Cinética Química-2°c 2021 PDF

CINÉTICA QUÍMICA
JUAN C. APHESTEGUY 1
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
Contenidos
1- Velocidad de reacción
– Concepto y medida
– Factores que afectan la velocidad de reacción
2- Ecuación o ley de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción

– Orden de reacción; constante de velocidad; determinación experimental
– Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad integradas
• Cinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
– Vida media
3- Energía de activación
– Variación de la constante de velocidad con la temperatura
4- Velocidad de reacción
- Teoría de las colisiones
- Teoría del estado de transición
5- Mecanismos de reacción y expresión de la ley de velocidad

– Procesos elementales
– Molecularidad
6- Temperatura: ecuación de Arrhenius
7- Catálisis
- Homogénea
- Heterogénea 2
Un edificio en llamas es un ejemplo de una reacción rápida y muy exotérmica. Los bomberos emplean los
principios básicos de la cinética química para combatir el fuego. Cuando se esparce agua sobre el fuego, su
evaporación absorbe gran cantidad de energía; con esto se reduce la temperatura y la reacción se hace más
lenta. Otros métodos comunes para extinguir incendios incluyen cubrirlos con CO2 (empleado en algunos
extintores), lo cual reduce el suministro de oxígeno, y aislarlos (en el caso de incendios forestales y en
pastizales), lo cual remueve el material combustible. En ambos casos, la eliminación de un reactivo hace más
lenta o detiene la reacción.
Recuerde que espontáneo es un término termodinámico para una reacción cuya variación de energía
libre es < 0, la cual puede, en potencia, utilizarse para realizar trabajo. Esto no significa que la reacción sea
instantánea (extremadamente rápida). Sólo mediante el estudio de la cinética de una reacción espontánea
puede determinarse con qué velocidad y el mecanismo a través del cual ocurre.
C(diamante) → C(grafito) G < 0
H2(g) + O2(g) → H2O(l) G < 0 N2(g) + H2(g) ⇄ NH3(g) G° < 0 G = H - TS < 0
En condiciones ambientales, el grafito es la forma estable del carbono, pero la velocidad de transformación
del diamante en grafito es demasiado baja para poder observarse.
Reacciones químicas distintas ocurren a velocidad diferente; por ejemplo, las reacciones de combustión
(como quemar metano, CH4, del gas natural, y la combustión de isooctano, C8H18, de la nafta), proceden con
suma rapidez, a veces en forma explosiva.
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)
2C8H18(g) + 25O2(g) → 16CO2(g) + 18H2O(g)
C(diamante) + O2(g) → CO2(g) G° = - 397 kJ/mol rxn
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La reacción de los ácidos fuertes con las bases fuertes es termodinámicamente favorable y
ocurre con suma velocidad; por ejemplo, considere la reacción de una solución de ácido
clorhídrico con hidróxido de magnesio sólido. Esta reacción es espontánea en términos
termodinámicos, en condiciones estándar, como lo indica el valor negativo de G0rxn. También
ocurre con mucha velocidad.
2HCl(ac) + Mg(OH)2(s) → MgCl2(ac) + 2H2O(/) G0rxn = - 97 kJ
La reacción del diamante con oxígeno a Tamb también es espontánea,

C(diamante) + O2(g) → CO2(g) G0rxn = - 397 kJ
Sin embargo, por experiencia se sabe que los diamantes expuestos al aire, aun por periodos
muy prolongados, no reaccionan para formar dióxido de carbono. La reacción no ocurre con
rapidez observable a temperatura ambiente, pero los diamantes se incineran al ser calentados
a altas temperaturas en presencia de oxígeno. La reacción del grafito con oxígeno también es
espontánea, con un valor semejante de G0rxn = -394 kJ. Una vez que comienza, esta rxn
ocurre con rapidez. Estas observaciones de la velocidad de las reacciones las explica la
cinética, no la termodinámica.

Cinética química
Es el estudio de la velocidad de las reacciones químicas, de los factores
que la afectan y de los probables mecanismos (serie de pasos) por
medio de los cuales ellas ocurren para dar lugar a la rxn global,
incluyendo un conocimiento tan detallado como sea posible sobre los
probables intermediarios que pueden formarse durante la reacción.
Objetivo: entender las reacciones químicas a nivel

molecular
Hay 4 factores muy importantes que afectan a la velocidad de las reacciones:
i- Naturaleza de los reactivos (estado de agregación, grado de división)

ii- Concentración de los reactivos
iii- Temperatura; Presión (gases)
iv- Presencia de un catalizador
Se suele incluir también la absorción de luz visible o de radiacion UV (en

algunos casos)

Conceptos básicos de la cinética química
En cinética química es necesario definir los conceptos de velocidad de una rxn

química, ley de velocidad, orden de reacción cuando corresponda y además
establecer el mecanismo de una reacción identificando las etapas y su
molecularidad a través de las cuales evoluciona temporalmente el sistema durante el
proceso. Las tres primeras definiciones son magnitudes experimentales que se
determinan sobre la base de cambios macroscópicos, mientras que el mecanismo es
normalmente una hipótesis que debe ser objeto de verificación experimental y/o
herramientas teóricas (normalmente basadas en la mecánica cuántica molecular).

1- Velocidad de reacción (r, rate): concepto
La velocidad de una reacción describe la rapidez con que se modifica la concentración
de un producto o un reactivo al transcurrir el tiempo. La velocidad se expresa en
M/unidad de tiempo (s, min, h). Es una magnitud positiva en el sentido en el que está
escrita la reacción.
El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la velocidad de reacción
según convenga. ej. ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono en la alta
atmósfera? Cl: 3s2 3p5

1- Velocidad de reacción (r, rate): concepto
Para describir la velocidad de una reacción, debe determinarse la concentración de un
reactivo o producto a diferentes tiempos conforme procede la reacción. Si una reacción es
lenta, pueden tomarse muestras de la mezcla de reacción a intervalos sucesivos de tiempo y
analizarse. Por ej, si el producto de reacción es un ácido, su concentración puede
determinarse por titulación luego de cada intervalo de tiempo. En la reacción del acetato de
etilo con agua en presencia de una cantidad pequeña de ácido fuerte se forma ácido acético.
El avance de la reacción puede determinarse en cualquier tiempo por titulación del ácido
acético.
O O
H+
CH3C − OCH2CH3(ac) + H2O(l) CH3C − OH(ac) + CH3CH2OH(ac)
acetato de etilo ácido acético etanol
Ej. de reacciones y la escala de tiempo en la que tienen lugar

H+ + OH- → H2O (10-11 s)
SO2 + H2O → H2SO3 (10-7 – 10-6 s)
Ni2+ + SO42- → NiSO4 (10-5 – 10-4 s)
Be2+ + SO42- → BeSO4 (10-4 s)
Resulta más conveniente, sobre todo cuando la reacción es rápida, utilizar una técnica que
registre de manera continua el cambio de alguna propiedad física del sistema. Si uno de los
reactivos o productos es colorido, el aumento (o disminución) de la intensidad de su color
podría servir para medir un aumento o disminución de su concentración.
Este experimento es un caso especial de los métodos espectroscópicos. Estos métodos
comprenden el paso de luz (visible, infrarroja o ultravioleta) a través de la muestra. La luz
debe tener una longitud de onda que absorba alguna sustancia cuya concentración esté
cambiando. Un aparato apropiado sensible a la luz genera una señal que depende de la
concentración de la sustancia absorbente; las técnicas modernas que utilizan impulsos y
sensores láser controlados por computadora han permitido muestrear concentraciones a
intervalos muy frecuentes del orden de picosegundos (1 picosegundo = 10-12 segundos) o aun
de femtosegundos (1 femtosegundo = 10-15 segundos). Mediante estos estudios se ha
obtenido información sobre las reacciones muy rápidas, como las de transferencia de energía
que resulta de la absorción de luz en la fotosíntesis.
En reacciones donde intervienen gases, la velocidad de reacción puede relacionarse con el
cambio de las presiones parciales. La presión de los gases y la concentración de los gases
son directamente proporcionales; x ej. HPLC, cromatografías de gases o combinadas
PV = nRT o P = (n/V)RT = MRT
Por ej., la descomposición del N2O5(g), se ha estudiado por este método,
2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)
Por cada dos moles de N2O5 que reaccionan, se forma un total de cinco moles de gas (cuatro
moles de NO2 y un mol de O2). Mediante la ecuación de los gases ideales pueden
relacionarse el incremento de presión y los moles totales de gases presentes.

Una vez que se han medido los cambios de concentración de reactivos o productos con el
tiempo, ¿cómo se describe la velocidad de una reacción? Considere una reacción hipotética.
aA + bB → cC + dD
La cantidad de cada sustancia presente puede expresarse mediante su concentración, por lo
general en términos de molaridad M (mol/l). La velocidad a la cual procede una reacción puede
describirse en términos de la velocidad a la que desaparece uno de los reactivos, -  [A]/t o
-  [B]/t, o de la velocidad a la cual aparece uno de los productos,  [C]/t o  [D]/t.
La velocidad de reacción debe ser positiva porque describe la reacción directa (de
izquierda a derecha) en la cual se consumen A y B. La concentración de los reactivos A y B
disminuye en el intervalo de tiempo t. Por lo tanto, [A]/t y [B]/t deben ser magnitudes
negativas. Cuando se usa un reactivo, el propósito del signo negativo en la definición es hacer
que la velocidad sea una magnitud positiva.
Los cambios de concentración se relacionan entre sí por la estequiometría de la ecuación
química balanceada. Por cada a mol/l que [A] disminuye, [B] debe disminuir en b mol/l, [C]
debe aumentar c mol/L y [D] debe aumentar d mol/l. En el caso de la reacción de N2O5:
2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)
NO2 se produce a una velocidad de 4/2 o dos veces la rapidez con la que N2O5 desaparece.
Por otro lado, O2 se produce a 1/2 o a la mitad de la rapidez con la que N2O5 se consume.
Lo que se quiere es describir la velocidad de reacción sobre la misma base; esto es, sin
importar qué reactivo o producto se seleccione como medida.
 = valor final – valor inicial < 0 (reactivos) y > o (productos)

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1.1- Velocidad media de rxn
ej. 1- 2Fe3+(ac) + Sn2+(ac) → 2Fe2+(ac) + Sn4+(ac) (*)
Suponga que pasados 38,5 s la [Fe2+] = 0,001M 

la veloc media de formación de Fe2+ = [Fe2+]/ t = 0,001M / 38,5s = 2,6.10-5 M/s
A su vez la el aumento en la [Sn4+] será la mitad que la de Fe2+  1,3.10-5 M/s
La veloc. media de desaparición de Fe3+ es ……………… - 2,6.10-5 M/s
La veloc. media de desaparición de Sn2+ es ………………. -1,3.10-5 M/s
¿Cuál de las 4 veloc. debe utilizarse como velocidad de la rxn?

La IUPAC recomienda definir una veloc. media de rxn gral. para la rxn química
hipotética balanceada y en un intervalo de tiempo t
 A = [A] final – [A] inicial < 0 aA + bB → gG + hH
t > 0 siempre
Δ  B 1 Δ G  1 Δ H
r1/2 = − 1 Δ  A  = − 1 = =
a t b t g t h t
Lo que hacemos en definitiva es convertir la velocidad de cambio del reactivo o producto
individuales en velocidad de la reacción global. La velocidad de rxn global siempre es
positiva. Esta expresión es válida si el volumen del sistema no cambia con el tiempo
Para la rxn (*) r = - 1/2 [Fe3+]/t = - [Sn2+]/t = 1/2 [Fe2+]/t = [Sn4+]/ t = 1,3.10-5 M/s
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ej. 2- sea la rxn,
A + 3B → 2C + 2D
[B] = 0,9986 M y que 13,2 min más tarde [B] = 0,9746 M, ¿Cuál es la r media durante ese período
de tiempo, expresada en M/s?
r1/2 = -1/3 [B]/ t = -1/3 [(0,9746 – 0,9986)/13,2 min] = 6,06.10-4 M/min.1min/60s = 1,01.10-5 M/s
ej- 3 Para resolver en la casa

En cierto tiempo t, se observa que en la reacción 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)
Se está formando NO2 a una veloc. de 0,0072 M/s
a- ¿Cuál es la veloc. de cambio de O2, en M/s?
b- ¿Cuál es la veloc. de cambio de N2O5, en M/s?
c- ¿Cuál es la Vrxn a este tiempo t?
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ej. 4 otro ej. de r1/2
Descomposición del agua oxigenada: H2O2(ac) → H2O(l) + ½ O2(g)
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0 2,32 0 0
400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ  H 2O2  (1,72 − 2,32 ) M
velocidad de desaparición de H2O2: − =− = 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)
Δ  H 2O ( 0,60 − 0 ) M
velocidad de formación de H2O: = = 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)
Δ O2  ( 0,30 − 0 ) M
velocidad de formación de O2: = = 0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)
¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?
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…..continúa de la página anterior
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0 2,32 0 0
400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:

Δ  H 2O2  Δ  H 2O 1 Δ O2 
velocidad media de reacción: − = =
t Δt 1/ 2  t
−
(1,72 − 2,32 ) M ( 0,60 − 0 ) M
= =
1 ( 0,30 − 0 ) M
400 s 400 s 1/ 2 400 s
r1/2 = 0,0015 M/s = 0,0015 M/s = 0,0015 M/s
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Datos cinéticos para la descomposición del H2O2 obtenidos a partir de datos
experimentales
H2O2(ac) → H2O(l) + ½ O2(g)
I II III IV r1/2
tiempo, s t, s [H2O2], M  [H2O2], veloc. media de rxn
M -  [H2O2] /t, M.s-1
0 2,32
400 - 0,60 1,5.10-3
400 1,72
400 - 0,42 1,05.10-3
800 1,30
400 - 0,32 8.10-4
1200 0,98
400 - 0,25 6,25.10-4
1600 0,73
400 - 0,19 4,75.10-4
2000 0,54
400 - 0,15 3,75.10-4
2400 0,39
400 - 0,11 2,75.10-4
2800 0,28
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1.2- Velocidad de rxn inicial (rinicial)
velocidad de rxn cuando los reactivos se ponen inicialmente en contacto. Una manera de
obtener este valor es a partir de la tangente en el gráfico concentración -tiempo para t = 0. Otra
manera consiste en medir la concentración de los reactivos elegidos tan pronto como sea
posible una vez mezclados, obteniendo [reactivos] para un intervalo de tiempo muy pequeño
(t) prácticamente a t = 0. Estas dos posibilidades conducen casi al mismo resultado, si nos
limitamos al intervalo de tiempo en que la tangente y la curva concentración - tiempo
prácticamente coinciden.
Descomposición de agua oxigenada ri en t = 0 s
0,018 ri = - (0 – 0,017) M
0,016 rinicial (2000 – 0) s
0,014
Concentración, M
0,012 ri  8,5.10-6 M/s

0,01
0,008
Descomposición del agua oxigenada:
0,006
0,004
H2O2(ac) → H2O(l) + ½ O2(g)
0,002
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
[H2O2] M
[H2O] M tiempo, s
[O2] M FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 16
1.3- Velocidad de rxn instantánea (rinst)
Es la velocidad de la rxn determinada a partir de la pendiente de la tangente a la
curva concentración vs tiempo en el punto de la rxn (un tiempo t) en el que se dibuja
la tangente. Los valores de las pendientes serán diferentes si también lo son los
coeficientes estequiométricos de la ecuación química balanceada .
Para entender mejor la diferencia entre las velocidades de rxn medias e
instantáneas, piense en hacer un recorrido en automóvil por una ruta de 160 km en
2h. La velocidad media es 80 km/h. La velocidad instantánea es la lectura del
velocímetro en cualquier instante.
En la página 11, la expresión de la velocidad media (r1/2) describe la velocidad
promedio en un período t. La expresión rigurosa de la velocidad en cualquier
instante implica la derivada de la concentración respecto del tiempo,
velocidad Instantánea, rinst : t →0 aA + bB → gG + hH
d[A] d[B] d[G] 1 d[H]
rinst = -1 = -1 = 1 =
a dt b dt g dt h dt
30CH3OH + B10H14 → 10B(OCH3)3 + 22H2

-1 d[CH OH] - d[B10H14] 1 d[B(OCH3)3] 1 d[H2]
rrxn = 3
= = =
30 dt dt 10 dt 22 dt
Mientras más corto sea el período, más cercana será (concentración)/t a la derivada
correspondiente FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
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2 H 2O2 ( ac) → 2 H 2O(l ) + O2 ( g )
gráfico concentración
Descomposición tiempo → rinst
vsoxigenada
de agua
0,018
0,016
rinst en t = 2400 s
0,014
Concentración, M
0,012 rinst = - (0 – 0,0115) M

0,01
(4400 – 0) s
0,008
0,006 rinst  2,613.10-6 M/s
0,004
2400 s
0,002
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
[H2O2] M
[H2O] M tiempo, s
[O2] M
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i- Naturaleza de los reactivos (página 5)
a- El estado físico de las sustancias que reaccionan es importante para determinar su
reactividad. Un poco de nafta líquida puede arder con suavidad, pero sus vapores lo hacen en
forma explosiva. Dos líquidos inmiscibles pueden reaccionar con lentitud en su interfaz, pero si
están bien mezclados para tener más contacto, la reacción se acelera. El fósforo blanco y el
fósforo rojo son formas sólidas distintas (alótropos) del fósforo elemental. El fósforo blanco se
enciende cuando se expone al oxígeno del aire. En contraste, el fósforo rojo puede almacenarse
en recipientes abiertos por mucho tiempo sin que haya indicio de reacción. Se pueden mezclar
muestras sólidas secas de sulfato de potasio, K2SO4, y nitrato de bario, Ba(NO3)2, y dejarse en
esta condición durante muchos años sin que pueda apreciarse reacción alguna. Sin embargo, si
se mezclan soluciones acuosas de estas dos sustancias, ocurre una reacción con rapidez en la
cual se forma un precipitado blanco de sulfato de bario.
Ba(NO3)2(ac) + K2SO4(ac) → Ba2+ + 2NO3- + 2K+ + SO42-

Ba2+(ac) + SO42-(ac) → BaSO4(s)
La identidad química de los elementos y compuestos afecta la velocidad de reacción. El sodio

metálico, por su baja energía de ionización y su fuerte capacidad de reducción, reacciona con
rapidez con el agua a la temperatura ambiente. El calcio metálico tiene una energía de ionización
mayor y reacciona con lentitud con el agua a la temperatura ambiente. Cuando se mezclan
soluciones de ácidos fuertes y bases fuertes reaccionan con rapidez debido a que las
interacciones comprenden, en esencia, atracción electrostática entre iones en solución. Las
reacciones en las que se rompen enlaces covalentes suelen ser más lentas.
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b- El grado de subdivisión de sólidos y líquidos puede ser crucial en la velocidad de reacción.
Los trozos grandes de metales no arden o lo hacen muy poco. Sin embargo, muchos metales
pulverizados con gran área de superficie (y, por lo tanto, más átomos expuestos al oxígeno del
aire) arden con facilidad. Medio kilogramo de virulana de acero (aleación Fe- C) se oxida con más
rapidez que un trozo de acero hierro de la misma masa. En ocasiones ocurren explosiones
violentas en silos con elevador de granos, minas de carbón y fábricas de productos químicos en
las cuales se producen grandes cantidades de sustancias en polvo. Estas explosiones son
ejemplos del efecto de la gran área de superficie sobre la velocidad de reacción. La velocidad de
reacción depende del área de superficie o el grado de subdivisión. El grado máximo de
subdivisión hace posible que todas las moléculas (o átomos y iones) reaccionen en cualquier
momento. Esta situación ocurre cuando los reactivos están en estado gaseoso o en solución.
i- Fe(s) (clavo) + 2HCl(ac) → FeCl2(ac) + H2(g)
ii- Fe(s) (virulana) + 2HCl(ac) → FeCl2(ac) + H2(g)
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ii- Concentración de los reactivos: expresión de la ley o
ecuación diferencial de velocidad (página 5)
En general, a medida que cambia la concentración de los reactivos a temperatura constante, la
velocidad de reacción cambia. La ley diferencial de velocidad de una rxn química es una
ecuación empírica que relaciona la velocidad de la rxn con las
concentraciones molares de los compuestos que intervienen en la rxn..
Se deduce experimentalmente para cada reacción,
Sea la rxn global aA + bB + .……. → gG + hH + …….
La expresión de la ley diferencial de velocidad de una rxn tiene la forma general

r (rate)  [A]x[B]y →
rrxn = -1
d[A]
= -1
d[B]
= 1
d[G] 1 d[H]
= = k [A]x[B]y (*)
a dt b dt g dt h dt
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La constante de proporcionalidad k recibe el nombre de constante de velocidad de
reacción específica (o sólo constante de velocidad) de la reacción a una temperatura
en particular, ya que es numéricamente igual a la velocidad que tendría la reacción si
todas las concentraciones fuesen iguales a la unidad. Es función de la T, de la rxn y
de la presencia de un catalizador (si lo hubiere). El valor determinado no cambia
con la concentración de ractivos o productos ni con el t (si lo hace la velocidad de
rxn). Su valor indica cuán rápida o lenta es una rxn química; una regla general es que
un valor grande de k (~109 o mayor) significa una reacción rápida y un valor pequeño de
k (10 o menor) indica una reacción lenta.
Tiene unidades, que dependen del orden global de la reacción, a diferencia de las
unidades de las veloc. de rxn que son independientes del orden de rxn
k = M 1-(m+n+...) / t = M 1-(orden total) / t
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Orden de rxn respecto a un reactivo (orden parcial de rxn)
Es el exponente al cual está elevada la concentración de un reactivo en la ley de velocidad.
Representa en que magnitud varía la velocidad de una rxn química según aumenta la
concentración de un reactivo o como afecta el cambio en la concentración de un reactivo a la
velocidad de rxn.
x, y, ... : orden parcial de reacción respecto a los reactivos A, B, ...
generalmente, son números enteros positivos pequeños: 1, 2; aunque también pueden ser
fraccionarios, negativos e incluso 0.
- NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global  x y a

NO tienen por qué coincidir; y con b tampoco
- coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (rxn elementales)
- Los valores de los exponentes, x y y, y de la constante, k, deben determinarse por medios
experimentales para cada rxn química.
Orden parcial de rxn cero: significa que la velocidad no depende de la concentración de ese
reactivo, siempre que algo de reactivo esté presente
- Orden parcial de rxn uno: significa que la velocidad es directamente proporcional a la
concentración de ese reactivo, o sea, si se duplica la conc  r se duplica
- Orden parcial de rxn dos: significa que la velocidad es directamente proporcional al cuadrado
de esa concentración, o sea, si se duplica la conc.  r se cuadruplica
- Orden parcial de rxn tres: significa que la velocidad es directamente proporcional al cubo de
esa concentración, o sea, si se duplica la conc.  r se octuplica
- En gral, si duplicando la concentración de un reactivo se incrementa la velocidad en 2n, la
reacción es de orden n respecto de ese reactivo. 23
orden de reacción total o global: se define como la suma de los exponentes
a los que están elevadas todas las concentraciones de los reactivos que aparecen en la ley de
velocidad
Para la ley de velocidad rrxn = k [A]x[B]y
x + y = orden total o global de rxn
24
A continuación se dan algunos ejemplos de la ley de velocidad determinada
experimentalmente, para algunas reacciones químicas.
1- 3NO(g) → N2O(g) + NO2(g) r = k [NO]2 de 2° orden respecto del NO; 2 3

de 2° orden global
2- 2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g) r = k [NO2].[F2] de 1er orden respecto de NO2 y de

1er orden respecto del F2;
de 2° (1 + 1) orden global
3- 2NO2(g) → 2NO(g) + O2(g) r = k [NO2]2 de 2° orden respecto de NO2;

de 2° orden global
4- H2O2(ac) + 3I-(ac) + 2H+(ac) → 2H2O(l) + I3- (ac) r = k [H2O2].[I-] de 1er orden respecto
ion triyoduro de H2O2 y de 1er orden
respecto de I-; de orden
cero respecto de H+; de
2° (1 + 1) orden global
5- H2O2(ac) → H2O(l) + ½ O2(g) r = k [H2O2] de 1er orden respecto al H2O2;

de orden global 1 o de 1er orden global
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Deducción de la ley de velocidad: método de las velocidades iniciales
Se determina a partir de los datos de velocidad medidos en forma experimental

(órdenes parciales de rxn). Habitualmente se conoce la concentración de todos los
reactivos al comienzo de la reacción; por lo tanto, puede medirse la velocidad inicial
(página 16) de la rxn que corresponde a las concentraciones iniciales. Los siguientes
datos tabulados corresponden a la sig. rxn (obtención de N2 en laboratorio) :
NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2(g) + 2H2O(l), , a 25ºC
experimento [NH4+]inicial, M [NO2-]inicial, M rinicial, M.s-1
1 0,01 0,2 5,4.10-7

2 0,02 0,2 10,8.10-7
3 0,04 0,2 21,5.10-7
4 0,06 0,2 32,3.10-7
5 0,2 0,0202 10,8.10-7
6 0,2 0,0404 21,6.10-7
7 0,2 0,0606 32,4.10-7
8 0,2 0,0808 43,3.10-7
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 26

Vemos que
– Si se duplica [NH4+], con [NO2-] = cte.  r se duplica
– Si se duplica [NO2-], con [NH4+] = cte.  r se duplica
– Concluimos que r  [NH4+][NO2-]
Ley de velocidad: r = k [NH4+][ NO2-] orden global = 1 + 1 = 2
unidades de k: M/s = k. M . M  k = M-1.s-1
¿Se puede afirmar que esta ecuación de velocidad representa la cinética de la

rxn?
¿Cuál es exactamente la diferencia entre la velocidad de una reacción y la

constante de velocidad de una reacción?
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 27

Si el coeficiente estequiométrico de la sustancia que se va a medir es 2, entonces,
antes de comenzar el análisis, cada valor de la “velocidad de formación inicial” debe
dividirse entre 2 para obtener la velocidad de reacción inicial. Por ejemplo, suponga
que se mide la velocidad de formación de AB en la reacción
A2 + B2 → 2AB
r = ½ AB = ½ (veloc. de formación de AB)

t
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Un método alternativo para obtener los órdenes de rxn x e y
También puede usarse un enfoque algebraico sencillo para obtener los exponentes de la
expresión de la ley de velocidad. Considere una serie de datos de velocidad semejantes a los
que se dieron antes para la reacción hipotética
A + 2B → C
experimento [A]i, M [B]i, M rinicial de formación de
C,M.s-1
1 1.10-2 1.10-2 1,5.10-6
2 1.10-2 2.10-2 3.10-6
3 2.10-2 1.10-2 6.10-6
Como en cada experimento se está describiendo la misma reacción, todos los experimentos
se rigen por la misma expresión de la ley de velocidad.
r = k [A]x [B]y
La concentración inicial de A es igual en los experimentos 1 y 2, de modo que cualquier

cambio en la velocidad inicial en estos experimentos se deberá a la concentración inicial
diferente de B. Para evaluar y, se despeja y de la relación de las expresiones de la ley de
velocidad de estos dos experimentos. La primera expresión de la ley de velocidad se puede
dividir entre los términos correspondientes de la segunda expresión de la ley de velocidad.
29
k [A]1x. [B]1y
velocidad 1
=
velocidad 2 k [A]2x. [B]2y
El valor de k siempre se cancela de esta relación debido a que es constante a una misma
temperatura. Las concentraciones iniciales de A son iguales. Por lo tanto, también se cancelan.
Así, la expresión se simplifica a
[B]1y
velocidad 1
=
velocidad 2 [B]2y
En esta ecuación, la única incógnita es y. Si los datos de los experimentos 1 y 2 se sustituyen en

la ecuación, se obtiene
(1.10-2 M)y
1,5.10-6 M.s-1 y=1
=
3.10-6 M.s-1 (2.10-2 M)y
Hasta este punto, se sabe que la expresión de la ley de velocidad es
r = k[A]x[B]1
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 30

A continuación se evalúa x.
En los experimentos 1 y 3 la concentración inicial de B es igual; por lo tanto, cualquier cambio
de la velocidad inicial se deberá a las diferentes concentraciones iniciales de A. De la relación
de las expresiones de la ley de velocidad de estos dos experimentos se despeja x. La tercera
expresión de la ley de velocidad se divide entre los términos correspondientes de la primera
expresión de la ley de velocidad.
1,5.10-6 M.s-1 (1.10-2 M)x x=2

=
6.10-6 M.s-1 (2.10-2 M)x
r = k[A]2[B] orden total de rxn = 2 + 1 = 3
unidades: M/s = k. M2.M  k = M-2.s-1
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 31

Concentración en función del tiempo: ecuación o
ley integrada de velocidad
Es común que se desee saber qué concentración queda de un reactivo después de cierto
tiempo especificado, o qué tiempo tomaría para que se consumiera cierta cantidad de reactivo.
Como vimos en la página 21 las leyes diferenciales de velocidad demuestran la dependencia
de la velocidad de reacción con la concentración de los reactivos. También es útil conocer la
dependencia de las concentraciones con respecto al tiempo.
La ecuación que relaciona concentración y tiempo es la ecuación integrada de
velocidad porque resulta de la integración de la ley o ecuación diferencial de velocidad.
También puede servir para calcular la vida media, t1/2, de un reactivo, o sea el tiempo
que tarda la mitad de un reactivo en convertirse en producto o también
puede definirse como el tiempo requerido para que la concentración inicial
de un reactivo se reduzca a la mitad.
32
A- Reacciones de orden parcial y total cero
En una reacción aA → productos
La velocidad de rxn es independiente de la concentración del reactivo. La ley diferencial de
velocidad (pág. 21) se puede escribir
[A] t = t t=t
d[A] = k [A]0 = k
r = -1 la ec. integrada de veloc. es d [A] = - a.k.dt 
a dt
[A] t = t0 t = t0
[A]t – [A]0 = - a.k.(t - t0) si t0 = 0  [A]t = [A]0 – a.k.t

ec. de una recta y= b + mx
unidades de k: M.s-1
[A]t: concentración que queda sin
reaccionar transcurrido el tiempo t, A
y NO la que reaccionó
la vida media, t1/2 (haciendo [A] = [A]0/2)  A0
[A]0/2 = [A]0 – a.k.t1/2 
tg  = - a.k = y<0/x>0
t1/2 = [A]0 depende de [A]0

(2ak)
t
33
B- Reacciones de orden parcial y total uno
a ley de velocidad diferencial (pág. 21) se puede escribir r = -1 d[A] = k.[A]
a dt
At=t t=t
la ec. integrada de veloc. es
d [A] = - a.k.dt  ln [A]t = ln [A]0 – a.k.t
[A] ec. de una recta. y= b + m x
t = t0
A t = t0
Como los logaritmos de los números son adimensionales, el
producto – k.t también debe serlo. ln  A 
ln  A 0
unidades de k: tiempo-1, x ej. min-1, s-1, h-1
La vida media, t1/2 (haciendo [A] = [A]0/2) tg  = - a.k = y<0/x>0

ln [A]0/2 = ln [A]0 – a.k.t1/2 
t
t1/2 = ln 2  NO depende de la [A]0
ak
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conc ¿?
C0
½ C0
¼ C0
1/8 C0
t1/2 2t1/2 3t1/2 t
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Ej de una cinética de orden 1
La descomposición de cierto insecticida en agua a 12°C sigue la cinética de primer orden con una
constante de velocidad de 1,45 año-1. Una cantidad de este insecticida se desecha en un lago el 1
de junio, lo que da lugar a una concentración de 5.107 g/cm3. Suponga que la temperatura
promedio del lago es de 12°C.
a) ¿Cuál es la concentración del insecticida el 1 de junio del siguiente año?
b) ¿Cuánto tiempo se necesitará para que la concentración del insecticida disminuya a 3.10-7
g/cm3?
c) Calcule el t1/2 para la descomposición del insecticida
d) ¿Cuánto tiempo se necesita para que la concentración del insecticida llegue a un cuarto del
valor inicial?
a) Se sustituyen las cantidades conocidas en la ecuación correspondiente a un orden 1 y se tiene:
ln [insecticida]t = 1 año = ln (5.10-7 ) - (1,45 año-1).(1 año)
resolviendo se tiene, [insecticida]t = 1 año = 1,2.10-7 g/cm3
b) Nuevamente, utilizando la expresión de la página 33,

ln [insecticida]t = t = ln (5.10-7 ) - (1,45 año-1).t
ln (3.10-7) = ln (5.10-7 ) - (1,45 año-1).t  t = 0,35 años
c) 0,478 años = 1,51.107 s
d) se necesitan dos vidas medias, 2.(0,478 años) = 0,956 años
36
B- Medida de la velocidad de rxn de primer orden
Una solución acuosa de peróxido de hidrógeno (agua oxigenada) al 3% m/m es un
antiséptico muy utilizado.
H2O2(ac) → H2O(l) + ½ O2(g)
Podemos seguir el avance de la reacción centrándonos de dos maneras:

i- Medir los volúmenes de O2(g) producidos a distintos tiempos y establecer la relación
entre estos volúmenes y la disminución de la concentración de H2O2.
ii- Tomar de vez en cuando pequeños volúmenes de muestras de la mezcla de
reacción y analizar la concentración en H2O2 de estas muestras. Esto puede
hacerse, por ej, valorando con una solución de KMnO4 en medio ácido. La ecuación
iónica neta para esta reacción de oxidación – reducción* es
2 MnO4-(ac) + 5H2O2(ac) + 6H+(ac) → 2Mn2+(ac) + 8H2O(l) + 5O2(g)
* se verá en electroquímica
37
B- Reacciones de primer orden con gases
En estos casos las veloc. se miden frecuentemente en función de las P´.
Sea aA(g) → productos, donde (PA)0 = presión parcial inicial
(PA)t = presión parcial para un tiempo t
ejs. C8H18O2(g) → 2 C3H6O(g) + C2H6(g); N2O5(g) → N2O4(g) + ½ O2(g)

peróxido de di-t-butilo acetona etano
Suponiendo comportamiento ideal para el gas A  (PA)t.V = nA.R.T  [A]t = (PA)t /R.T
[A]0 = (PA)0 /R.T
 ln [A]t = ln [A]0 – a.k.t  ln (PA)t /RT = ln (PA)0 /R.T - a.k.t
ln [(PA)0 - (PA)t] = a.k.t ln (PA)t = ln (PA)0 - a.k.t
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 38

La reacción entre el NO y el H2, a 1100 K tiene la estequiometria
2H2(g) + 2NO(g) → N2(g) + 2H2O(g).
Como la presión total en la ampolla debe descender a medida que tiene lugar la reacción,
dP(N2)/dt se puede determinar a partir de la velocidad de disminución de la presión total.
Supóngase la ley de velocidad dP(N2)/dt = k.P(H2)a.P(NO)b
Determínense los mejores valores enteros de a y b a partir de los dos conjuntos siguientes de
datos de velocidad inicial*. A partir de uno de los dos conjuntos de datos, determínese también la
constante de velocidad k en moles por litro.
P0(H2) P0(NO) dP(N2)/dt

Torr Torr Torr.s-1
289 400 1,60
147 400 1,77
400 300 1,03
400 152 0,25
Por el primer conjunto de datos se observa que la velocidad disminuye en un factor 2 cuando la
presión del H2 disminuye en un factor 2, y se concluye que a = 1. El segundo conjunto de datos
indica que la velocidad disminuye en un factor 4 cuando la presión del NO disminuye en un factor
2. A partir de esto, se concluye que b = 2. Con esta ley de velocidad, el primer dato da
K= 1,60 Torr.s-1 = 3,5.10-8 Torr-2.s-1

(289 Torr).(400 Torr)2
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 39
B- Ejs de reacciones de orden parcial y total uno
i- “inversión” o hidrólisis de la sacarosa (L. Wilhelmy, 1850)
C12H22O11 (ac) + H2O(l) ⇄ C6H12O6 (ac) + C6H12O6 (ac)
sacarosa glucosa fructosa
ii- Desintegración radiactiva de

238
92
U
14C
iii- Desintegración radiactiva de 6
iv- 2 N2O5(g) en CCl4 2N2O4(g) + O2(g)

45°C
v- CH3COOH(ac) → CH3COO-(ac) + H+(ac)
vi- H2O2(ac) → H2O(l) + ½ O2(g)
40
C- Reacciones de orden parcial y total dos
La ley diferencial de velocidad se puede escribir r = -1 d[A] = k.[A]2
a dt
At=t t=t
la ec. integrada de veloc. es d [A] = - a.k.dt  1/[A]t = 1/[A]0 + a.k.t
[A]2
A t = t0 t = t0
ec. de una recta y = b + m x
unidades de k: M-1.tiempo-1, x ej. M-1.min-1, M-1.s-1

La vida media, t1/2 (haciendo [A] = [A]0/2) 1
1/[A]0/2 = 1/[A]0 + a.k.t1/2 
t1/2 = 1  A
a.k.[A]0
1
 A 0
con gases: tg = ak = y>0/x>0
1/[P]t = 1/[P]0 + a.k.t
t
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 41
C- Ejs de reacciones de orden parcial y total dos
i- 2HI(g) ⇄ I2(g) + H2(g)
ii- 2NOBr(g) → 2NO(g) + Br2(g)
iii- H2(g) + C2H4(g) → C2H6(g)
42
isomerización del metil isonitrilo a
acetonitrilo
CH3NC → CH3CN
ejercicio: calcule el t1/2 para esta rxn
A
Gráfico concentración vs tiempo para

 A0
Distintos órdenes de rxn
t
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 43
D- rxn con dos o más reactivos, de órdenes parciales uno y total 2
A + B → productos
- d[A]/dt = - d[B]/dt = k.[A].[B]  si [x] es la concentración que ha reaccionado de cada reactivo

después de un tiempo t 
d[x]/dt = k.[A0 - x]t .[B0 – x]t (*)
i- Cuando A y B se encuentran inicialmente en cantidades equimolares  d[x]/dt = k.[A0 – x]t2 =

k.[B0 -x]t2  integrando 1/[A0 – x]t = 1/[A]0 + k.t
ii- Cuando [A]0  [B]0  la integración de (*) nos conduce a:
[A ] + ([A0] – [B0]).k.t  se representa ln [A]t/[B]t vs t

ln [A0 - x] = ln [A]t = ln 0
[B0 - x] [B]t [B0]
ej. H2O2(ac) + 3I-(ac) + 2H+(ac) → 2H2O(l) + I3-(ac) de primer orden respecto de H2O2 y de
primer orden respecto de I-; de orden cero respecto de H+; de segundo orden global
¿r?
44
E- Reacciones de pseudo- primer orden
A veces es posible simplificar el estudio cinético de rxn complejas haciendo que se comporten como rxn de
orden inferior. Por ej. en el caso de reacciones que involucran dos o más reactivos no se puede utilizar las
ecuaciones de las pág. 33 y 41, porque hay más de una concentración que cambia con el tiempo. Se
pueden, sin embargo, usar excesos estequiométricos de todos los reactivos menos uno, de modo que sólo la
concentración de un reactivo cambie efectivamente con el tiempo
x ej. CH3COOC2H5 + H2O → CH3COOH + C2H5OH

acetato de etilo ácido acético etanol
Para una rxn de 2° orden aA → productos  d[A]/dt = - a.k.[A]2 luego de integrar 1/[A]t = 1/[A]0 + a.k.t
Suponga que se sigue la hidrólisis de 1l de sc. acuosa de acetato de etilo 0,01M hasta completarse. Al cabo
del tiempo su concentración disminuye hasta casi 0. Del H2O también se consumen 0,01M, pero ¿Qué
sucede con la M del agua?
Inicialmente la sc. contiene aprox. 1000 cm3 = 1000g de H2O (55,55 moles). Cuando la rxn (hidrólisis) se ha
completado, hay todavía (55,55 – 0,01) moles  55,55 moles  la M del H2O permanece casi cte. la
velocidad de rxn (r) parece no depender de la [H2O]  orden 0 en H2O, orden 1 en CH3COOC2H5 y orden
total 1.
Cuando se hace que una rxn de orden 2 se comporte como una rxn de orden 1 manteniendo cte la
conc. de uno de los reactivos, se dice que la rxn es de pseudo- primer orden  puede estudiarse
cinéticamente como una rxn de orden 1.
Para concentraciones de H+ también se puede regular el pH de una solución para que la concentración de H'
no cambie con el tiempo.
En definitiva, bajo ciertas condiciones, puede conseguirse que rxn de orden superior se comporten como rxn
de orden inferior.
45
Resumen para una rxn aA → productos
Orden
cero uno dos
Expresión de la r = k [A]0 r = k [A] r = k [A]2

ley de velocidad
Ecuación [A]t = [A]0 - akt ln [A]t = ln [A]0 – a.k.t 1/[A]t = 1/[A]0 + a.k.t
integrada de
velocidad
Vida media, t1/2 t1/2 = [A]0 / (2ak) t1/2 = ln 2/ak t1/2 = 1/(a.k.[A]0)
Reacciones de tercer orden total: 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) r = k [NO]2.[O2]
2NO(g) + Cl2(g) → 2ClNO(g)
Para una rxn de n- ésimo orden que incluya una sola especie reaccionante, A
- d[A]/dt = k[A]n o - d[A]/ [A]n = kdt, luego de integrar entre t0 y t y entre [A]0 y [A]t
1 1 - 1
k=
(n – 1).t [A]t n -1 [A]0 n -1 FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 46
Importante
Un método para evaluar el orden de reacción se basa en la comparación de vidas medias
sucesivas. Como se vio, en una reacción de primer orden, t1/2 no depende de la concentración
inicial. Puede medirse el tiempo que se requiere para que las concentraciones diferentes de un
reactivo se reduzcan a la mitad de su valor original. Si este tiempo permanece constante, es
un indicio de que la reacción es de primer orden respecto de ese reactivo y de primer orden
global. En contraste, en los demás órdenes de reacción, t1/2 va cambiando según sea la
concentración inicial. En una reacción de segundo orden, los valores sucesivos de t1/2 que se
miden van aumentando en un factor de 2 conforme [A]0 va disminuyendo en un factor de 2.
[A]0 se mide al comienzo de cada periodo de medición en particular.
t1/2 = ln 2
ak
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 47

Determinación gráfica del orden de reacción
La reacción A → productos se lleva a cabo a una temperatura dada. A medida que la
reacción procede, se mide la molaridad del reactivo, [A], a varios tiempos.
a) Trace una gráfica de [A] en función del tiempo
b) Trace una gráfica de ln [A] en función del tiempo
c) Trace una gráfica de 1/[A] en función del tiempo
tiempo [A] ln [A] 1/[A]
(min)
0.00 2 0,693 0,5
2,00 1,107 0,102 0,903
4,00 0,612 -0,491 1,63
6,00 0,338 -1,085 2,95
8,00 0,187 -1,677 5,35
10,00 0,103 -2,273 9,71
i- ¿Cómo determina el orden de rxn basándose en la tabla anterior?

ii- ¿y si tuviera como datos solamente las dos primeras columnas?
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 48

Modelos teóricos de la cinética química
1- Teoría de las colisiones de la velocidad de reacción
La noción fundamental de la teoría de las colisiones de la velocidad de reacción es que, para
que una reacción ocurra, las moléculas, átomos o iones, primero tienen que entrar en colisión. El
aumento de concentración de las especies que reaccionan da lugar a un mayor número de
colisiones por unidad de tiempo (frecuencia); sin embargo, no todas las colisiones dan lugar a
una reacción; esto es, no todas las colisiones son efectivas. Cuando chocan, la energía cinética
de las moléculas se utiliza para estirar, doblar y finalmente romper los enlaces, originando las
reacciones químicas. Es decir, la energía cinética se emplea para cambiar la energía potencial
de la molécula. Para que una colisión sea efectiva, las especies que reaccionan deben:.
1) Al chocar, poseer cierta energía cinética mínima necesaria (Energía de activación, Ea)
para que tenga lugar una rxn química.
2) tener la orientación adecuada en el momento de la colisión (factor estérico)
La velocidad de una reacción depende de la probabilidad de choques frecuentes entre moléculas

con energía cinética suficiente para reaccionar. Como la fracción de moléculas con Ea es
pequeña generalmente, la velocidad de reacción suele ser mucho menor que la frecuencia de
colisión. Más aún, cuánto mayor es la energía de activación de una reacción, menor es la
fracción de colisiones energéticas y más lenta es la reacción
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 49

Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética, orientación adecuada
Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada
Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada
50
Considere la reacción entre el Cl y el NOCl (cloruro de nitrosilo)
Si el Cl choca con el Cl del NOCl  los productos son Cl2 y NO.
Si el Cl choca con el O del NOCl  no hay rxn química
51
2- Teoría del estado de transición
Propuesta por Henry Eyring (1901- 1981). Las reacciones químicas comprenden la formación y
ruptura de enlaces químicos. La energía asociada a un enlace químico es una forma de
energía potencial. Según la teoría del estado de transición,
– En los choques efectivos se forma una especie hipotética intermedia, el complejo activado,
que está en un estado transitorio de alta energía y vida muy corta llamado estado de
transición,
El complejo activado, o bien se disocia de nuevo en los reactivos iniciales o forma moléculas
de producto.
– La diferencia de energía potencial entre el complejo activado y los reactivos es la energía de
activación de la rxn directa (Eadir), y es independiente de la diferencia de energía entre
reactivos y productos
La Ea, es la energía que deben tener las moléculas de los reactivos para llegar al estado de
transición, tanto de la rxn directa como de la rxn inversa.
El método de espectroscopia láser Raman se utilizan para estudiar las reacciones que ocurren
en la escala de tiempo del femtosegundo (10-15). Esto permite congelar todos los movimientos,
excepto las transiciones electrónicas. Con estas técnicas se estudian los complejos activados
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 52

Perfil de una reacción: gráfico donde se representan las energías en el eje y frente
al «camino o avance de la reacción» en el eje x
rxn endotérmica: absorción de calor rxn exotérmica: liberación de calor

Eprod > Ereactivos  Eprod < Ereactivos 
Hrxn = Ea directa - Ea inversa > 0 Hrxn = Ea directa - Ea inversa < 0
o Eprod – Ereactivos > 0 o Eprod – Ereactivos < 0
energía potencial (kJ)

rxn endotérmica rxn exotérmica
energía potencial (kJ)
Complejo Complejo
activado Eainv Eadir activado
Eainv
Eadir
Eprod • Ereac •
Hrxn > 0 Hrxn < 0

Ereac • Eprod •
camino de rxn camino de rxn

53
Perfil de una rxn
estado de transición
N2 O NO H r = Ea (directa) − Ea (inversa) < 0
Energía (kJ)
Ea (directa)
+209 kJ
Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
ΔE≈ΔH
N 2O + NO
-139 kJ
productos
N 2 + NO2
camino de reacción
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 54

Mecanismos de reacción
Dada la rxn 3Cu(s) + 8H3O+ + 2NO3- → 3Cu2+ + 2NO(g) + 12H2O
Para que se formen los productos tienen que chocar simultáneamente 13 partículas, algo
estadísticamente improbable  debe seguir una serie de etapas intermedias antes de llegar a
los productos.
Mecanismo de reacción: secuencia de pasos o etapas hipotéticas (la ley de

velocidad es fáctica) mediante las cuales se producirá la rxn química global.
Para que un mecanismo sea aceptable, debe ser consistente con la estequiometría de la
reacción global. Además, nos da una descripción detallada de cuales son las uniones que se
rompen y cuales se forman durante el transcurso de la rxn. Debe ser consistente con la ley
de velocidad experimental. Pueden existir más de un mecanismo que conduzcan a la misma
ley de velocidad.
La ecuación estequiométrica nos da solamente información sobre el principio y el fin de la
reacción.
Etapa o paso elemental: cada una de las etapas que constituyen el mecanismo
de rxn. o también puede decirse que es la rxn que ocurre en un solo paso.
La ecuación balanceada de la reacción global es igual a la suma de todos los pasos
elementales, incluso aquella que hubiera seguido al paso determinante de la velocidad. De
nuevo, es importante insistir en que los exponentes de la ley de velocidad no
necesariamente coinciden con los coeficientes de la ecuación balanceada total.
Cada etapa del mecanismo tiene su propia constante de velocidad y Ea.
55
Características de los pasos elementales
1- Los exponentes de los términos de concentración en la ecuación de veloc. de un proceso
elemental son los mismos que los coeficientes estequiométricos de la ec. balanceada
2- Molecularidad: número de especies químicas que reaccionan en una etapa elemental.
Los pasos elementales pueden ser:
Unimoleculares: 1 sola especie química que se disocia o descompone
Bimoleculares: 2 especies químicas que colisionan efectivamente
Trimoleculares: 3 especies químicas colisionan simultáneamente. Estadísticamente, es muy
poco probable.
3- son reversibles  pueden alcanzar el equilibrio (veloc. directa = veloc. inversa)
4- Existen especies químicas intermedias, que se producen en un proceso elemental y se
consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global.
5- Si un paso elemental transcurre mucho más lento que los demás, él constituye el paso
determinante o controlante de la velocidad de la reacción global
La velocidad de una etapa más rápida que sigue a la etapa determinante de la velocidad no
aumenta la velocidad general. Si la etapa lenta no es la primera, las etapas más rápidas
anteriores forman productos intermedios que se acumulan antes de consumirse en la etapa
lenta. En cualquier caso, la etapa determinante de la velocidad rige la ley de velocidad de
la reacción general.
coordenada de reacción FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 56

Pasos elementales y sus ecuaciones de velocidad
Molecularidad Paso elemental ec. de veloc. Ej

Unimolecular A → productos r = k [A] HO2 → H + O2;
O3 → O2 + O
Bimolecular A + A = 2A → productos r = k [A]2
Bimolecular A + B → productos r = k [A].[B] H + O2 → HO2
Trimolecular o A + A + A → productos r = k [A]3
termolecular
Trimolecular A + A + B → productos r = k [A]2[B] 2I(g) + H2(g) → 2HI(g)
Trimolecular A + B + C → productos r = k [A].[B].[C]
La conclusión general es que en los procesos elementales, la molecularidad (pág. 56) y el

orden total son iguales; un proceso unimolecular es de primer orden, un proceso bimolecular
es siempre de segundo orden, y un proceso termolecular es de tercer orden. Sin embargo, es
importante tener en cuenta que la expresión inversa no es cierta: no todas las reacciones de
primer orden, segundo orden y tercer orden son unimoleculares, bimoleculares y
termoleculares, respectivamente, por ej. la descomposición del N2O5 es una reacción de primer
orden, pero sigue un mecanismo complejo consistente en procesos elementales
unimoleculares y bimoleculares.
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 57

Ej 1 de un mecanismo de rxn
Se ha encontrado que la reacción del dióxido de nitrógeno con monóxido de carbono es de

segundo orden respecto del NO2 y de orden cero respecto del CO por debajo de 225 °C.
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) experimental: r = k [NO2]2
¿es esta reacción elemental? ¿Sí? ¿No? ¿Por qué?

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
Si la reacción tuviese lugar en un paso único, entonces la velocidad sería de primer orden respecto del NO2 y
de primer orden respecto del CO, o r = k [NO2] [CO].
El hecho de que los órdenes determinados experimentalmente no coincidan con los coeficientes de la
ecuación balanceada global, nos dice que la reacción no tiene lugar en un paso.
El siguiente mecanismo de dos pasos que se propone es coherente con la expresión de la ley de velocidad
observada.
r1 = k [NO2] .[NO2]
paso 1, lento NO2 + NO2 → N2O4 r1 = k [NO2]2  experimental
paso 2, rápido N2O4 + CO → NO + CO2 + NO2 r2 = k [N2O4].[CO]
global (1 + 2): NO2 + CO → NO + CO2 r = r1
El paso determinante (paso 1) de la velocidad de este mecanismo comprende una colisión bimolecular entre dos
moléculas de NO2. Esto es consistente con la expresión de velocidad que implica [NO2]2. Como el CO sólo
interviene luego de que tuvo lugar el paso lento, la velocidad de reacción no depende de [CO] (esto es, la
reacción sería de orden cero respecto del CO), si este fuera el mecanismo real.
El N2O4 que se forma en el paso uno y se consume por completo en el paso 2, recibe el nombre de
intermediario de reacción.
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 58
H2(g) + 2 ICl(g) --→ I2(g) + 2HCl(g) experimental: r = k [H2] [ICl]
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
paso 1, lento: H 2 + ICl → HI + HCl r1 = k1 [H2] [ICl] Paso determinante
paso 2, rápido: HI + ICl → I 2 + HCl r2 = k2 [HI] [ICl]
global (1 + 2) H 2 + 2 ICl → I 2 + 2 HCl r = r1 = k1 [H2] [ICl]

estequiometría OK (pág. 51) ec. de velocidad  experimental (pág 56)
La especie HI que no aparece en la ecuación de velocidad experimental, se denomina

intermediario de reacción.
Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el paso 2 más
rápido, en cuanto se produce HI en el paso 1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el
paso 1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta
sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 59

Continua el ej 2 de un mecanismo de rxn
estado de
transición
del PE1
Energía (kJ)
PE1: H 2 + ICl → HI + HCl estado de

transición
del PE2
Ea
intermedio
reactivos HI + HCl + ICl
H 2 + 2 ICl
PE2 : HI + ICl → I 2 + HCl
productos
camino de reacción I 2 + 2 HCl
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 60

2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) experimental: r = k.[NO]2.[O2]
la estequiometría de la reacción global indica una poco probable colisión trimolecular.

Caso: mecanismo con un paso inicial rápido y reversible, seguido de otro lento
k1  NO  = k−1  N 2O2 
2
paso 1, rápido: 2NO ⇄ N2O2
paso 2, lento: N 2O2 + O2 → 2 NO2 r2 = k2 [N2O2].[O2] Paso determinante
2 NO + O2 → 2 NO2 estequiometría OK
Si el paso 2 es el determinante, r = r2; N2O2 es un intermediario de reacción y no puede aparecer

en la ecuación de velocidad global. Si el paso 2 es lento, permite que el paso 1 directo y el paso 1
inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en función de un reactivo.
k1 k1
   2    O2 
2 2
r = r2 = k2 [N2O2].[O2] = k2 NO O = k NO k = k2
k−1 k−1
ec. de velocidad  experimental
FIUBA - QUÍMICA I 6302 -

2°C 2021 61
Continua el ej 3 de un mecanismo de rxn
Caso: mecanismo con un paso rápido y reversible, seguido de otro lento
estado de
transición
estado de del PE2
transición
Energía (kJ)
Ea del PE1 N 2O2 + O2 → 2 NO2
2NO ⇄ N2O2
reactivos
2 NO + O2
intermedio
N 2O2 + O2
productos
2 NO2
coordenada de reacción
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 62

2°C 2021
Caso: Mecanismo con un paso inicial rápido y reversible seguido de otro lento
2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g) experimentalmente: r = k [NO]2 [Br2]
Los caminos que sólo comprenden colisión bimolecular o descomposición unimolecular

se consideran las más favorables en mecanismos de reacción, por lo tanto,
mecanismo propuesto
k1
paso 1, rápido NO(g) + Br2(g) NOBr2(g) (intermediario)
K -1
paso 2, lento NOBr2(g) + NO(g) k2 2NOBr(g) determinante
por lo que la ley de velocidad se basa en el paso 2: r = k2 [NOBr2] [NO]

Como los intermediarios (NOBr2) son usualmente inestables, la ley de velocidad no se expresa en
función de sus concentraciones, entonces se expresa en función de NOBr y Br2 suponiendo que
existe equilibrio en la etapa 1
k1[NO][Br2] = k-1 [NOBr2]
la ecuación de velocidad total queda
r = k2.(k1/k-1) [NO] [Br2] [NO] = k [NO]2[Br2]  experimental

63
2NO(g) + 2H2(g) → N2(g) + 2H2O(g) r = k [NO]2.[H2] experimental
Mecanismo propuesto
1- 2NO ⇄ N2O2 rápido Kequil (mayúscula)
2- N2O2 + H2 → N2O + H2O (lenta k2) (minúscula)
3- N2O + H2 → N2 + H2O (rápida k3)
-------------------------------------------
1+2+3 = 2NO + 2H2 → 2H2O + N2
Paso determinante es el 2 r = k2 [N2O2]1 [H2]1 *
Como el N2O2 es un intermediario debe eliminarse,
Kequil = [N2O2]/[NO]2 ⇒ [N2O2] = Kequil . [NO]2 reemplazando en *
r = k2 Kequil [NO]2[H2] = k.[NO]2.[H2]
El mecanismo propuesto es correcto porque coincide con la ley de velocidad

experimental
64
Uno de los primeros estudios cinéticos fue la reacción en fase gaseosa del hidrógeno con yodo
para formar yoduro de hidrógeno. Se encontró que la reacción es de primer orden tanto para el
hidrógeno como para el yodo.
H2(g) + I2(g) → 2HI(g) velocidad = k.[H2].[I2]
El mecanismo que se aceptó por muchos años implicaba la colisión de las moléculas H2 y I2 en
una reacción de un solo; sin embargo, las evidencias indican un proceso más complejo.
1- I2 ⇄ 2I (rápida, equilibrio) K1 = [I]2 / [I2]

2- I + H2 ⇄ H2I (rápida, equilibrio) K2 = [H2I] / [H2].[I] K1.K2 = ([I]2 / [I2]).([H2I] / [H2].[I])
3- H2I + I → 2HI (lenta) v = k3.[H2I].[I] [H2I].[I]
--------------------------------------------------
H2 + I2 → 2HI (global) v = k3 .K1.K2. [H2].[I2] = K.[H2].[I2]
En este caso ningún reactivo original aparece en el paso determinante de la velocidad; sin
embargo, ambos aparecen en la expresión de la ley de velocidad. La teoría del estado de
transición indica que cada paso tiene su propia energía de activación. Como el paso 3 es el más
lento, se sabe que su energía de activación es la más alta.
Grafique Energía vs coordenada de rxn
En resumen, los órdenes de reacción de los reactivos determinados experimentalmente

indican el número de moléculas sólo de aquellos reactivos que intervienen en el paso
lento,
1) si ésta ocurre primero, o 2) el paso lento y cualquiera de los pasos rápidos de equilibrio
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 65
que preceden al paso lento
El ozono reacciona con dióxido de nitrógeno para producir pentóxido de dinitrógeno y oxígeno:
O3(g) + 2NO2(g) → N2O5(g) + O2(g)
y la ley de velocidad experimental es: velocidad = k.[O3].[NO2]

Se cree que la reacción ocurre en dos etapas
etapa 1 O3(g) + NO2(g) → NO3(g) + O2(g)
etapa 2 NO3(g) + NO2(g) → N2O5(g)

¿Qué puede decir acerca de las velocidades relativas de las dos etapas del mecanismo?
Respuesta: Como la ley de velocidad se ajusta a la molecularidad de la primera etapa, esa debe
ser la etapa determinante de la velocidad. La segunda etapa debe ser mucho más rápida que la
primera.
ejercicio
Proponga un mecanismo de tres etapas para la reacción: 2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g)
La velocidad de la reacción es, velocidad = k.[NO2][F2]
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 66

iii- Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura: ley de Arrhenius (página 5)
La energía cinética promedio de un conjunto de moléculas es proporcional a la T. A una
temperatura en particular, T1, una fracción* definida de las moléculas de los reactivos tiene
energía cinética suficiente, EC > Ea para reaccionar y formar los productos por colisión. A una
temperatura más alta, T2, una fracción mayor de moléculas posee la Ea necesaria y la reacción
procede con mayor rapidez. El área total (área bajo la curva) es la misma a ambas T.
* f = e(-Ea/RT) R = 8,314 J/mol-K
Para tener una idea de la magnitud de f,

suponga que Ea es 100 kJ/mol, un valor típico
para muchas reacciones, y que T es 300 K.
El valor calculado de f es 3,9.10-18, un número
extremadamente pequeño. A 310 K, f = 1,4.10-17.
Así, un aumento de 10 grados en la temperatura
produce un incremento de 3,6 veces en la fracción
de moléculas que tienen al menos 100 kJ/mol de
energía.
67
Arrhenius observó experimentalmente que, en la mayoría de las reacciones, el
incremento de la velocidad con respecto al aumento de la temperatura no es lineal.
Descubrió que la mayoría de los datos de velocidades de reacción cumplían una
ecuación basada en
a) la fracción de las moléculas que tienen una energía igual a la de activación, Ea, o
mayor,
b) el número de colisiones por segundo y
c) la fracción de colisiones que tienen la orientación adecuada.
Estos tres factores están incorporados en la ecuación de Arrhenius (Svante August,
1889): dlnk/dT = Ea/RT2 suponiendo Ea independiente de T e integrando
k = A.e(- Ea/RT)
A: factor de frecuencia de las colisiones o factor preexponencial, tiene las mismas
unidades que la constante de velocidad. Está relacionado con la frecuencia de las colisiones y
la probabilidad de que las colisiones estén orientadas de manera favorable para la reacción,
cuando todas las concentraciones de los reactivos son 1M.
Debido a que su valor varía muy poco con la T comparada con el término exponencial 
se la considera una cuasi constante.
R: es la constante universal de los gases, expresada en las mismas unidades que Ea; por ej si
Ea está en J/mol  R = 8,31 J/K.mol
e: base de los logaritmos naturales o neperianos
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 68

Comparación entre factores preexponenciales observados y calculados a varias T, en
unidades L.mol-1.s-1
Reacción log A
Observado calculado
H + H2 → H2 + H 10,7 10,7
CH3 + H2 → CH4 + H 9 9
CH3 + C5H12 → CH4 +C5H11 8 8,7
Factor estérico
Parámetro que indica la probabilidad de orientación espacial que han de tener las moléculas para
que los choques energéticamente posibles que se produzcan entre ellas, en una reacción química,
sean eficaces.
Factor estérico para algunas rxn
Reacción Factor estérico, p
H + H → H2(g) 1
O(g) + N2(g) → N2O(g) 0,8
¿conclusiones?
2CH3(g) → C2H6(g) 0,073
SO(g) + O2(g) → SO2(g) + O8g) 2,4.10-3
CH3(g) + C2H6(g) → CH4(g) + C2H5(g) 7,3.10-4
H2(g) + C2H4(g) → C2H6(g) 2,5.10-6
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 69

k = A.e(- Ea/RT)
Conforme aumenta la magnitud de Ea, k disminuye porque la fracción de las moléculas
que tienen la energía necesaria es más pequeña. Por lo tanto, la velocidad de
reacción disminuye conforme la Ea aumenta.
Aplicando logaritmo natural en ambos lados de la igualdad, se tiene
ln k = ln A – (Ea/R)T-1
y= b + m x  graficando ln k vs 1/T
ln k
ln A
m = -Ea/R
1/T
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 70

También se puede escribir esta ecuación para dos conjuntos de valores de k y T,
sin necesidad de conocer el valor de A
Ea
(1) ln k2 = ln A −
RT2 haciendo (1) – (2), ln k2 – ln k1 = - Ea/R (1/T2 – 1/T1)
E
(2) ln k1 = ln A − a
RT1
k2 Ea 1 1 ¡ ojo !
ln = −  − 
No confundir con la
ec. de
k1 R  T2 T1  Clausius - Clapeyron
ln k k2 = cte de velocidad a T2
2 E
pendiente: − a k1 = cte de velocidad a T1
k2 y R
ln 1
k1 x
1 1 1T
−
T2 T1
71
La ec. de Arrhenius predice:
- A > valor de Ea (Ea > Ea´)  < es el valor de k y menor la velocidad de la rxn con
los demás factores ctes., porque la fracción de las moléculas que tienen la energía
necesaria es más pequeña.
Ea = 5 J/mol
Ea = 3 J/mol
Ea´ Ea
- Al aumentar T  k aumenta  rxn más rápida ( > r) (para = concentración y Ea).

Aumenta la cantidad de choques efectivos porque hay más especies químicas que
alcanzan el valor de Ea (página 67)
Aunque Arrhenius estableció su relación antes que se hubiese desarrollado la teoría de las
colisiones (pág. 49), a través de ésta última, se arriba al mismo resultado que alcanzó Arrhenius
(experimental).
Llamando Z0 a la frecuencia de colisión, a partir de la teoría cinético – molecular se encuentra
que la fracción de colisiones suficientemente energéticas es f = e(-Ea/RT). La probabilidad de
orientaciones favorables para las moléculas que chocan es p (factor estérico). En la teoría de
las colisiones k puede expresarse como el producto de estos tres términos. Si reemplazamos
Z0.p = A  la teoría de las colisiones queda: k = Z0.p.e(-Ea/RT) = A.e(-Ea/RT)
72
En esta ecuación R es la constante de los gases (8,314 J/mol-K) y T es la temperatura
absoluta. Para tener una idea de la magnitud de f, suponga que Ea es 100 kJ/mol, un
valor típico para muchas reacciones, y que T es 300 K. El valor calculado de f es 3,9.
10-18, un número extremadamente pequeño. A 310 K la fracción es f = 1,4.10-17. Así, un
aumento de 10 grados en la temperatura produce un incremento de 3,6 veces en la
fracción de moléculas que tienen al menos 100 kJ/mol de energía.

2021
ej.: Calcular la Ea de una rxn cuya constante de velocidad vale k1 = 3,46.10-5 s-1 a 298 K y k2 =
9,63x10-5 s-1 a 305 K.
9, 63 10−5 s −1 Ea
ln
3, 46 10−5 s −1
= −
Ea  1
 −
1 

R  305K 298K 
1,023615 = −
R
−7,7016  10 −5
K −1
( )
1,023615 −1 −1
Ea = −5
K  8,3145 JK mol = 111
111kJ / mol
kJ/mol
7,7016 10
Ej.: Calcular la k de una rxn a 305 K, si su valor a 298 K es k = 3,46.10-5 s-1 y su Ea es de 111 kJ/mol
k2 111103 J mol −1  1 1 
ln −5 −1
=− −1 −1 
−  = 1, 028241
3, 46 10 s 8,3145 JK mol  305 K 298 K 
k2
= e1,028241
k2 = 9,67.10-5 s-1
3, 46 10−5 s −1
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 74

iv- Catálisis (página 5)
Catalizador: sustancia que puede agregarse a los sistemas de reacción para modificar la
velocidad de reacción, lo que permite que las reacciones tengan lugar a través de trayectorias
alternativas en las que se incrementa o disminuye la velocidad de reacción y además, la Ea.
El catalizador participa en la reacción química sin consumirse durante el desarrollo de la misma
(su fórmula se sitúa generalmente sobre la flecha de la reacción.)
- altera el mecanismo de reacción

-incrementa k, aumentando A o disminuyendo Ea (ec. de
Arrhenius)
- da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético
- no altera la Hrxn ni la entropía de reacción
- no altera la espontaneidad de la reacción
- Cuando un catalizador agrega un intermediario, la Ea para los pasos intermedios debe
ser mas baja que la Ea de la rxn no catalizada
Energía (kJ)
rxn sin catalizador
rxn con catalizador
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 75

coordenada de reacción
i- Catálisis homogénea: el catalizador está presente en la misma fase que
reactivos y productos
– Ej 1: descomposición del H2O2(ac) catalizada con I-(ac)

paso 1, lento: H 2O2 + I − → OI − + H 2O r1 = k1 [H2O2] [I-] paso determinante
paso 2, rápido: H 2O2 + OI − → H 2O + O2 + I −

2 H 2O2 → 2 H 2O + O2
Al ser el paso 2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el paso 1, aparece inmediatamente por el
paso 2, por lo que la concentración de I- es constante, con lo cual
k1  I −  = k r = r1 = k [H2O2]
En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no catalizada, pero la
constante de velocidad es mucho mayor. Además, en este caso, la de la catalizada aumenta con
la concentración de catalizador.
- Ej 2. los átomos de cloro gaseoso catalizan la descomposición del ozono (O3).
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 76

- Ej 3:descomposición del H2O2 en presencia del ion Br-
2H2O2(aq) Br- → 2H2O(l) + O2(g)
2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l)

pardo rojizo
Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g)
Br - es el catalizador de la rxn y se recupera al final del ciclo.
otro ej. Cuando se aplica a una herida H2O2(ac), la enzima catalasa de la sangre
cataliza su descomposición.
En general los catalizadores proveen un camino alternativo para

producir la reacción, que tiene una menor Ea que la Ea de la reacción no
catalizada (ver gráfico página 72)
77
EH rxn no catalizada
rxn
catalizada
energía
Ea1 Ea2
camino de rxn
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 78

ii- Catálisis heterogénea: el catalizador está en una fase diferente a la de los
reactivos y productos; normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que
ocurre la reacción en fase gaseosa o líquida
No todos los átomos superficiales son igualmente efectivos para la catálisis; los
átomos efectivos se denominan posiciones activas. Básicamente la catálisis
heterogénea implica (1) adsorción de reactivos; (2) difusión de los reactivos sobre la
superficie; (3) reacción en una posición activa formándose un producto adsorbido; (4)
desorción del producto
ej.: oxidación de CO(g) a CO2(g) y reducción de NO(g) a N2(g) sobre Rh, en los gases
resultantes de la combustión en automóviles.
2CO + 2 NO ⎯⎯
Rh
→ 2CO2 + N2
79
ej de catálisis heterogénea
Sea la hidrogenación del etileno o eteno:

C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g), H = -136 kJ/mol
– La reacción no catalizada es muy lenta

– En presencia de un catalizador metálico (Ni, Pt o Pd) la reacción
ocurre muy rápidamente a T ambiente
– 1º- las moléculas de C2H4 y de H2 son quimisorbidas sobre sitios activos en la superficie del
catalizador
– Las uniones H-H se rompen y el H migra sobre la superficie del catalizador
– Cuando un átomo de H choca con una molécula de etileno adsorbida  el C2H6 formado se
desorbe desde la superficie
– Al adsorberse el C2H4 y el H2 sobre la superficie, la energía requerida para romper las
uniones es menor y la energía de activación de la reacción es mas baja
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 80

hidrogenación del etileno o eteno
H2 + C2H4 → C2H6
Adsorción Rxn Superficial Desorción
81
Ejemplos de catálisis heterogénea
1- convertidores catalíticos en automóviles

2C8H18(g) + 25O2(g) Pt/NiO 16CO2(g) + 18H2O(g)
isooctano (un compuesto de la gasolina)
2CO(g) + O2(g) Pt/NiO 2CO2(g)
2NO(g) Pt/NiO N2(g) + O2(g)
2- Proceso de Haber- Bosch para fabricar amoniaco

Fe, óxidos de Fe
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) (alta T y P)
3- Proceso de contacto para producir el SO3 en la fabricación de H2SO4

V2O5
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) (400°C)
4- Obtención industrial de HNO3

Llevando a cabo la oxidación del NH3(g), en menos de 1 ms y en presencia del catalizador Pt-Rh,
puede obtenerse como producto NO(g) en vez de N2(g).
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 82
Smog: smoke + fog
Condidón de visibilidad reducida y efectos nocivos. Como consecuencia de la acción de la luz solar sobre los
productos de la combustión, se produce otra situación frecuente de contaminación atmosférica, también
considerada smog. Las reacciones químicas en las que interviene la luz se denominan reacciones fotoquímicas,
(smog fotoquímico). Este tipo de smog se asocia con los procesos de combustión a alta temperatura, como los
que tienen lugar en los motores de combustión interna. Como estos motores realizan la combustión con aire, en
lugar de oxígeno puro, se forman óxidos de nitrógeno, principalmente NO(g), que son inevitables. Otros
productos que acompañan a los gases de combustión son hidrocarburos (nafta mal quemada) e hidrocarburos
parcialmente oxidados. Por tanto, estos son los compuestos de partida, o precursores, del smog fotoquímico.
En el smog atmosférico se han identificado sustancias como NO, NO2, O3 (ozono) y gran variedad de
compuestos orgánicos derivados de los hidrocarburos de las naftas. El ozono es muy reactivo y es el principal
responsable de las dificultades respiratorias causadas por el smog. Otra sustancia nociva es el compuesto
orgánico conocido como nitrato de peroxiacetilo (PAN), que es un potente lacrimógeno (produce la formación de
lágrimas en los ojos). Los componentes del smog fotoquímico causan serios daños en los cultivos (naranjas, por
ejemplo) y deterioro de los objetos de goma. La imagen mejor conocida del smog fotoquímico es la nube
obscura parduzca que reduce la visibilidad.
Un mecanismo simplificado de la formación del smog fotoquímico podría ser:
El smog comienza con el NO(g) producido por la reacción
N2(g) + O2(g) → 2NO(g)
El NO(g) se convierte después en NO2(g), que es quien absorbe la radiación solar ultravioleta y se descompone.
NO2 + luz solar → NO + O
Esta reacción es seguida por la reacción de formación de ozono,
O + O2 → O3
83
Para que haya una cantidad importante de ozono en el smog fótoquímico, se requiere una fuente abundante de
NO2. En principio se creyó que esta fuente sería la reacción
2NO + O2 → 2NO2
Ahora está bien establecido que esta reacción ocurre demasiado lentamente para producir los niveles adecuados
de NO2. En su lugar, el NO se convierte rápidamente en NO2 cuando reacciona con O3.
O3 + NO → O2 + NO2
Esta reacción contribuye a la formación de NO2, pero también a la destrucción de ozono. Por tanto, la formación
de smog fotoquímico no puede ocurrir solo a través de la secuencia de reacciones anteriores porque el ozono
sería consumido tan rápidamente como se forma, y no habría acumulación de ozono. Ahora se sabe que los
compuestos orgánicos, particularmente los hidrocarburos no quemados de los gases de combustión,
proporcionan un camino para convertir NO en NO2. La secuencia de reacción que se da a continuación incluye
algunos fragmentos moleculares muy reactivos, llamados radicales libres, que se representan con fórmulas
terminadas en un punto. RH representa una molécula de hidrocarburo, y R* es un fragmento de esta molécula
que actúa como radical libre. Los átomos de oxígeno, también son fragmentos de la molécula de O2 y también se
representan como radicales libres, lo mismo que los grupos hidroxilo, OH*.
RH + O* → R* + OH*
RH + OH* → R* + H2O
R* + O2 → RO2*
RO2* + NO → RO* + NO2
La etapa final de este mecanismo de reacción es la responsable de la rápida conversión de NO en NO2, que
parece esencial para la formación del smog.
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 84

El papel del NO2 en la formación del PAN (componente del smog) puede ser la ecuación
O O
II II
CH3C — O — O* + NO2 → CH3C — O — ONO2
PAN
Los detalles de la formación del smog se han obtenido con cámaras de smog. Variando las condiciones
experimentales de estas cámaras, los científicos han sido capaces de crear atmósferas contaminadas muy
similares al smog. Por ejemplo, se ha encontrado que si se omiten los hidrocarburos de los componentes
iniciales de la cámara, no se forma ozono. El esquema de reacción propuesto es consistente con esta
observación. Para controlar el smog, los automóviles actuales poseen un convertidor catalítico que oxida el CO
y los hidrocarburos a CO2 y H2O en presencia de un catalizador como platino o paladio. El NO debe ser
reducido a N2 pero esto requiere un catalizador para reducción. Un sistema catalítico doble utiliza ambos tipos
de catalizadores. Alternativamente, la mezcla de aire-combustible que entra en el motor, se puede regular para
que produzca CO e hidrocarburos mal quemados, que pueden actuar como agentes reductores del NO a N2.
2CO(g) + 2NO(g) → 2CO2(g) + N2(g)
A continuación, los gases de combustión se pasan por un catalizador para oxidación y los hidrocarburos
remanentes y el CO se oxidan a CO2 y H2O .
85
Las enzimas como catalizadores
Al contrario que el platino, catalizador de una gran variedad de reacciones, la acción
catalítica de las proteínas de masa molar grande conocidas como enzimas es muy
específica. Por ejemplo, en la digestión de la leche un azúcar complejo, la lactosa,
se descompone en dos azúcares más simples, glucosa y galactosa. Esto ocurre en
presencia de la enzima lactasa.
Muchas personas pierden la capacidad de producir lactasa. La lactosa pasa del
intestino delgado al colón de estas personas y allí fermenta pudiendo causar
importantes problemas gástricos.
lactosa lactasa glucosa + galactosa
“azúcar de la leche”
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 86

Bibliografía
• Ralph. H. Petrucci, Jeffry D. Madura, F. Geoffrey Herring, Carey Bissonnette; Química General:
Principios y aplicaciones modernas, 10ª ed., Pearson Educación, 2011
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Cengage Learning, 2015
• Bruce M. Mahan, Rollie J. Myers; QUIMICA: Curso universitario, 4a ed., Addison – Wesley
Iberoamericana, 1990
• Peter Atkins, Loretta Jones; Principios de Química: Los caminos del descubrimiento, 3ª ed.,
Editorial Médica Panamericana, 2006
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• Theodore L. Brown, H. Eugene LeMay Jr., Bruce E. Bursten, Julia R. Burdge; Química. La
ciencia central, 9ª ed., Pearson educación, 2004
• Samuel Glasstone y David Lewis, Elementos de Química- Física, 2ª ed., Editorial Médico-
Quirúrgica, 1962
• Walter J. Moore; Fisicoquímica básica, Prentice Hall, 1986
• Gilbert W. Castellan, Fisicoquímica, 2ª edición, Pearson Educación, 2000
• V. Rives, M. Schiavello, L. Palmisano; Fundamentos de química, Editorial Ariel Ciencia, 2003
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 87

Apéndice
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La definición de velocidad de una reacción química se realiza en forma general sobre la base
del grado de avance ξ.
Así, la ecuación aA + bB → cC
puede representarse algebraicamente como cC - (aA + bB) = 0, es decir, ∑k νk.Ak = 0, con νk el

coeficiente estequiométrico de la especie Ak que interviene en la reacción. En esta ecuación, νk
es positivo si Ak es producto, mientras que toma valores negativos si Ak es reactivo.
Para hallar la expresión de la velocidad en términos de ξ, debe considerarse que el número de
moles de la especie k-ésima en un instante de tiempo se expresa
nk = nk ° +  k ξ
Luego,
dnk/dt = k dξ/dt
La velocidad de la reacción se define como el número de moles de reacción que ocurren en la

unidad de tiempo. Luego
r = dξ/dt = (1/k) dnk/dt
Por ejemplo, para la reacción A + 2B → C,
nA = nA° - ξ(t) nB = nB° - 2.ξ(t) nC = nC° + ξ(t)
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 89

La expresión de la velocidad de esta reacción queda definida (independientemente de la
especie cuya concentración se monitorea en el experimento)
r = dξ/dt = - dnA/dt = - ½ dnB/dt = dnC/dt
y para una reacción genérica, aA + bB → cC + dD
r = dξ/dt = (- 1/a) dnA/dt = (- 1/b) dnB/dt = 1/c dnC/dt = 1/d dnD/dt
Si llamamos V al volumen de rxn el cual se mantiene constante en el tiempo 

1. dnC = 1. dnD
r = 1. d = -1. dnA = -1. dnB =
V. dt a V. dt b V. dt c V. dt d V. dt
1. d[C] = 1. d[D]
r = -1. d[A] = -1. d[B] =
a dt b dt c . dt d . dt
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 90

Operaciones matemáticas mediante logaritmos
Los logaritmos son exponentes, así que las operaciones matemáticas que involucran logaritmos
siguen las reglas para el uso de exponentes.
- el producto de za y zb (donde z es cualquier número) está dado por: za.zb = za+b
- log (a.b) = log a + log b
- log (a/b) = log a – log b
- log an = n.log a
- log a1/n = 1/n.log a
FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 91

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CINÉTICA QUÍMICA

2- Ecuación o ley de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción

5- Mecanismos de reacción y expresión de la ley de velocidad

6- Temperatura: ecuación de Arrhenius

FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 3

La reacción del diamante con oxígeno a Tamb también es espontánea,

FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 4

Objetivo: entender las reacciones químicas a nivel

i- Naturaleza de los reactivos (estado de agregación, grado de división)

Se suele incluir también la absorción de luz visible o de radiacion UV (en

FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 5

En cinética química es necesario definir los conceptos de velocidad de una rxn

FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 6

FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 7

Ej. de reacciones y la escala de tiempo en la que tienen lugar

FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 9

 = valor final – valor inicial < 0 (reactivos) y > o (productos)

Suponga que pasados 38,5 s la [Fe2+] = 0,001M 

¿Cuál de las 4 veloc. debe utilizarse como velocidad de la rxn?

ej- 3 Para resolver en la casa

FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 12

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?

FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 13

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

En ese intervalo de tiempo:

r1/2 = 0,0015 M/s = 0,0015 M/s = 0,0015 M/s

FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 14

FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 15

Descomposición de agua oxigenada ri en t = 0 s

0,012 ri  8,5.10-6 M/s

30CH3OH + B10H14 → 10B(OCH3)3 + 22H2

0,012 rinst = - (0 – 0,0115) M

Ba(NO3)2(ac) + K2SO4(ac) → Ba2+ + 2NO3- + 2K+ + SO42-

La identidad química de los elementos y compuestos afecta la velocidad de reacción. El sodio

i- Fe(s) (clavo) + 2HCl(ac) → FeCl2(ac) + H2(g)

ii- Fe(s) (virulana) + 2HCl(ac) → FeCl2(ac) + H2(g)

FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 20

Sea la rxn global aA + bB + .……. → gG + hH + …….

La expresión de la ley diferencial de velocidad de una rxn tiene la forma general

FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 21

k = M 1-(m+n+...) / t = M 1-(orden total) / t

- NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global  x y a

x + y = orden total o global de rxn

1- 3NO(g) → N2O(g) + NO2(g) r = k [NO]2 de 2° orden respecto del NO; 2 3

2- 2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g) r = k [NO2].[F2] de 1er orden respecto de NO2 y de

3- 2NO2(g) → 2NO(g) + O2(g) r = k [NO2]2 de 2° orden respecto de NO2;

5- H2O2(ac) → H2O(l) + ½ O2(g) r = k [H2O2] de 1er orden respecto al H2O2;

FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 25

Se determina a partir de los datos de velocidad medidos en forma experimental

NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2(g) + 2H2O(l), , a 25ºC

experimento [NH4+]inicial, M [NO2-]inicial, M rinicial, M.s-1

1 0,01 0,2 5,4.10-7

FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 26

Ley de velocidad: r = k [NH4+][ NO2-] orden global = 1 + 1 = 2

unidades de k: M/s = k. M . M  k = M-1.s-1

¿Se puede afirmar que esta ecuación de velocidad representa la cinética de la

¿Cuál es exactamente la diferencia entre la velocidad de una reacción y la

FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 27

r = ½ AB = ½ (veloc. de formación de AB)

FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 28

La concentración inicial de A es igual en los experimentos 1 y 2, de modo que cualquier

En esta ecuación, la única incógnita es y. Si los datos de los experimentos 1 y 2 se sustituyen en