Diagrama de Pourbaix Eh- Ph HISTORIA Fue creado por un químico Ruso llamado Marcel Pourbaix (1904-1998) A este le encantaba

leer mucho sobre los diagramas de fase y por esto decidió producir "Atlas of Electrochemical Equilibria", en el 1963, el cual contenía el diagrama de potencial-pH de todos los elementos conocidos en esa época DIAGRAMA DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE POURBAIX *Disolución metálica---> diferentes reacciones entre el metal y el electrolito. *Si ocurre por formación de oxido o hidróxido, el potencial de equilibrio correspondiente depende del pH de la solución. *Productos solubles favorece la disolución metálica. *Productos insolubles protegen el metal pasivandolos. COMO CALCULAMOS POURBAIX E INTERPRETAMOS UN DIAGRAMA DE

Este se lee en los ejes de X ,Y: -En Y, se encuentra el potencial, el cual calculamos con la eq. de Nernst, h= hidrogeno -En X, se encuentra el pH con la función de –log del H+ concentración de iones pH = − log[H + ] Un diag. de Pourbaix sencillo nos indica:  Regiones de inmunidad  Corrosión  Pasividad del material Bueno este consiste en líneas:  Horizontales ------ Verticales |||||  Oblicuas ///// Horizontales => reacciones que no dependen del pH Ej.: Un metal que se oxida perdiendo dos 2+ M---> M + 2e-

electrones:

Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial tales como: M2+ + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+

B = agua termodinámicamente estable .Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pH por ejemplo: M + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H++ 2e- DIAGRAMA DE POURBAIX Zonas: • M = inmunidad a la corrosión • • M2+ y MO2–2 los Pasividad = posterior productos disueltos son estables productos formados son insolubles y dificultan la disolución CONT.C = Reducción del oxigeno disuelto . -A = reacción de corrosión causara reducción de protones del agua .

El eje vertical se denomina Eh para el potencial de voltaje con respecto al electrodo estándar de hidrógeno (SHE). pues en las condiciones en que se forman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo. Las líneas adicionales se pueden sacar para otras concentraciones.Por desgracia todos estos datos se hallan muy dispersos en la literatura y resulta muy engorroso tener que revisar las tablas y hacer cálculos cada vez que se quiere saber qué ocurre con un cierto metal a un potencial y pH dados. El eje horizontal es la etiqueta de pH para el registro de función de la concentración de iones del hidrógeno. pH = − log[H + ] Las líneas de los iones se dibujan en una unidad (alrededor de 1 M) y representan el equilibrio de la concentración. calculada por la ecuación de Nernst. Pourbaix halló una forma .También se debe tener en cuenta que. y además dicho potencial no es afectado por el pH del medio.Del mismo modo si se neutraliza una solución ácida que contenga iones metálicos. estos pueden entorpecer la corrosión y aun proteger el metal pasivándolo. en numerosos casos. la reducción del hidróxido de hierro (III) a Fe2+ indicada en los diagramas posteriores mediante una línea diagonal puede representarse de la siguiente forma: Fe(OH)3(s) + 3H+ (ac) + 1e. al aumentar el pH se llega a un cierto umbral por encima del cual los hidróxidos precipitan se redisuelven y dan aniones o iones complejos. productos insolubles. aunque normalmente se pueden utilizar otros elementos. El pH al cual comienza esta precipitación se puede calcular en función de la concentración de los iones metálicos.Los diagramas de Pourbaix también son conocidos como los diagramas de Eh-pH. E = Eº . al llegar a un cierto pH forma precipitados de hidróxido.Todo esto es importante en el estudio de la corrosión. En las condiciones en que si forma. Se sabe también que si el metal se disuelve y da un óxido o un hidróxido. se sabe por ejemplo que un metal se disuelve con formación de iones metálicos a un dado potencial. debido a la rotulación de los dos ejes. por ejemplo. 10-3 M o 10-6 M Particularmente. La "h" significa hidrógeno.(RT) ln[Fe2+ ] F [H+ ] Dentro de las posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosión de un metal. A un potencial no hay disolución.= Fe2+(ac) + 3H2O(l) . la reacción ocurre a un potencial que depende del pH.

Éstas son las zonas de corrosión.. Finalmente. Representadas estas reacciones en el diagrama Potencial . a ese mismo potencial. Una chapa de hierro de 1mm.ingeniosa de reunir estos datos en un solo diagrama. éste no solo será atacado. y el cromo también se corroe a ese pH cuando se encuentra a un potencial superior a -0. 000 años. 4 V. si una chapa de hierro se disuelve según la siguiente reacción: Fe ! Fe+2 + 2e- . es fácil hacer la conversión de densidad de corriente a velocidad de corrosión. el hierro se corroerá. Éstas suelen llamarse zonas de pasividad. Pero aumentando el potencial del hierro hasta +1. a una representación del potencial en función del pH. Debe tenerse presente que los diagramas de Pourbaix sólo ofrecen una descripción termodinámica del sistema metal-solución.En las zonas donde la especie química termodinámicamente estable es el metal (Me). De este modo el diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento que se espera de un metal en diferentes condiciones de potencial y pH. a pH = 0 el hierro se corroe cuando se encuentra a potenciales superiores a -0. la duración prevista sería superior a 6. En las zonas del diagrama donde las fases estables son especies disueltas. Indican el estado final al que tiende el sistema. Por ejemplo.0 V la misma chapa de hierro durará más de 100 años.pH. 493 culombios. En H2SO4. Si en vez del hierro se usase una chapa de acero inoxidable. quedan delimitadas las zonas de estabilidad termodinámicas de las diferentes especies químicas. las condiciones que llevan a la formación de productos sólidos (Me(OH)2) deben producir un entorpecimiento del proceso de corrosión. de espesor tardará menos de 2 horas en disolverse. la termodinámica predice que el metal tenderá a transformarse totalmente en tales especies (Me++ . en mm/día. Recordando que 1 amperio corresponde al paso de 1 culombio por segundo. Sin embargo. pero no mencionan la velocidad con que se llega a tal estado. Pasado este tiempo se habrá cumplido lo predicho por la termodinámica. Esta zona del diagrama de Pourbaix se clasifica como zona de inmunidad a la corrosión. pero desde un punto de vista práctico basta saber que se está frente a un material muy resistente a la corrosión.día. los diagramas de Pourbaix muestran que. Por ejemplo. 9 V. Me02). tal como lo predice el diagrama. sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal (Me++) estos tenderán a depositarse. o en alguna otra forma conveniente. es posible calcular la velocidad de corrosión del mismo expresada en kg/dm2. Para ello recurrir. Densidad de Corriente y Velocidad de Corrosión Conocida la densidad de corriente a que se disuelve un metal o aleación. 2 V. a un potencial de +0. 1 faradio) para disolver (o liberar) un equivalente gramo de cualquier elemento. Las leyes de Faraday establecen que se necesitan 96. un estudio cinético del sistema puede dar resultados sorprendentes.

una zona catódica y un electrolito. 1 A / cm2 = 1 Cb / cm2 s = 1 eq gr de Fe /cm2 s = 27. y es imprescindible la existencia de estos tres elementos. es posible calcular la velocidad de penetración del proceso de corrosión: 1 A / cm2 = 27. en caso de no estar sumergido o enterrado el metal. para que este tipo de corrosión pueda tener lugar. la agresividad de los ácidos orgánicos.67 x 10-5 cm de Fe / s = 31. se tiene (peso equivalente del Fe= 27.86 g/cm3. el agua condensada de la atmósfera. si se sabe que una aleación esta formada por diversos compuestos.a una densidad de corriente de 1 A/cm2. para lo que la humedad relativa deberá ser del 70%.96493 x 7. mientras que en los ánodos se va disolviendo el metal. de mayor a menor. es posible. es la siguiente: ácido fórmico > ácido acético > ácido láctico > ácido nítrico CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA La corrosión electroquímica es un proceso espontáneo que denota siempre la existencia de una zona anódica (la que sufre la corrosión). . Para los aceros inoxidables. mediante comparación de curvas de polarización anódica.88 x 18-4 g/ cm2 s = 2. el electrolito es.Por otra parte.Comparando curvas de polarización anódica de un mismo metal en distintos metal en -d medios es posible comparar también la agresividad relativa da los mismos.86 Estudio de Mecanismos de corrosión Si se conoce la curva de polarización anódica de un metal en un determinado medio.49 Kg / dm2 día De la misma manera. La corrosión más frecuente siempre es de naturaleza electroquímica y resulta de la formación sobre la superficie metálica de multitud de zonas anódicas y catódicas. considerando que la densidad del hierro es 7.Selección de materiales: Dado un medio corrosivo cualquiera. 8 g).7 mm / día. además de una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos.8 = 3. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metálica revela la existencia de infinitos cátodos. aplicando los diagramas de Evans es posible predecir el comportamiento de dicho metal en presencia de distintos oxidantes. 8 gramos de Fe / cm2 s = 2. es posible predecir el comportamiento de la aleación en conjunto. El proceso de disolución de un metal en un ácido es igualmente un proceso electroquímico. determinar que material presentará mayor resistencia a la corrosión. una vez conocidas las curvas de polarización de cada uno de ellos.

Los principios de la protección catódica pueden ilustrarse mediante un diagrama termodinámico potencial . Al cambiar continuamente de posición las zonas anódicas y catódicas. una aproximación lógica para intentar parar la corrosión sería mediante métodos electroquímicos. Las reacciones que tienen lugar en las zonas anódicas y catódicas son las siguientes: ánodo: Me Me n+ + ne+ cátodo: 2H + 2e. dada la naturaleza microscópica de las mismas (micropilas galvánicas). en el cual el potencial del electrodo del metal en cuestión se desplaza en la dirección negativa. Los métodos electroquímicos para la protección contra la corrosión requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o al menos disminuir su disolución. Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe). La protección catódica. como se muestra en la figura 10. en el caso del hierro (Fe). llega un momento en que el metal se disuelve totalmente. en este sentido.H2 (medio ácido) 4OH(medio neutro y alcalino) (oxidación) (reducción) O2+2H2O + 4e- Ya que la corrosión de los metales en ambientes húmedos es de naturaleza electroquímica.pH. .A simple vista es imposible distinguir entre una zona anódica y una catódica. es un tipo de protección (electroquímico) contra la corrosión.

en la cual el metal. que equivale a -0. anódico o de oxidación y catódico o de reducción.62 V con respecto al electrodo de referencia de hidrógeno. hay un camino para prevenir la corrosión mediante un cambio de potencial. un ánodo. o el de EvansTafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente (Figura (c)). la protección catódica se basa en la existencia de un potencial y de una zona de inmunidad. se acostumbran representar ambos procesos. La densidad de corriente que será necesario aplicar para conseguir rebajar el potencial de la estructura a proteger (0. De acuerdo con el diagrama.80 V con respecto al Ag/AgCl. otra definición de la protección catódica. se puede observar en él que están perfectamente delimitadas las zonas de corrosión. se encuentra estable (no se puede corroer). el valor de su potencial de electrodo tiene que quedar por debajo de su potencial de corrosión en la solución mencionada. en un mismo cuadrante con lo que se obtiene. más conocido como diagrama de Pourbaix. el potencial del espécimen de acero se desplazará en la dirección negativa. como se indica en la figura (b) el diagrama de Evans. en el metal protegido catódicamente tendrá lugar el desprendimiento de hidrógeno o la reducción de oxígeno. Para lograr este desplazamiento del potencial en la dirección negativa.pH. El potencial de corrosión del espécimen quedará entre los potenciales de equilibrio correspondientes al electrodo de H2 y Fe (puntos A y B en la figura). termodinámicamente. Desde el punto de vista de la termodinámica. el objeto que se corroe se une eléctricamente a un metal más negativo en la serie electroquímica. Para que el metal esté protegido catódicamente. en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el fenómeno -de corrosión. Para poder pasar el hierro a la zona de inmunidad hay que rebajar su potencial a un valor de 0. El acero se disolverá con desprendimiento de hidrógeno (H2).Consideremos un espécimen de acero al carbono sumergido en ácido clorhídrico (HCl) de concentración 0. Éste será un dato de gran valor ya que influirá directamente en la economía del sistema. . Esta será. pues. En un diagrama de Evans se ejemplifica lo anterior en la figura (a) que representa un diagrama que relaciona la densidad de corriente con el potencial. Por razones de simplicidad en la construcción gráfica. existe un balance perfecto entre las reacciones anódicas y catódicas sobre la superficie del metal.1 M. Si consideramos este diagrama para el caso del hierro (acero). en el correspondiente diagrama de estabilidad termodinámica o diagrama potencial . inmunidad y pasividad. Aplicando una corriente catódica. siendo Ipc la corriente catódica que tendrá que ser suministrada por el sistema de protección catódica.80 V) al valor señalado. Desde un punto de vista cinético. Como consecuencia de la corriente que circule en la celda galvánica formada. Su disolución será así prevenida totalmente (protección catódica completa) o al menos disminuirá (protección catódica incompleta). Polarizando la superficie del metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea se anula la reacción anódica en el metal. hacia la zona de inmunidad. formando una celda galvánica en la que actuará como cátodo.

Sistema bajo control: (a) anódico. es tal que una pequeña variación en la corriente catódica provoca una gran variación en la corriente anódica (o sea en la corriente de corrosión). se dice que el sistema está bajo control anódico. o sea. cuando una pequeña variación en la corriente anódica produce un gran desequilibrio en el proceso catódico. un sistema de protección catódica puede considerarse como una pila o celda galvánica. se tiene: .. La intensidad de corriente depende de la disponibilidad del O2 que llega a la interfase metal/electrolito. anódico y catódico. (b) catódico. según 02+2H20+4e4 OH. Teniendo en cuenta una micropila de corrosión cualquiera.Diagrama de Evans de un sistema en corrosión. la cual está limitada por la velocidad con que el O2 llega del seno del electrolito hasta la interfase. se tiene un control catódico. Inversamente. Cuando la cinética de los dos procesos. En la figura se representan ambos casos. o un esquema equivalente de la misma (Figura (b)). agua de mar por ejemplo. se dice que el sistema está bajo control catódico. como la que se muestra en la figura (a). en la intensidad de corrosión. O2. Por lo general. En los sistemas en corrosión en los cuales la reacción catódica predominante es la reducción del oxígeno.

Io. Si se introduce en el sistema anterior un tercer electrodo. tendremos una pila con tres electrodos. (a) Micropila corrosión. Ec el potencial del cátodo. un ánodo galvánico. Ia e Ic. que como se desprende del circuito eléctrico de la figura (b). designado como P. debe ser igual a la corriente que circula por ambos electrodos. (b) Esquema eléctrico equivalente. Ea es el potencial del ánodo. Ra la resistencia del ánodo y Rc la resistencia del cátodo.Ia = Ic = Io = Icor En esta misma figura. Existe siempre una resistencia asociada al ánodo y al cátodo que limita la corriente producida por una pila de corrosión. Si aplicamos la ley de Kirchoff se obtiene: Ic = Ia + Ip Esquema eléctrico equivalente. o sea: conocida como la corriente de corrosión de la pila Icorr. .

AQUÍ DIAGRAMAS POURBAIX DE IMPORTANTES ELEMENTOS .

.DIAGRAMA POURBAIX DEL HIERRO DE SIMPLIFIED POURBAIX DIAGRAM FOR 1 M IRON SOLUTIONS.

.

un eje temático fundamental en química. La . generando verdaderos espacios pedagógicos o contextos alrededor de los cuales se pueden construir diferentes actividades enfocadas al desarrollo de competencias en lo concerniente a dichos procesos.CONCLUSIÓN La construcción e interpretación de diagramas termodinámicos constituye una alternativa didáctica para el aprendizaje de los procesos de óxido-reducción.

para no correr el riesgo de caer en manipulaciones mecánicas de los mismos. y garantizar la verdadera comprensión de los fenómenos químicos. . sencilla y agradable. debe tenerse mucho cuidado en verificar inicialmente el “saber hacer” sobre la construcción de los tres tipos de diagramas.diagramación de este tipo de procesos ayudará al estudiante a comprender los procesos redox además de proporcionarle elementos claros para predecir la reactivad y los productos posibles entre especies inorgánicas mediante una comparación gráfica. Sin embargo. la argumentación y la formulación de hipótesis. mediante la interpretación.