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PIRLISIS DE HIDROCARBUROS
Materia Prima
Olefinas
Diolefinas
Aromticos
Parafinas
Deshidrogenacin
Deshidrogenacin
Deshidrociclacin
Isoparafinas
Craqueo
Craqueo
Naftenos
Craqueo
Craqueo
Deshidrogenacin
Aromticos
Dealquilacin
( J / mol )
kg vapor/kg HC
0.25-0.40
0.30-0.50
0.50-0.80
0.80-1.00
ALIMENTACIONES TPICAS
Depende de sus costos y disponibilidad, y de los beneficios obtenidos de los
subproductos (propileno, butileno, butadieno, isopreno, benceno, tolueno y
xilenos).
Etano
37%
Propano
13%
n-Butano/Gas
de refinera
4%
Nafta
24%
Gasleo
atmosfrico
16
Gasleo de
vaco
6%
Alimentacin
Etano
LPG
Nafta
Gasleos
Miscelneos(1)
Europa
Occidental
8.0
11.0
69.0
12.0
-
Estados
Unidos
57.5
19.0
9.5
14.0
-
Japn
Mundial
7.5
92.5
-
30.5
11.0
49.0
8.5
1.0
(1) Etanol (Brasil, India), Gases derivados del carbn (Polonia, frica del Sur)
Gases de Refinera
Los gases de refinera contienen cantidades apreciables de etileno que se puede
recuperar como producto.
El etano y propano se pueden recuperar y utilizarse como alimentacin para
aumentar la produccin de etileno.
El 40% del etileno producido en los Estados Unidos a mediados de los aos 50
se obtuvo del procesamiento de gases de refinera.
CONVERSIO
N POR
PASO (%)
% mol
ALIM
SALIDA
60.0
ALIM
SALIDA
H2
32.5
32.7
CH4
5.2
6.3
C2H2
0.2
0.2
C2H4
2.0
31.9
2.0
33.8
C2H6
96.7
28.7
95.2
24.9
C3H6
1.3
0.5
2.2
1.01
C3H8
0.3
0.6
0.2
C4s
0.4
0.4
C5+
0.3
0.5
100.0
100.0
100.0
100.0
% mol
85.0
ALIM
SALIDA
92.0
ALIM
SALIDA
H2
13.8
13.8
CH4
33.6
36.3
C2H2
0.1
0.3
C2H4
0.2
23.7
C2H6
2.0
8.6
C3H6
6.9
7.9
98.2
7.6
C3H8
90.4
7.8
1.4
4.2
C4s
0.5
1.6
1.2
2.9
1.6
C5+
100.0
100.0
0.4
30.0
5.0
100.0
100.0
CONVERSIO
N POR
PASO (%)
% mol
ALIM
SALIDA
90.5
ALIM
SALIDA
H2
11.2
12.6
CH4
29.5
33.6
C2H2
0.2
0.4
C2H4
18.4
24.4
C2H6
5.1
5.7
C3H6
14.1
11.5
C3H8
5.3
2.9
6.5
1.8
C4H6
1.4
1.0
C4H8
2.0
1.2
n-C4H10
92.1
12.2
91.0
4.0
i-C4H10
2.6
0.6
2.5
0.2
C5+
2.4
100.0
100.0
3.6
100.0
100.0
ASTM(C)
32.2-204.4
165.6-282.2
TBP(C)
37.8-193.3
193.3-
215.6-337.8
271.1-
287.8-443.3
321.1-
399-565.6
426.7-
TABLA 9
Composiciones tpicas de los gases producidos en el craqueo de naftas liviana y pesada
Nafta Liviana
Rango Ebullicin
(31.7-101.7C)
Temperatura de salida, C
Nafta pesada
Rango Ebullicin
(101.7-221.1C)
740.6
765.6
726.7
762.8
86.1
105.4
93.7
103.4
3.05
7.5
3.5
8.2
Hidrgeno
11.2
14.6
10.5
15.5
Metano
31.4
29.5
28.3
28.7
0.2
0.6
0.1
0.6
25.0
32.4
26.7
32.4
8.5
5.7
9.1
3.4
14.3
10.5
15.1
11.7
Propano
1.2
0.7
1.1
0.4
Butadieno
2.5
2.5
2.4
3.2
Butilenos
5.5
4.3
5.8
3.9
Butanos
0.2
0.2
0.3
0.2
24.1
17.8
35.2
30.5
5.6
8.4
7.3
10.5
Composicin (% molar)
Acetileno
Etileno
Etano
Propileno
Destil. craqueado,%p/p
C5 a 190.5 C,P.F.
Fuel oil y carbn
TABLA 7
RENDIMIENTOS DE LOS PRODUCTOS DE PIRLISIS DE LOS PROCESOS:
CARBIDE/KUREHA/CHIYODA, DOW Y KUNIGI/KUNII.
% en peso
78
41
37
30
25
ETANO
PROPANO
Reacciones Primarias (Favorables)
C3 H8 C3H6 + H2
C3 H8 C2H4 + CH4
2 C3H8 C4H8 + 2 CH4
2 C3H8 C2H6 + C3H6 + CH4
Reacciones Secundarias (Desfavorables)
C3H6 + 3 H2 3 CH4
C3H6 C4 , C5 y ms pesados + H2
Fig 2.3 Side products of pyrolisis. Formation of aromatic hydocarbons and coke
CmH2m + CpH2p+2
Olefina
Parafina
donde, n = m + p
2.- Las parafinas se deshidrogenan para dar olefinas de igual nmero de tomos
de carbono:
CnH2n+2
CnH2n + H2
Olefina
Hidrgeno
3.- Las olefinas son craqueadas para dar olefinas de menor nmero de tomos de
carbono:
CnH2n
CmH2m + CpH2p
Olefina
Olefina
donde, n = m + p
CnH2n
Olefina
CmH2m + CpH2p
Olefina
Olefina
donde, n = m + p
Si las cicloparafinas contienen un anillo de ciclohexano, el anillo no se rompe:
CnH2m
C6H12 +
Ciclohexano
CmH2m
Olefina
CpH2p
Olefina
donde n = m + p + 6
Las reacciones secundarias que ocurren despus de las etapas iniciales de
craqueo son importantes para determinar la composicin del producto final. Estas
incluyen las siguientes reacciones:
6. Transferencia de hidrgeno:
Nafteno * olefina aromatco + parafina
Aromtico precursor de coque + olefina coque + parafina
7. Isomerizacin:
Olefina Isoolefina
8. Transferencia de grupo alquilo:
C6H4(CH3)2 + C6H6 C6H5(CH3) + C6H5(CH3)
9. Reacciones de condensacin:
CH=CH2
R1CH=CHR2
R1
R2
H2C=CHCH3+ H2C=CHCH2CH2CH3
2H2
En el caso de la pirlisis del etano y del propano las reacciones mas importantes
son la deshidrogenacin y el craqueo.
En el craqueo de naftas y mas pesados todas las reacciones mencionadas
anteriormente pueden ser importantes dependiendo de la composicin (parafinas,
naftenos y aromticos)
R2
+ R3
(1)
Propagacin:
Sustraccin de H:
R2
+ R1H
k2
R2H + R1
Descomposicin de Radicales:
R1
k3
R4=H + R2 (3)
(2)
radical
Terminacin:
R2
R1
R1
+ R2
+ R2
+ R1
k4
Productos estables (4)
k5
Productos estables (5)
k6
Productos estables (6)
d ( R1H ) k1k2 k3
dt
2 k5
1/ 2
k1
d ( R1H )
k3
dt
2k6
1/ 2
d ( R1H )
k1
k2
( R1H )3 / 2 k ' ' ' ( R1H )3 / 2
dt
2k 4
2CH3
(1)
Propagacin
CH3
C2H5
H
+ C2H6
k2
k3
+ C2H6
CH4 + C2H5
(2)
C2H4 + H (3)
k4
C2H5
+ H2 (4)
Terminacin:
+ C2H5
C2H5
CH3
H
+ C2H5
+ CH3
+H
k6
k7
k8
CH3
H
C2H6 (5)
+ C2H5
+ CH3
k5
k9
k10
C4H10 (6)
C3H8 (7)
CH4 (8)
C2H6 (9)
H2 (10)
d (C2 H 6 ) k1k3k4
dt
k5
1/ 2
(C2 H 6 )
k1
d (C2 H 6 )
k3
dt
k6
1/ 2
(C2 H 6 )1 / 2
Etapa de
terminacin
Orden
Etapa de
terminacin
Orden
3/2
3/2
1/2
T/K
(CH3.)/(C2H5.)
(H.)/(C2H5.)
(C2H5.),mol/l
P, kPa
850
0.03
0.0014
6x10-9
100
0.3
0.14
6x10-10
0.12
0.0041
2.5x10-8
100
1.2
0.41
2.5x10-9
900
Fig 2.3 Side products of pyrolisis. Formation of aromatic hydocarbons and coke
2CH3
(1)
Propagacin
CH3
C2H5
H
+ C2H6
k2
k3
+ C2H6
CH4 + C2H5
(2)
C2H4 + H (3)
k4
C2H5
+ H2 (4)
Terminacin:
+ C2H5
C2H5
CH3
H
+ C2H5
+ CH3
+H
k6
k7
k8
CH3
H
C2H6 (5)
+ C2H5
+ CH3
k5
k9
k10
C4H10 (6)
C3H8 (7)
CH4 (8)
C2H6 (9)
H2 (10)
ETILENO
Descomposicin del radical n-pentilo:
R + nC5H12 RH + CH3CH2CH2CH2CH2 (23)
CH3 CH2 CH2 CH2CH2 C2H4 + nC3H7
(24)
(9)
PROPILENO
Remocin de un tomo de H de un tomo de carbono secundario:
R + nC5H12 RH + CH3CH2CH2CHCH3
(30)
(31)
(32)
Descomposicin de olefinas Cn
n 4
(33)
(34)
La regla
Establece que la ruptura del enlace C-C ocurre en el enlace C-C localizado
en la posicin al carbono que tiene el electrn no apareado:
R-CH2-CH2-CH2
RCH2 + CH2=CH2
RCH2 + CH2=CH2
CH3 + CH2=CH2
CH3-CH2 H + CH2=CH2
Estos radicales pueden sustraer un tomo de hidrgeno de otra molcula de
hidrocarburo, produciendo al azar en el caso del metilo un radical secundario y
metano:
CH3 + RCH2CH2 CH2 CH2CH3
Esta radical puede sufrir una ruptura , produciendo una -olefina y un radical
libre primario:
R CH2 CH2 CH2CH CH3
R + RnH --------> RH + Rn
(57)
Rn -------> CmH2m + R1
(58)
R1 -------> Cm H2m + R2
(59)
R2 -------> CmH2m + R3
(60)
dC
k t .C
d
rRH kt C RH
CO C
CO
C Co (1 x )
CO
dx
k t .CO 1 x
d
0, x 0 y , x x
ln(1 x ) k t
kt : constante de velocidad a la temperatura t (s-1)
Esta ecuacin se representa en la Figura 5.
ln
1
k t
1 x
donde,
k A exp
RT
ln k ln A
E
RT
Para etano Tsalida est entre 800-850 C, para hidrocarburos mas pesados tal
como el gasoleo 100 C mas baja.
La temperatura a piel de tubo es mayor que la temperatura del gas. Para 885
C de Tsalida se pueden esperar a piel de tubo 995 a 1040 C.
TIEMPO DE RESIDENCIA
kd
eq t 0 k
A o exp(E / RT )d
kt
eq t .kt k.d ln 1 1 x
0
(4)
1.6
( eq ) t
0.12s
13
( eq ) 760o C
( eq )
1.6
048 s
3.3
815.5o C
1.6
0.12s
13
Prediccin de conversiones
Una ventaja adicional de relacionar el tiempo equivalente con la temperatura
de salida del reactor es el hecho de que para un diseo especfico de un reactor
tubular el tiempo equivalente es virtualmente una funcin nica del diseo del
reactor.
Ejemplo:
Conversin de etano: 60%; Temperatura de salida: 826.7 C (1520 F)
kd
= 0.92
(Figura 5)
(Figura 4)
= 0.70
1
1 x a ln(1 x a ) k a
1
ln(1 x b ) k b
ln
1 xb
ln
ka
ln1 x a
ln(1 x b ) (k a / k b ) k b
kb
La relacin ka/kb vara muy poco con la temperatura, y para la mayora de los
casos prcticos se puede considerar constante. Por lo tanto una grfica ln (1-xa)
vs kb es una lnea recta de pendiente - ka/ kb, y un intercepto a kb = 0 de ln(1-xa)
= 0, lo cual es equivalente a xa = 0.
La Figura 6 es una grfica de este tipo para hidrocarburos livianos, con etano
utilizado como referencia y la abscisa representa kd para etano. La relacin de
las constantes de velocidad se evalu a 815.5 C (1500 F) a partir de la Figura 4.
ln 1 xa (k a / kb ) kb
1
KSF k5 d ln
1 x5
donde, k5 es la constante de velocidad del n-pentano y es el tiempo.
c1
KSF ln
c2
c1 : Composicin de n-pentano en la alimentacin (%p/p)
c2 : Composicin de n-pentano en el producto (%p/p).
Temperatura de salida(C)
690-718
718-746
> 746
KSF
0.6-0.8
0.8-1.5
1.5-2.0
de hasta 3.5
dl FT ( H j )(x j ) M F C p T FT .H
por lo tanto,
FT
DL
H
VR
(D 2 / 4) L
D.H . F
FT / . F (DL / H ) / F
4
a 10 m.,
11. Estos pueden ser de dimetro uniforme o diferentes para minimizar la cada
de presin y optimizar los rendimientos.
En la Figura se muestra la
distribucin de tubos en los hornos,
de acuerdo a los primeros arreglos
dispuestos horizontalmente.
b)Hornos de doble
celda
con
tubos
verticales en zona de
radiacin
y
Horizontales en zona
de conveccin
618
182.2
673
13260
4086
0.3
60
843.6
117.2
0.76
271.1
. C3H6
. C3H8
-Corte C4
. C4H6 (acetlnicos)
. C4H6 (Butadienos)
. C4H8 (Butilenos)
. Isobutileno
. 1. Buteno
. Cis trans 2 Buteno
. C4H10
. n-Butano
. Isobutano
-Gasolina de pirolisis
C5
200 C
. Corte C5
. C5H12 (Pentanos)
. C5H10 (Ciclopentano)
. Isopreno
. 1-3 Pentadieno
. Ciclopentadieno, etc.
. C6-C8
C6 C8 ( Parafinas, naftenos )
.
C6 C8 (Olefinas
, Diolefinas )
-Fracciones pesadas
.
C9 205 C