se origina a partir de moléculas solventes como agua, metanol,
 TS Basu Baul et al. / Diario de Química Organometálica 872 (2018) 87mi101
etanol, DMSO, etc. [40mi43,47,48] o interacciones intermoleculares que
implican contactos O/Sn [41,44,49mi52].
En la presente contribución, se exploró la química de coordinación del
proligando H'HL en combinación con restos de tri- y diorganoestaño que
llevan diferentes sustituyentes orgánicos unidos al átomo de estaño, a
saber,norte-propilo-,norte-grupos butilo, bencilo y fenilo. Los cristales
cultivados a partir de disolventes polares y no polares y combinaciones de
disolventes permitieron un análisis comparativo de las interacciones
intermoleculares y las estructuras supramoleculares resultantes. La
dependencia de variables estructuralmente relevantes, como el
impedimento estérico de los sustituyentes en el estaño, la basicidad de los
grupos donantes de ligandos y la presencia de solventes que compiten por
los sitios de coordinación del centro metálico, se exploran aquí.
2. Experimental
2.1. Materiales y medidas físicas
Todos los productos químicos se usaron tal como se compraron sin
purificación: ácido salicílico, tri-norte-cloruro de propilestaño, di-norte-óxido
de butilestaño (Merck), 4-aminopiridina (Spectrochem), hidróxido de
trifenilestaño (Alfa Aesar) y bis(tri-norte-óxido de butilestaño (Lancaster). El
hidróxido de tribencilestaño se preparó siguiendo los métodos de la
literatura [53]. Todos los disolventes usados en las reacciones eran de
grado AR y se secaron usando procedimientos estándar de la bibliografía.
Los puntos de fusión se midieron usando un aparato de punto de fusión
Büchi M-560 y no están corregidos. Los análisis elementales se realizaron
utilizando un instrumento Perkin Elmer 2400 serie II. Espectros IR en el
rango 4000mi400cm-1se obtuvieron en un espectrofotómetro FT-IR de la
serie BX de Perkin Elmer Spectrum con muestras investigadas como discos
de KBr.1Mano13Espectros de C NMR de los compuestos pro-ligando y
organoestaño (IV)1mi6se registraron en un espectrómetro Bruker AMX 400 y
se midieron a 400,13 y 100,62 MHz, respectivamente.119Los espectros de
RMN de Sn se midieron en un espectrómetro JEOL Zeta ECZ 400R a 149,08
MHz. El1H,13C y119Los cambios químicos Sn se referenciaron a Me4Si (d
0,00 ppm), CDCl3(d77,00 ppm) y yo4Sn (d0,00 ppm), respectivamente. De
Estado sólido13C CP-MAS y119Sn MAS espectros de RMN de6se adquirieron a
frecuencias Larmor de 125,7 y 186,4 MHz, respectivamente, utilizando un
espectrómetro Bruker Avance III 500. Las muestras se empaquetaron en 2,5
(119Sn) y 4 mm (13C) rotores de zirconio. Velocidades de giro de 10 (13C) y 24
kHz (119Sn), con una adquisición adicional para119Sn se realiza a una
velocidad de hilado suficientemente diferente para lograr la asignación de
los cambios químicos isotrópicos (dYo asi). Los cambios químicos se refieren a
SiMe4y SnMe4en
d0,00 ppm utilizando las resonancias isotrópicas de adamantano
cristalino (d38.56/29.50) y tetraciclohexilestaño (d -97.35) como
referencias secundarias. Se realizaron acumulaciones de transitorios de
2.4 y 60k para13C y119Sn, respectivamente.
2.2. Síntesis de pro-ligandos H0LH y NaHL
2.2.1. Síntesis de ácido 5-[(E)-2-(4-piridil)-1-diazenil]-2-
hidroxibenzoico (H0NS)
La 4-aminopiridina (1,68 g, 17,88 mmol) disuelta en una solución de HCl
concentrado (5,5 ml) se digirió en un baño de agua durante 30 min. El
clorhidrato se enfrió a -5-C y diazotado con NaNO acuoso enfriado con hielo2
solución (1,30 g, 18,84 mmol en 7 ml de agua). Una solución fría de ácido
salicílico (2,47 g, 17,88 mmol), previamente disuelta en solución de NaOH al
10% (17 ml), y mantenida a -5-C en un baño de hielo y sal, luego se agregó
inmediatamente dentro de los 5mi10 s a la solución fría de sal de diazonio
con agitación vigorosa. Casi inmediatamente se desarrolló un precipitado de
color rojo anaranjado, pero se continuó agitando durante 1 hora. La mezcla
de reacción se mantuvo durante la noche a 4-C en un refrigerador y al día
siguiente la mezcla de reacción se dejó calentar a temperatura ambiente,
después de lo cual se formó un color rojo anaranjado.
89
precipitado separado. El precipitado se filtró, se lavó repetidamente
con agua caliente, metanol y hexano y se secó al vacío. El sólido seco se
disolvió en solución acuosa de bicarbonato de sodio. Después de la
filtración, el producto se precipitó con ácido acético diluido. El
precipitado filtrado se lavó a fondo con agua hasta neutralidad y se
secó a temperatura ambiente. El producto se cristalizó en DMSO para
dar un material cristalino rojo ladrillo. Rendimiento 2,1 g (48%). Mp: 280
mi281-C anal. encontrado: C, 59,50; H, 3,80; N, 17.43. Calc. para C12H9
norte3O3:C, 59,24; H, 3,73; N, 17,28%. IR (cm-1): 1677 (contra)norte
asimétrico(OCO), 1625 (s), 1595 (s), 1486 (s), 1456 (s), 1400 (s)nortesim
(OCO), 1315 (s), 1292 (s), 1157 (s), 927 (s), 838 (s), 683 (s), 633 (s), 575
(w). Datos de absorción electrónica (DMSO,yomáximo[Nuevo Méjico]; ε[M
-1cm-1]): 363; 4748. Datos de emisión (DMSO,yoex¼360 nm;yoellos
[Nuevo Méjico];FF): 413; 0.39.1RMN H (DMSO‑d6)dH(ppm): 8,95mi8,82
[m, 2H, H-3′y H-5′],8.46 [d,j¼2,5 Hz, 1H, H-6], 8,15 [dd,j¼8,9, 2,5 Hz, 1H,
H-4], 7,94mi7,82 [m, 2H, H-2′y H-6′],7.17 [d,j¼8,9 Hz, 1H, H-3]. Las
señales de los grupos fenol y ácido carboxílico se intercambiaron
debido a la presencia de agua en el disolvente.13RMN C (DMSO-d6)dC
(ppm): 170,8 [CO2], 166.8 [C-2], 157.4 [C-1′],150.2 [C-3′y C-5′],143.9 [C-5],
129.0 [C-4], 127.6 [C-6], 118.9 [C-2′y C-6′],116.2 [C-3], 115.0 [C-1].
2.2.2. Síntesis de 5-[(E)-2-(4-piridil)-1-diazenil]-2-hidroxibenzoato
de sodio (NaHL)
Se añadió una solución de bicarbonato de sodio (0,30 g, 3,50 mmol)
en agua (1 ml) a una suspensión de H0HL (0,50 g, 2,06 mmol) en agua
(20 ml) y digerido durante una hora al baño maría. La solución clara
resultante se filtró mientras estaba caliente. El filtrado se concentró a
sequedad, se trató con metanol anhidro y finalmente se secó al vacío. El
sólido seco se extrajo con metanol anhidro y se filtró. La evaporación
del filtrado proporcionó un polvo rojo amorfo, que se secó al vacío. El
sólido se calentó a reflujo en tolueno anhidro utilizando un aparato
Dean-Stark para eliminar las trazas de humedad. Luego, el solvente se
eliminó en un evaporador rotatorio y el producto se secó al vacío.
Rendimiento (0,48 g, 88 %), pf: >360-C. IR (cm-1): 1635 (contra)norte
asimétrico(OCO), 1595 (s), 1480 (s), 1491 (s), 1457 (s), 1430 (s), 1411 (s)
nortesim(OCO), 1336 (w), 1169
(s), 836 (s), 575 (w).
2.3. Síntesis de compuestos organoestánnicos (IV)1mi6
2.3.1. Síntesis de [nPr3Sn(HL)(MeOH)] (1)
nortePR3Se añadió SnCl (0,10 g, 0,35 mmol) en tolueno (10 ml) a una
suspensión de NaHL (0,11 g, 0,41 mmol) en tolueno (30 ml). La mezcla de
reacción se calentó a reflujo durante 10 h y la mezcla de reacción
heterogénea se filtró mientras estaba caliente, después de lo cual el filtrado
se evaporó utilizando un evaporador rotatorio y el residuo se secó al vacío.
La masa pastosa se extrajo en hexano y se enfrió en un refrigerador durante
varios días, proporcionando un sólido microcristalino. El producto crudo se
disolvió en metanol y se enfrió en un refrigerador durante varios días,
proporcionando cristales naranjas de1.Rendimiento 0,12 g (57%), Pf: 123mi
124-C anal. encontró. C, 50,88; H, 6.28, N, 8.10. Calc. para C22H33norte3O4Sn:
C, 50,58; H, 6,37, N, 8,05%. IR (cm-1): 1630 (contra)norteasimétrico(OCO), 1596
(s), 1486 (s), 1450 (w), 1410 (s), 1386 (s)nortesim(OCO), 1292 (s), 1282 (s),
1162 (s), 1076 (w), 1066 (w), 837 (s), 812 (w), 673 (w), 576 (w), 498 (s). Datos de
absorción electrónica (DMSO,
yomáximo[Nuevo Méjico]; ε[M-1cm-1]): 402; 2286. Datos de emisión (DMSO,
yoex¼400nm;yoellos[Nuevo Méjico];FF): 414; 0.28.1RMN H (CDCl3)dH
(ppm): 12,24 [s, 1H, OH], 8,81mi8,65 [m, 2H, H-3′y H-5′],8.52 [d, j¼2,5 Hz,
1H, H-6], 8,03 [dd,j¼8,9, 2,5 Hz, 1H, H-4], 7,74mi7,58 [m, 2H, H-2′y H-6′],
7.04 [d,j¼8,9 Hz, 1H, H-3], 3,45 [s, 1H, CH3OH],
1.79mi1,68 [m, 6H, H-2*], 1,64 [s, 3H,CH3OH], 1,44mi1,34 [m, 6H, H-1*],
1,00 [t,j¼7 Hz, 9H, H-3*].13RMN C (CDCl3)dC(ppm): 173,8 [CO2], 165.5
[C-2], 157.3 [C-1′],151.2 [C-3′y C-5′],145.0 [C-5], 130.1 [C-4], 127.4 [C-6],
118.3 [C-3], 116.2 [C-2′y C-6′],114.8 [C-
90 TS Basu Baul et al. / Diario de Química Organometálica 872 (2018) 87mi101
1], 31,0 [CH3OH], 20,0 [C-1*], 19,2 [C-2*], 18,6 [C-3*].119RMN de Sn (CDCl
3):dsn(ppm): 140,9.
2.3.2. Síntesis de [nBu3Sn(HL)]norte(2)
(norteBu3sn)2Se añadió O (0,25 g, 0,42 mmol) en tolueno (10 ml) a una
suspensión de H0HL (0,20 g, 0,82 mmol) en tolueno (30 ml). La mezcla de
reacción se calentó a reflujo durante 6 h usando un aparato Dean-Stark y un
condensador enfriado con agua, se filtró mientras estaba caliente y el
filtrado se evaporó hasta sequedad. El residuo se disolvió en la cantidad
mínima de hexano anhidro y se filtró para eliminar cualquier partícula
suspendida. El filtrado se concentró hasta aproximadamente una cuarta
parte de su volumen de disolvente inicial, proporcionando un sólido
cristalino de color naranja tras la refrigeración durante varios días. Varios
ciclos de recristalización en hexano junto con unas pocas gotas de metanol
produjeron cristales naranjas de2.Rendimiento: 0,30 g (67%). Mp: 123mi124-
C anal. encontró. C, 54,28; H, 6.48, N, 8.10. Calc. para C24H35norte3O3Sn: C,
54,14; H, 6,63, N, 7,90%. IR (cm-1): 1631 (contra)
norteasimétrico(OCO), 1599 (s), 1574 (s), 1486 (s), 1448 (s), 1422 (s), 1407
(s), 1387 (s)nortesim(OCO), 1302 (s), 1273 (s), 1160 (s), 1073 (s), 1003 (s),
879 (s), 872 (s), 840 (s), 810 (s), 679 (s), 577 (w), 509 (s). Datos de
absorción electrónica (DMSO,yomáximo[Nuevo Méjico]; ε[M-1cm-1]): 403;
1998. Datos de emisión (DMSO,yoex¼400nm;yoellos[Nuevo Méjico];FF):
415; 0.16.1RMN H (CDCl3)dH(ppm): 12,5 [s, 1H, OH], 8,80mi8,65 [m, 2H,
H-3′y H-5′],8.49 [d,j¼2,5 Hz, 1H, H-6], 7,98 [dd,j¼8,9, 2,5 Hz, 1H, H-4],
7,64mi7,58 [m, 2H, H-2′y H-6′],6,99 [d,j¼8,9 Hz, 1H, H-3],
1.79mi1,68 [m, 6H, H-1*], 1,44mi1,34 [m, 12H, H-2* y H-3*], 1,00 [t, j¼7
Hz, 9H, H-4*].13RMN C (CDCl3)dC(ppm): 173,8 [CO2], 165.5 [C-2], 157.4
[C-1′],151.0 [C-3′y C-5′],145.0 [C-5], 129.8 [C-4], 127.7 [C-6], 118.2 [C-3],
116.3 [C-2′y C-6′],115.1 [C-1], 27.8 [C-2* (2j(13C-119sn)¼20 Hz)], 27,0 [C-3*
(3j(13C-119sn)¼65 Hz)], 17,3 [C-1* (1j(13C-119sn)¼360 Hz)], 13,7 [C-4*].119
RMN de Sn (CDCl3)dsn
(ppm): 126,4.
2.3.3. Síntesis de [Bz3Sn(HL)]norte(3)
Un método análogo al utilizado para la preparación de2fue seguido
usando Bz3SnOH (0,20 g, 0,49 mmol) y H0HL (0,12 g, 0,49 mmol) en
proporción equimolar. El producto se cristalizó en metanol anhidro,
dando cristales anaranjados de3.Rendimiento: 0,20 g (64%). Mp: 169mi
170-C anal. encontró. C, 62.28; H, 4,58, N, 6,80. Calc. para C33H29norte3O
3Sn: C, 62,47; H, 4,61, N, 6,63%. IR (cm-1): 1634 (contra)norteasimétrico
(OCO), 1596 (s), 1485 (s), 1446 (w), 1407 (s), 1385 (s)
nortesim(OCO), 1302 (s), 1265 (s), 1167 (s), 1074 (s), 1002 (s), 837 (s), 805
(s), 766 (s), 752 (s), 698 (s), 578 (w), 513 (s). Datos de absorción
electrónica (DMSO,yomáximo[Nuevo Méjico]; ε[M-1cm-1]): 402; 793. Datos
de emisión (DMSO,yoex¼360 nm;yoellos[Nuevo Méjico];FF): 414; 0.16.1
RMN H (CDCl3)dH(ppm): 12,1 [s, 1H, OH], 8,61mi8,51 [m, 2H, H-3′y H-5′],
8.40 [d,j¼2,5 Hz, 1H, H-6], 8,00 [dd,j¼8,9, 2,5 Hz, 1H, H-4], 7,67mi7,58
[m, 2H, H-2′y H-6′],7.15mi6,75 [m, 16H, H-2*, H-3*, H-4* y H-3], 2,76 [s,
6H, CH2] ppm.13RMN C (CDCl3)dC(ppm): 174,1 [CO2], 165.6 [C-1′],157.5
[C-2], 150.9 [C-3′,C-5′,C-2′y C-6′],145.1 [C-5], 138.3 [1j(13C-119sn)¼40 Hz,
C-1*], 130,0 [C-4], 128,8 [3j(13C-119sn)¼20 Hz, C-3*], 128,2 [2j(13C-119sn)¼
30 Hz, C-2*], 124,8 [4j(13C-119sn)¼20 Hz, C-4*], 118,3 [C-6], 116,4 [C-3],
114,7 [C-1].119RMN de Sn (CDCl3):dsn(ppm) 0,1.
2.3.4. Síntesis de [Ph3Sn(HL)]norte,Carolina del Norte6H6(4)
Un método análogo al utilizado para la preparación de3fue seguido
usando Ph3SnOH (0,38 g, 1,04 mmol) y H0HL (0,25 g, 1,04 mmol). El producto
se cristalizó en benceno anhidro, dando cristales rojos de4.Rendimiento:
0,40 g (57%). Mp: 180-C (diciembre). Anal. encontró. C, 64,58; H, 4,48, N, 6,50.
Calc. para C36H29norte3O3Sn: C, 64,48; H, 4,36, N, 6,27%. IR (cm-1): 1632
(contra)norteasimétrico(OCO), 1600 (s), 1577 (s), 1483 (s), 1445 (w), 1405 (s),
1386 (s)nortesim(OCO), 1302 (s), 1270 (s), 1160 (s), 1072 (s), 1008 (s), 841 (s),
810 (s), 729 (s), 697 (s), 579 (w). Datos de absorción electrónica (DMSO,yo
máximo[Nuevo Méjico]; ε[M-1cm-1]): 402;
1302. Datos de emisión (DMSO,yoex¼400nm;yoellos[Nuevo Méjico];FF): 418; 0.12.
1RMN H (CDCl3)dH(ppm): 12,03 [s, 1H, OH], 8,74mi8,60 [m, 3H, H-6, H-3′
y H-5′],8.05 [dd,j¼8,9, 2,5 Hz, 1H, H-4], 7,82mi7,90 [m,
6H, H-2*], 7,68mi7,58 [m, 2H, H-2′y H-6′],7.60mi7,45 [m, 9H, H-3* y
H-4*], 7,05 [d,j¼8,9 Hz, 1H, H-3]. Nota: Señal debida a C solvatado6H6
posiblemente superpuesto con la señal de protones residual de CDCl3.
13RMN C (CDCl3)dC(ppm): 165,6 [CO2], 157.6 [C-1′],150.9 [C-3′y C-5′],
145,0 [C-2], 137,9 [C-1*], 136,9 [2j(13C-119/117sn)¼50 Hz, C-2*], 130,5,
[C-5], 130,4 [C-4], 129,1 [3j(13C-119sn)¼65 Hz, C-3*], 129,0 [C solvatado6H
6], 128.4 [C-6], 128.2 [4j(13C-119sn)¼15 Hz, C-4*], 125,3 [C-3], 118,3 [C-2′y
C-6′],116.5 [C-1].119RMN de Sn (CDCl3)dsn
(ppm): -97,2.
2.3.5. Síntesis de [Ph3Sn(HL)(EtOH)] (5)
Compuesto4cuando cristalizó en etanol dio cristales anaranjados de
5.Mp: 189-C (diciembre). Anal. encontró. C, 60,38; H, 4,72, N, 6,50. Calc.
para C32H29norte3O4Sn: C, 60,20; H, 4,58, N, 6,59%. IR (cm-1): 1630
(contra)norteasimétrico(OCO), 1592 (s), 1578 (s), 1482 (s), 1453 (s), 1431
(s), 1409 (s), 1382 (s)nortesim(OCO), 1301 (s), 1261 (s), 1159
(s), 1074 (s), 1038 (s), 846 (s), 808 (s), 728 (s), 697 (s), 578 (s). Datos de
absorción electrónica (DMSO,yomáximo[Nuevo Méjico]; ε[M-1cm-1]): 402;
1357. Datos de emisión (DMSO,yoex¼400nm;yoellos[Nuevo Méjico];FF):
415; 0.02.1RMN H (CDCl3)dH(ppm): 11,9 [s, 1H, OH], 8,60mi8,54 [m, 3H,
H-6, H-3′y H-5′],7.95 [dd,j¼8,9, 2,5 Hz, 1H, H-4], 7,80mi7,72 [m, 6H,
H-2*], 7,60mi7,52 [m, 2H, H-2′y H-6′],
7.45mi7,35 [m, 9H, H-3* y H-4*], 6,95 [d,j¼8,9 Hz, 1H, H-3],
3.64 [q,j¼7 Hz, 2 horas, canal3CH2OH], 1,67 (s, 1H, CH3CH2Oh),1,16 (t, j¼
7,1 Hz, 3H, CH3CH2OH).13RMN C (CDCl3)dC(ppm): 173,9 [CO2], 165.6 [C-1
′],157.6 [C-2], 150.8 [C-3′y C-5′],145,0 [C-5], 138,3 [C-1*], 136,8 [2j(13C-
119/117sn)¼50 Hz, C-2*], 130,5 [C-4], 130,5 [4j(13C-119sn)¼15 Hz, C-4*],
129,1 [3j(13C-119sn)¼65 Hz, C-3*], 127,6 [C-6], 118,3 [C-3], 116,5 [C-2′y C-6
′],114.8 [C-1], 58.4 (CH3CH2OH), 18,4 (CH3CH2OH).119RMN de Sn (CDCl3):
dsn(ppm):mi
97.8.
2.3.6. Síntesis de [nBu2Sn(L)]norte(6)
norteBu2Se añadió SnO (0,20 g, 0,80 mmol) a una solución de H0HL (0,19
g, 0,78 mmol) en DMSO caliente (1 ml) y tolueno (40 ml). La mezcla de
reacción se calentó a reflujo usando una trampa Dean-Stark y un
condensador enfriado con agua. Después de aproximadamente media hora
de reflujo, se depositó gradualmente un precipitado rojo y se continuó el
reflujo hasta 6 h. La mezcla de reacción se filtró mientras estaba caliente y el
residuo se recogió. El residuo se disolvió en una mezcla de DMSO/benceno
(10:1,v/v)en un baño de agua, proporcionando cristales rojos de calidad de
rayos X a temperatura ambiente. Rendimiento: 0,28 g (77%). Mp: 321mi322-C
anal. encontró. C, 50,54; H, 5.12, N, 8.54. Calc. para C20H25norte3O3Sn: C,
50,64; H, 5,32, N, 8,86%. IR (cm-1): 1616 (contra)
norteasimétrico(OCO), 1596 (s), 1479 (s), 1453 (s), 1426 (s), 1395 (s)nortesim
(OCO), 1350 (s), 1319 (s), 1260 (s), 1160 (s), 1131 (s), 1071 (s), 841 (s), 822 (s),
707 (s), 532 (s). Datos de absorción electrónica (DMSO,yomáximo
[Nuevo Méjico];ε[METRO-1cm-1]): 394; 2301. Datos de emisión (DMSO,
yoex¼360 nm;yoellos[Nuevo Méjico];FF): 414; 0.48.1RMN H (CDCl3)dH
(ppm): 8,77mi8,69 [m, 2H, H-3′y H-5′],8.48 [d,j¼2,5 Hz, 1H, H-6], 7,84 [dd,
j¼8,9, 2,5 Hz, 1H, H-4], 7,70mi7,64 [m, 2H, H-2′y H-6′],6.82 [d,j¼8,9 Hz,
1H, H-3], 1,55mi1,45 [m, 4H, H-1*],1,44mi1.32 [m, 4H, H-2*], 1.22
[sexteto,j¼7,4 Hz, 4H, H-3*], 0,77 [t,j¼7,4 Hz, 6H, H-4*].
13CNMR (CP-MAS) (ppm): 7,2, 8,8, 20,5, 24,7, 102,2, 111,3, 114,8, 117,4,
118,1, 131,6, 137,5, 142,3, 143,3, 151,3, 163,0, 165,2.119Sn RMN (MAS)d
Yo asi(ppm): -379. (Nota:1*, 2*, 3* y 4* se refieren alipso-, orto-, meta-y
paraca-carbonos y protones del resto Sn-R y se aplica a todos los
compuestos).
2.4. Análisis de difracción de rayos X de un solo cristal
Datos de intensidad para compuestos1mi6fueron recogidos enT¼100K
tabla 1
Datos de cristal, parámetros de recopilación de datos y resultados de convergencia para compuestos1mi6.

1 2 3 4 5 6

TS Basu Baul et al. / Diario de Química Organometálica 872 (2018) 87mi101

Formula empírica C22H33norte3O4sn C48H70norte6O6sn2 C33H29norte3O3sn C30H23norte3O3Sn, C6H6 C32H29norte3O4sn C20H25norte3O3sn
Peso de la fórmula 522.20 1064.48 634.28 670.31 638.27 474.12
Temperatura/K 100 100 100 100 100 100
sistema de cristal triclínica triclínica monoclínico monoclínico triclínica monoclínico
grupo espacial PAG-1 PAG-1 PAG21/norte PAG21/C PAG-1 PAG21/C

a/A 10.3873(4) 8.80116(19) 12.5761(5) 10.5090(2) 10.9777(4) 8.8405(4)

b/A 10.5179(4) 17.0786(4) 9.7119(3) 16.0587(4) 11.4362(4) 23.3844(9)
C/A 11.6483(4) 17.0907(5) 23.3645(8) 18.9204(4) 11.7828(4) 9.9668(5)
a/- 90.211(3) 83.688(2) 90 90 110.154(3) 90
b/- 105.589(3) 78.126(2) 100.710(4) 97.664(2) 92.477(3) 109.780(6)
gramo/- 106.048(4) 88.7369(19) 90 90 93.940(3) 90
V/A3 1173.83(8) 2498.71(11) 2803.98(18) 3164.50(12) 1381.85(9) 1938.85(17)
Z 2 2 4 4 2 4
rcalc./cm3 1.477 1.415 1.503 1.407 1.534 1.624
metro/milímetro-1 1.120 1.051 0.951 0.847 0.968 1.343
F(000) 536.0 1096.0 1288.0 1360.0 648.0 960.0
Tamaño de cristal/mm3 0.09 0.19 0.34 0,18 0,23 0.36 0,21 0,25 0.42 0,09 0,22 0.43 0.18 0.21 0.27 0,20 0,24 0.28
2qrango/- 5.21 a 50.00 5.30 a 58.43 5.33 a 52.00 5.36 a 52.00 5,06 a 51,99 5,57 a 51,99
Rangos de índice - 12 h 12, -12 k 12, - 11 h 11, -23 k 23, - 15 h 13, -11 k 11, - 12 h 12, -19 k 14, - 10 h 13, -14 k 14, - 10 h 10, -28 k 27,
- 13 1 12 - 23 1 22 - 28 1 28 - 21 1 23 - 14 1 13 - 12 1 10
Reflexiones recogidas 8519 37715 13136 14128 10398 8766
Reflexiones independientes [REn t] 4131 [0.033] 11977 [0.043] 5509 [0.023] 6202 [0.029] 5433 [0,028] 3805 [0.029]
Datos/restricciones/parámetros 4131/3/279 11977/20/680 5509/0/362 6202/0/389 5433/3/366 3805/0/246
Bondad de ajuste enF2 1.035 1.027 1.025 1.039 1.044 1.073
FinalRíndices [I2s (I)] FinalR 0.0307, 0.0548 0.0384, 0.0840 0.0268, 0.0563 0.0300, 0.0633 0.0352, 0.0687 0.0316, 0.0618
índices [todos los datos] 0.0347, 0.0574 0.0481, 0.0895 0.0325, 0.0592 0.0354, 0.0662 0.0393, 0.0713 0.0368, 0.0639
Mayor diff. pico/agujero/e A-3 0,46/-0,43 1,26/-0,80 0,34/-0,42 0,48/-0,45 1,00/-0,78 1,08/-0,46
Número CCDC 1842812 1842816 1842815 1842817 1842814 1842813

91
92 TS Basu Baul et al. / Diario de Química Organometálica 872 (2018) 87mi101
con mo-karadiación (yo¼0.71073A,monocromador: grafito) en un
difractómetro Agilent Technologies SuperNova equipado con un detector de
área EOS2 CCD y un enfriador Oxford Instruments Cryojet. Las intensidades
medidas se redujeron aF2y corregido por absorción usando armónicos
esféricos (CryAlisPro) [54]. Las intensidades se corrigieron por los efectos de
Lorentz y polarización. La solución de estructura, el refinamiento y la salida
de datos se realizaron con el paquete de programas OLEX2 [55] usando
SHELXL-2014 [56] para el refinamiento. Los átomos que no son de hidrógeno
se refinaron anisotrópicamente. Los átomos de hidrógeno CH y OH se
colocaron en posiciones calculadas geométricamente utilizando el modelo
de conducción. Se realizaron mapas de diferencia de Fourier para confirmar
que los átomos de hidrógeno del OH se habían colocado correctamente. La
unidad asimétrica de compuesto2 comprende dos moléculas
cristalográficamente independientes de composición [norteBu3Sn(HL)].
Además, una de las moléculas del ligando y tres de lasnorte-los
sustituyentes butilo unidos a los átomos de estaño exhibieron desorden
posicional en dos sitios cada uno. El trastorno se resolvió con la ayuda de las
instrucciones PART, DFIX, FLAT y EADP. Las distancias intermoleculares se
analizaron con MERCURY [57]. DIA-MOND se utilizó para la creación de
figuras [58]. Los parámetros de recopilación y refinamiento de datos se dan
entabla 1.
2.5. Estudios fotofísicos
Los espectros de absorción en estado estacionario se registraron a
temperatura ambiente en una solución de DMSO (grado de espectroscopia,
Merck) (concentraciones: ~10-5M) en un espectrofotómetro de absorción
Perkin-Elmer modelo Lambda25. Los espectros de fluorescencia se
obtuvieron en un espectrofluorímetro Hitachi modelo FL4500 (con las
rendijas de excitación y emisión fijadas a 10 y 20 nm, respectivamente) y
todos los espectros se corrigieron para la función de respuesta del
instrumento (ver materiales complementariospara mas detalles). la luz
ultravioletamiVis y propiedades de fluorescencia de los compuestos.1mi6
junto con pro-ligando H0HL se describen en la sección Experimental y ESI
(consulte ecuación (1)de rendimiento cuántico de fluorescenciaFFcalculos y
higos. S1 y S2, ESIypara espectros de absorción y emisión, respectivamente).
3. Resultados y discusión
3.1. Síntesis y caracterización espectroscópica de1mi6
Las reacciones de (norteBu3sn)2O con H0HL (1:2) y Bz3SnOH/ Ph3
SnOH con H0HL (1: 1) proceda sin problemas, logrando
Esquema 1.Representación esquemática de la metodología de reacción, cristalización y composición de compuestos organoestánnicos (IV) (1-6).
compuestos2mi4en rendimientos superiores al 55% después de la eliminación del
agua, mientras que un precursor de haluronortePR3SnCl se hizo reaccionar con
NaHL en proporción equimolar para producir el compuesto1.Todas las reacciones
se realizaron en tolueno. Por otro lado, compuesto6se aisló de la reacción denorte
Bu2SnO con H0HL (1:1) en una mezcla de DMSO/tolueno (Esquema 1, para detalles
sintéticos ver Sección Experimental).
El pro-ligando H0HL se caracterizó por IR,1Mano13técnicas
espectroscópicas C NMR, mientras que adicionalmente119Sn NMR se utilizó
para compuestos1mi6.Las vibraciones de estiramiento asimétricas para los
grupos carboxilato,norteasimétrico(OCO), para compuestos1mi5fueron
detectados alrededor de 1630 cm-1(1616cm-1para compuesto6),que es
~45cm-1inferior al valor medido para el pro-ligando H0HL (1677 cm-1), lo que
indica la coordinación de los grupos carboxilato con los fragmentos de
organoestaño [36]. Las correspondientes vibraciones simétricas,nortesim
(OCO), se detectaron alrededor de 1385 cm-1conDnorte
(Dnorte¼norteasimétrico(OCO)-nortesim(OCO)) valores alrededor de 245 cm-1, lo
que indica coordinación monodentado del ligando carboxilato [59]. Para el di-
norte-derivado de butilestaño (IV)6,una disminución de alrededor de 20 cm-1en el
DnSe observó un valor, posiblemente debido a la formación de un agregado
dimérico con un Sn central de cuatro miembros.2O2anillo a través de enlaces
O/Sn (ver resultados de difracción de rayos X monocristalinos). Los
compuestos de triorganoestaño1mi5mostró lo esperado1Mano13Señales C
NMR en solución. Para6,debido a la mala solubilidad,13Los datos de CNMR se
registraron en estado sólido.
Para los restos ligando y Sn-R, el número de protones calculado a
partir de los valores de integración en el1Los espectros de RMN H están
de acuerdo con las estructuras moleculares propuestas de1mi6 (ver
Sección Experimental). En CDCl3, los compuestos de trialquilestaño1mi3
exhibido119Sn RMN cambios químicos en el rangoþ141 a 0 ppm (Figura
S3, ESIy),que es indicativo de átomos de estaño de cuatro coordenadas
[60]. Los compuestos de trifenilestaño4y5exhibió una sola resonancia
aguda en campos más altos (alrededor de -97 ppm), similar a otros
carboxilatos de trifenilestaño de cuatro coordenadas (Figura S3, ESIy) [
61]. Así, desde eldsnvalores de RMN se puede inferir que las geometrías
de cinco coordenadas de los átomos de estaño en las estructuras de
estado sólido de1mi5 (ya sea debido a la coordinación de un solvente
polar o la coordinación intermolecular N/Sn) no se retienen en solución
(ver Sección Experimental). El13C Espectro de RMN CP-MAS de6mostró
el número esperado de señales para el ligando y el (norte-Bu)2
fracciones Sn (Figura S4a, ESIy).El119El espectro Sn MAS NMR contiene
una señal isotrópica a -379 ppm (Figura S4b, ESIy),que se desplaza
significativamente al campo superior en comparación con los valores
en el rango de -189.5 a -194.6 ppm informados para tres di-norte-
butilestaño(IV) saliciliden-b-amino alcoholatos en
 TS Basu Baul et al. / Diario de Química Organometálica 872 (2018) 87mi101 93

CDCl3solución, lo que indica un entorno de seis coordenadas en el

átomo de estaño en estado sólido [44].

3.2. Descripción de las estructuras moleculares y cristalinas de1mi6

En el curso de este proyecto de investigación, un gran número de

experimentos de cristalización con carboxilatos de tri- y di-organoestaño de
composiciones R3Sn(HL) y R2SNL (R¼nortePr,norteBu, Bz y Ph) se realizaron
utilizando disolventes polares y no polares o combinaciones de disolventes.
Se lograron cristales adecuados para los análisis de difracción de rayos X de
un solo cristal (SCXRD) principalmente para los carboxilatos de
triorganoestaño (1mi5),mientras tanto de los derivados de diorganotina solo
compuesto6habilitó el estudio. Cristales de compuestos1 (metanol),2 (
hexano/metanol, 10:1v/v),3 (metanol),4 (benceno),5 (etanol) y6 (DMSO/
benceno, 10:1v/v)se cultivaron por evaporación lenta del disolvente a
temperatura ambiente a partir de la(s) solución(es) dada(s) entre paréntesis.
Los datos de Crystal, los parámetros de recopilación de datos y los
resultados de convergencia se enumeran entabla 1. Para facilitar la
discusión, las estructuras moleculares y supramoleculares de los
compuestos de triorganotina (IV)1mi5se tratan primero, seguidos por el
compuesto de diorganotina (IV)6.

3.2.1. Análisis de las estructuras moleculares y supramoleculares de

Figura 1.Vistas en perspectiva de las estructuras moleculares de los compuestos (a) [nortePR3
Sn(HL)(MeOH)]1y (b) [F3Sn(HL)(EtOH)]5con esquema de etiquetado de átomos.
compuestos1mi5
En dependencia del solvente o la mezcla de solventes utilizados
durante los experimentos de cristalización, los compuestos [R3Sn(HL)]
(R¼nortePr, norteBu, Bz, Ph) proporcionaron un aducto de disolvente
mononuclear de composición [R3Sn(HL)(solv)] con solv¼metanol (1)y
etanol (5)o un conjunto polimérico de composición [R3Sn(HL)]norte
(2mi4)formado a través de la coordinación intermolecular N/Sn. En ningún
caso la coordinación del grupo azo o OH con el átomo de estaño

Tabla 2
Longitudes de enlace seleccionadas (Å) y distancias intramoleculares (Å) para compuestos1mi5.

1 2a 3 4 5

(Molécula A) (Molécula B)

Sn-C 2.137(3) 2.146(3) 2.140(4) 2.150(2) 2.134(2) 2.132(3)

2.141(3) 2.142(3) 2.144(3) 2.164(2) 2.139(2) 2.129(3)
2.143(3) 2.154(4) 2.140(3) 2.148(2) 2.143(2) 2.124(3)
Sn-OOCO 2.188(2) 2.187(2) 2.126(2) 2.148(2) 2.164(2) 2.161(2)
S/OOCO 3.044(2) 3.251(2) 3.198(3) 3.378(2) 3.013(2) 3.005(2)
Sn-Oalcohol 2.409(2) mi mi mi mi 2.436(2)
Sn-Npy mi 2.537(10) 2.647(3) 2.524(2) 2.450(2) mi
Sn/Sn 15.72 12.86 12.63 12.20 13.20 15.75

aCompuesto2exhibe desorden posicional sobre dos posiciones (ver Sección Experimental). Las distancias de enlace se dan solo para el fragmento que tiene la mayor ocupación.

Tabla 3
Ángulos de enlace seleccionados (-) para compuestos1mi5.

1 2a 3 4 5

(Molécula A) (Molécula B)

C-Sn-C 126.43(11) 122.6(2) 122.3(3) 117.27(9) 128.96(10) 110.79(11)

111.88(11) 114.62(11) 113.1(2) 122.62(9) 111.65(9) 132.30(11)
120.37(11) 122.7(2) 121.32(13) 119.14(9) 118.56(9) 114.30(11)
b
OOCO-Sn-Oalcohol 178.73(7) mi mi mi mi 173.54(8)
OOCO-Sn-Npy b mi 168.69(19) 173.75(7) 173.55(6) 172.13(6) mi
C-Sn-OOCO b 93.93(9) 86.32(9) 100.5(3) 86.41(7) 97.85(7) 88.66(10)
97.30(9) 93.75(10) 89.88(10) 96.38(7) 89.32(8) 99.56(10)
89.59(9) 92.90(19) 98.07(8) 97.00(8) 91.48(8) 96.26(10)
C-Sn-Oalcohol 86.93(9) mi mi mi mi 85.10(9)
82.93(9) 84.26(9)
89.22(9) 84.82(9)
C-Sn-Npy mi 84.6(2) 80.3(2) 88.14(7) 89.94(7) mi
83.9(2) 84.5(1) 89.20(7) 82.70(8)
97.7(3) 87.22(19) 83.03(8) 88.82(8)

aCompuesto2exhibe desorden posicional sobre dos posiciones (ver Sección Experimental). Los ángulos de enlace se dan solo para el fragmento que tiene la mayor ocupación.
bOCO se refiere al oxígeno carboxilato unido covalentemente.
94 TS Basu Baul et al. / Diario de Química Organometálica 872 (2018) 87mi101

observado. Como se puede ver desdeFigura 1yTablas 2 y 3, compuestos
[nortePR3Sn(HL)(MeOH)]1y [ph3Sn(HL)(EtOH)]5son compuestos
mononucleares de triorganoestaño (IV) que tienen entornos de
coordinación trigonalbipiramidal. En estos compuestos HL-actúa como
ligando monoaniónico estabilizado a través de un enlace de hidrógeno
OH/O intramolecular y se coordina con el átomo de estaño solo a
través del grupo carboxilato. Las distancias de enlace Sn-O del grupo
carboxilato son significativamente diferentes entre sí, lo que revela un
modo de coordinación anisobidentado con distancias Sn/O secundarias
relativamente largas.1,Sn1-O1¼2.188(2), Sn1/O2¼3,044(2) Å;5,Sn1-O1¼
2.161(2), Sn1/O2¼3,005(2)Å]. Sin embargo, los contactos largos Sn/O
son mucho más cortos que la suma de los radios de van der Waals de
estos átomos (3,78A).Como era de esperar, la coordinación del átomo
de oxígeno del disolvente alcohólico con el átomo de estaño es
significativamente más débil, como se refleja en las distancias Sn-
O(H)Me/Et de 2,409(2) Å y 2,436(2) Å en1y5,
respectivamente. Los anillos de piridilo y salicilato del ligando son
esencialmente coplanares, como lo indica el ángulo formado entre los
planos medios [1,6.7-;5,5.0-]. En los poliedros de coordinación de los
átomos de estaño, los átomos de oxígeno del ligando y el alcohol
coordinado con el metal están situados en las posiciones axiales,
mientras que los sustituyentes Sn-R están en los sitios ecuatoriales. La
distorsión del poliedro bipiramidal trigonal ideal está indicada por una
desviación significativa del ángulo de enlace formado entre los átomos
de oxígeno orientados axialmente de 180-[1,178.73(7)-;5,173.54(8)-] y la
desviación de los ángulos de enlace resultantes de los átomos de
carbono con orientación ecuatorial de 120-[1,111.88(11)- 126.43(11)-;5,
110.79(11)-132.30(11)-]. Debido al modo de coordinación
anisobidentado del grupo carboxilato y la coordinación relativamente
débil del alcohol, los sustituyentes orgánicos en los átomos de estaño
son empujados hacia atrás en la dirección del alcohol. Esta proposición
puede deducirse de la comparación de

Figura 2.Fragmentos de la estructura cristalina de [nortePR3Sn(HL)(MeOH)]1mostrando (a) la cadena unida por hidrógeno 1D formada a través de OHresolver/NORTEpyinteracciones, (b) las cintas unidas por hidrógeno 2D que
comprenden anillos macrocíclicos dinucleares de 34 miembros, y (c) la conectividad de las cintas vecinas porpáginasinteracciones. Nota: Para mayor claridad, se omiten los átomos de hidrógeno que no participan en las
interacciones de enlaces de hidrógeno.
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el C-Sn-OOCO[1,89.59(9)-97.30(9)-;5,88.66(10)-99.56(10)-] y C-Sn-Oalcohol
ángulos de enlace [1,82.93(9)-89.22(9)-;5,
84.26(9)-85.10(9)-], mostrando que los primeros son significativamente más
grandes. Las características estructurales de los compuestos.1y5están
estrechamente relacionados con [Yo3Sn(O2RC0)(OH2)] (R0CO2¼2-piridilcarboxilato)
[62], [F3Sn(O2RC0)(MeOH)] (R0CO2¼tricloroacetato) [63], [norteBu3
Sn(O2RC0)(OH2)] (R0CO2¼NORTE-ftaloilglicinato) [64],
[Ph3Sn(O2RC0)(OH2)] (R0CO2¼2-(3-formil-4-hidroxifenilazo) benzoato) [
sesenta y cinco] y [F3Sn(O2RC0)(OH2)] (R0CO2¼benzo-15-
corona-5)carboxilato [66].
En las estructuras cristalinas de1y5,en primera instancia, cadenas
unidimensionales que se extienden a lo largo de [011] (1)y [-101] (5)se
forman a través de OHresolver/NORTEpyinteracciones de enlaces de
hidrógeno (higos. 2a y 3a,Tabla 4). En1,Las cadenas que corren antiparalelas
están conectadas además por motivos homodiméricos basados en
contactos CH/O, dando cintas que comprenden anillos macrocíclicos
dinucleares de 34 miembros (Figura 2b). Las cavidades de los anillos
macrocíclicos se pueden caracterizar por la distancia transversal Sn/Sn de
16,39Ay están ocupados por cada uno SnPr3grupo de dos moléculas vecinas.
Las cintas se vinculan aún más a través de desplazamientos cara a cara.
páginasinteracciones de enlace entre los anillos de piridilo y salicilato de las
moléculas del ligando [Cg1/Cg2'¼3.80A;Cg1¼N3, C8-C12, Cg2¼C2-C7;
operador de simetría: 2 - x, 1 - y, 2 - z] para generar un conjunto
tridimensional general (Figura 2C). En5,los contactos CH/O y los anillos
macrocíclicos están ausentes, pero las cadenas vecinas unidas por
hidrógeno (Fig. 3a) están conectados porpáginasmotivos de interacción
idénticos a los encontrados en1 (Fig. 3b). En este caso elpáginasapilar es
logrado por un contacto CH/O que involucra uno de los SnPh3
anillos de fenilo (Tabla 4).
En contraste con los aductos de solventes mononucleares1y5,
compuestos [norteBu3Sn(LH)]norte2, [BZ3Sn(HL)]norte3y [ph3Sn(HL)]norte
,Carolina del Norte6H64 son CP 1D debido a la coordinación intermolecular
N/Sn con el sustituyente piridilo del ligando HL-(Figura 4). En todos los casos,
las geometrías de coordinación son trigonal-bipiramidales con el OOCOy Npy
átomos donantes ubicados en las posiciones axiales. el sn-oOCO, Sn/OOCO
y Sn-Npydistancias de enlace en4son comparables al Sn-OOCO, Sn/OOCOy
Sn-Oalcoholdistancias medidas para1y5 (Tabla 2), mientras en2y3el Sn-N
pybonos [2,2,537(10) y 2,647(3) Å;3,
2,524(2) Å;4,2.450(2) Å] e interacciones secundarias Sn/O [2,
3,198(3) y 3,251(2) Å;3,3,378(2) Å;4,3.013(2) Å] son significativamente más débiles.
Como para1y5,los poliedros alrededor de los átomos de estaño están
significativamente distorsionados de los valores ideales (Tabla 3).
Un aspecto interesante relacionado con la NpyLa coordinación /Sn
es la desviación significativa de la NpyEnlace /Sn desde el plano medio
del anillo de piridilo, como se puede ver en el Sn-Npy/NORTEazoángulos
de 174,5(3)/163,96(9)-(2),150.79(7)-(3)y 165.77(7)-(4),respectivamente.
Además, el ángulo formado entre los planos medios de los anillos
aromáticos del ligando se desvía significativamente de 0-,
particularmente en2y3 [2,7.8 y 32.2-;3,38.2-;4,4.7-]. Como consecuencia,
la topología general de las cadenas 1D en2-4es curvo (Figura 5). Los
polímeros de coordinación de triorganoestaño relacionados
anteriormente se han derivado principalmente de 4-piridincarboxilato [
67mi69] pero también hay un informe sobre un CP 1D que involucra 4-
[(piridin-4-ilmetil)sulfanil]benzoato [70]. Además, también hay una serie

Fig. 3.Fragmentos de la estructura cristalina de [Ph3Sn(HL)(EtOH)]5mostrando (a) la cadena unida por hidrógeno 1D formada a través de OHresolver/NORTEpyinteracciones, y (b) la conectividad de las cadenas vecinas por
páginasinteracciones. Nota: Para mayor claridad, se omiten los átomos de hidrógeno que no participan en las interacciones de enlaces de hidrógeno.

Tabla 4
Parámetros geométricos para las interacciones intermoleculares de enlaces de hidrógeno en las estructuras cristalinas de1, 2y5.

Compuesto Interacción intermolecular DH/[Å] H/A/[Å] D/A/[Å] :DHA/[-] código de simetría

1 O4miH4/N3 0.87 1.83 2.695(3) 173 X, 1þy, -1þz 2 - x, 2

C4miH4A$$$O4 0,93 2.69 3.545(3) 154 - y, 2 - z
2 O6AmiH6A$$$O6A 0.82 2.28 2.609(4) 104 - 1 - x, 1 - y, 2 - z 1þx,
5 O4miH4/N3 0.87 1.93 2.772(3) 164 y, 1þz
C27miH27/O3 0,93 2.66 3.366(4) 133 2 - x, 1 - y, 1 - z
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Figura 4.Vistas en perspectiva de las unidades asimétricas de los compuestos (a) [norteBu3Sn(HL)]norte2, (b) [Bz3Sn(HL)]norte3y (c) [F3Sn(HL)]norte,Carolina del Norte6H64con esquema de etiquetado de
átomos. Operadores de simetría: (i) -2þX, -1þy, z; (ii) 0,5þx, 0,5 - y, 0,5þz; (iii) -1þx, 1,5 - y, -0,5þz. Nota: La molécula de benceno en la unidad asimétrica de compuesto4se omite.
de complejos de organoestaño 1D estructuralmente relacionados en los que los
átomos de metal están unidos de forma alternativa por ligandos de dicarboxilato y
bispiridilo.14,71mi74].
Aunque las geometrías de coordinación y ligando son similares para los
tres compuestos, la organización supramolecular de las cadenas poliméricas
unidimensionales es significativamente diferente, lo que se atribuye a la
variación de la tensión estérica en los átomos de estaño.2,R¼norteBu;3, R¼
Bz;4,R¼Ph). en el tri-norte-derivado de butilo2,los polímeros de coordinación
están unidos en cintas por enlaces de hidrógeno OH/O formados entre los
grupos hidroxilo de los restos de salicilato vecinos (Figura 6,Tabla 4). Los
grandes anillos macrocíclicos de 60 miembros en las cintas son
tetranucleares con distancias Sn/Sn transversales de 16,58 y 25,51A,dando
cavidades que son llenadas por cuatronorte-grupos butilo de dos moléculas
vecinas. Las cintas adyacentes están unidas por medio de cara a cara.
páginasinteracciones entre anillos de salicilato vecinos [Cg1/Cg1'¼3.53A;
Cg1¼C14A-C19A; operador de simetría: -x, 1 - y, 2 - z] y una serie de CH/pagy
contactos CH/N.
En la estructura de estado sólido del análogo con el resto
tribencilestaño estéricamente más exigente (compuesto3),el 1D CP
exhibe solo CH / relativamente débilpag,Contactos CH/N y van der
Waals en el espacio tridimensional. En el análogo de trifenilestaño4,los
polímeros de coordinación están unidos por medio de dos cara a cara
páginasinteracciones que involucran los anillos de piridilo y salicilato
[Cg1/Cg2'¼4.16A;Cg1¼N3, C8-C12, Cg2¼C2-C7; operador de simetría: 2
- x, 2 - y, 1 - z]. Las capas 2D resultantes se propagan paralelas a (1 0mi
2), dando cavidades formadas por pares de cadenas unidimensionales
en forma de zig-zag que corren antiparalelas. Como se puede ver desde
Figura 7, estos vacíos albergan las moléculas de solvato de benceno.
3.2.2. Análisis de la estructura molecular y supramolecular del
compuesto.6
en el di-norte-derivado de butilestaño con L2-, [norteBu2Sn(L)]norte6,los
átomos de estaño están incrustados en C de seis miembros casi plano3SnO2
anillos de quelato, como lo indica la distancia Sn/meanplane (C1-C3, O2, O3)
de 0,25A (Figura 8). Debido a la unión bidentada, el Sn-OOCOla distancia es
significativamente más larga que el Sn-Ophdistancia [Sn1-O2¼2,177(2) Å;
Sn1-O3¼2,074 (2) Å]. Aunque el sólido se cristalizó a partir del disolvente de
coordinación DMSO, no se observó la incorporación de moléculas de
disolvente en la estructura cristalina. En cambio, tuvo lugar la formación de
aductos intermoleculares a través de puentes a través del grupo carboxilato
[Sn1-O2i¼2,427(2) Å; Sn1-O1i¼2,995(2) Å; operador de simetría:
- x, 1-y, -z], dando un agregado dimérico con un Sn central de cuatro
miembros2O2anillo (Figura 9a). El entorno de coordinación del metal
resultante de cuatro átomos de oxígeno de dos moléculas de ligando, el
átomo de nitrógeno de un sustituyente piridilo de ligando y los átomos de
carbono delnorte-los grupos butilo son bipiramidales pentagonales
distorsionados. Dentro del poliedro, los átomos de oxígeno y nitrógeno
constituyen la base ecuatorial, mientras que losnorte-los grupos butilo
ocupan las posiciones axiales. Los ángulos de enlace entre átomos vecinos
en el plano ecuatorial varían de 46,33(6) a 88,20(7)-, de los cuales el anillo
quelato con el grupo carboxilato tiene el valor más pequeño (Tabla 5). Se
informaron previamente ensamblajes diméricos relacionados para dimetil- y
di-norte- butilestaño(IV) 2-{[(MI)-1-(2-oxiaril)alquiliden]amino}acetatos [75] y
di-norte-butilestaño(IV) saliciliden-b-alcoholatos de amino [44].
El dímero contiene dos átomos de estaño ácidos de Lewis y dos sustituyentes
donantes de nitrógeno, lo que lo convierte en un tectón (bloque de construcción)
interesante para el autoensamblaje dirigido por metales.76,77]. Esto está muy
bien ilustrado por el CP 2D identificado en la estructura cristalina.
 TS Basu Baul et al. / Diario de Química Organometálica 872 (2018) 87mi101 97

Figura 5.Topología de las cadenas 1D de compuestos (a) [norteBu3Sn(HL)]norte2, (b) [Bz3Sn(HL)]norte3y (c) [F3Sn(HL)]norte,Carolina del Norte6H64.Operadores de simetría: (i) -2þX, -1þy, z; (ii) 0,5þx, 0,5 - y, 0,5
þz; (iii) 1þx, 1,5 - y, 0,5þz.

Figura 6.Fragmento de las cintas unidas por hidrógeno OH/O en la estructura cristalina de [norteBu3Sn(HL)]norte2mostrando los anillos macrocíclicos tetranucleares de 60 miembros. Operador de simetría: (i) -2þX, -1þy, z.
Nota: Para mayor claridad, se omiten los átomos de hidrógeno que no participan en las interacciones de enlaces de hidrógeno.

de6,que contiene grandes 48mimacrociclos hexanucleares miembros (Figura Sin embargo, en la estructura cristalina de6,las cavidades están llenas por cuatro
9b). Las distancias Sn/Sn de los átomos de estaño vecinos en los macrociclos norte-grupos butilo de dos moléculas vecinas. Hasta cierto punto, los ensamblajes
son 14,52 y 14,71A,lo que indica que el tamaño de la cavidad es lo de organoestaño 2D relacionados se informaron previamente para compuestos
suficientemente grande para la introducción de moléculas huésped. de diorganoestaño derivados de compuestos alifáticos y aromáticos.
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Figura 7.Fragmento de las cintas formadas por cara a carapáginasinteracciones en la estructura cristalina de [Ph3Sn(HL)]norte,Carolina del Norte6H6(4),en el que las cavidades están llenas de dos moléculas de solvato de
benceno. Operador de simetría: (i) 1þx, 1,5 - y, 0,5þz. Nota: Para mayor claridad, se omiten los átomos de hidrógeno que no participan en las interacciones de enlaces de hidrógeno.

di- y tricarboxilatos [50,78mi81]. En la tercera dimensión, las capas 2D estructuras examinadas para esta clase de compuestos. Las interacciones
están unidas por interacciones CH/O y desplazadas cara a cara. intermoleculares en el estado sólido están dominadas por enlaces de
páginascontactos establecidos entre anillos vecinos de piridilo y hidrógeno OH/O opáginasinteracciones que involucran los anillos de
saliciclato [Cg1/Cg2'¼3.88A;Cg1¼N3, C8-C12, Cg2¼C2-C7; operador de piridilo y salicilato del ligando descrito en este documento. Por otro lado, se
simetría: x, 1/2 - y, -1/2þz]. notó un cambio notable cuando di-norte-óxido de butilestaño se hizo
reaccionar con un equivalente de H0HL; el comportamiento de coordinación
del ligando cambió completamente y se produjo la formación de un anillo de
3.3. Propiedades fotofísicas
quelato con el fragmento de salicilato. En estado sólido, las moléculas de [R2
SnL] están unidos por puentes de carboxilato a agregados diméricos (Sn2O2
El espectro electrónico de H0HL exhibe una banda de absorción intensa a
formación de anillos), que se conectan además por medio de enlaces N/Sn
363 nm y se observó un cambio batocrómico de alrededor de 40 nm en
en CP 2D. Coordinación séxtuple del átomo de estaño en el compuesto6fue
compuestos de triorganotina (IV)1mi5mientras que se observó un cambio de
confirmado por estado sólido119La espectroscopia Sn MAS NMR, pero la
alrededor de 30 nm para el compuesto de diorganotina (IV)6.La banda está
mala solubilidad impidió los estudios de solución del entorno de
asignada a lapáginas*transición, porque la n-pag*la banda apenas se ve [
coordinación. Curiosamente, varios de los conjuntos de estado sólido
82]. Tras la excitación a 360 nm, el proligando H0HL mostró una intensa
descritos aquí contienen grandes macrociclos di- o tetranucleares, que están
banda de emisión a 413 nm. Experimentos de emisión con
llenos de moléculas huésped de solvatos o de los sustituyentes orgánicos
yoex¼400 nm para compuestos1mi6revelóyoellosbandas en la vecindad
unidos a los átomos de estaño de las moléculas vecinas. Las diversas
de 415 nm, similar a la observada para H0NS (Figura S2, ESIy).
arquitecturas descritas aquí revelan que el solvente, los modos de
Curiosamente, el proligando era más fluorescente que los compuestos
coordinación de los ligandos de carboxilato, la presencia de átomos de
de triorganotina (IV) (H0HL,FF¼0,39;FF¼0.02mi0,28 para compuestos1
nitrógeno piridilo, la flexibilidad del conector diazenilo en el ligando, así
mi5),pero el di-norte-compuesto de butilestaño (IV)6fue el mejor
como la geometría de coordinación de los átomos de estaño, juegan un
intérprete (FF¼0.48), posiblemente debido a la presencia de agregados
papel importante en la formación de CP. ; además, los estudios también
diméricos con un Sn central de cuatro miembros2O2anillo en el marco
indican que el ligando 5-[(MI)-El 2-(4-piridil)-1-diazenil]-2-hidroxibenzoato es
molecular.
un candidato ideal para la construcción de ensamblajes novedosos con una
gran cantidad de iones de metales de transición y del grupo principal.
4. Conclusión

En compuestos de triorganoestaño (IV)1mi5,ligando 5-[(MI)-El 2-(4-piridil)-1-

diazenil]-2-hidroxibenzoato se comportó como ligando monoaniónico. En solución,
HL-está coordinado con los átomos de estaño solo por el grupo carboxilato como
lo demuestra119Espectroscopía de RMN de Sn, que indica geometrías de
coordinación tetraédrica. Sin embargo, en estado sólido el número de
coordinación aumenta, dando lugar a un entorno trigonalbipiramidal
distorsionado. Cuando se cristalizó en una mezcla de disolvente polar que
contenía un alcohol (MeOH o EtOH), los carboxilatos de triorganoestaño
produjeron aductos mononucleares con una molécula de disolvente coordinada
con el átomo de estaño, es decir, [R3Sn(HL)(solv)]1y5, con el alcohol bloqueando el
quinto sitio de coordinación, evitando la propagación de una estructura polimérica
por NpyCoordinación /Sn. Otros solventes generaron CP 1D de composición [R3
Sn(HL)]norte2mi4basado en la formación de enlaces N/Sn intermoleculares con el
sustituyente piridilo de HL-. Como consecuencia de la variación de la composición
y la demanda estérica de sustituyentes orgánicos en el resto de triorganoestaño,
la organización supramolecular es sustancialmente diferente en los cinco cristales. Figura 8.Vista en perspectiva de la unidad asimétrica de compuesto [norteBu2Sn(L)]norte6con
esquema de etiquetado de átomos. Operadores de simetría: (i) -x, 1 - y, -z; (ii) -1þx, 0,5 - y, 0,5þz.
 TS Basu Baul et al. / Diario de Química Organometálica 872 (2018) 87mi101 99

Figura 9.Vista en perspectiva del tectón dimérico (a) en la estructura cristalina del compuesto [norteBu2Sn(L)]norte6,dando lugar a capas 2D que contienen anillos macrocíclicos hexanucleares de 48 miembros (b). Operadores
de simetría: (i) -x, 1 - y, -z; (ii) -1þx, 0,5 - y, 0,5þz. Nota: Para mayor claridad, los átomos de hidrógeno y en (b) además,norte-se omiten los átomos de carbono de butilo unidos a los átomos de estaño.

Tabla 5
Distancias de enlace seleccionadas (Å) y ángulos (-) para compuesto6.

Distancias de enlace

Sn1-O2i 2.427(2)
Sn1-O3 2.074(2)
Sn1-O1i 2.995(2) Sn1-N3yo 2.467(2)
Sn1-O2 2.177(2)

ángulos de enlace

C13-Sn1-C17 154.26(11) C13-Sn1-O1i 78.94(8)

O1i-Sn1-O2i 46.33(6) C13-Sn1-O2 102.81(10)
O1i-Sn1-N3yo 88.20(7) C13-Sn1-O2i 87.40(9)
O2-Sn1-O2i 65.94(8) C13-Sn1-O3 100.88(10)
O2-Sn1-O3 80.86(7) C13-Sn1-N3yo 83.93(10)
O3-Sn1-N3yo 78.60(8) C17-Sn1-O1i 77.91(8)
O1i-Sn1-O3 166.71(6) C17-Sn1-O2 96.24(9)
O1i-Sn1-O2 112.25(6) C17-Sn1-O2i 84.72(9)
O3-Sn1-O2i 146.79(7) C17-Sn1-O3 99.09(10)
O2-Sn1-N3yo 159.26(7) C17-Sn1-N3yo 84.28(10)
O2i-Sn1-N3yo 134.52(7)

Operadores de simetría: (i) -x, 1 - y, -z; (ii) -1þx, 0,5 - y, 0,5þz.

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Conflictos de interés
Los autores declaran no tener conflictos de interés con el contenido
de este artículo.
Agradecimientos
Apoyo financiero del Council of Scientific and Industrial Research,
New Delhi (Grant No. 01(2734)/13/EMR-II, 2013, TSBB) y University
Grants Commission, New Delhi, India, a través de SAP-CAS, Phase- Se
me reconoce con gratitud. Este trabajo también recibió el apoyo del
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) en forma de becas
de posgrado para MGVR. La Instalación de Caracterización Avanzada de
la Universidad de Deakin está reconocida por el uso de la
instrumentación de RMN. Los autores reconocen el acceso al
Laboratorio Nacional de Estructura de Macromole - culas (LANEM)
y asistencia técnica de la Dra. Perla Roma - n Bravo y Dr.
Gabriela Vargas Pineda.
Apéndice A. Datos complementarios
CCDC-1842812-1842817 contiene datos cristalográficos complementarios para
compuestos1mi6reportado en este trabajo. Estos datos se pueden obtener de
forma gratuita a través dehttp://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html, o del
Centro de datos cristalográficos de Cambridge, 12 Union Road, Cambridge CB2
1EZ, Reino Unido; fax: (þ44) 1223-336-033; o correo electrónico:
deposit@ccdc.cam.ac.uk.
Los datos complementarios relacionados con este artículo se pueden
encontrar en https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2018.07.028.
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