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TEMA N2.

DESCOMPOSICIN TRMICA DE HIDROCARBUROS

Aspectos termodinmicos. Efectos del vapor de agua. Alimentaciones


ms comunes y conversiones tpicas. Mecanismos de las reacciones de
pirlisis. Procedencia de etileno y propileno. Cintica de las reacciones
de pirlisis. Hornos de pirlisis.

PIRLISIS DE HIDROCARBUROS
Materia Prima

Olefinas

Diolefinas

Aromticos

Parafinas

Deshidrogenacin

Deshidrogenacin

Deshidrociclacin

Isoparafinas

Craqueo

Craqueo

Naftenos

Craqueo

Craqueo

Deshidrogenacin

Aromticos

Dealquilacin

Todas estas reacciones no son igualmente probables; la termodinmica y la


cintica son las que determinan las reacciones y condicionan los
rendimientos de las mismas.

En la pirlisis ocurren reacciones de craqueo y deshidrogenacin:


Reaacciones de craqueo o ruptura de un enlace C-C: Se produce una
parafina y una olefina:
Cm+nH2(n+m)+2 CmH2m + CnH2n+2
GTo RT ln K T 75200 142T

( J / mol )

Reacciones de deshidrogenacin: Ruptura de un enlace C-H y se forma una


olefina con igual nmero de tomos de C del hidrocarburo saturado, e
hidrgeno:
CpH2p+2 CpH2p + H2
GTo 125400 142T ( J / mol ) ( p 4)

La pirolisis de hidrocarburos se lleva a cabo en hornos que son normalmente de


tipo tubular en los cuales los hidrocarburos se calientan externamente por fuego
directo proveniente de la combustin de hidrocarburos gaseosos.

Las principales variables de operacin de la pirolisis de hidrocarburos para una


dada alimentacin son las siguientes:

Temperatura del horno

Tiempo de residencia en el horno

Presin total y presin parcial del hidrocarburo (relacin de vapor a


hidrocarburo)

EFECTOS DE LA ADICIN DE VAPOR DE AGUA


1) Reducir la presin parcial de los hidrocarburos presentes, y por consiguiente
aumenta la conversin a etileno ya que el craqueo y la deshidrogenacin son
favorecidas a bajas presiones

2) Reducir el tiempo de residencia en el horno de pirolisis al aumentar el caudal de


gas
3) Limpiar los tubos de los hornos al reaccionar qumicamente con el carbn para
formar monxido de carbono e hidrgeno.
C (s) + H2O CO (g) + H2

4) Vaporizar completamente cualquier presencia de hidrocarburos lquidos en la


alimentacin al horno cuando se utiliza nafta o alimentaciones ms pesadas, con
la consiguiente reduccin en la formacin de coque.

5) Como el vapor debe ser calentado a la temperatura de reaccin, su presencia


aumenta el volumen de reaccin requerido y el costo del horno.

6) La separacin del vapor de los hidrocarburos producidos requiere reas muy


grandes de condensacin y resulta en un alto consumo de servicios.

7) La relacin vapor de agua/hidrocarburo (V/C) depende del peso molecular del


hidrocarburo tratado y vara como sigue:
Alimentacin
Etano
Propano
Nafta
Gasleo

kg vapor/kg HC
0.25-0.40
0.30-0.50
0.50-0.80
0.80-1.00

ALIMENTACIONES TPICAS
Depende de sus costos y disponibilidad, y de los beneficios obtenidos de los
subproductos (propileno, butileno, butadieno, isopreno, benceno, tolueno y
xilenos).

Varan ampliamente y van desde hidrocarburos saturados livianos (etano y


propano), hasta fracciones petroleras pesadas (naftas petroqumicas y gasleos
livianos y pesados).

A comienzos de los aos 80, en Europa y Japn el 90% de la capacidad de


etileno se bas en la pirlisis de nafta, sin embargo debido a los problemas de
suministro de nafta, los europeos y japoneses han buscado nuevas alternativas.

En los Estados Unidos la capacidad de produccin de etileno fue ms diversa:

Etano

37%

Propano

13%

n-Butano/Gas
de refinera

4%

Nafta

24%

Gasleo
atmosfrico

16

Gasleo de
vaco

6%

Actualmente, mientras que en los Estados Unidos continua la tendencia hacia la


produccin de etileno a partir de nafta/gasleo, las nuevas plantas sern ms
flexibles, y habr en las plantas existentes oportunidad de procesamiento de
etano, propano y n-butano.
En el perodo 1979-1981, las 21 plantas en el mundo (7 en Japn, 8 en Europa
y 6 en los Estados Unidos) que se disearon para utilizar nafta/gasleo tambin
pueden utilizar alimentaciones adicionales de n-butano.

Materias primas en la produccin de etileno (ao 86):

Alimentacin
Etano
LPG
Nafta
Gasleos
Miscelneos(1)

Europa
Occidental
8.0
11.0
69.0
12.0
-

Estados
Unidos
57.5
19.0
9.5
14.0
-

Japn

Mundial

7.5
92.5
-

30.5
11.0
49.0
8.5
1.0

(1) Etanol (Brasil, India), Gases derivados del carbn (Polonia, frica del Sur)

Gases de Refinera
Los gases de refinera contienen cantidades apreciables de etileno que se puede
recuperar como producto.
El etano y propano se pueden recuperar y utilizarse como alimentacin para
aumentar la produccin de etileno.
El 40% del etileno producido en los Estados Unidos a mediados de los aos 50
se obtuvo del procesamiento de gases de refinera.

Cuando se utilizan gases de refinera como alimentacin, es esencial que la


planta de etileno est localizada cerca de la refinera.

Una desventaja de estas alimentaciones es que no se puede garantizar la


uniformidad de suministro y composicin del gas alimentado durante un perodo
largo de tiempo.

TABLA 2: DATOS DE CONVERSION TIPICOS PARA EL ETAN


55.0

CONVERSIO
N POR
PASO (%)

% mol

ALIM

SALIDA

60.0
ALIM

SALIDA

H2

32.5

32.7

CH4

5.2

6.3

C2H2

0.2

0.2

C2H4

2.0

31.9

2.0

33.8

C2H6

96.7

28.7

95.2

24.9

C3H6

1.3

0.5

2.2

1.01

C3H8

0.3

0.6

0.2

C4s

0.4

0.4

C5+

0.3

0.5

100.0

100.0

100.0

100.0

TABLA 1: INFLUENCIA DE LA CARGA EN EL RENDIMIENTO


DEL CRAQUEO CON VAPOR

TABLA 3: DATOS DE CONVERSION TIPICOS PARA EL PROP


CONVERSIO
N POR
PASO (%)

% mol

85.0
ALIM

SALIDA

92.0
ALIM

SALIDA

H2

13.8

13.8

CH4

33.6

36.3

C2H2

0.1

0.3

C2H4

0.2

23.7

C2H6

2.0

8.6

C3H6

6.9

7.9

98.2

7.6

C3H8

90.4

7.8

1.4

4.2

C4s

0.5

1.6

1.2

2.9

1.6

C5+
100.0

100.0

0.4

30.0
5.0

100.0

100.0

TABLA 1: INFLUENCIA DE LA CARGA EN EL RENDIMIENTO


DEL CRAQUEO CON VAPOR

TABLA 4: DATOS DE CONVERSION TIPICOS PARA EL n-BUTAN


74.8

CONVERSIO
N POR
PASO (%)

% mol

ALIM

SALIDA

90.5
ALIM

SALIDA

H2

11.2

12.6

CH4

29.5

33.6

C2H2

0.2

0.4

C2H4

18.4

24.4

C2H6

5.1

5.7

C3H6

14.1

11.5

C3H8

5.3

2.9

6.5

1.8

C4H6

1.4

1.0

C4H8

2.0

1.2

n-C4H10

92.1

12.2

91.0

4.0

i-C4H10

2.6

0.6

2.5

0.2

C5+

2.4
100.0

100.0

3.6
100.0

100.0

TABLA 1: INFLUENCIA DE LA CARGA EN EL RENDIMIENTO


DEL CRAQUEO CON VAPOR

RANGOS DE EBULLICIN DE LAS FRACCIONES


PETROLERAS
Nafta
Kerosn
271.1
Gasleo liviano
321.1
Gasleo atmosfrico
426.7
Gasleo de vaco
565.6

ASTM(C)
32.2-204.4
165.6-282.2

TBP(C)
37.8-193.3
193.3-

215.6-337.8

271.1-

287.8-443.3

321.1-

399-565.6

426.7-

TABLA 5: DATOS DE CONVERSION TIPICOS


PARA NAFTA LIVIANA

TABLA 9
Composiciones tpicas de los gases producidos en el craqueo de naftas liviana y pesada
Nafta Liviana
Rango Ebullicin
(31.7-101.7C)
Temperatura de salida, C

Nafta pesada
Rango Ebullicin
(101.7-221.1C)

740.6

765.6

726.7

762.8

Presin, kPa man.

86.1

105.4

93.7

103.4

Relac. molar Vapor/Alim

3.05

7.5

3.5

8.2

Hidrgeno

11.2

14.6

10.5

15.5

Metano

31.4

29.5

28.3

28.7

0.2

0.6

0.1

0.6

25.0

32.4

26.7

32.4

8.5

5.7

9.1

3.4

14.3

10.5

15.1

11.7

Propano

1.2

0.7

1.1

0.4

Butadieno

2.5

2.5

2.4

3.2

Butilenos

5.5

4.3

5.8

3.9

Butanos

0.2

0.2

0.3

0.2

24.1

17.8

35.2

30.5

5.6

8.4

7.3

10.5

Composicin (% molar)

Acetileno
Etileno
Etano
Propileno

Destil. craqueado,%p/p
C5 a 190.5 C,P.F.
Fuel oil y carbn

TABLA 1: INFLUENCIA DE LA CARGA EN EL RENDIMIENTO


DEL CRAQUEO CON VAPOR

TABLA 6: DATOS DE CONVERSION TIPICOS PARA


CARGAS LIQUIDAS (GASOLEOS Y NAFTA)

TABLA 1: INFLUENCIA DE LA CARGA EN EL RENDIMIENTO


DEL CRAQUEO CON VAPOR

TABLA 6: DATOS DE CONVERSION TIPICOS PARA


CARGAS LIQUIDAS (GASOLEOS Y NAFTA)

TABLA 7
RENDIMIENTOS DE LOS PRODUCTOS DE PIRLISIS DE LOS PROCESOS:
CARBIDE/KUREHA/CHIYODA, DOW Y KUNIGI/KUNII.

Rendimientos Tpicos a Etileno


Alimentacin
Etano
Propano
N-butano
Nafta
Gasleo

% en peso
78
41
37
30
25

ETANO

Reacciones Primarias (Favorables)


C2H6 C2H4 + H2
Reacciones Secundarias (Desfavorables)
C2H4 + 2 H2 2 CH4
C2H4 C3 , C4 , C5 + H2

PROPANO
Reacciones Primarias (Favorables)
C3 H8 C3H6 + H2
C3 H8 C2H4 + CH4
2 C3H8 C4H8 + 2 CH4
2 C3H8 C2H6 + C3H6 + CH4
Reacciones Secundarias (Desfavorables)
C3H6 + 3 H2 3 CH4
C3H6 C4 , C5 y ms pesados + H2

QUIMICA DE LA PIROLISIS DE HIDROCARBUROS


Fig. 2.2. Main reactions involved in hydrocarbon pyrolisis

Fig 2.3 Side products of pyrolisis. Formation of aromatic hydocarbons and coke

Entre ms pesado sea el hidrocarburo alimentado, mayor es el numero de


reacciones primarias y secundaras que ocurren, y mayor es la variedad de
subproductos que se forman adicionalmente con el etileno.
En general, los tiempos de residencia pequeos favorecen las reacciones
primarias, y minimizan las menos deseables reacciones secundarias.

La produccin de etileno aumenta substancialmente cuando disminuye el


tiempo de residencia.

Se utilizan comnmente tiempos de residencia de 0.5 s, o menos, a


temperatura de 650 C en hornos de pirlisis para temperaturas de salida de
820 C-870 C.

En general, en la pirlisis de hidrocarburos ocurren las siguientes reacciones:


1.- Las parafinas son craqueadas a olefinas y parafinas de menor nmero de
tomos de carbono.
CnH2n+2

CmH2m + CpH2p+2
Olefina
Parafina

donde, n = m + p
2.- Las parafinas se deshidrogenan para dar olefinas de igual nmero de tomos
de carbono:
CnH2n+2

CnH2n + H2
Olefina
Hidrgeno

3.- Las olefinas son craqueadas para dar olefinas de menor nmero de tomos de
carbono:
CnH2n

CmH2m + CpH2p
Olefina
Olefina

donde, n = m + p

4.- La dealquilacin de los alquil-aromticos:


ArCnH2n+1 ArH +
Aromtico

CnH2n
Olefina

5.- La ruptura de las cadenas laterales de los alquil-aromticos:


ArCnH2n+1 ArCmH2m-1
+
CpH2p
Aromtico con
Olefina
Cadena lateral olefnica
Los hidrocarburos aromticos no sustituidos sufren un craqueo muy lento a las
condiciones industriales de reaccin debido a la estabilidad del anillo aromtico.

6.- El craqueo de los naftenos (cicloparafinas) para dar olefinas:


CnH2n

CmH2m + CpH2p
Olefina
Olefina

donde, n = m + p
Si las cicloparafinas contienen un anillo de ciclohexano, el anillo no se rompe:
CnH2m

C6H12 +
Ciclohexano

CmH2m
Olefina

CpH2p
Olefina

donde n = m + p + 6
Las reacciones secundarias que ocurren despus de las etapas iniciales de
craqueo son importantes para determinar la composicin del producto final. Estas
incluyen las siguientes reacciones:
6. Transferencia de hidrgeno:
Nafteno * olefina aromatco + parafina
Aromtico precursor de coque + olefina coque + parafina

7. Isomerizacin:
Olefina Isoolefina
8. Transferencia de grupo alquilo:
C6H4(CH3)2 + C6H6 C6H5(CH3) + C6H5(CH3)
9. Reacciones de condensacin:
CH=CH2

R1CH=CHR2
R1

R2

10.- Dismutacin de olefinas de bajo peso molecular:


2H2C=CHCH2CH3

H2C=CHCH3+ H2C=CHCH2CH2CH3

2H2

En el caso de la pirlisis del etano y del propano las reacciones mas importantes
son la deshidrogenacin y el craqueo.
En el craqueo de naftas y mas pesados todas las reacciones mencionadas
anteriormente pueden ser importantes dependiendo de la composicin (parafinas,
naftenos y aromticos)

MECANISMO DE LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS


Rice propuso las siguientes etapas para la pirolisis de hidrocarburos:
Iniciacin:
k1
R1H

R2

+ R3

(1)

Propagacin:
Sustraccin de H:

R2

+ R1H

k2

R2H + R1

Descomposicin de Radicales:

R1

k3

R4=H + R2 (3)

(2)

radical

Terminacin:

R2

R1

R1

+ R2

+ R2

+ R1

k4
Productos estables (4)

k5
Productos estables (5)

k6
Productos estables (6)

Si la etapa de terminacin es la (5):

d ( R1H ) k1k2 k3


dt
2 k5

1/ 2

( R1H ) k ' ( R1H )

Si la etapa de terminacin es la (6):

k1
d ( R1H )

k3
dt
2k6

1/ 2

( R1H )1 / 2 k ' ' ( R1H )1 / 2

Si la etapa de terminacin es la (4):

d ( R1H )
k1

k2
( R1H )3 / 2 k ' ' ' ( R1H )3 / 2
dt
2k 4

El mecanismo de Rice para la pirlisis de etano se puede representar como sigue:


Iniciacin:
k1
C2H6

2CH3

(1)

Propagacin

CH3

C2H5
H

+ C2H6

k2

k3

+ C2H6

CH4 + C2H5

(2)

C2H4 + H (3)
k4

C2H5

+ H2 (4)

Terminacin:

+ C2H5

C2H5

CH3
H

+ C2H5

+ CH3

+H

k6
k7
k8

CH3
H

C2H6 (5)

+ C2H5

+ CH3

k5

k9
k10

C4H10 (6)
C3H8 (7)
CH4 (8)
C2H6 (9)
H2 (10)

Si la etapa de terminacin es la (5):

d (C2 H 6 ) k1k3k4


dt
k5

1/ 2

(C2 H 6 )

Si la etapa de terminacin es la (6):

k1
d (C2 H 6 )

k3
dt
k6

1/ 2

(C2 H 6 )1 / 2

Iniciacin de 1er Orden

Iniciacin de 2ndo Orden

Etapa de
terminacin

Orden

Etapa de
terminacin

Orden

3/2

3/2

1/2

T/K

(CH3.)/(C2H5.)

(H.)/(C2H5.)

(C2H5.),mol/l

P, kPa

850

0.03

0.0014

6x10-9

100

0.3

0.14

6x10-10

0.12

0.0041

2.5x10-8

100

1.2

0.41

2.5x10-9

900

DESCOMPOSICIN DE n-BUTANO (LAIDLER) :


C4H10 2 C2H5
C2H5 + C4H10 C2H6 + C4H9
C4H9. CH3. + C3H6
C4H9. C2H5. + C2H4
CH3 + C4H10 CH4 + C4H9.
C2H5. C2H4 + H.
H. + C4H10 H2 + C4H9.
2C2H5. C4H10 C2H4 + C2H6

QUIMICA DE LA PIROLISIS DE HIDROCARBUROS


Fig. 2.2. Main reactions involved in hydrocarbon pyrolisis

Fig 2.3 Side products of pyrolisis. Formation of aromatic hydocarbons and coke

Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 75(4), 495


(1976)

Ind. Eng. Chem. Fundam., 17(3), 174 (1978)

El mecanismo de Rice para la pirlisis de etano se puede representar como sigue:


Iniciacin:
k1
C2H6

2CH3

(1)

Propagacin

CH3

C2H5
H

+ C2H6

k2

k3

+ C2H6

CH4 + C2H5

(2)

C2H4 + H (3)
k4

C2H5

+ H2 (4)

Terminacin:

+ C2H5

C2H5

CH3
H

+ C2H5

+ CH3

+H

k6
k7
k8

CH3
H

C2H6 (5)

+ C2H5

+ CH3

k5

k9
k10

C4H10 (6)
C3H8 (7)
CH4 (8)
C2H6 (9)
H2 (10)

ETILENO
Descomposicin del radical n-pentilo:
R + nC5H12 RH + CH3CH2CH2CH2CH2 (23)
CH3 CH2 CH2 CH2CH2 C2H4 + nC3H7

(24)

Descomposicin del radical n-propilo:


nC2H7 C2H4 + CH3

(9)

Descomposicin de radicales etilo:


C2H5 C2H4 + H
(24)
Radical vinilo extrae un tomo de hidrgeno de un hidrocarburo:
C2H3 + RnH C2H4 + Rn (26)

PROPILENO
Remocin de un tomo de H de un tomo de carbono secundario:
R + nC5H12 RH + CH3CH2CH2CHCH3

(30)

CH3CH2CH2CHCH3 C2H5 + C3H6

(31)

Descomposicin de los radicales isopropilo formados en la pirlisis primaria de


parafinas ramificadas y de propano:
CH3CHCH3 C3H6 + H

(32)

Descomposicin de olefinas Cn

n 4

1-C4 H8 CH3 + H2C=CH-CH2


H2C=CH-CH2 + RnH C3H6 + Rn

(33)
(34)

La regla
Establece que la ruptura del enlace C-C ocurre en el enlace C-C localizado
en la posicin al carbono que tiene el electrn no apareado:
R-CH2-CH2-CH2

RCH2 + CH2=CH2

El radical libre primario formado puede continuar sufriendo la ruptura para


dar etileno y un radical libre ms pequeo, hasta que finalmente se forme un
radical metilo o hidrgeno.
R-CH2-CH2-CH2
CH3-CH2-CH2

RCH2 + CH2=CH2
CH3 + CH2=CH2

CH3-CH2 H + CH2=CH2
Estos radicales pueden sustraer un tomo de hidrgeno de otra molcula de
hidrocarburo, produciendo al azar en el caso del metilo un radical secundario y
metano:
CH3 + RCH2CH2 CH2 CH2CH3

CH4 + R CH2 CH2 CH2CH CH3

Esta radical puede sufrir una ruptura , produciendo una -olefina y un radical
libre primario:
R CH2 CH2 CH2CH CH3

R CH2 CH2 + CH2=CHCH3

La repeticin de las ltimas reacciones conduce a la formacin de grandes


cantidades de etileno, pequeas cantidades de metano, y pequeas cantidades
de -olefinas.
Similarmente al radical metilo, los radicales RCH2 son capaces de abstraer un
tomo de hidrgeno de otra parafina para formar un radical libre secundario y una
parafina ms pequea, pero lo hace a una velocidad ms baja en
correspondencia a su ligeramente mayor estabilidad.
Solamente el 10% de todos los radicales de cadena sufren esta terminacin
antes de formar CH3, como lo indican las pequeas cantidades de parafinas
producidas.

R + RnH --------> RH + Rn

(57)

Rn -------> CmH2m + R1

(58)

R1 -------> Cm H2m + R2

(59)

R2 -------> CmH2m + R3

(60)

---------------------------------------Rn --> CmH2m + C2mH2m + CmH2m + -- + R


(61)
R = H, CH3

RnH ---> RH + CmH2m + CmH2m + CmH2m + --(62)

Experimentalmente se ha obtenido que el orden es cercano a la unidad, por lo


tanto se considera que para efectos prcticos la reaccin es de primer orden.

dC
k t .C
d

rRH kt C RH

donde C es concentracin del hidrocarburo. Definiendo x, la conversin


fraccional:
entonces,

CO C
CO

C Co (1 x )

CO

dx
k t .CO 1 x
d

integrando, teniendo en cuenta que

0, x 0 y , x x

ln(1 x ) k t
kt : constante de velocidad a la temperatura t (s-1)
Esta ecuacin se representa en la Figura 5.

ln

1
k t
1 x

La constante de velocidad de reaccin vara con la temperatura de acuerdo a la


ecuacin de Arrhenius:

donde,

k A exp

RT

A: Factor de frecuencia (s-1)


E: Energa de activacin (J/mol)
R: Constante universal de los gases (8.314 J/mol K)
T: Temperatura absoluta ( K )

La ecuacin de Arrhenius se puede escribir como:

ln k ln A

E
RT

Para cualquier compuesto que reaccione de acuerdo a un mecanismo de primer


orden, el logaritmo de la constante de velocidad de reaccin vara linealmente con
1/T: ln k vs 1/T es una lnea recta.

TEMPERATURA DEL HORNO

La alimentacin no se calienta instantneamente sino siguiendo un perfil de T.

El cambio de pendiente alrededor de 700 C indica el inicio de la reaccin de


craqueo.

La alimentacin se calienta en la seccin inicial del tubo de reaccin hasta la


temperatura mnima de reaccin.

A nivel industrial se considera la temperatura de salida del horno como un


indicador de la operacin del mismo (700 900 C).

Para etano Tsalida est entre 800-850 C, para hidrocarburos mas pesados tal
como el gasoleo 100 C mas baja.

La temperatura a piel de tubo es mayor que la temperatura del gas. Para 885
C de Tsalida se pueden esperar a piel de tubo 995 a 1040 C.

TIEMPO DE RESIDENCIA

En la pirolisis de hidrocarburos es de poca importancia el tiempo de


residencia sino se conoce la historia tiempo-temperatura de la mezcla
reactante.

Para comparar procesos de pirolisis o predecir el comportamiento de un


reactor particular bajo diferentes modos de operacin, es conveniente utilizar
el concepto de tiempo equivalente.

El tiempo equivalente, eq, el cual se debe establecer a una temperatura de


referencia, es el tiempo en que se producira la misma conversin alcanzada
en el reactor, si el reactante se pudiera calentar instantneamente y
mantenerse a la temperatura de referencia. (Reactor Isotrmico)

kd

eq t 0 k

A o exp(E / RT )d

kt

eq t .kt k.d ln 1 1 x
0

(4)

Por ejemplo, si se efecta la pirolisis de n-pentano a un 80% de conversin,


entonces de la Figura 5 se obtiene que:
kd = 1.6

Si la temperatura de referencia es 815.5 C (1500 F) de la Figura 4 se


obtiene que k = 13 s-1. El tiempo equivalente ser:

1.6
( eq ) t
0.12s
13

Si se obtiene la misma conversin de un hidrocarburo en dos reactores


distintos, la ecuacin (4) indica que los tiempos equivalentes a la misma
temperatura de referencia son iguales para los dos reactores. No se puede
decir nada con respecto a las diferencias entre los perfiles tiempotemperatura en los dos procesos.
Para dar alguna medida de comparacin, a menudo se toma la temperatura
de salida del reactor como la temperatura de referencia.

Por ejemplo, consideremos que la pirolisis de n-pentano se lleva a cabo en


dos reactores distintos (I y II) para obtener 80% de conversin.

Si la temperatura de salida del reactor I es 760 C (1400 F), entonces,

( eq ) 760o C

Si la temperatura de salida del reactor II es 815.5 C (1500 F), entonces,

( eq )

1.6
048 s
3.3

815.5o C

1.6
0.12s
13

De estos dos valores se puede concluir que el tiempo efectivo de residencia


en el primer reactor es aproximadamente 4 veces al del segundo reactor.

Prediccin de conversiones
Una ventaja adicional de relacionar el tiempo equivalente con la temperatura
de salida del reactor es el hecho de que para un diseo especfico de un reactor
tubular el tiempo equivalente es virtualmente una funcin nica del diseo del
reactor.

Por lo tanto, si la temperatura de salida se conoce a un dado nivel de


conversin para un hidrocarburo, entonces la temperatura de salida se puede
predecir dentro de ciertos limites para niveles mayores o menores de
conversin.

Ejemplo:
Conversin de etano: 60%; Temperatura de salida: 826.7 C (1520 F)
kd

= 0.92

K 826.7 C = 2.0 s-1

(Figura 5)
(Figura 4)

(eq) 826.7 C = 0.92/2 = 0.46 s


Si se desea operar a 50% de conversin, entonces:
kd

= 0.70

La temperatura de salida debe ser reducida aproximadamente al valor


correspondiente a un k = 0.70/0.46 = 1.52 s-1, es decir 817.2 C (1503 F).

Este principio puede extenderse an ms, para predecir las condiciones de


temperatura de salida-conversin para una alimentacin diferente.
Por ejemplo, si se desea craquear propano a 75% de conversin en el reactor
del ejemplo anterior, calcular la temperatura de salida.
El valor de kd equivalente a 75% de conversin es 1.39 y el correspondiente
valor de k de propano a la temperatura de salida es 1.39/0.46 = 3.05 s-1. De la
Fig. 4, se obtiene que la temperatura de salida es aproximadamente 803.9 C
(1479 F).
Cuando dos o ms hidrocarburos se craquean simultneamente, la historia
tiempo-temperatura es idntico para ambos, y las conversiones de dos
hidrocarburos A y B se relacionan por la ecuacin:

1
1 x a ln(1 x a ) k a

1
ln(1 x b ) k b
ln
1 xb

ln

Si el hidrocarburo B se toma como referencia, la relacin puede ser escrita


como:

ka
ln1 x a
ln(1 x b ) (k a / k b ) k b
kb
La relacin ka/kb vara muy poco con la temperatura, y para la mayora de los
casos prcticos se puede considerar constante. Por lo tanto una grfica ln (1-xa)
vs kb es una lnea recta de pendiente - ka/ kb, y un intercepto a kb = 0 de ln(1-xa)
= 0, lo cual es equivalente a xa = 0.
La Figura 6 es una grfica de este tipo para hidrocarburos livianos, con etano
utilizado como referencia y la abscisa representa kd para etano. La relacin de
las constantes de velocidad se evalu a 815.5 C (1500 F) a partir de la Figura 4.

ln 1 xa (k a / kb ) kb

El tiempo de residencia es mayor para alimentaciones pesadas que para


alimentaciones livianas.
Por lo tanto, en el craqueo con vapor de etano, propano y, en menor grado
butano, las diferencias en distribucin de productos son pequeas para tiempos
de residencia de 0.2 a 1.2 s.
Para alimentaciones lquidas, por otro lado, los tiempos de residencia varan
de 0.2 a 0.3 s.
Tericamente, tiempos de residencia ms pequeos, mejoran la selectividad a
etileno y propileno, pero un nmero de factores tcnicos y econmicos
(resistencia de los materiales, costos de los hornos, etc.) lo limita en la practica
a tiempo de residencia de 0.2 s.
Sin embargo en los aos 1980, los ltimos hornos diseados ofrecen tiempos
de residencia de 0.2 a 0.08 s. La tecnologa de milisegundos, desarrollada por la
Kellogg Co. e industrializada por Idemitsu Petrochemical Company en su fbrica
de Chiba en 1985 est operando en el lado menor de ese rango.

FUNCION DE SEVERIDAD CINETICA (KSF)


La definicin de severidad vara con los diferentes fabricantes, y puede diferir
dependiendo del tipo de hidrocarburo tratado.
En el caso del craqueo con vapor de etano y propano, por ejemplo, es
conveniente expresar la severidad de las condiciones de operacin en trminos
de la conversin de la alimentacin xf.
En el tratamiento de fracciones lquidas petroleras de composicin compleja, se
emplea generalmente el grado de gasificacin de la alimentacin, medido por el
rendimiento en peso de los productos livianos con tres tomos de carbono o
menos (corte C3-).
Zdonic y col. propusieron la funcin de severidad cintica (KSF) como un
criterio para expresar la severidad de la pirolisis de naftas y gasleos, y la
definieron como sigue:

1
KSF k5 d ln
1 x5
donde, k5 es la constante de velocidad del n-pentano y es el tiempo.

El n-pentano es un hidrocarburo que est siempre presente en las naftas, y


tiene la ventaja que no puede ser formado en la pirolisis de los otros
hidrocarburos por medio de una reaccin lateral.
Por ejemplo, si una nafta se craquea a un KSF = 2.3, las condiciones tiempotemperatura en el reactor son tales que la conversin de n-pentano sera de 90%.
Cuando la alimentacin contiene una cantidad apreciable de n-pentano, y
cuando se pueden determinar las concentraciones de nC5 a la entrada y salida
del reactor:

c1
KSF ln
c2
c1 : Composicin de n-pentano en la alimentacin (%p/p)
c2 : Composicin de n-pentano en el producto (%p/p).

CRITERIOS PARA MEDIR LA SEVERIDAD


Suave
Moderada
Severa
Alta severidad

Temperatura de salida(C)
690-718
718-746
> 746

KSF
0.6-0.8
0.8-1.5
1.5-2.0
de hasta 3.5

La severidad del craqueo con vapor afecta no solamente la conversin de la


alimentacin y el rendimiento de global de los productos C3-, sino tambin la
distribucin de los diferentes compuestos obtenidos. En la Figura 2.6 se muestra
el efecto de la severidad en el craqueo:

a) A severidades bajas y medias


predominan las reacciones de
craqueo
primario
y
deshidrogenacin,
lo
que
ocasiona
un
incremento
rpido en los rendimientos a
metano, etileno, propileno, e
hidrocarburos con 4 tomos
de carbono (corte C4).
Simultneamente, se observa
una reduccin significante en
los hidrocarburos con 5 o ms
tomos de carbono (corte
C5+)
reflejando
una
conversin ms profunda de
la alimentacin a productos
livianos.

b) A altas severidades, los


rendimientos de metano y
etileno
se
estabilizan,
mientras que los de propileno
y del corte C4 alcanzan un
mximo y luego disminuyen.
Por lo tanto, la relacin de
rendimientos de etileno y
propileno aumenta con la
severidad, lo que favorece la
formacin de etileno. El
rendimiento de corte C5 pasa
por un mnimo, y a altas
severidades
tiende
a
aumentar.
Este
comportamiento inverso de los
rendimientos de los cortes C3C4 y de la gasolina de pirolisis
se debe a la accin de las
reacciones
laterales
de
condensacin que causan la
conversin de los productos
livianos
a
compuestos
aromticos ms pesados.

Manteniendo el tiempo de residencia y la relacin V/HC constante se puede


decir que el rendimiento a etileno aumenta con el aumento en la temperatura,
mientras que el rendimiento a propileno y gasolina de pirolisis disminuye

A temperatura muy altas, el tiempo de residencia es el factor mas importante a


considerar. Los rendimientos a etileno se alcanzan operando con alta severidad
(850 C) con tiempos de residencia entre 0.2 a 0.4 s.

La operacin a altas severidades est limitada por la formacin de coque lo cual


incrementa la frecuencia de decoquizado de los hornos.

A una dada severidad, el rendimiento a etileno disminuye con el incremento en la


presin parcial del hidrocarburo .

Es preferible operar con relaciones V/HC = 2, sin embargo por razones


econmicas se trabaja entre 0.5-0.6.

CRAQUEO INDUSTRIAL CON VAPOR


Contiene dos secciones principales: rea Caliente; donde la alimentacin es
craqueada y el efluente de la pirlisis es acondicionado. rea fra; donde los
productos formados son separados y purificados.

En general se utilizan los siguientes tipos de reactores de pirolisis:


1.
2.
3.
4.

Hornos con tubos calentados por medio de quemadores mltiples.


Reactores con suministro de calor por medio de gases calientes.
Reactores con suministro de calor mediante slidos inertes sobrecalentados.
Hornos refractarios regenerativos.

Los hornos tubulares son las ms utilizados en la pirolisis de hidrocarburos, y


deben cumplir las siguientes funciones:
1. Vaporizar la alimentacin si es lquida.
2. Precalentar la alimentacin y el vapor diluyente a la temperatura de reaccin.
3. Mantener los gases bajo condiciones controladas de temperatura, tiempo y
flujo de calor para obtener resultados ptimos.

El sistema de craqueo consiste de las siguientes reas principales:

1. Los hornos de craqueo, que estn compuestos de una zona de conveccin,


para el precalentamiento de la alimentacin y del vapor, y una zona de
radiacin, que corresponde a la zona de reaccin.

2. Un sistema de detencin de la reaccin (enfriamiento sbito) acoplada lo


ms cerca posible al horno para enfriar rpidamente los productos, detener
la reaccin y recuperar el mximo de calor.

DISEO DE LOS TUBOS


Para el diseo de los tubos de los hornos de pirlisis, se requiere:
1. El rea necesaria para el intercambio de calor.
2. La severidad de la operacin (KSF).
3. El tiempo de residencia
4. La cantidad de calor transferida
5. La cada de presin
6. La velocidad de acumulacin de coque

Del balance de calor alrededor de un tubo de longitud L, al que se suministra un


flujo de calor , basado en la superficie interna del tubo (J/m2 s), tenemos:

dl FT ( H j )(x j ) M F C p T FT .H
por lo tanto,

FT

DL
H

el tiempo de residencia, , vendr dado por:

VR
(D 2 / 4) L
D.H . F

FT / . F (DL / H ) / F
4

El calentamiento se provee por


medio de quemadores radiantes,
los
cuales
evitan
el
calentamiento directo de los
tubos por la llama y generan
radiacin por calentamiento de
los refractarios, que pueden
resistir temperaturas de hasta
1700 a 1800 C.
Los quemadores se localizan a
ambos lados de los serpentines
en las paredes laterales del
horno,
utilizndose
los
subproductos
del
craqueo,
esencialmente metano, como
combustibles.

Dependiendo de su longitud y dimetro, un horno contiene de 4 a 16 tubos


dispuestos en una o dos filas. En ciertos arreglos (Linde) se utilizan dos
serpentines paralelos a la entrada, los cuales se unen en un tubo de
dimetro mayor cerca de la salida.

1. Una disminucin en el dimetro de los tubos, ocasiona una reduccin en el


tiempo de residencia, un mayor rendimiento en etileno y una disminucin en
el rendimiento de propileno.

2. Al disminuir el dimetro de los tubos se debe limitar la cada de presin, la


erosin excesiva del interior de los tubos, y evitar un aumento brusco en el
capital de inversin, el cual aumenta con el nmero de tubos empleados.
3. En el craqueo de nafta se utilizan tubos con dimetros internos que van de
65 mm (Stone y Webster) a 120 mm (Lummus, Sela) y de 7 a 8.5 mm de
espesor.
4. Los gases fluyen dentro de los tubos a velocidades lineales de 300 m/s.
5. La cada de presin entre la entrada y la salida del horno puede ser de 0.4 a
0.7 MPa.
6. Los tubos se fabrican por extrusin o
tubos moldeados se fabrican de aceros
30% de nquel) conteniendo 0.5% de
verticalmente, su resistencia al pandeo
pared de 1000 a 1100 C.

fundicin (moldeo) centrfugo. Los


aleados (25 a 30% de cromo, 20 a
carbono. Si los tubos se colocan
(sagging) permite temperaturas de

7. El hierro y el nquel de los tubos catalizan las reacciones de deshidrogenacin


favoreciendo la formacin de productos pesados y coque. Este efecto se
reduce sulfurando superficialmente el acero.
8. Adems, el efecto oxidante del vapor en los aceros aleados tambin reduce la
extensin de estas reacciones indeseables de deshidrogenacin.
9. Adicionalmente se recomienda rectificar (pulir) las irregularidades de la
superficie interna de los tubos de pirolisis para prevenir la adhesin de
partculas de coque en la superficie y evitar la carburacin del metal que
puede causar fallas.
10. Los tubos se venden en forma de U, con longitudes de 9
interconectados para formar serpentines.

a 10 m.,

11. Estos pueden ser de dimetro uniforme o diferentes para minimizar la cada
de presin y optimizar los rendimientos.

DISEO DE LOS HORNOS


Hasta 1960, los hornos se diseaban para operar con tiempos de residencia
largos (aprox. 1 s) y severidades relativamente bajas. Los serpentines con
dimetros internos de 90 mm se colocaban horizontalmente.
La segunda generacin de hornos apareci a finales de los 60 con tubos
verticales, lo que elimin los problemas de pandeo y expansin.
Los hornos fueron mejorados para permitir mayores temperaturas de salida y
tiempos de residencia ms cortos (0.4 a 0.5 s), pero se mantuvo el dimetro
interno de los tubos.
A partir de ah, la tendencia ha sido reducir el dimetro de los tubos,
manteniendo la posicin vertical en el horno, utilizndose los sistemas
mostrados en la Figura 2.13.

En la Figura se muestra la
distribucin de tubos en los hornos,
de acuerdo a los primeros arreglos
dispuestos horizontalmente.

a)Hornos con tubos


Horizontales

En la Figura se muestra la distribucin de


tubos en los hornos, de acuerdo a los
diseos modernos de tubos horizontales en
la zona de conveccin y tubos verticales en
la zona de radiacin.

Horno de dos celdas, que ofrece ventajas


con respecto a los hornos de una sola celda,
de reducir las prdidas de calor debido a la
pared comn.

b)Hornos de doble
celda
con
tubos
verticales en zona de
radiacin
y
Horizontales en zona
de conveccin

En general, la alimentacin se precalienta a 400 C en la zona de


conveccin, por el calor de los gases calientes que dejan al horno. Luego se
mezcla con el vapor y entra en la zona de radiacin, donde la temperatura se
aumenta sobre los 800 C en 0.3 a 0.4 segundos.
La eficiencia energtica de un horno es de 85%, y las cantidades de calor
suplido en las zonas de radiacin y conveccin son de 53 a 47%
respectivamente.
En el estado actual de la tecnologa, la capacidad de produccin de un horno
de pirolisis de dos celdas es de 40000 t/ao de etileno. Por lo tanto, para la
produccin de 400000 t/ao de etileno requiere 10 hornos de nafta y uno o
dos para pirolizar el etano reciclado. Tambin se requiere de uno o dos
hornos (10 a 15% de la capacidad terica de produccin) para compensar
las deficiencias de produccin debido a las operaciones de decoquizado.
El tiempo entre dos decoquizados consecutivos vara de acuerdo a la
instalacin y tipo de alimentacin: 90 das con etano, 65 con nafta y 40 con
gasleo.

DIAGRAMA DE FLUJO SISTEMA OLEFINAS (MTMA)

Presin (kPa, man)


694
660
Condiciones del vapor de dilucin
Temperatura (C)
182.2
182.2
Presin (kPa, man)
802
728
Condiciones de Operacin
Flujo de HC (kg/h)
19976
17706
Flujo de vapor (kg/h)
5993
5312
Relacin V/HC
0.3
0.3
% de conversin
75
90
Temperatura de salida (C)
826.6
843.3
Presin de salida (kPa)
117.2
117.2
Tiempo de contacto (s),
0.61
0.66
a T > 650 C
Temp. Salida oC (Enf. Sub.)
271.1
271.1

618
182.2
673
13260
4086
0.3
60
843.6
117.2
0.76
271.1

PRODUCTOS DE LA PIROLISIS DE HIDROCARBUROS


-H2
-CH4
-Corte C2
. C2H2
. C2H4
. C2H6
-Corte C3
-.CH -CCH C H
3
4
CH
3 . CH =C=CH
2

. C3H6
. C3H8
-Corte C4
. C4H6 (acetlnicos)
. C4H6 (Butadienos)
. C4H8 (Butilenos)
. Isobutileno
. 1. Buteno
. Cis trans 2 Buteno
. C4H10
. n-Butano
. Isobutano

-Gasolina de pirolisis

C5

200 C

. Corte C5
. C5H12 (Pentanos)
. C5H10 (Ciclopentano)
. Isopreno
. 1-3 Pentadieno
. Ciclopentadieno, etc.

. C6-C8

. Benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, estireno


.

C6 C8 ( Parafinas, naftenos )

.
C6 C8 (Olefinas
, Diolefinas )
-Fracciones pesadas
.

C9 205 C

. Fuel oil > 205 C


Naftaleno e hidrocarburos aromticos policclicos de mayor peso molecular.