Termodinámica Química

Primero se clasifica el sistema

Tipos de sistemas
Vapor de agua

Calor Calor

Tipos de paredes
 Repasando algunos conceptos…
Convención de signos
(Convención egoísta)

Si el trabajo es realizado
Si el calor es absorbido por el
sobre el sistema, es
sistema, entonces es positivo
positivo y corresponde a
y el proceso es endotérmico
una compresión

Si el trabajo es realizado
por el sistema, es Si el calor es liberado por el
negativo y corresponde a sistema, entonces es negativo
una expansión y el proceso es exotérmico
 Repasando : Primera Ley de la Termodinámica

𝜟𝑼𝑺𝑰𝑺 = 𝑸 + 𝑾

Trabajo de volumen: W = -Pext DV y Pext = P 𝑾 = −𝑷∆𝑽

A VOLUMEN CONSTANTE
𝜟𝑼 = 𝑸𝑽 = 𝒎𝒂𝒔𝒂 𝑪𝒗 𝜟𝑻

Entalpía 𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽
A PRESION CONSTANTE

𝜟𝑯 = 𝑸𝑷 = 𝒎𝒂𝒔𝒂 𝑪𝒑 𝜟𝑻
 Entalpías de cambios de temperatura y cambios de fase

Sólo hay cambio de la temperatura inicial y final del sistema. No hay cambio de fase
ni reacción involucrada
Es decir, entre los puntos A y B; C y D; E y F.
𝛥𝐻 = 𝑄𝑝 = 𝐶𝑝 Δ𝑇

Cambios de fase:

Es decir, entre los puntos B y C; D y E.

𝑘𝐽
𝛥𝐻𝑓 0 °𝐶, 1 𝑏𝑎𝑟 = 6,1 𝑚𝑜𝑙

𝑘𝐽
𝛥𝐻𝑉 100 °𝐶, 1 𝑏𝑎𝑟 = 40,6 𝑚𝑜𝑙
 Repasando: En las reacciones químicas hay cambios
de energía interna
Cuando la energía del sistema cambia debido a una transformación interna

Ruptura de enlace

Energía
Energía
Energía (kJ)

Formación de
enlace

Coordenada de reacción

Contamos las energías de enlaces en los reactivos y productos. De la diferencia de

estas energías obtenemos la energía involucrada en la reacción química
 Entalpía de reacción

Δ𝐻𝑟 = 𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝑘𝐽
598K, 3bar C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l) Δ𝐻𝑟 = −1890 𝑚𝑜𝑙
Exotérmica

𝑘𝐽
598K, 3bar 3CO2(g) + 4H2O(l) C3H8(g) + 5O2(g) Δ𝐻𝑟 = 1890 𝑚𝑜𝑙
Endotérmica
𝑘𝐽
598K, 3bar 6CO2(g) + 8H2O(l) 2C3H8(g) + 10O2(g) Δ𝐻𝑟 = 3780 𝑚𝑜𝑙

𝑘𝐽
598K, 3bar C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(g) Δ𝐻𝑟 = −802 𝑚𝑜𝑙
¿Por qué tiene otro valor?

Aclaración: la entalpía es por mol de la reacción como esta escrita

 Entalpía de formación
Reacción de formación: reacción de síntesis de un compuesto a partir de sus
elementos en sus formas termodinámicas más estables.

Entalpía de formación estándar de una sustancia 𝜟𝑯𝟎𝒇 : variación de entalpía

estándar de reacción de formación de 1 mol de una sustancia a partir de sus
elementos en sus formas más estables en condiciones estándar.

𝒌𝑱
1
N2 ( g )  12 O2 ( g )  NO( g ) 𝜟𝑯𝟎𝒇,𝟐𝟗𝟖𝑲 = +𝟗𝟎, 𝟑 𝒎𝒐𝒍
2

𝒌𝑱
2C ( grafito)  3H 2 ( g )  12 O2 ( g )  C2 H5OH (l ) 𝜟𝑯𝟎𝒇,𝟐𝟗𝟖𝑲 = −𝟐𝟕𝟕, 𝟔𝟗 𝒎𝒐𝒍

Entalpía de Combustión

298,15 K, 1 bar C3 H8 ( g )  5O2 ( g )  3CO2 ( g )  4H 2O(l ) 𝜟𝑯𝑪 𝟎 = −𝟐𝟒𝟐𝟔, 𝟑 𝒌𝑱

𝒎𝒐𝒍

Δ𝐻𝐶 = 3 Δ𝐻𝑓(𝐶𝑂2) + 4 Δ𝐻𝑓(𝐻2𝑂) − 5 Δ𝐻𝑓(𝑂2) + Δ𝐻𝑓(𝐶3𝐻8)

=0
Repasando: Funciones de estado
𝑈 𝑦 𝐻 𝑠𝑜𝑛 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜
𝑄 𝑦 𝑊 𝑵𝑶 𝑠𝑜𝑛 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜

Ley de Hess
Problema 10

10) El combustible propano (C3H8) que se utiliza en las cocinas

de gas se quema siguiendo la ecuación termoquímica:

C3H8(g) + 5O2(g)  3CO2(g) + 4H2O(g) ΔH°r= -2217 kJ

Un lechoncito requiere 1,6 x 103 kJ para cocinarse

completamente. Si solo el 10% del calor producido por la cocina
es realmente absorbido por la carne, ¿qué cantidad de CO2 se
emite a la atmósfera durante la cocción?
 Relación entre energía interna y entalpía

𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽 ∆𝑯 = ∆𝑼 + ∆(𝑷𝑽)

En fase condensada (sólido, líquido),

el trabajo de expansión es ∆𝑯~∆𝑼
despreciable
En fase gaseosa, el trabajo de expansión debe considerarse:

Utilizando gases ideales: 𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻

∆(𝑷𝑽) = ∆(𝒏𝑹𝑻)
T=cte
∆(𝑷𝑽) = ∆𝒏𝑹𝑻
∆𝑯 = ∆𝑼 + ∆(𝑷𝑽) ∆𝑯 = ∆𝑼 + ∆𝒏𝑹𝑻
 Convertir energía interna en entalpía
En fase gaseosa, el trabajo de expansión debe considerarse:

Utilizando gases ideales: 𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻

∆(𝑷𝑽) = ∆(𝒏𝑹𝑻)
T=cte ∆(𝑷𝑽) = ∆𝒏𝑹𝑻

∆𝑯 = ∆𝑼 + ∆(𝑷𝑽) ∆𝑯 = ∆𝑼 + ∆𝒏𝑹𝑻

Ejemplo: Combustión de naftaleno

C10H8(s) + 12O2(g) 4H2O(l) + 10CO2 (g)

𝜟𝑯 = 𝜟𝑼 + ∆𝒏𝑹𝑻

𝜟𝑯 = −𝟓𝟐𝟐𝟓𝒌𝑱 + 𝟏𝟎 − 𝟏𝟐 𝑹𝑻 = −𝟓𝟐𝟑𝟎𝒌𝑱
Calorímetro

Sistema aislado

Paredes • Impermeables
• flexibles
• adiabáticas
Paredes flexibles: P cte

𝜟𝑯 = 𝑸𝑷
Paredes adiabáticas:

𝑸𝑷 = 𝟎
Bomba calorimétrica

Sistema aislado

Paredes • Impermeables
• rígidas
• adiabáticas
Paredes rígidas: V cte

𝜟𝑼 = 𝑸𝒗
Paredes adiabáticas:

𝑸𝒗 = 𝟎
Problema 13
El Zinc metálico reacciona con ácido clorhídrico según la
siguiente ecuación balanceada:

Zn(s) + 2 HCl(ac)  ZnCl2(ac) + H2(g)

En una taza térmica de café (adiabática, ideal y a presión

constante) se combinan 0,103 g de Zn(s) con suficiente HCl para
hacer 50,0 ml de solución. Sabiendo que todo el Zn reacciona y
que aumenta la temperatura de la solución desde 22,5 ºC hasta
23,7 ºC, calcular el ΔHrxn por mol de Zn.
Utilice para la solución las siguientes aproximaciones: Densidad
1,0 g/ml y capacidad calorífica especifica 4,18 J/gK.

En grupos hacer problemas: 8, 12 y 15

 Repasando con una nueva mirada…

Absorbe calor (Q>0)

C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(g)

Libera calor (Q<0)

¿Lo inverso ocurre? Considerando las condiciones ambientales

Cuando las reacciones ocurren en el sentido en el que están

escritas, decimos que son espontáneas en esa dirección
Espontaneidad
Espontaneidad
Espontaneidad
 Espontaneidad

 Si un proceso es espontáneo, el proceso inverso es no espontáneo.

 Todos los procesos, espontáneos como los no espontáneos, son posibles, pero
solamente los procesos espontáneos se producirán sin intervención. Los procesos no
espontáneos requieren que un agente externo actúe sobre el sistema.

 Algunos procesos espontáneos se producen muy

lentamente y otros se producen más rápidamente.
Espontáneo no es sinónimo de rápido.

La fusión de un cubo de hielo en agua fría a 1 °C es

un proceso espontáneo que transcurre lentamente.

La fusión de un cubo de hielo que se ha dejado caer

en agua caliente a 90 °C es un proceso espontáneo
que transcurre rápidamente.

agua 1 °C agua 90 °C
 Concepto de entropía

Después de la expansión, las moléculas se dispersan en el interior de todo el recipiente,

con el mismo número de moléculas, prácticamente, en ambos balones y una presión
mitad a la inicial.

¿Cuál es la causa de esta expansión espontánea del gas ideal a temperatura constante?
 Concepto de entropía

¿Cuál es la causa de esta

expansión espontánea del gas a
temperatura constante?

 Una de las características de un gas ideal es que su energía interna (U) no

depende de la presión del gas, sino únicamente de la temperatura. (en un
gas ideal se desprecia toda interacción entre las moléculas o átomos que lo
constituyen, por lo que la energía interna es sólo energía cinética, que
depende sólo de la temperatura)
Por tanto , en esta expansión, DU = 0.
 Concepto de entropía

¿Cuál es la causa de esta

expansión espontánea del gas a
temperatura constante?

DU = 0.

 Para una cantidad fija de un gas ideal a temperatura constante, PV = nRT=

constante, entonces D (PV) = 0
DH = DU + D (PV) = 0

Esto significa que la expansión no está causada por la evolución a un estado de

energía más bajo.
 Concepto de entropía

La expansión se puede explicar teniendo en cuenta que las moléculas de gas tienden a
dispersarse en el volumen mayor disponible a una presión menor.

Ahora, una explicación más científica de la causa es que, para la misma energía total,
en el volumen expandido se encuentran disponibles un mayor número de niveles de
energía traslacional en los que pueden distribuirse las moléculas del gas.

 Entropía: propiedad termodinámica relacionada con la forma en la que la

energía de un sistema se distribuye entre los niveles microscópicos de
energía disponibles.
 Concepto de entropía

S = k ln 
• 1868 - Boltzmann – entropía de un sistema está relacionada con el
logaritmo del número de microestados posibles ()

k = constante de Boltzmann (1.38 x 1023J/K)

 = numero de configuraciones posibles de un estado

particular
 Concepto de entropía

Si tenemos 4 moléculas de gases en un lado del recipiente y

abrimos la válvula, que creen que va a pasar?

Copyright McGraw-Hill 2009

 Concepto de entropía

Microestados – posibilidades

4
 Concepto de entropía

Microestados – posibilidades

6
 Variación de entropía

Un cambio entrópico se basa en dos magnitudes medibles:

calor (q) y temperatura (T).

𝑄𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 =
𝑇
Si S es una función de estado, DS de un sistema debe ser independiente del
camino por el que ha perdido o ganado el calor.
 Variación de entropía

𝑄𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 =
𝑇
Proceso
Reversible
Estado 1 Estado 2
S1 S2

Proceso
Irreversible.
Tiene el mismo ∆𝑆
 Variación de entropía

S = k ln  entropía de un sistema está relacionada con el logaritmo del

número de microestados posibles ()

Sólido Líquido Líquido Gas

Slíquido> Ssólido Sgas> Slíquido

Soluto Solvente
Solución
Ssolución> (Ssolvente + Ssoluto)
 El segundo principio de la termodinámica

¿cómo se puede explicar la congelación espontánea del agua a -10 °C?

El hielo cristalino tiene una entropía molar menor que el agua líquida, la congelación
del agua es un proceso en el que disminuye la entropía....

Debemos considerar dos cambios de entropía

el cambio de entropía del sistema y el cambio de entropía de los alrededores

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 > 0

En proceso espontáneo aumenta la entropía del universo.

 El segundo principio de la termodinámica

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠

En proceso espontáneo aumenta la ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 > 0

entropía del universo.

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 < 0 Entonces el proceso es imposible

Cuando el proceso es reversible ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = 0

 Entropía de cambio de fase

En el equilibrio entre dos fases, el intercambio de calor puede realizarse de forma

reversible y la cantidad de calor es igual al cambio de entalpia de la transición.

𝑄𝑟𝑒𝑣 ∆𝐻𝑐𝑎𝑚.𝑓𝑎𝑠𝑒
∆𝑆𝑐𝑎𝑚.𝑓𝑎𝑠𝑒 = =
𝑇 𝑇
Por ejemplo:

𝑘𝐽
𝛥𝐻𝑓 0 °𝐶, 1 𝑏𝑎𝑟 = 6,1 𝑚𝑜𝑙

𝑘𝐽
𝛥𝐻𝑓 6,1
𝑚𝑜𝑙 = 2,23 𝑥10−2 𝑘𝐽
𝛥𝑆𝑓 = = 𝑚𝑜𝑙 𝐾
𝑇 273,15 𝐾
 Entropía de cambio de fase

Si T aumenta
la Entropía aumenta

Aun a la misma T

Sgas> Sliquido> Ssolido

 Entropía de reacción

La entropía molar de los gases es mayor que la sólidos y líquidos a la misma

temperatura.

DSsist > 0
Un aumento neto en la cantidad de gas produce un aumento de entropía

DSsist < 0

DSsist < 0
Una disminución neta en la cantidad de gas produce una disminución de entropía

Si no hay aparición de iones en solución:

𝑱
𝒁𝒏 𝒔 + 𝟐 𝑯𝑪𝒍 𝒂𝒒 → 𝒁𝒏𝟐+ 𝒂𝒒 + 𝟐 𝑪𝒍− 𝒂𝒈 + 𝑯𝟐 𝒈 ∆𝑺 = −𝟐𝟑, 𝟏𝟒 𝑲
 Tercera Ley de la Termodinámica-
Entropías Absolutas
Para establecer el valor absoluto de la entropía de una sustancia, se busca una situación
en la que una sustancia está en su estado de energía más bajo posible. Se toma este
estado como entropía cero.

La entropía de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero

(solo hay un microestado posible, ln1=0)

𝑆 𝑇 = 𝑆 0 + ∆𝑆 𝑐𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎𝑟 𝑑𝑒 0 𝑎 𝑇 = ∆𝑆 (𝑐𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎𝑟 𝑑𝑒 0 𝑎 𝑇)
 Entropías Absolutas

 Entropía molar estándar (S°): Entropía absoluta de un mol de una sustancia en su

estado estándar,
 Variación de entropía de una reacción

Δ𝑆 0 = 𝜐 𝑆 0 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − 𝜐 𝑆 0 (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)

se suman las entropías molares estándar por sus coeficientes estequiométricos, u

 Variación de entropía de una reacción

Calcule la variación de entropía molar estándar de la siguiente reacción:

Δ𝑆 0 = 𝜐 𝑆 0 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − 𝜐 𝑆 0 (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)

0 0 0
Δ𝑆 0 = 2 𝑆𝑁𝑂2
− 2 𝑆𝑁𝑂 − 𝑆𝑂2

𝐽 𝐽 𝐽 𝐽
Δ𝑆 0 = 2 × 240,1 𝐾 𝑚𝑜𝑙 − 2 × 210,8 𝐾 𝑚𝑜𝑙 − 205,1 𝐾 𝑚𝑜𝑙 = −146,5 𝐾 𝑚𝑜𝑙

Entonces, ¿Es espontaneo o no?