DIAGRAMAS DE POURBAIX

Diagrama de Pourbaix Eh- Ph HISTORIA Fue creado por un químico Ruso llamado Marcel Pourbaix (1904-1998) A este le encantaba

leer mucho sobre los diagramas de fase y por esto decidió producir "Atlas of Electrochemical Equilibria", en el 1963, el cual contenía el diagrama de potencial-pH de todos los elementos conocidos en esa época DIAGRAMA DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE POURBAIX *Disolución metálica---> diferentes reacciones entre el metal y el electrolito. *Si ocurre por formación de oxido o hidróxido, el potencial de equilibrio correspondiente depende del pH de la solución. *Productos solubles favorece la disolución metálica. *Productos insolubles protegen el metal pasivandolos. COMO CALCULAMOS POURBAIX E INTERPRETAMOS UN DIAGRAMA DE

Este se lee en los ejes de X ,Y: -En Y, se encuentra el potencial, el cual calculamos con la eq. de Nernst, h= hidrogeno -En X, se encuentra el pH con la función de –log del H+ concentración de iones pH = − log[H + ] Un diag. de Pourbaix sencillo nos indica:  Regiones de inmunidad  Corrosión  Pasividad del material Bueno este consiste en líneas:  Horizontales ------ Verticales |||||  Oblicuas ///// Horizontales => reacciones que no dependen del pH Ej.: Un metal que se oxida perdiendo dos 2+ M---> M + 2e-

electrones:

Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial tales como: M2+ + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+

-A = reacción de corrosión causara reducción de protones del agua .B = agua termodinámicamente estable .Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pH por ejemplo: M + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H++ 2e- DIAGRAMA DE POURBAIX Zonas: • M = inmunidad a la corrosión • • M2+ y MO2–2 los Pasividad = posterior productos disueltos son estables productos formados son insolubles y dificultan la disolución CONT.C = Reducción del oxigeno disuelto .

aunque normalmente se pueden utilizar otros elementos. por ejemplo. se sabe por ejemplo que un metal se disuelve con formación de iones metálicos a un dado potencial. y además dicho potencial no es afectado por el pH del medio. E = Eº . La "h" significa hidrógeno. debido a la rotulación de los dos ejes. El eje vertical se denomina Eh para el potencial de voltaje con respecto al electrodo estándar de hidrógeno (SHE).Los diagramas de Pourbaix también son conocidos como los diagramas de Eh-pH. Las líneas adicionales se pueden sacar para otras concentraciones. productos insolubles. al aumentar el pH se llega a un cierto umbral por encima del cual los hidróxidos precipitan se redisuelven y dan aniones o iones complejos. pH = − log[H + ] Las líneas de los iones se dibujan en una unidad (alrededor de 1 M) y representan el equilibrio de la concentración. la reducción del hidróxido de hierro (III) a Fe2+ indicada en los diagramas posteriores mediante una línea diagonal puede representarse de la siguiente forma: Fe(OH)3(s) + 3H+ (ac) + 1e. En las condiciones en que si forma.Todo esto es importante en el estudio de la corrosión.Del mismo modo si se neutraliza una solución ácida que contenga iones metálicos. Pourbaix halló una forma . la reacción ocurre a un potencial que depende del pH. 10-3 M o 10-6 M Particularmente.Por desgracia todos estos datos se hallan muy dispersos en la literatura y resulta muy engorroso tener que revisar las tablas y hacer cálculos cada vez que se quiere saber qué ocurre con un cierto metal a un potencial y pH dados. estos pueden entorpecer la corrosión y aun proteger el metal pasivándolo. El eje horizontal es la etiqueta de pH para el registro de función de la concentración de iones del hidrógeno. El pH al cual comienza esta precipitación se puede calcular en función de la concentración de los iones metálicos. A un potencial no hay disolución. calculada por la ecuación de Nernst. en numerosos casos.= Fe2+(ac) + 3H2O(l) .También se debe tener en cuenta que. pues en las condiciones en que se forman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo. Se sabe también que si el metal se disuelve y da un óxido o un hidróxido. al llegar a un cierto pH forma precipitados de hidróxido.(RT) ln[Fe2+ ] F [H+ ] Dentro de las posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosión de un metal.

2 V. En las zonas del diagrama donde las fases estables son especies disueltas. el hierro se corroerá. 1 faradio) para disolver (o liberar) un equivalente gramo de cualquier elemento. un estudio cinético del sistema puede dar resultados sorprendentes. Una chapa de hierro de 1mm. Pero aumentando el potencial del hierro hasta +1. Éstas suelen llamarse zonas de pasividad. Debe tenerse presente que los diagramas de Pourbaix sólo ofrecen una descripción termodinámica del sistema metal-solución. a pH = 0 el hierro se corroe cuando se encuentra a potenciales superiores a -0. Finalmente. Esta zona del diagrama de Pourbaix se clasifica como zona de inmunidad a la corrosión. pero desde un punto de vista práctico basta saber que se está frente a un material muy resistente a la corrosión. De este modo el diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento que se espera de un metal en diferentes condiciones de potencial y pH. sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal (Me++) estos tenderán a depositarse. y el cromo también se corroe a ese pH cuando se encuentra a un potencial superior a -0. Representadas estas reacciones en el diagrama Potencial .. Indican el estado final al que tiende el sistema. es posible calcular la velocidad de corrosión del mismo expresada en kg/dm2. las condiciones que llevan a la formación de productos sólidos (Me(OH)2) deben producir un entorpecimiento del proceso de corrosión. 4 V. los diagramas de Pourbaix muestran que. 9 V.En las zonas donde la especie química termodinámicamente estable es el metal (Me). Me02). la termodinámica predice que el metal tenderá a transformarse totalmente en tales especies (Me++ . si una chapa de hierro se disuelve según la siguiente reacción: Fe ! Fe+2 + 2e- . de espesor tardará menos de 2 horas en disolverse.0 V la misma chapa de hierro durará más de 100 años. Si en vez del hierro se usase una chapa de acero inoxidable. 493 culombios. 000 años. en mm/día. Recordando que 1 amperio corresponde al paso de 1 culombio por segundo. éste no solo será atacado. Pasado este tiempo se habrá cumplido lo predicho por la termodinámica. a ese mismo potencial. o en alguna otra forma conveniente. Por ejemplo. Las leyes de Faraday establecen que se necesitan 96.ingeniosa de reunir estos datos en un solo diagrama. a un potencial de +0. Éstas son las zonas de corrosión. Densidad de Corriente y Velocidad de Corrosión Conocida la densidad de corriente a que se disuelve un metal o aleación.día. Por ejemplo. quedan delimitadas las zonas de estabilidad termodinámicas de las diferentes especies químicas. es fácil hacer la conversión de densidad de corriente a velocidad de corrosión. a una representación del potencial en función del pH. la duración prevista sería superior a 6. Sin embargo. pero no mencionan la velocidad con que se llega a tal estado.pH. En H2SO4. Para ello recurrir. tal como lo predice el diagrama.

si se sabe que una aleación esta formada por diversos compuestos. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metálica revela la existencia de infinitos cátodos. es posible calcular la velocidad de penetración del proceso de corrosión: 1 A / cm2 = 27. mientras que en los ánodos se va disolviendo el metal.96493 x 7. determinar que material presentará mayor resistencia a la corrosión. una vez conocidas las curvas de polarización de cada uno de ellos. La corrosión más frecuente siempre es de naturaleza electroquímica y resulta de la formación sobre la superficie metálica de multitud de zonas anódicas y catódicas. El proceso de disolución de un metal en un ácido es igualmente un proceso electroquímico.88 x 18-4 g/ cm2 s = 2. aplicando los diagramas de Evans es posible predecir el comportamiento de dicho metal en presencia de distintos oxidantes. es posible.Selección de materiales: Dado un medio corrosivo cualquiera. la agresividad de los ácidos orgánicos. además de una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos.8 = 3. es posible predecir el comportamiento de la aleación en conjunto.a una densidad de corriente de 1 A/cm2. considerando que la densidad del hierro es 7.Por otra parte.86 g/cm3. en caso de no estar sumergido o enterrado el metal. 8 gramos de Fe / cm2 s = 2. una zona catódica y un electrolito. 8 g).Comparando curvas de polarización anódica de un mismo metal en distintos metal en -d medios es posible comparar también la agresividad relativa da los mismos. . 1 A / cm2 = 1 Cb / cm2 s = 1 eq gr de Fe /cm2 s = 27. el electrolito es. para que este tipo de corrosión pueda tener lugar. Para los aceros inoxidables. es la siguiente: ácido fórmico > ácido acético > ácido láctico > ácido nítrico CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA La corrosión electroquímica es un proceso espontáneo que denota siempre la existencia de una zona anódica (la que sufre la corrosión). y es imprescindible la existencia de estos tres elementos. mediante comparación de curvas de polarización anódica.67 x 10-5 cm de Fe / s = 31.7 mm / día. de mayor a menor.49 Kg / dm2 día De la misma manera.86 Estudio de Mecanismos de corrosión Si se conoce la curva de polarización anódica de un metal en un determinado medio. se tiene (peso equivalente del Fe= 27. para lo que la humedad relativa deberá ser del 70%. el agua condensada de la atmósfera.

Los principios de la protección catódica pueden ilustrarse mediante un diagrama termodinámico potencial . dada la naturaleza microscópica de las mismas (micropilas galvánicas). Las reacciones que tienen lugar en las zonas anódicas y catódicas son las siguientes: ánodo: Me Me n+ + ne+ cátodo: 2H + 2e.H2 (medio ácido) 4OH(medio neutro y alcalino) (oxidación) (reducción) O2+2H2O + 4e- Ya que la corrosión de los metales en ambientes húmedos es de naturaleza electroquímica. La protección catódica. . Los métodos electroquímicos para la protección contra la corrosión requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o al menos disminuir su disolución.A simple vista es imposible distinguir entre una zona anódica y una catódica. llega un momento en que el metal se disuelve totalmente. Al cambiar continuamente de posición las zonas anódicas y catódicas. es un tipo de protección (electroquímico) contra la corrosión. en este sentido. Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe).pH. como se muestra en la figura 10. en el cual el potencial del electrodo del metal en cuestión se desplaza en la dirección negativa. en el caso del hierro (Fe). una aproximación lógica para intentar parar la corrosión sería mediante métodos electroquímicos.

en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el fenómeno -de corrosión. anódico o de oxidación y catódico o de reducción. Desde el punto de vista de la termodinámica. Por razones de simplicidad en la construcción gráfica. existe un balance perfecto entre las reacciones anódicas y catódicas sobre la superficie del metal. o el de EvansTafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente (Figura (c)).pH.62 V con respecto al electrodo de referencia de hidrógeno.80 V con respecto al Ag/AgCl. hay un camino para prevenir la corrosión mediante un cambio de potencial. el potencial del espécimen de acero se desplazará en la dirección negativa. se acostumbran representar ambos procesos. el valor de su potencial de electrodo tiene que quedar por debajo de su potencial de corrosión en la solución mencionada. El acero se disolverá con desprendimiento de hidrógeno (H2). Polarizando la superficie del metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea se anula la reacción anódica en el metal.Consideremos un espécimen de acero al carbono sumergido en ácido clorhídrico (HCl) de concentración 0. en un mismo cuadrante con lo que se obtiene. Para lograr este desplazamiento del potencial en la dirección negativa. La densidad de corriente que será necesario aplicar para conseguir rebajar el potencial de la estructura a proteger (0. Si consideramos este diagrama para el caso del hierro (acero).1 M. De acuerdo con el diagrama. El potencial de corrosión del espécimen quedará entre los potenciales de equilibrio correspondientes al electrodo de H2 y Fe (puntos A y B en la figura). hacia la zona de inmunidad.80 V) al valor señalado. Para poder pasar el hierro a la zona de inmunidad hay que rebajar su potencial a un valor de 0. Aplicando una corriente catódica. el objeto que se corroe se une eléctricamente a un metal más negativo en la serie electroquímica. en el correspondiente diagrama de estabilidad termodinámica o diagrama potencial . formando una celda galvánica en la que actuará como cátodo. que equivale a -0. Su disolución será así prevenida totalmente (protección catódica completa) o al menos disminuirá (protección catódica incompleta). Como consecuencia de la corriente que circule en la celda galvánica formada. pues. otra definición de la protección catódica. En un diagrama de Evans se ejemplifica lo anterior en la figura (a) que representa un diagrama que relaciona la densidad de corriente con el potencial. inmunidad y pasividad. . Desde un punto de vista cinético. siendo Ipc la corriente catódica que tendrá que ser suministrada por el sistema de protección catódica. Para que el metal esté protegido catódicamente. un ánodo. en la cual el metal. Esta será. la protección catódica se basa en la existencia de un potencial y de una zona de inmunidad. se encuentra estable (no se puede corroer). como se indica en la figura (b) el diagrama de Evans. termodinámicamente. se puede observar en él que están perfectamente delimitadas las zonas de corrosión. más conocido como diagrama de Pourbaix. en el metal protegido catódicamente tendrá lugar el desprendimiento de hidrógeno o la reducción de oxígeno. Éste será un dato de gran valor ya que influirá directamente en la economía del sistema.

o un esquema equivalente de la misma (Figura (b)). agua de mar por ejemplo. Teniendo en cuenta una micropila de corrosión cualquiera. En los sistemas en corrosión en los cuales la reacción catódica predominante es la reducción del oxígeno. o sea. según 02+2H20+4e4 OH. en la intensidad de corrosión. O2.. se tiene un control catódico. como la que se muestra en la figura (a). Por lo general. es tal que una pequeña variación en la corriente catódica provoca una gran variación en la corriente anódica (o sea en la corriente de corrosión). se dice que el sistema está bajo control catódico. Cuando la cinética de los dos procesos. anódico y catódico. un sistema de protección catódica puede considerarse como una pila o celda galvánica. La intensidad de corriente depende de la disponibilidad del O2 que llega a la interfase metal/electrolito. En la figura se representan ambos casos.Diagrama de Evans de un sistema en corrosión. se tiene: . cuando una pequeña variación en la corriente anódica produce un gran desequilibrio en el proceso catódico. (b) catódico. Sistema bajo control: (a) anódico. Inversamente. se dice que el sistema está bajo control anódico. la cual está limitada por la velocidad con que el O2 llega del seno del electrolito hasta la interfase.

Ia = Ic = Io = Icor En esta misma figura. Ia e Ic. (a) Micropila corrosión. tendremos una pila con tres electrodos. Ra la resistencia del ánodo y Rc la resistencia del cátodo. Ea es el potencial del ánodo. (b) Esquema eléctrico equivalente. Si aplicamos la ley de Kirchoff se obtiene: Ic = Ia + Ip Esquema eléctrico equivalente. designado como P. Io. un ánodo galvánico. o sea: conocida como la corriente de corrosión de la pila Icorr. Ec el potencial del cátodo. debe ser igual a la corriente que circula por ambos electrodos. Existe siempre una resistencia asociada al ánodo y al cátodo que limita la corriente producida por una pila de corrosión. Si se introduce en el sistema anterior un tercer electrodo. que como se desprende del circuito eléctrico de la figura (b). .

AQUÍ DIAGRAMAS POURBAIX DE IMPORTANTES ELEMENTOS .

.DIAGRAMA POURBAIX DEL HIERRO DE SIMPLIFIED POURBAIX DIAGRAM FOR 1 M IRON SOLUTIONS.

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generando verdaderos espacios pedagógicos o contextos alrededor de los cuales se pueden construir diferentes actividades enfocadas al desarrollo de competencias en lo concerniente a dichos procesos. un eje temático fundamental en química.CONCLUSIÓN La construcción e interpretación de diagramas termodinámicos constituye una alternativa didáctica para el aprendizaje de los procesos de óxido-reducción. La .

la argumentación y la formulación de hipótesis. mediante la interpretación. Sin embargo.diagramación de este tipo de procesos ayudará al estudiante a comprender los procesos redox además de proporcionarle elementos claros para predecir la reactivad y los productos posibles entre especies inorgánicas mediante una comparación gráfica. debe tenerse mucho cuidado en verificar inicialmente el “saber hacer” sobre la construcción de los tres tipos de diagramas. y garantizar la verdadera comprensión de los fenómenos químicos. para no correr el riesgo de caer en manipulaciones mecánicas de los mismos. sencilla y agradable. .

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