Unidad 3: Primer principio de la termodinámica para sistemas cerrados

Un sistema cerrado es el que solo puede intercambiar energía con el medio, por lo tanto,
sus límites deben ser reales. Estos sistemas sólo intercambian energía en forma de calor

y trabajo.

A) Calor:
Naturaleza, concepto y unidades:
Cuando colocamos un cuerpo en un medio que está a una temperatura diferente,
comienza un traspaso de energía hasta establecer el equilibrio térmico, es decir, hasta
que ambos alcanzan la misma temperatura. La dirección de la transferencia de energía
es siempre desde el cuerpo con mayor temperatura al de menor temperatura. En este
proceso se afirma que la energía se transfiere en forma de calor.
Entonces podemos definir al calor (Q) como: “La forma de energía que se
transfiere entre dos sistemas, o entre un sistema y su entorno, debido a una
diferencia de temperatura. Es energía en tránsito que se reconoce sólo cuando
atraviesa el límite del sistema.”
Debemos tener en cuenta los tres
modos en que se transfiere el calor:
1) Conducción.
2) Convección.
3) Radiación.
El calor se puede medir en KJ, Kcal,
Btu. 1Kcal = 4,1858KJ .
Kcal: Es la cantidad de cantidad de calor cuya
absorción por mil gramos de masa de agua a presión atmosférica constante, va
acompañada de una elevación de la temperatura de 14,5ºC a 15,5ºC.
Cuando un sistema absorbe calor, puede o no cambiar su temperatura,
dependiendo de la naturaleza del proceso:

• 1ºCaso: La temperatura Ti del sistema aumenta hasta una temperatura final T f ( T f >

Ti ). El calor que produce este ∆T se llama Calor sensible 


30
• 2ºCaso: Ti permanece constante T f = Ti . Este calor, denominado calor latente, no

produce un cambio de temperatura sino que su función es generar un cambio de fase

en el sistema.

• 3ºCaso: Ti disminuye hasta una T f ( Ti > T f ). En este caso el calor absorbido es menor

que alguna otra forma de energía que el sistema simultáneamente cede al medio,
disminuyendo su energía interna y por ende su temperatura(por ejemplo, en la
expansión de un gas)
Capacidad Calorífica:
Considerando el primer caso(calor sensible), podemos definir las siguientes
propiedades:
Q
Capacidad calorífica media( Cm ) : Cm = Esta es una propiedad media del sistema en
ΔT

un intervalo ∆T. Si hacemos que ∆T—>0, esta razón tiende hacia la llamada
Capacidad calorífica instantánea (C): Si hacemos que ∆T tienda a cero, obtenemos la
dQ
capacidad calorífica instantánea C = . Esta es una propiedad del sistema en un
dT

intervalo dT, es decir, a una única temperatura.

Tanto Cm como C son propiedades que dependen de la masa del sistema. si la
masa aumenta, se necesitará mayor Q para provocar el mismo ∆T. Al depender de la
masa nos indican que ambas son propiedades extensivas.

⎡⎣Cm ⎤⎦ = ⎡⎣C ⎤⎦ = ⎡ kJ ⎤
⎣ K⎦

Calor específico instantáneo, calor específico medio, variabilidad de los calores

específicos:
Para obtener una propiedad que no dependa de la masa del sistema, definimos el
calor específico de una sustancia como la razón entre la capacidad calorífica de un
sistema, compuesto por esta sustancia, y la masa m del sistema.
Q Q
Calor específico medio: cm = , cm =
m ∆T n ∆T

dQ dQ
Calor específico instantáneo: c = ,c =
mdT ndT

31
 Consideraremos cm, despejamos Q. Si m=1 y ∆T=1, entonces nos queda que
Q≈cm.
Calor específico: Sería la cantidad de calor que debe suministrarse a la unidad de masa
de una sustancia para que su temperatura cambie en un grado (es una propiedad
intensiva). Este depende de:
• Sustancia.
• Transformación.
• Temperatura.
Supongamos un sistema de masa m que aumenta su temperatura al recibir calor,
Tf
entonces se cumple que: Q = m∫ c(T ) dT (gráfico). Como c depende de la transformación
Ti

que lleve al sistema de Ti a T f , podremos

obtener:
Tf Tf
Q1i− f = m∫ c1 (T )dT ;...;Qni− f = m∫ cn (T )dT .
Ti Ti

Entonces Qi− f , al depender de la

transformación, es una función de línea,

no es una propiedad. Hablando en
términos de definiciones en
termodinámica, significa que el calor
depende de la trayectoria de la
transformación, por lo tanto no caracteriza
un estado de equilibrio, ya que en dichos estados no se puede hablar de energía en
tránsito(Q) que exija que el sistema se esté transformando.
El calor específico puede ser negativo, nulo, positivo o infinito, dependiendo del
proceso que experimenta la sustancia durante la transferencia de calor. Si definimos la
transformación que la sustancia seguirá(a presión constante), se habrá eliminado la
causa de indeterminación y c será función de estado de la sustancia.
Calores específicos principales:
Para sistemas termoelásticos, el interés se centra en dos clases de calores
específicos:
Calores específicos a volumen constante(Cv) y calor específico a presión
constante(Cp).

32
 Desde un punto de vista
físico, el Cv se puede
considerar como la energía
requerida para elevar en 1º la
temperatura de una unidad de
masa de una sustancia cuando
el volumen se mantiene
constante. La energía requerida
para hacer lo mismo cuando se
mantiene constante la presión es el Cp. Cp es siempre mayor que Cv porque a presión
constante se permite que el sistema se expanda y la
energía para esta expansión también debe ser
suministrada al sistema. La distinción entre Cp y Cv
sólo es válida para los gases, ya que para sustancias
incompresibles (líquidos y sólidos), la diferencia entre
ambos es despreciable ya que no tienden a
expandirse cuando se calientan.
Si los ∆T son pequeños podemos considerar que la
variación del Cp es lineal y así interpolar para
obtener el Cp medio (∆T pequeño entre 100ºC y 200ºC).

Calor específico medio. Gráfica:

q = ∫ c dT = cm (T2 − T1 )

Si c = a + bT + cT 2

∫ ( a + bT + cT )dT
T2
2
T1
cm =
T2 − T1

33
Flujo calorífico cuasiestático y cálculo del calor intercambiado entre el sistema y
medio:
En una transformación las propiedades del sistema cambian debido a una acción
perturbadora. Una fuerza finita no equilibrada hace que el sistema pase por estados que
no son de equilibrio.
dQ = m.c.dT
dQ
dT =
m.c

Si durante una transformación queremos describir cada estado del sistema por
medio de sus variables termodinámicas debemos imaginar un proceso ideal en el cuál las
fuerzas que actúan sobre el sistema sólo se modifican ligeramente, de modo que la
fuerza no equilibrada que actúa sobre el sistema sea infinitesimal. Este proceso se
denomina cuasiestático, en equilibrio o reversible. Durante un proceso cuasiestático, el
sistema se encuentra en todo instante infinitamente próximo a un estado de equilibrio
termodinámico, y todos los estados por los cuales pasa durante la transformación se
pueden describir mediante variables termodinámicas del sistema (lo que implica que las
propiedades son uniformes)
Foco calorífico:
Si un sistema tiene masa muy elevada m—>∞, entonces dT va a tender a cero por
lo que la temperatura se va a mantener constante.
Entonces se denomina foco calorífico a un sistema que, por tener una masa muy
grande, puede absorber calor(sumidero) o ceder calor(fuente) sin que su temperatura
varíe(océano, atmósfera)
Convención de signos:
Se considera positivo al calor que ingresa al sistema y negativo cuando egresa.

B) Trabajo:
Naturaleza, definición, concepto y signo:
Definición: Flujo de energía mecánica debido a fuerzas motrices distintas de la
temperatura y que mediante un dispositivo apropiado puede ser convertido al equivalente
de una fuerza que se mueve a través de una distancia.
Concepto: Se considera sólo el denominado trabajo externo; es decir que el sistema en
conjunto ejerce una fuerza sobre el medio(o viceversa) que lo rodea dando lugar a un
desplazamiento

34
Naturaleza: Es energía mecánica en tránsito
Convención de signos:

Cálculo del trabajo transferido entre sistema y medio:

Procesos con fricción:
Se mueve el sistema o alguno de sus límites como consecuencia
de la aplicación de una fuerza externa, la cuál puede variar a
medida que el sistema (bloque) se desplaza. Dicha fuerza debe
vencer la fricción. El trabajo diferencial que esta fuerza ha
efectuado sobre el sistema es: dW = F.cos(α ).dx . Podemos evaluar
x2

el trabajo total resolviendo la siguiente integralW = ∫ F cos(α ) dx ->W = F cos(α )Δx

x1

Procesos de levantamiento: Corresponde el mismo desarrollo matemático pero ahora el

movimiento es en dirección del eje “y”. Debido a esto, el trabajo efectuado sobre el
sistema ha causado un aumento en su energía potencial.
Procesos de aceleración:
x2

W = ∫ m.acos(α ) dx
x1
x2
x2
= ∫ m. dv
dt
dx. dx
dx
= ∫ m. dv
dx
.v.dxç
x1
x1
v2
= ∫ mv dv = m2 (v22 − v12 ) = ΔK
v1

El trabajo es causa de una variación de la energía cinética del sistema

x
x
Procesos con resortes: W = ∫ F dx = ∫ k.x dx = k2 .x 2 el trabajo efectuado sobre el sistema
0
0

genera un aumento en la energía interna del sistema(resorte)

35
Trabajo de expansión o compresión cuasiestático o reversible:
En el caso de un Cilindro-émbolo, para que el émbolo
permanezca en reposo(equilibrio mecánico) la presión
interna del sistema debe ser igual a la presión externa.

x2 x2
W = ∫ FE .dx = ∫ (PE .A).dx
x1 x1
V2
= ∫ PE .dV
V1

Si por alguna razón la presión del sistema ( Psist ) se

modificara adquiriendo el valor Psist + dP y PExt se mantuviera con el valor original, se

generaría un desequilibrio de fuerzas actuantes sobre el pistón que lo moverían hacia

afuera de modo que el volumen del gas dentro del cilindro aumentará en una cantidad dV.
Entonces el dP, genera un dx por lo que se puede detectar un dW, que se expresa:

dW = ( Psist + dP ) .dVsist = PExt .dVsist , se puede usar Psist + dP o PExt dado que la diferencia entre

ambas es infinitamente pequeña.

V2
W = ∫ (Psist + dP).dV
V1
V1 V2
= ∫ Psist dV + ∫ dP dV
V1 V1
V1
= ∫ Psist dV
V1

V1
W = ∫ P(V ) dV
V1

El término de los dos diferenciales se desprecia ya que es una cantidad

insignificante
Para resolver la integral hay que saber cómo varía P
respecto a V, siempre teniendo en cuenta que la presión es la
del sistema.
Diagramas P-V
V1
W = ∫ P(V ) dV
V1

36
 V2
WA1−2 = ∫ PA (V ) dV
V1
V2
WB1−2 = ∫ PB (V ) dV
V1

WA1−2 ≠ WB1−2

W1−2 depende de la transformación, es función de línea. NO es propiedad.

Comparación entre calor y trabajo:

a) Calor y trabajo son, ambos, fenómenos transitorios. Los sistemas nunca tienen Calor
o Trabajo, pero cualquiera o ambos cruzan el límite del sistema, cuando éste sufre un
cambio de estado.
b) Ambos, calor y trabajo, son fenómenos de límite. Ambos se observan solamente en
los límites del sistema y ambos representan la energía que cruza el límite del sistema.
c) Ambos, calor, trabajo, son funciones de trayectoria o línea y sus diferenciales son
inexactas. Esto es porque deben concebirse como pequeñísimas cantidades de calor
y trabajo transferidas en un tramo infinitesimal de la trayectoria en estudio
Experiencia de Joule: Demuestra que el trabajo mecánico se pude convertir en calor y
proporcionó el factor de proporcionalidad entre ambos.
Se puede mostrar que obtenía trabajo mecánico mediante la caída de un peso y
este trabajo transmitido por un sistema de poleas a una paleta que
giraba dentro de un recipiente con agua, lo transformaba en calor.
Tf

Q = m ∫ c(T ) dT = mH O cH O (Ti − T f )
2 2
Ti

= mH O cH O ΔT
2 2

W = ∫ mp g dh = mp g ( h2 − h1 ) = ΔE p

Los experimentos de Joule indicaron que Q y W se han de

considerar como formas ≠ de otra magnitud más general, la energía.

37
****TRABAJO ELÉCTRICO:
Los electrones que cruzan la frontera del sistema
realizan trabajo eléctrico sobre éste. En un campo
eléctrico, los electrones de un alambre se mueven por el
efecto de fuerzas electromotrices, por lo tanto realizan
trabajo.
Cuando N Coulombs de carga eléctrica se mueven a través de una diferencia de
potencial V, el trabajo eléctrico realizado es: WEl. = NV .

Como I (intensidad de corriente eléctrica), es el número de cargas eléctricas que

•
fluyen por unidad de tiempo, la potencia eléctrica será: WEl. = V .I (kWatt)

Otros sistemas con Trabajo por límite móvil:

Alambre que se estira: Si varía la longitud de un alambre metálico(sistema) sometido a
una tensión T desde L a L+dL, la cantidad de trabajo realizado es dW=-TdL. Para una
Lf
variación finita el trabajo es W = − ∫ T dL , esto nos indica que debemos conocer T en
Li

función de L y que en todo instante la fuerza exterior debe mantenerse ligeramente

superior a la tensión inducida en el alambre (Puede analizarse en un diagrama T-L que es
el área bajo la curva), también depende de la trayectoria.
Unidades: El trabajo se mide en Joules, energios,HPH,kWatth y Kgfm. Es una magnitud
extensiva pero que depende de magnitudes intensivas(P, Tensión,…).
1kwatth=860kcal
1HPH=641,1kcal

C) Energía interna:
Energía interna generalizada:
También llamada Energía total almacenada, representa toda la energía del sistema
en el estado considerado. Ésta puede estar presente en una variedad de formas,
tenemos primero la energía interna denotada por U, que es propiedad característica de la
sustancia que constituye el sistema, esta puede incluir la energía de traslación de las

38
moléculas en movimiento, la energía de rotación y vibración de las moléculas, así como la
energía de los electrones y núcleos. Se expresa en Btu en el sistema inglés.
Por otro lado tenemos la energía que viene determinada por la posición del
sistema en un campo de fuerzas, por ejemplo: magnético(Em); eléctrico(Ee); o
gravitatorio(Eg); y por el movimiento del sistema en conjunto a través del espacio (Ec).
Además si en el sistema coexisten dos o mas fases aparecen energías de índole
superficial (Es) en las interfases.
E=U+Ec+Ep+Ee+Em+Es
Ya que todas estas formas de energía son propiedades del sistema podemos
escribir:
dE=dU+dEc+dEp+dEe+dEm+dEs
para indicar un cambio infinitesimal de la energía interna generalizada o total
almacenada.
Si es una variación finita será:
∆E=∆U+∆Ec+∆Ep+∆Ee+∆Em+∆Es
Podemos prescindir de todas las manifestaciones energéticas indicadas anteriormente,
excepto la energía interna U, de modo que E es identificada con U y en algunos otros
casos considero E como: E=U+Ec+Ep. Se desprecian Ee, Em y Es porque no son
significativas en sistemas simples compresibles y Ec y Ep se desprecian porque el
sistema está en reposo
La primera ley de la Termodinámica para un cambio de estado de estos sistemas
puede escribirse:
dQ-dW=dE
dQ=dE+dW, entonces
dQ=dU+dEc+dEp+dW
Ésta ecuación establece que cuando un sistema sufre un cambio de estado, la
energía puede cruzar el límite ya sea como calor, o trabajo, o ambas y cualesquiera de
las dos fórmulas puede ser positiva, negativa o nula. El cambio neto de la energía del
sistema E será exactamente igual a la energía neta que cruza el límite del sistema. La
energía del sistema puede cambiar de tres modos:
a) Cambio en la energía interna (dU)
b) Cambio en la energía cinética(dEc)
c) Cambio en la energía potencial(dEp)

39
Cada uno de estos cambios puede ser positivo, negativo o nulo.
Integrando dQ=dU+dEc+dEp+dW para un sistema de masa M que evoluciona de
un estado 1 a un estado 2, tendremos
dQ=dU+dEc+dEp+dW
dQ=dU+m.c.dc+m.g.dz+dW
2
U2 c2 z2 2
∫ dQ = ∫ dU + ∫ m.c.dc + ∫ m.g.dz + ∫ dW
1
U1 c1 z1 1

Q1−2 = U 2 − U1 + m2 (c22 − c12 ) + mg(z2 − z1 ) + W1−2

Si deseamos asignarle valores a U, Ep y Ec, debemos asumir estados de

referencia. Como vamos a estudiar sistemas químicos cerrados en reposo respecto al
observador, dEc=0 y dEp=0, quedando:
dQ=dU+dW
que es la expresión del primer principio.
Su naturaleza (U):
Es la energía asociada con la materia, no con la posición o velocidad del sistema
en conjunto. Ésta energía se relaciona con la estructura de la materia, por lo que,
podríamos suponer que un sistema carente de masa resultaría en una ausencia de U.
Hay diversos tipos de energía asociado a los átomos y sus interacciones que pueden ser
englobados por la energía interna U.
• Energía de traslación: En la fase gaseosa las moléculas se desplazan aleatoriamente,
y cada una posee energía cinética en virtud de su masa y velocidad. En la fase líquida
las moléculas tienen su movimiento mas restringido y la contribución de la energía de
traslación es reducida, aunque no nula. En los sólidos la estructura cristalina elimina
cualquier contribución significativa de la traslación a la energía interna.
• Energía de rotación: Las moléculas pueden girar en torno a algún eje que pase por su
centro de gravedad, por lo que poseen energía de rotación. Esta energía puede
intercambiarse con moléculas vecinas o convertida en energía de traslación por medio
de colisiones moleculares. Estas contribuciones se asocian sólo con moléculas poli-
atómicas. En líquidos y sólidos las contribuciones de esta energía son menores debido
al movimiento molecular restringido generado por interacciones con otras moléculas
cercanas.

40
• Energía de vibración: Existen potentes fuerzas de enlace, que actúan como resorte,
manteniendo los átomos unidos. Cuando se excita un átomo, éstos pueden empezar a
vibrar con respecto a un átomo central. Estas oscilaciones pueden activar otras
moléculas mediante colisiones moleculares, por lo tanto aportan a U. Estas
contribuciones se asocian sólo con moléculas poli-atómicas. En el estado sólido la
vibración de los átomos es una de las principales contribuciones a U.
Estas energías que aportan a la energía cinética microscópica están relacionadas con la
temperatura absoluta de un sistema.
• Interacciones atómicas y moleculares: Cuando hay acercamiento de moléculas y
átomos, empiezan a actuar potentes fuerzas inter-moleculares o inter-atómicas. Debido
a que los niveles energéticos asociados con éstas interacciones son muy importantes,
éstas ejercen una gran influencia sobre el estado de la materia. Las fuerzas de
traslación tienden a contrarrestar las fuerzas de atracción inter-molecular; mientras las
fuerzas de traslación sean mayores, tendremos una fase gaseosa, si las fuerzas son
menores pasamos de estado gaseoso a liquido. Lo mismo puede ocurrir entre la fase
líquida y sólida.
• Contribuciones nucleares y electrónicas: La energía nuclear proviene directamente
de los enlaces entre nucleones y protones que conforman el núcleo del átomo. Estas
fuerzas nucleares son de muy corto alcance pero muy poderosas. También influye la
rotación de electrones ya sea al rededor del núcleo o sobre su eje(spin).
• Energía química: Los enlaces entre los átomos de una molécula, son enlaces
químicos que poseen una determinada energía. Cuando el sistema cambia de estado,
es porque se han roto esos enlaces con una determinada energía y se han creado
enlaces nuevos.
Entonces, cuando un sistema aumenta su U, es cuando sucedieron alguno de estos
fenómenos

41
Energía interna: U como propiedad termodinámica, experiencia de Joule, U del gas
real e ideal.
❖ U es una propiedad por lo que sirve para caracterizar un estado de equilibrio del
sistema y se puede utilizar como variable independiente para definir al estado.
❖ U es una propiedad extensiva, y es directamente proporcional a la masa. Si el sistema
puede intercambiar masa, aparece una nueva forma de energía interna de la materia
que entra o sale del sistema.
❖ La propiedad intensiva correspondiente es la energía interna específica u(=U/m)
❖ Para obtener un valor absoluto de U, debemos seleccionar un estado de referencia que
va a ser nuestro valor cero.
❖ En el caso del agua, se usa como estado de referencia el de líquido saturado a la
temperatura del punto triple.

❖ En sistemas incompresibles (ej.:líquidos): u(T ; P) ∼ u f (T )

Experiencia de Joule, U del gas ideal y real:

Joule colocó dos matraz aforados, conectados entre ellos mediante una válvula
que permite conectarlos en agua a una temperatura T. Un matraz contenía aire a una alta
presión y el otro estaba al vacío. Cuando se alcanzó el equilibrio térmico, abrió la válvula
para permitir el paso del aire de un recipiente a otro hasta que se igualaron las presiones.
No se observó ninguna modificación en la temperatura del agua por lo que se supuso que
no se transfirió calor hacia o desde el aire. Como tampoco se realizó trabajo, se concluyó
que U del aire no cambió aún cuando el volumen y la presión si lo hicieron. Por lo tanto,

42
Joule razonó, que la energía interna es una función de la temperatura solamente. Ésta
conclusión es sólo para gases ideales.
Este experimento tiene una explicación a nivel microscópico: En los gases ideales
no hay fuerzas de atracción o repulsión entre moléculas. Por lo tanto, no hay aporte de
energía potencial microscópica a la energía interna. Entonces la energía interna se debe
sólo a la energía cinética microscópica, la cuál es función de la temperatura absoluta.
Esto indica que U de los gases ideales es sólo función de la temperatura absoluta.
Joule después demostró que en los gases reales la energía interna no sólo
depende de T.

D) Primer principio de la termodinámica.

Primer principio, su enunciado experimental:
Consideramos el mismo dispositivo de la experiencia de Joule,
siendo el agua el sistema.
Este sistema sigue diferentes ciclos, cada uno de los cuales
comprende dos tipos de procesos:
❖ El sistema aislado, recibe trabajo a través de las paletas que giran
(límites adiabáticos).
❖El sistema cede calor a un foco a menor temperatura, a través de
una pared diatérmana, que ha sustituido a una de las adiabáticas, volviendo al estado
inicial y completando un ciclo.
❖ La transformación es cerrada por lo que ∑Q=∑Q
Se esquematizan tres ciclos, de los infinitos posibles, que se logran variando las
temperaturas a alcanzar por la masa de agua. En cada uno de ellos se entregan
diferentes cantidades de trabajo y se extraen del sistema diferentes cantidades de Q.

En conclusión, en una transformación cerrada, llevada a cabo en un sistema

cerrado, la suma total del calor intercambiado a lo largo de la trayectoria cerrada de un

43
ciclo es igual a la integral a lo largo de la misma trayectoria de todos los trabajos
intercambiados.
Formulación matemática para un sistema cerrado:

!∫
1A2 B1
dQ = !∫
1A2 B1
dW

!∫
1A2 B1
dQ − !∫
1A2 B1
dW = 0

!∫
1A2 B1
(dQ − dW ) = 0
2 2
∫ A1
(dQ − dW ) + ∫ (dQ − dW )
B1
2 1
∫ A1
(dQ − dW ) = − ∫ (dQ − dW )
B2
2 2
∫ A1
(dQ − dW ) = ∫ (dQ − dW )
B1
2 2
∫ A1
(dQ − dW ) = ∫ (dQ − dW )
C1
2 2 2
∫ A1
(dQ − dW ) = ∫ (dQ − dW ) = ∫ (dQ − dW )
B1 C1

Siempre que vayamos desde 1 hasta 2, sin importar camino o trayectoria, el

integrando(dQ-dW) al integrarlo da lo mismo, es decir, es independiente del camino, sólo
depende del estado inicial y final. Esto nos dice que es una función de punto, por lo tanto
es propiedad.
2
∫
1
(dQ − dW ) = ΔE = E2 − E1
2
2 2
∫
1
dQ − ∫ dW = ∫ dE
1
1

Q1−2 − W1−2 = E2 − E1

2
2 2
En un ciclo ∫
1
dQ − ∫ dW = ∫ dE es igual a cero.
1
1

Recordamos que despreciamos todas las energías de E excepto U por lo que nos
queda: Q1−2 − W1−2 = U 2 − U1

Ecuación energética de un sistema cerrado:

❖ Es la expresión de la relación funcional entre U y otras variables de estado. Es una
ecuación de estado que incluye U.
❖ Conviene elegir las variables de estado P-V-T porque son de fácil medición


44
❖ En sistemas químicos simples compresibles(de composición constante y homogénea),
si elijo dos propiedades independientes, defino el estado de equilibrio y fijo el valor del
resto de las propiedades.
❖ La ecuación energética, para masa unitaria, quedaría expresada como: u=f(T,v);
u=f’(T,P); u=f’’(P,v).
❖ En sistemas químicos de composición variable, con “q” componentes y homogéneas, la
ecuación energética se expresaría como: U=f(T,V,n1,…,nq);U=f’(T,P,n1,…,nq);
U=f’’(P,V,n1,…,nq)
Considerando en un sistema simple compresible la ec. energética en función de T y v:
⎡ ⎛ ∂P ⎞ ⎤
u=f(T,v) entonces: du = cv dT + ⎢T ⎜ ⎟ − P ⎥ dv
⎣ ⎝ ∂T ⎠ V ⎦

∂u ∂u
Para integrar se deberá poder calcular o medir los valores de y . Esto quiere
∂Tv ∂vT

decir que la variación total de U cuando varía T y v se puede obtener como el aporte a la
variación que se produce cuando solo varía T (v cte.) más el aporte cuando solo varía v
(T cte.). Esto nos indica que se puede calcular U sin usar Q y W.
Usando el primer principio: dq-dw=du => dq-Pdv=du. Si la transformación es a
volumen constante, dv=0. Entonces dq=du => cV dT=du ó cV =∂u/∂ TV

Para gases ideales:

Según la experiencia de Joule U=f(T). Teniendo en cuenta que d uV =du podemos

plantear:
du = cV dT
u2 T2
∫u1
du = ∫ cV dT
T1
T2
u2 − u1 = ∫ cV dT
T1

Como ∆u sólo depende de T1 y T2, para gases ideales siempre podrá calcularse
∆u con la última expresión, aunque la transformación no sea a V=ctte. Sólo es necesario
respetar T1 y T2 y el ∆u valdrá el que resulta del cálculo anterior.
Para gases reales:

45
 Para estos gases considerados como sustancias simples compresibles, vimos que

∂u ∂u ⎡ ⎛ ∂P ⎞ ⎤
du = dT + dv . Demostraremos que: du = cv dT + ⎢T ⎜ ⎟ − P ⎥ dv
∂Tv ∂vT ⎣ ⎝ ∂T ⎠ V ⎦

46