ANESFAR Tema 06

TEMA 06
ACOPLAMIENTO ESCALAR

Origen y tipos de acoplamientos

Patrones de acoplamiento:
espectros de primer orden
espectros complejos
Constantes de acoplamiento y estructura química
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EL ESPECTRO DEL ETANOL

Reproducido de P.J. Hore,

“Nuclear Magnetic Resonance”, OCP, 1995

30 MHz

Reproducido de D. Canet,
400 MHz “Nuclear Magnetic Resonance”, Wiley, 1996
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ACOPLAMIENTO ESCALAR

Consideremos dos protones (A y X) químicamente diferentes

y cercanos en la molécula (nº de enlaces entre ambos ≤3).

HA HX
R1 C C R4
HA R2 R3 HX

δA ν (frecuencia) δX
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ACOPLAMIENTO ESCALAR

Consideremos dos protones (A y X) químicamente diferentes

y cercanos en la molécula (nº de enlaces entre ambos ≤3).

HA HXβ
Aβ
AβXα AβXβ R1 C C R4
HA HX
R2 R3
AαXβ R1 C C R4
AαXα Aα HA HXα
R2 R3
R1 C C R4

R2 R3
A2 A1 X2 X1

Las dos posibles orientaciones de X

(Xα y Xβ) provocarán dos campos
δA δXen A
locales diferentes

Como NXα ≅ NXβ Se dice que HA aparece

Intens. A1 = Intens. A2 como un DOBLETE
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ACOPLAMIENTO ESCALAR

El espectro sería: HA HX
R1 C C R4
JAX = JXA
R2 R3

J = constante de acoplamiento.
JAX Se mide en (Hz) JXA

δA ν (frecuencia) δX
Doblete Doblete

J es independiente del campo magnético aplicado

(mismo valor en cualquier aparato)
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ACOPLAMIENTO ESCALAR

El acoplamiento escalar se produce a través de los enlaces:

= espín nuclear
H H Donde:
C = espín electrónico

J posee SIGNO y MAGNITUD

J a dos enlaces 2J <0 n

En general, JAX
J a tres enlaces 3J >0
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ACOPLAMIENTO ESCALAR

A y X pueden ser dos núcleos cualesquiera, activos en RMN ( I ≠ 0)

Ej.: Anión formiato

99%
O
12 No produce señal
C (12C presenta I = 0)
O−
1
H

O
1 13 1
JH,C C JC,H
1 −
H O

Espectro 1H-RMN 1% Espectro 13C-RMN

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ACOPLAMIENTO ESCALAR

× 100

12CH
3
13CH 13CH
3 3
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ACOPLAMIENTO ESCALAR

n
JH,X Acoplamiento HETERONUCLEAR (Ej.: 1H,13C)
n
JH,H Acoplamiento HOMONUCLEAR

El acoplamiento escalar nos suministra

información directa sobre la VECINDAD
del núcleo objeto de estudio

En este sentido, el acoplamiento escalar complementa

los datos de desplazamiento químico (δ) e integral (I):

δ Dónde se encuentra el núcleo

I Cuántos núcleos dan lugar a la señal
J Quién(es) son los vecinos
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TIPOS DE ACOPLAMIENTO ESCALAR

1) ACOPLAMIENTO DÉBIL ∆νA,X >> JA,X

νA νx
JA,X JA,X Origina espectros de
PRIMER ORDEN
∆νA,X

2) ACOPLAMIENTO FUERTE ∆νA,B ≈ JA,B

νA νB
Origina espectros
JA,B JA,B COMPLEJOS

∆νA,B
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PATRONES DE ACOPLAMIENTO

1) Espectros de primer orden

2) Espectros complejos

a)
a) Acoplamiento
Acoplamiento aa un
un núcleo
núcleo b)
b) Acoplamiento
Acoplamiento aa dos
dos núcleos
núcleos
de
de espín
espín ½
½ (sistema
(sistema AX)
AX) equivalentes
equivalentes (sistema
(sistema AX
AX22))

Ej.: Ej.: δA
HA HX HA HX
δA
C C C C HX
JAX

JAX JAX JAX

1 1 2
1 1
αα αβ ββ
α β
βα
DOBLETE TRIPLETE
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PATRONES DE ACOPLAMIENTO

1) Espectros de primer orden

2) Espectros complejos

c)
c) Acoplamiento
Acoplamiento aa tres
tres núcleos
núcleos d)
d) Acoplamiento
Acoplamiento aa n
n núcleos
núcleos
equivalentes
equivalentes (sistema
(sistema AX
AX33)) equivalentes
equivalentes (sistema
(sistema AX
AXnn))

Ej.: En general A se desdobla en

HA HX δA n + 1 líneas, separadas cada
C C HX una por una distancia = JAX
HX JAX
1 A singulete (s)
JAX JAX AX doblete (d)
1 1
JAX JAX JAX 1 2 1 AX2 triplete (t)
1 3 3 1 AX3 cuartete (c)
3 3 1 4 6 4 1 AX4 quintuplete (q)
1 1
1 5 10 10 5 1 AX5 sextete (m)
1 6 15 20 15 6 1 AX6 septete (m)
CUARTETE
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PATRONES DE ACOPLAMIENTO

1) Espectros de primer orden

2) Espectros complejos

e)
e) Acoplamiento
Acoplamiento aa dos
dos núcleos
núcleos f)
f) Otros
Otros acoplamientos
acoplamientos
no
no equivalentes
equivalentes (sistema
(sistema AMX)
AMX) (sistemas
(sistemas AM
AMmmX
Xnn))

Ej.: Ej.: AMX2

HM HA HX HM HA HX δA
δA
C C C C C C HX

JAM
JAM ≠ JAX JAM
JAX JAX

JAX JAX JAX JAX

2 2
1 1 1 1
1 1 1 1

DOBLE DOBLETE DOBLE TRIPLETE

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PATRONES DE ACOPLAMIENTO

FRAGMENTOS
FRAGMENTOS MOLECULARES
MOLECULARES TÍPICOS
TÍPICOS

1 A X 2
A CH CH2 X
Sistema AX2

1 A X
A CH CH3 X
Sistema AX3

3
2
A A X X
CH2 CH3
Sistema A2X3

6
X
A X
Sistema AX6 1 CH (CH3)2
A
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PATRONES DE ACOPLAMIENTO

Reproducido de K.P.C. Vollhardt y N.E. Schore, “Organic Chemistry”, 3ª Ed., Freeman, 1999
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PATRONES DE ACOPLAMIENTO

1) Espectros de primer orden

∆νA,X ≈ JA,X
2) Espectros complejos ∆ν / J

a) A X
>10

b)
5
EFECTO
EFECTO
TEJADO
TEJADO
c)
2

A B

d)
1
Sistema AB
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PATRONES DE ACOPLAMIENTO

(1-bromo-1,2-dicloroetil)benceno

Sist. AB
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J y ESTRUCTURA QUÍMICA

Sólo hablaremos de acoplamientos homonucleares, JHH

Según el número de enlaces entre los núcleos, tenemos:

1) Acoplamientos a 2 enlaces (2J)

2) Acoplamientos a 3 enlaces (3J)
3) Acoplamientos a larga distancia (4J y 5J)
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J y ESTRUCTURA QUÍMICA

1) Acoplamientos a 2 enlaces (2J) ACOPLAMIENTO

ACOPLAMIENTO GEMINAL
GEMINAL H
2) Acoplamientos a 3 enlaces (3J) C H
3) Acoplamientos a larga distancia

2J varía entre –20 y +40 Hz

HH

CH2 saturados –10 y –15 Hz (–12 Hz)

CH2 terminales –3 y +3 Hz (–2 Hz)

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J y ESTRUCTURA QUÍMICA

1) Acoplamientos a 2 enlaces (2J)

2) Acoplamientos a 3 enlaces (3J) ACOPLAMIENTO
ACOPLAMIENTO VECINAL
VECINAL H H
3) Acoplamientos a larga distancia
C C

3J es el acoplamiento más útil, dado que existe una

HH
relación con el ángulo diedro (θ) RELACIÓN DE KARPLUS
Ha θ
Ejemplo: C
θ = 180º H
3J = 9 -11 Hz H
Ciclohexano C H
Ha
HH
Ha H

J (Hz)
Ha
He C He
He

3
C
Ha θ = 60º H

H
3J = 2 -5 Hz

C He

C He θ (grados)
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J y ESTRUCTURA QUÍMICA

1) Acoplamientos a 2 enlaces (2J)

2) Acoplamientos a 3 enlaces (3J) ACOPLAMIENTO
ACOPLAMIENTO VECINAL
VECINAL H H
3) Acoplamientos a larga distancia
C C

3J es el acoplamiento más útil, dado que existe una

HH
relación con el ángulo diedro (θ) RELACIÓN DE KARPLUS
Ha H
Ejemplo: C
θ = 180º Ejemplo: R2
θ = 180º
Ciclohexano C 3J = 9 -11 Hz Cadena abierta R1 3J = 9 -11 Hz
Ha H
Ha
H
Ha H
He C He R2 H
He R2
C R1 R1

Ha θ = 60º H θ = 60º
3J = 2 -5 Hz J = 2 -5 Hz
H
C He H

C He Jpromedio = 7 Hz R1
R2
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J y ESTRUCTURA QUÍMICA

1) Acoplamientos a 2 enlaces (2J)

2) Acoplamientos a 3 enlaces (3J) ACOPLAMIENTO
ACOPLAMIENTO VECINAL
VECINAL H H
3) Acoplamientos a larga distancia
C C

3J es el acoplamiento más útil, dado que existe una

HH
relación con el ángulo diedro (θ) RELACIÓN DE KARPLUS

Ejemplo: Ejemplo:
Alquenos Arenos
θ = 0º
Jcis
cis J = 8 -12 Hz
H H H
θ = 180º θ = 0º
Jtrans Jorto
orto J = 7 - 8 Hz
trans J = 15 -18 Hz
H R H

Jcis < Jtrans

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J y ESTRUCTURA QUÍMICA

1) Acoplamientos a 2 enlaces (2J) H H H

2) Acoplamientos a 3 enlaces (3J) C C C C
3) Acoplamientos a larga distancia (4J y 5J)

Son raros. Cuando se presentan son generalmente

pequeños en magnitud (1 – 3Hz).

Sistemas
Sistemas saturados
saturados Sistemas
Sistemas conjugados
conjugados
H H
Sólo disposición en ZIG-ZAG H C C C C H

(acoplamiento en W) 4J ≈ 1 – 2 Hz 5J = 2.2 Hz
HH HH
Acoplamiento alílico

H H H
H H
H

4J
HH ≈ 0.1 – 3 Hz
H

H
3J ≈ 7 - 8 Hz 4J ≈ 2 - 3 Hz 5J ≈ 0 - 1 Hz
orto meta para
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O OH

OAc
a

b d
c
Acido acetilsalícilico (AAS)

a c b d

8.2 8.0 7.8 7.6 7.4 7.2 7.0

δ (ppm)