Trabajo de investigación

Síntesis, estructuras cristalinas y

propiedades fototérmicas de cinco
compuestos de coordinación de cobre (II)
funcionalizados con naftilo
un

Laboratorio clave estatal de utilización de carbón de alta eficiencia e ingeniería

química ecológica y laboratorio clave de Ningxia para materiales fotovoltaicos,
Universidad de Ningxia, Yin-Chuan 750021, PR China
segundo

Facultad de Ingeniería de Materiales e Ingeniería Ambiental y Laboratorio Clave de

Guangxi de Utilización Integral de Recursos de Carbonato de Calcio, Universidad de
Hezhou, Hezhou 542800, PR China

Recibido el 31 de julio de 2020, revisado el 8 de septiembre de 2020, aceptado el 8 de

septiembre de 2020, disponible en línea el 15 de septiembre de 2020 .

Destacar
•
Se han diseñado, aislado y caracterizado estructuralmente cinco
compuestos de coordinación mononucleares de cobre (II).
•
Moléculas de conversión fototérmica típicas con cromóforos dobles
(un cromóforo de antena ( grupo NT aquí) y el segundo cromóforo
(Cu (dmap) 4 2+ , Cu (dmap) 2 2+ , Cu (bpy) 2 2+ y Cu (phen) 2 2+ ).)
•
Los resultados de esta investigación dan algunas pistas para ilustrar
los mecanismos moleculares de los materiales moleculares de
absorción fototérmica y de absorción solar.

Abstracto
Para lograr materiales moleculares de absorción y conversión solar con
una excelente capacidad de conversión fototérmica, se han diseñado y
aislado cinco compuestos de coordinación mononucleares de cobre
(II). Se caracterizan completamente por IR, polvo XRD, UV de estado
sólido y TGA. El análisis estructural de rayos X de cristal único revela que
son moléculas de conversión fototérmica típicas con cromóforos dobles:
un cromóforo de antena (grupo NT aquí) y el segundo cromóforo (Cu
(dmap) 4 2+ , Cu (dmap) 2 2+ , Cu (bpy) 2 2+ y Cu (phen) 2 2+ ). Ambos cromóforos
tienen una gran influencia en su absorción óptica en estado sólido. Sus
experimentos de conversión fototérmica muestran que los
compuestos 3, 4 y 5 tienen los mejores resultados (el incremento de
temperatura más alto 21.7 ℃ y la temperatura de equilibrio ~ 60.7 ℃)
que los compuestos 1 y 2 . Estos resultados dan algunas pistas para
ilustrar los mecanismos moleculares de los materiales moleculares de
absorción fototérmica y de absorción solar.

Gráficamente abstracto
Se han caracterizado claramente series de compuestos de coordinación de
cobre (II) funcionalizados con naftilo y se han investigado
cuidadosamente su absorción óptica, estabilidad térmica y propiedades
fototérmicas. Este estudio proporciona algunas pistas para ilustrar los
mecanismos moleculares de los materiales moleculares de absorción
fototérmica y de absorción solar.

Palabras clave
Compuesto de coordinación
Cobre (II)
Funcionalizado con naftilo
Sistema de recolección de luz
Propiedad fototérmica

1 . Introducción
El desarrollo de tecnologías fotovoltaicas, fotoquímicas y fototérmicas
para utilizar la energía solar en varios tipos de formas de energía, incluida
la electricidad, la energía química (combustibles) y la energía térmica,
atraen ampliamente la atención de la gente. Entre ellos, la fototermia es
un proceso de conversión directa que posee la mayor eficiencia de
conversión alcanzable. Los materiales de absorción y conversión solar
para aplicaciones fototérmicas se utilizan ampliamente en la vaporización
de agua fototérmica, [1] , [2] , [3] generación termoeléctrica
solar [4] , [5]et al. Pero sabemos poco acerca de los mecanismos
moleculares de los materiales absorbentes y de conversión solares, y
todavía queda un largo camino hacia el diseño racional y la síntesis de
dichos materiales con un rendimiento mejorado.
Los compuestos de coordinación funcional como una especie de
materiales cristalinos son ampliamente estudiados por su composición
bien definida y estructuras moleculares con propiedades
fascinantes [6] , [7] , [8] , [9] , [10] , [11] , [12 ] , [13] , [14] , [15] . Por
ejemplo, diferentes tipos de estructuralmente determinados compuestos
de coordinación de Cu como Cu I fosfinas, Cu 0 / Cu I nanoclusters et
al. muestran buenas propiedades de fotoluminiscencia, actividades
catalíticas y respuestas de fotocorriente [16] , [17], [18] , [19] . Al
incorporar algunos grupos funcionales en algunos compuestos de
coordinación, se puede mejorar su rendimiento
optoeléctrico [20] , [21] , [22] . Tomemos las porfirinas, por ejemplo, se
utilizan intensivamente como grupo funcional eficiente (clorofilas
artificiales) para recolectar luz para la conversión de energía solar, que se
inspira en la fotosíntesis natural [23] , [24] , [25] . Recientemente,
introdujimos el grupo ferroceno en los compuestos funcionales de
coordinación Cu / Ag por sus propiedades y aplicaciones
optoelectrónicas [26] , [27] , [28] , [29], [30] , se observó una mejora
espectacular de la absorción óptica en esos compuestos. Excepto el grupo
ferroceno, el grupo naftaleno ( NT ) fue diseñado e introducido en
compuestos de coordinación para aumentar su capacidad de absorción
solar y mejorar su rendimiento de conversión fototérmica [31] . El uso de
las típicas moléculas aromáticas policíclicas planas ( NT ) como
cromóforos se basa principalmente en el efecto de
antena [32] , [33] , [34] . En el trabajo anterior, el polímero de
coordinación de cobre (II) funcionalizado con NT tiene la mejor
capacidad de conversión fototérmica sobre los otros dos compuestos
dinucleares aislados con la estructura de rueda de paletas[31] . Con el fin
de diseñar materiales moleculares fototérmicos con amplia absorción
solar para lograr una mayor captación de luz, es factible el enfoque de
construir múltiples centros de absorción de luz. Los centros de cobre (II)
baratos con geometrías de coordinación flexibles [35] , [36] , [37] y gran
absorción de luz en la región roja [29] , [38] pueden actuar como otros
cromóforos en los compuestos fototérmicos de coordinación
funcional. Los segundos cromóforos pueden estar mediados por
diferentes ligandos auxiliares.
Para estudiar más a fondo la influencia de los ligandos auxiliares (4-
dimetilaminopiridina, dmap; 2,2'-bipiridina, bpy o 1,10-fenantrolina, fen)
y los grupos coordinantes (sulfonato, SO 3 - o carboxilato, CO 2 - ) en el
rendimiento de conversión fototérmica, una serie de compuestos de
coordinación de Cu (II) mononucleares funcionalizados por NT están
diseñados como materiales de conversión y absorción solar. El
tratamiento solvotermal de la mezcla de derivados de NT con Cu
(CH 3 CN) 4 BF 4 con la ayuda de ligandos auxiliares (dmap, bpy o phen)
condujo al aislamiento de cinco NT-compuestos de coordinación
mononucleares de cobre (II) funcionalizados, a saber, [Cu
(dmap) 4 (2- NT SO 3 ) 2 ] ( 1 ), [Cu (dmap) 2 (2- NT CO 2 ) 2 ] ( 2 ), [Cu
(bpy) 2 (1- NT CH 2 CO 2 )] BF 4 • CH 3 CN ( 3 ), [Cu
(fen) 2 (1- NT CH 2 CO 2 )] BF 4 • CH 3 OH ( 4 ) y [Cu (fen)2 (2- NT CO 2 )]
BF 4 ( 5 ). Aquí, hemos informado la síntesis, caracterización, propiedades
de estos cinco compuestos de coordinación funcionalizados por NT . En
este trabajo se ha realizado un estudio comparativo de sus estructuras con
su estabilidad térmica, absorción en estado sólido y rendimiento
fototérmico, respectivamente. También se analiza aquí la influencia sobre
la absorción molecular con la construcción de segundos cromóforos.

2 . Experimental
2.1 . Materiales y medidas

Todos los reactivos y disolventes estaban disponibles comercialmente en Aladdin y se

usaron tal como se recibieron sin purificación adicional. Los espectros FT-IR se registraron
a partir de gránulos de KBr en el rango 4000-400 cm −1 con un espectrómetro FT-IR WQF-
520A. El espectro de absorción electrónico se registró con un espectrofotómetro UV-
2100. El patrón de difracción de rayos X en polvo (PXRD) se registró con un difractómetro
de rayos X DX-2700. Las curvas de TGA se registraron en el analizador termogravimétrico
Q50 (TGA, TA Instruments, Inc., New Castle, DE, EE. UU.), Y las muestras se calentaron
en una placa de crisol desde temperatura ambiente a 800 ℃ con 10 ℃ / min a una
constante de N 2flujo de 100 mL / min. Los espectros sólidos de reflectancia difusa UV-vis
se registraron en un espectrofotómetro UV-3600 a temperatura
ambiente. Se obtuvieron estimaciones precisas de Eg en el complejo 1 ~ 5 utilizando la
ecuación general (hν) ≈B (hν-Eg) n (donde a ~ F (R)) y la transición permitida
indirecta [39] . El simulador solar Oriel-94023-3a se utilizó como fuente de luz. Se usó la
termografía infrarroja FTIR-e6390 para monitorear los cambios de temperatura de la
superficie de las muestras.

2.2 . Síntesis

Síntesis de 1 : Se disolvió CuI (0,057 g, 0,3 mmol) en CH 3 CN (2 ml) para dar una solución
incolora en baño ultrasónico, luego dmap (0,037 g, 0,3 mmol) y 2-naftalenotiol (2- NT SH)
(0,048 g, 0,3 mmol) se disolvieron en DMF (4 ml). Después de eso, las dos soluciones
anteriores se mezclaron bajo tratamiento ultrasónico para formar una solución
amarilla. Luego, la mezcla se selló y se calentó a 120ºC durante 20 h. Después de enfriar a
temperatura ambiente, la suspensión se filtró para obtener un filtrado verde. Evaporación
lenta del filtrado verde durante una semana, se observaron cristales de bloques
verdes. Rendimiento: 0,0624 g, 43%. IR (KBr, cm- 1 ): 3123, 3043, 2917 (w, CH); 1614 (s,
C  N); 1541 (m, CN  ); 1446 (m, C  N); 1032, 1017 (m, -SO3 - ).
Síntesis de 2 : Se disolvió ácido 2-naftalencarboxílico (2- NT CO 2 H) (0,052 g, 0,3 mmol)
en CH 3 OH (6 ml) de Cu (CH 3 CN) 4 BF 4 (0,095 g, 0,3 mmol) bajo ultrasonidos, luego se
añadió dmap (0,111 g, 0,9 mmol) y la solución casi incolora cambió a una solución azul de
precipitación verde. Luego, la solución se selló y se calentó a 70ºC durante 20 h. Después
de enfriar a temperatura ambiente, se filtró la solución. La evaporación lenta del filtrado
azul proporcionó el producto en forma de cristales de color púrpura. Rendimiento: 0,0575
g, 59%. IR (KBr, cm- 1 ): 3066, 3009, 2923 (w, CH); 1621/1385 (frente a C  O); 1540 (s,
C  N); 1454 (m, C  C).
Síntesis de 3 : Se disolvió ácido 1-naftaleno acético (1- NT CH 2 CO 2 H) (0,056 g, 0,3
mmol) en CH 3 CN (6 ml) de Cu (CH 3 CN) 4 BF 4 (0,095 g, 0,3 mmol) bajo ultrasonidos,
luego se añadió bpy (0,094 g, 0,6 mmol) y la solución casi verde cambió a alma
negra. Luego, la solución se selló y se calentó a 70ºC durante 20 h. Después de enfriar a
temperatura ambiente, se filtró la solución. La evaporación lenta del filtrado negro
proporcionó el producto en forma de cristales azules. Rendimiento: 0,1178 g, 57%. IR
(KBr, cm- 1 ): 3065, 2917 (w, CH); 1571/1376 (frente a C  O); 1489 (s, C  N); 1437 (m,
C C); 1058 (frente a BF 4 - ).
Síntesis de 4 : Se disolvió ácido 1-naftaleno acético (1- NT CH 2 CO 2 H) (0,056 g, 0,3
mmol) en CH 3 OH (6 ml) de Cu (CH 3 CN) 4 BF 4 (0,095 g, 0,3 mmol) bajo ultrasonidos,
luego se añadió TEA (42 μL, 0,3 mmol) y la solución casi incolora cambió a una
suspensión blanca, luego se añadió fen (0,108 g, 0,6 mmol) y la solución cambió a una
solución amarilla. Luego, la solución se selló y se calentó a 70ºC durante 20 h. Después de
enfriar a temperatura ambiente, se filtró la solución. La evaporación lenta del filtrado verde
proporcionó el producto en forma de cristales verdes. Rendimiento: 0,1238 g, 57%. IR
(KBr, cm −1): 3422 (ancho, OH); 3066, 2934 (w, CH); 1587/1382 (frente a C  O); 1511 (s,
C  N); 1432 (m, C  C); 1048 (frente a BF 4 - ).
Síntesis de ácido 5 : 2-naftalencarboxílico (2- NT CO 2 H) (0,052 g, 0,3 mmol) se disolvió
en CH 3 OH (6 ml) de Cu (CH 3 CN) 4 BF 4 (0,095 g, 0,3 mmol) bajo ultrasonidos, se añadió
luego phen (0,108 g, 0,6 mmol) y la solución casi incolora cambió a una solución
oscura. Luego, la solución se selló y se calentó a 70ºC durante 20 h. Después de enfriar a
temperatura ambiente, se filtró la solución. La evaporación lenta del filtrado azul
proporcionó el producto en forma de cristales turquesas. Rendimiento: 0,0830 g, 41%. IR
(KBr, cm- 1 ): 3066 (w, CH); 1593/1377 (frente a C  O); 1511 (s, C  N); 1426 (m, C 
C); 1058 (frente a BF 4- ).

2.3 . Determinación y refinamiento de la estructura cristalina

Cristales de rayos calidad X de los compuestos 1 - 5 se cultivaron a 5 ° C, y

de rayos X datos cristalográficos se registraron mediante el montaje de un
solo cristal de los compuestos 1 (0,32 × 0,25 × 0,22 mm 3 ), 2 (0,25 × 0,10
× 0,06 mm 3 ), 3 (0,38 × 0,15 × 0,12 mm 3 ), 4 (0,18 × 0,18 × 0,12 mm 3 )
y 5 (0,30 × 0,16 × 0,09 mm 3 ). Los datos de intensidad de los
compuestos 1 - 5se recogieron en un difractómetro Bruker SMART APEX
CCD (fuente Mo Kα). Las correcciones de absorción se aplicaron
utilizando el programa CrysAlis (multi-scan). Las estructuras se
resolvieron por métodos directos, y todos los átomos que no eran de
hidrógeno se refinaron anisotrópicamente por mínimos cuadrados en
F 2 utilizando el programa SHELXTL [40] . Los átomos de hidrógeno de
los ligandos orgánicos se generaron geométricamente. Los datos
cristalográficos pertinentes se presentan en la Tabla 1 y las longitudes de
enlace seleccionadas (Å) y los ángulos (°) para todos los compuestos se
muestran en la Tabla 2 .

Cuadro 1 . Refinamiento de estructura y datos de cristal para 1 - 5 .

Complejo 1 2 3 4 5
Fórmula C 48 H 54 N 8 O 6  C 36 H 34 N 4 O  C 34 H 28 BF 4 N 5  C 37 H 25 BF 4 N 4  C 35 H 16 BF 4 N 4 
química S 2 Cu 4 Cu O 2 Cu O 3 Cu O 2 Cu
Peso de la 966,65 650,21 688,96 723,96 674,87
fórmula
Sistema de Monoclínica Monoclínica Triclínico Triclínico Monoclínica
cristal
Grupo P 2 (1) / c P 2 (1) / c P -1 P -1 C 2 / c
espacial
a , Ǻ 11,3660 (7) 7.1332 (3) 11.3497 (14) 11.3897 (18) 24.2550 (14)
b , Ǻ 11.2014 (7) 8.2140 (4) 11.5151 (13) 12.559 (2) 19.7641 (10)
c , Ǻ 18,9163 (13) 27.1824 (14) 14.2042 (17) 12.874 (2) 17.2793 (17)
α , grados 90 90 108.861 (3) 99.244 (5) 90
β , grados 106,977 (2) 92,962 (2) 103.299 (4) 115.112 (5) 132.6140 (10)
γ , grados 90 90 107.160 (4) 98.082 (5) 90
V , Ǻ 3 2303,4 (3) 1590,55 (13) 1566,0 (3) 1600,3 (4) 6096,0 (8)
Z 2 2 2 2 8
ρ  calc , g / cm 3 1.394 1.358 1,461 1,502 1,471
µ , mm −1 0,624 0,732 0,762 0,751 0,781
Reflexiones 30.507 21.293 22,086 20,478 38,907
recogidas
Reflexiones 4718 3659 7144 6268 6017
independiente
s
R int 0.0297 0.0426 0.0447 0.0331 0.0352
Reflexiones I> 4718 3659 7144 6268 6017
2σ (I)
Parámetros 299 207 425 461 552
GOF en F 2 1.103 1.050 1.035 1.052 1.030
R  1 a / wR  2 b (I> 0.0474 / 0.1179 0.0431 / 0.0367 / 0.0910 0.0647 / 0.1706 0.0453 / 0.1085
2σ (I)) 0.0933
R  1 a / wR  2 b ( t 0.0586 / 0.1248 0.0607 / 0.0439 / 0.0949 0.0735 / 0.1761 0.0594 / 0.1167
odos ) 0.0993
un
R 1  = [Σ abs (abs (Fo) - abs (Fc))] / [Σ abs (Fo)].
segundo
w R 2 = [Σ ( w (Fo 2 - Fc 2 ) 2 ) / Σ [ w ( Fo  2 ) 2 ] 0.5 .
Cuadro 2 . Longitudes de enlace seleccionadas [Å] y ángulos [ o ] para 1 - 5 . Código
de simetría: (*) −x, 1 − y, 1 − z.
Longitudes de enlace [Å]
1 2 3 4 5
Cu 1 -N  2.023 Cu 1 -N  1.9797 Cu 1 -N  1.9966 Cu 1 -N 1 2.012 (3) Cu 1 -N  1.973
1 (2) 1 (17) 1 (15) 1 (2)
Cu 1 -N  2.007 Cu 1 -N  1.9797 Cu 1 -N  2.1743 Cu 1 -N 2 2.141 (3) Cu 1 -N  2.100
3 (2) 1 * (17) 2 (15) 2 (2)
Cu 1 -N  2.023 Cu 1 -O  1.9972 Cu 1 -N  1.9809 Cu 1 -N 3 2.005 (3) Cu 1 -N  1.990
1 * (2) 2 (14) 3 (15) 3 (2)
Cu 1 -N  2.007 Cu 1 -O  1.9972 Cu 1 -N  2.0313 Cu 1 -N 4 2.115 (3) Cu 1 -N  2.159
3 * (2) 2 * (14) 4 (15) 4 (2)
Cu 1 -O  2.7592 Cu 1 -O  2.531 Cu 1 -O  2.0074 Cu 1 -O 1 1.940 (7) Cu 1 -O  2.130
1 (17) 1 (1) 1 (13) Cu 1 -O 2 2.080 (6) 1 (3)
Cu 1 -O  2.7592 Cu 1 -O  2.531 Cu 1 -O  2.677 Cu 1 -O 3 2,596 (7) Cu 1 -O  2.467
1 * (17) 1 * (1) (1) Cu 1 -O 4 2,623 (9) (2)
2 2

Ángulos [ o ]
1 2 3 4 5
N 3 -Cu  180,00 N 1 -Cu  180,0 N 3 - 176,37 N 3 -Cu 1 -N  175,00 N 1 -Cu  175,83
1 -N 3 * (12) 1 -N 1 * Cu 1 -N  (6) 1 (13) 1 -N 3 (9)
1

N 3 -Cu  89,74 N 1 -Cu  88,80 N 3 - 80,78 N 3 -Cu 1 -N  80,73 N 1 -Cu  81,39
1 -N 1 (9) 1 -O 2 (6) Cu 1 -N  (6) 4 (14) 1 -N 2 (9)
4

N 3 * - 90,26 N 1 * - 91,20 N 1 -Cu  96,13 N 3 -Cu 1 -N  99,00 N 3 - 99,39
Cu 1 -N  (9) Cu 1 -O  (6) 1 -N 4 (6) 2 (13) Cu 1 -N  (9)
1 2 2

N 3 -Cu  90,26 N 1 -Cu  91,20 N 3 - 99,95 N 1 -Cu 1 -N  94,53 N 1 -Cu  95,48
1 -N 1 * (9) 1 -O 2 * (6) Cu 1 -N  (6) 4 (13) 1 -N 4 (9)
2

N 3 * - 89,74 N 1 * - 88,80 N 1 -Cu  79,01 N 1 -Cu 1 -N  80,59 N 3 - 80,44
Cu 1 -N  (9) Cu 1 -O  (6) 1 -N 2 (6) 2 (12) Cu 1 -N  (9)
1 * 2 * 4

N 1 -Cu  180,00 O 2 -Cu  180,0 N 4 - 105,89 N 4 -Cu 1 -N  104,69 N 2 - 113,29
1 -N 1 * (4) 1 -O 2 * Cu 1 -N  (6) (12) Cu 1 -N  (9)
2

2 4

N 3 -Cu  91,82 N 3 - 93,06 N 3 -Cu 1 -O  93,7 (2) N 1 -Cu  93,38

1 -O 1 (9) Cu 1 -O  (6) 2 N  3 -Cu 1  - 83,83 (2) 1 -O 1 (9)
1 O 4
N 3 * - 88,18 N 1 -Cu  90,55 N 1 -Cu 1 -O  91,24 N 3 - 87,96
Cu 1 -O  (9) 1 -O 1 (6) 2 N 1 -Cu 1 - (19) Cu 1 -O  (9)
1 O 4 101,19 (2) 1
N 1 -Cu  87,00 O 1 -Cu  152,89 O 1 -Cu 1 -N  90,8 (2) N 2 - 149,91
1 -O 1 (9) 1 -N 4 (6) 3 O 3 -Cu 1 - 96,05 (2) Cu 1 -O  (8)
N 3 1

N 1 * - 93,00 O 1 -Cu  101,17 O 1 -Cu 1 -N 1  92,2 (2) O 1 -Cu  96,66

Cu 1 -O  (9) 1 -N 2 (5) O 3 -Cu 1 -N  86,46 (2) 1 -N 4 (9)
1 1

2.4 . Experimento fototermal

Se utilizó una lámpara de xenón (300 mW) como fuente de luz para simular la irradiación
solar durante los experimentos de conversión fototérmica. La muestra se colocó en
una celda de muestra de vidrio de 2,0 x 2,0 cm 2 justo debajo de la fuente de luz (30 cm). La
temperatura de la superficie de la muestra cambia con el tiempo registrado por termografía
infrarroja FLIR. Las condiciones de prueba fueron a temperatura ambiente (30 ° C) y
humedad (50%).
3 . Resultados y discusión
3.1 . Descripción general

Los cinco compuestos de coordinación de cobre (II) se sintetizaron en condiciones

solvotermales con rendimientos moderados (41% ~ 59%), sus rutas sintéticas se muestran
en el Esquema 1 . Se prepararon a partir de cantidades equivalentes de sales de
Cu I y derivados de naftaleno ( NT ). Los ligandos N- heterocíclicos como dmap, bpy y
phen se utilizaron en exceso como ligandos auxiliares. Los compuestos 1 , 2 y 3 son
solubles en CH 3 OH con ε 1 máx 603 nm = 471,3 L · mol −1 · cm −1 , ε 2 máx 685 nm = 72,8 L ·
mol −1 · cm −1, ε 3 máx. 681 nm = 116,4 L · mol −1 · cm −1 , respectivamente. Los
compuestos 4 y 5 son solubles en CH 3 CN con ε 4 máx. 671 nm = 107,8 L · mol −1 · cm −1 y
ε 5 máx. 678 nm = 145,1 L · mol −1 · cm −1 . Es importante para el uso de sales de Cu I en el
proceso de síntesis de todos los compuestos, sales de Cu II como CuSO 4 y Cu
(NO 3 ) 2también se utilizaron, pero condujeron a precipitados rápidamente desconocidos
sin formación de cristales. Las especies de cobre (II) provienen de la oxidación de Cu I por
el oxígeno en el aire, y la disponibilidad de oxígeno en el aire jugó el papel de oxidar el
Cu I a su estado de valencia estable Cu II , que ha sido bien documentado [41]. . En el
proceso de preparación para el compuesto 1 , el ligando 2-naftalenotiol
(2- NT SH) usado se oxidó en 2-naftaleno sulfonato (2- NT SO 3 - ) por oxígeno en el aire,
se produjo un proceso de oxidación similar a partir del tiolato-Cu (I) se convierte en
complejos de sulfonato-Cu (II) [42]. Antes de la medición de sus espectros IR y otras
propiedades, se registraron los datos de difracción de rayos X de polvo (PXRD) para la
identificación de la fase de la muestra de polvo. Los cinco patrones de difracción de rayos
X de polvo (PXRD) coinciden bien con los simulados de datos monocristalinos ( Fig.
S1 ). Todos los resultados de la espectroscopia IR fueron consistentes con su formulación
( Fig. S2 ). Los espectros de IR de los cinco compuestos contienen bandas de absorción
moderadas que son características del grupo naftaleno con ν (C  C) típico a 1446 cm -1 ,
1454 cm -1 , 1437 cm -1 , 1432 cm -1 , 1426 cm -1 , respectivamente. El grupo sulfonato en el
compuesto 1muestran enlaces de absorción moderados a 1032 cm -1 y 1017 cm -1 , el
desplazamiento al rojo de  las frecuencias de vibración de estiramiento S O revela que la
interacción de coordinación puede tener lugar [43] . Los grupos carboxilato en el
compuesto 2 ~ 5 muestran enlaces de absorción muy fuertes a 1621/1385 cm -1 , 1571/1376
cm -1 , 1587/1382 cm -1 , 1593/1377 cm -1 , respectivamente, esos resultados están en línea
con otros compuestos notificados de estructuras similares [29] , [35] , [44] , [45] . Similar a
nuestros compuestos de coordinación reportados anteriormente [28], [30] , [31] , [38] ,
los iones contrarios BF 4 - en 3 ~ 5 muestran fuertes enlaces de absorción a 1058 cm -1 , 1048
cm -1 , 1058 cm -1 , respectivamente.

Esquema 1 . Las rutas sintéticas para los compuestos 1 ~ 5 .

3.2 . Análisis estructural monocristalino de rayos X

Las estructuras moleculares de cinco compuestos de coordinación de

cobre (II) mononucleares funcionalizados con naftilo se pueden dividir en
dos tipos, dos compuestos neutros ( Fig. 1 ) y tres compuestos catiónicos
( Fig. 2 ). Como se muestra en la Fig. 1 , ambos compuestos cristalizan
como compuestos de coordinación mononucleares de cobre (II) en el
grupo espacial monoclínico P 21 / cy pueden describirse como complejos
neutros. La estructura molecular de 1 consiste en un átomo de cobre (II),
dos 2- NT SO 3 y cuatro moléculas dmap. El Cu (II) central tiene seis
coordinaciones con geometría octaedro alargada. La esfera de
coordinación en 1está fuertemente distorsionada de la geometría
octaédrica regular, la diferencia entre las distancias de enlace Cu – O
(2.7592 (17) Å) y Cu – N (2.015 (2) Å) media refleja la gran distorsión
tetragonal presente. En la bibliografía se puede encontrar una estructura
análoga similar a la de Cu (py) 4 (CF 3 SO 3 ) 2 [46] . Una diferencia
principal entre 1 y Cu (py) 4 (CF 3 SO 3 ) 2 es que los ángulos diedros entre
los anillos de piridina adyacentes en 1 son casi 90 °. La estructura
molecular de 2 consiste en un átomo de cobre (II), dos 2- NT CO 2y dos
moléculas dmap. El átomo de cobre en 2 está en un centro de simetría y
tiene una coordinación octaédrica distorsionada (CuN 2 O 2  + O 2 ) ( Fig.
1 ). Este está formado por dos átomos de nitrógeno de trans -dmap [Cu –
N, 1.9797 (17) Å] y dos oxígenos de ligandos 2- NT CO 2 [Cu-O 2 , 1.9973
(14) Å] en el plano ecuatorial. La seis coordinación se completa con
el grupo carboxilo 2 - NT CO 2 que se comporta como un ligando bidentado
asimétrico [Cu-O 1 , 2.531 (1) Å]. Estructuras análogas similares se pueden
encontrar en la literatura [36] ,[47] .

Figura 1 . La estructura molecular y las etiquetas de los átomos de [Cu

(dmap) 4 (2- NT SO 3 ) 2 ] ( 1 ) y [Cu (dmap) 2 (2- NT CO 2 ) 2 ] ( 2 ). Código de color: Cu,
naranja; C, gris; S, amarillo; O, rojo; N, azul; Los grupos naftil ( NT ) - están resaltados en
negro. Los átomos de H se omiten para mayor claridad. Código de simetría: (*) -x, 1-y, 1-
z. (Para la interpretación de las referencias al color en la leyenda de esta figura, se remite al
lector a la versión web de este artículo).

Figura 2 . La estructura molecular y las etiquetas de los átomos de [Cu

(bpy) 2 (1- NT CH 2 CO 2 )] BF 4 • CH 3 CN ( 3 ), [Cu (phen) 2 (1- NT CH 2 CO 2 )] BF 4 •
CH 3 OH ( 4 ) y [Cu (fen) 2 (2- NT CO 2 )] BF 4 ( 5 ). Código de color: Cu, naranja; C, gris; O,
rojo; N, azul; B, cian; F, verde; El naftilo ( NT): el grupo se resalta en negro. Los átomos de
H, las moléculas de disolvente y las partes desordenadas se omiten para mayor
claridad. (Para la interpretación de las referencias al color en la leyenda de esta figura, se
remite al lector a la versión web de este artículo).
Como se muestra en la Fig. 2 , tres compuestos cristalizan como
compuestos de coordinación mononucleares de cobre (II) en el grupo
espacial triclínico P -1 para 3 y 4 y en el grupo espacial monoclínico C /
c para 5 , respectivamente. Pueden describirse como especies catiónicas
discretas con un anión BF 4 - aislado . Todos los grupos carboxi en tres
compuestos se coordinan con los iones metálicos centrales de forma
bidentada. Los tres compuestos representan una serie de isómeros de
distorsión catiónica del cromóforo octaédrico distorsionado de
CuN 4 O 2 [37]e implican un carboxilato enlazado asimétricamente con
valores de ΔO de 0,67, 0,60 y 0,34 Å, respectivamente. Las distancias de
enlace Cu – O son 2.0074 (13) Å y 2.6774 (12) Å para 3 , 1.940 (7) Å y
2.080 (6) Å para 4 , 2.130 (3) Å y 2.4665 (23) para 5 . Las distancias de
enlace Cu – N están en el rango de 1.9809 (15) Å ~ 2.1743 (15) Å para 3 ,
2.005 (3) Å ~ 2.141 (3) Å para 4 y 1.973 (2) Å ~ 2.159 (2) Å para 5 ,
respectivamente. Esas distancias de tres compuestos están en línea con
otros compuestos de coordinación previamente informados [48] .
3.3 . Análisis térmico (TGA)
Generalmente, el TGA del compuesto 1-5 en la Fig. 3 muestra que
solo 2 sufrieron un paso principal de pérdida de masa, mientras
que 1 , 3 , 4 y 5 sufrieron múltiples pasos de pérdida de masa durante la
descomposición de cada compuesto. La primera pérdida de peso comenzó
a 200 ℃ por 1 , 202 ℃ por 2 , 157 ℃ por 3 , 108 ℃ por 4 , 277 ℃ por 5 ,
respectivamente. Compuestos 2 y 3muestran una estabilidad térmica más
baja que otros tres compuestos, principalmente atribuida a la
cocristalización molecular del disolvente en su red cristalina. El disolvente
molecular se puede escapar fácilmente a muy baja temperatura. Otra
razón son las interacciones de coordinación débil entre los carboxilatos
con Cu (II) que se comportan como un ligando bidentado asimétrico [Cu-
O 1 , 2.531 (1) Å y Cu-O 2 , 1.9972 (14) Å para 2 ; [Cu-O 1 , 2,0074 (13) Å y
Cu-O 2 , 2.677 (1) Å para 3 ]. Compuesto 5muestra una estabilidad térmica
extremadamente mayor que todos los demás compuestos. Esto se debe a
que la quelación estable de los ligandos auxiliares de fen, así como las
interacciones intermoleculares de apilamiento π ··· π proporcionan
estabilidad adicional para el compuesto 5 . Estos resultados demuestran
que el compuesto 5 tiene la mayor estabilidad y el compuesto 3 la menor
estabilidad térmica. Y el compuesto 5 es una mejor opción para
experimentos de conversión fototérmica. En la información de apoyo
se puede ver una discusión adicional de los detalles de TGA para todos los
compuestos .
Figura 3 . Las curvas TGA de los compuestos 1 ~ 5 .

3.4 . La evaluación de la brecha de energía óptica

Similar a nuestros compuestos de Cu (II) reportados previamente [31] ,

los espectros de absorción de UV en estado sólido de los cinco compuestos
( Fig. 4 a) mostraron dos regiones principales de absorción de luz a
ca. 550 nm y por debajo de 450 nm. Las bandas de menor energía se
asignan a las transiciones dd de cobre, que son consistentes con los
compuestos de coordinación de Cu (II) reportados [31] . Las bandas de
mayor energía por debajo de 400 nm son típicas de las transiciones π → π
* del resto NT [31] , [49] y los restos bpy / phen [29] , [50] . Los espectros
sólidos de reflectancia difusa UV-vis de los cinco compuestos ( Fig. 4 b)
mostraron sus brechas de energía óptica de1 ~ 5 para ser 2,75 eV, 2,97 eV,
2,74 eV, 2,47 eV y 2,89 eV, respectivamente. Estos son consistentes con el
color de todos los compuestos ( Fig. 4 c), verde pálido para 1 , azul pálido
para 2 , azul verdoso para 3 , verde para 4 y cian para 5 . El
compuesto 3 exhibe más absorción en las bandas de menor energía,
mientras que el compuesto 4 exhibe más absorción en las bandas de
mayor energía. Esto está conectado con la estructura plana rígida
conjugada de phen adjunta en 4. Más grupos de absorción de luz que se
coordinen directamente con los iones de cobre serán un buen cromóforo y
pueden aumentar significativamente la capacidad de absorción de luz en
las bandas de mayor energía. Sin embargo, simultáneamente el pico de
absorción genera un desplazamiento hacia el rojo en las bandas de menor
energía. Estos resultados ilustran que con la introducción de diferentes
ligandos auxiliares se ajusta su capacidad de absorción de luz para los
cinco compuestos, los ligandos bpy y phen son buenos mediadores para
formar Cu (bpy) 2 2+ y Cu (phen) 2 2+ como segundo cromóforos ( Fig.5 ).
Figura 4 . Los espectros de absorción de UV en estado sólido ( a ), los espectros de
reflectancia difusa UV-vis sólidos ( b ) y las imágenes de cristal ( c ) de los compuestos 1 ~
5 .

Figura 5 . Las curvas de variación de temperatura de los compuestos 1 ~ 5 .

3.5 . Análisis fototérmico

Sobre la base del estudio de la termoestabilidad y las propiedades de

adsorción óptica de los cinco compuestos, sus experimentos de conversión
fototérmica se realizaron mediante termografía infrarroja FLIR bajo el
simulador solar. Las imágenes de las muestras 1 ~ 5 ( Fig. S3 ) y la Tabla
S1 de todas las muestras registraron el cambio de temperatura de la
superficie de la muestra con el tiempo, respectivamente. Las curvas de
variación de temperatura de los cinco compuestos se muestran en
la Fig.2 . Los cinco compuestos alcanzan su temperatura de equilibrio en
aprox. 30 min ( Fig. S5 ). Las temperaturas de equilibrio para 1 ~ 5son ~
43.0 ℃, ~ 53.7 ℃, ~ 60.7 ℃, ~ 55.2 ℃ y ~ 53.7 ℃, con el incremento de
temperatura ~ 12.4 ℃, 12.7 ℃, 21.7 ℃, 13.2 ℃ y 18.8 ℃,
respectivamente. A través del análisis comparativo anterior, los
compuestos 3 , 4 y 5 tienen una mejor capacidad de conversión
fototérmica con mayor incremento de temperatura y temperatura de
equilibrio. En comparación con las estructuras de 3 y 4 , el segundo
cromóforo Cu (fen) 2 2+ en 4 muestra mejores resultados de conversión
fototérmica que el segundo cromóforo Cu (bpy) 2 2+ en 3 . Comparado con
las estructuras de 4 y 5, que tienen el mismo segundo cromóforo Cu
(phen) 2 2+ pero diferente molécula de antena, 2- NT CO 2 - en 5 muestra
una mejor capacidad de conversión fototérmica que
1- NT CH 2 CO 2 - en 4 . Indica que cuanto más cuelga el grupo de antenas
alrededor del centro de Cu (II), mejor es la capacidad de conversión
fototérmica. Estos resultados dan nuevas pistas para el diseño de
materiales moleculares de conversión fototérmica.

4 . Conclusiones
En conclusión, se han sintetizado y caracterizado
estructuralmente cinco compuestos de coordinación de cobre
mononuclear (II) funcionalizados con NT diseñados por diana . Son
moléculas típicas de conversión fototérmica con un cromóforo de antena
( grupo NT aquí) y el segundo cromóforo (Cu (dmap) 4 2+ , Cu (dmap) 2 2+ ,
Cu (bpy) 2 2+ y Cu (phen) 2 2 + ). El análisis termogravimétrico indica que el
compuesto 5 tiene la mayor estabilidad y el compuesto 3 la menor
estabilidad térmica. Los espectros UV de estado sólido muestran que el
compuesto 3exhibe más absorción en las bandas de menor energía,
mientras que el compuesto 4 exhibe más absorción en las bandas de
mayor energía. Los compuestos 3 , 4 y 5 muestran los mejores resultados
(incremento de temperatura más alto y temperatura de equilibrio) que los
compuestos 1 y 2 en los experimentos de conversión fototérmica. El
diseño y la construcción de materiales moleculares de conversión
fototérmica con múltiples cromóforos para el nuevo sistema de captación
de luz está en camino.

Declaración de intereses en competencia

Los autores declaran que no tienen intereses económicos en competencia o relaciones
personales que pudieran haber influido en el trabajo informado en este documento.

Expresiones de gratitud
Agradecemos el apoyo financiero de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China
(subvención No. 21601097), el Proyecto de Ciencia y Tecnología para Talentos Jóvenes y
de Mediana Edad (Gran No. TJGC2018036), y la Fundación del Laboratorio Estatal Clave
de High- Eficiencia Utilización de carbón e ingeniería química verde (Beca No. 2019-KF-
01).