Diagrama de Pourbaix Eh- Ph HISTORIA Fue creado por un químico Ruso llamado Marcel Pourbaix (1904-1998) A este le encantaba

leer mucho sobre los diagramas de fase y por esto decidió producir "Atlas of Electrochemical Equilibria", en el 1963, el cual contenía el diagrama de potencial-pH de todos los elementos conocidos en esa época DIAGRAMA DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE POURBAIX *Disolución metálica---> diferentes reacciones entre el metal y el electrolito. *Si ocurre por formación de oxido o hidróxido, el potencial de equilibrio correspondiente depende del pH de la solución. *Productos solubles favorece la disolución metálica. *Productos insolubles protegen el metal pasivandolos. COMO CALCULAMOS POURBAIX E INTERPRETAMOS UN DIAGRAMA DE

Este se lee en los ejes de X ,Y: -En Y, se encuentra el potencial, el cual calculamos con la eq. de Nernst, h= hidrogeno -En X, se encuentra el pH con la función de –log del H+ concentración de iones pH = − log[H + ] Un diag. de Pourbaix sencillo nos indica:  Regiones de inmunidad  Corrosión  Pasividad del material Bueno este consiste en líneas:  Horizontales ------ Verticales |||||  Oblicuas ///// Horizontales => reacciones que no dependen del pH Ej.: Un metal que se oxida perdiendo dos 2+ M---> M + 2e-

electrones:

Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial tales como: M2+ + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+

B = agua termodinámicamente estable .Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pH por ejemplo: M + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H++ 2e- DIAGRAMA DE POURBAIX Zonas: • M = inmunidad a la corrosión • • M2+ y MO2–2 los Pasividad = posterior productos disueltos son estables productos formados son insolubles y dificultan la disolución CONT. -A = reacción de corrosión causara reducción de protones del agua .C = Reducción del oxigeno disuelto .

(RT) ln[Fe2+ ] F [H+ ] Dentro de las posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosión de un metal.Los diagramas de Pourbaix también son conocidos como los diagramas de Eh-pH.= Fe2+(ac) + 3H2O(l) . Las líneas adicionales se pueden sacar para otras concentraciones. debido a la rotulación de los dos ejes. en numerosos casos. El eje vertical se denomina Eh para el potencial de voltaje con respecto al electrodo estándar de hidrógeno (SHE). la reducción del hidróxido de hierro (III) a Fe2+ indicada en los diagramas posteriores mediante una línea diagonal puede representarse de la siguiente forma: Fe(OH)3(s) + 3H+ (ac) + 1e. se sabe por ejemplo que un metal se disuelve con formación de iones metálicos a un dado potencial. al llegar a un cierto pH forma precipitados de hidróxido. y además dicho potencial no es afectado por el pH del medio. productos insolubles. la reacción ocurre a un potencial que depende del pH. El pH al cual comienza esta precipitación se puede calcular en función de la concentración de los iones metálicos. estos pueden entorpecer la corrosión y aun proteger el metal pasivándolo. Pourbaix halló una forma . Se sabe también que si el metal se disuelve y da un óxido o un hidróxido. por ejemplo.Del mismo modo si se neutraliza una solución ácida que contenga iones metálicos. El eje horizontal es la etiqueta de pH para el registro de función de la concentración de iones del hidrógeno. La "h" significa hidrógeno.Por desgracia todos estos datos se hallan muy dispersos en la literatura y resulta muy engorroso tener que revisar las tablas y hacer cálculos cada vez que se quiere saber qué ocurre con un cierto metal a un potencial y pH dados. pues en las condiciones en que se forman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo. E = Eº . aunque normalmente se pueden utilizar otros elementos. al aumentar el pH se llega a un cierto umbral por encima del cual los hidróxidos precipitan se redisuelven y dan aniones o iones complejos.También se debe tener en cuenta que. 10-3 M o 10-6 M Particularmente. A un potencial no hay disolución. calculada por la ecuación de Nernst.Todo esto es importante en el estudio de la corrosión. En las condiciones en que si forma. pH = − log[H + ] Las líneas de los iones se dibujan en una unidad (alrededor de 1 M) y representan el equilibrio de la concentración.

De este modo el diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento que se espera de un metal en diferentes condiciones de potencial y pH. Finalmente. en mm/día. 9 V. 4 V.día. Sin embargo. la duración prevista sería superior a 6. Pero aumentando el potencial del hierro hasta +1. 493 culombios. Éstas son las zonas de corrosión. de espesor tardará menos de 2 horas en disolverse. es posible calcular la velocidad de corrosión del mismo expresada en kg/dm2. En las zonas del diagrama donde las fases estables son especies disueltas. 000 años. la termodinámica predice que el metal tenderá a transformarse totalmente en tales especies (Me++ . Debe tenerse presente que los diagramas de Pourbaix sólo ofrecen una descripción termodinámica del sistema metal-solución. a una representación del potencial en función del pH. Recordando que 1 amperio corresponde al paso de 1 culombio por segundo. Representadas estas reacciones en el diagrama Potencial . un estudio cinético del sistema puede dar resultados sorprendentes. 2 V. tal como lo predice el diagrama. éste no solo será atacado. Indican el estado final al que tiende el sistema. sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal (Me++) estos tenderán a depositarse. el hierro se corroerá.. 1 faradio) para disolver (o liberar) un equivalente gramo de cualquier elemento. Para ello recurrir. quedan delimitadas las zonas de estabilidad termodinámicas de las diferentes especies químicas. las condiciones que llevan a la formación de productos sólidos (Me(OH)2) deben producir un entorpecimiento del proceso de corrosión. En H2SO4.En las zonas donde la especie química termodinámicamente estable es el metal (Me). a un potencial de +0. Pasado este tiempo se habrá cumplido lo predicho por la termodinámica. Me02). Éstas suelen llamarse zonas de pasividad.0 V la misma chapa de hierro durará más de 100 años. a pH = 0 el hierro se corroe cuando se encuentra a potenciales superiores a -0.ingeniosa de reunir estos datos en un solo diagrama. y el cromo también se corroe a ese pH cuando se encuentra a un potencial superior a -0. pero desde un punto de vista práctico basta saber que se está frente a un material muy resistente a la corrosión. Por ejemplo. si una chapa de hierro se disuelve según la siguiente reacción: Fe ! Fe+2 + 2e- . Si en vez del hierro se usase una chapa de acero inoxidable. Una chapa de hierro de 1mm. a ese mismo potencial. Densidad de Corriente y Velocidad de Corrosión Conocida la densidad de corriente a que se disuelve un metal o aleación.pH. Las leyes de Faraday establecen que se necesitan 96. los diagramas de Pourbaix muestran que. Esta zona del diagrama de Pourbaix se clasifica como zona de inmunidad a la corrosión. Por ejemplo. o en alguna otra forma conveniente. pero no mencionan la velocidad con que se llega a tal estado. es fácil hacer la conversión de densidad de corriente a velocidad de corrosión.

es la siguiente: ácido fórmico > ácido acético > ácido láctico > ácido nítrico CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA La corrosión electroquímica es un proceso espontáneo que denota siempre la existencia de una zona anódica (la que sufre la corrosión). El proceso de disolución de un metal en un ácido es igualmente un proceso electroquímico. considerando que la densidad del hierro es 7.a una densidad de corriente de 1 A/cm2.96493 x 7. determinar que material presentará mayor resistencia a la corrosión. el electrolito es.Por otra parte.86 g/cm3.Selección de materiales: Dado un medio corrosivo cualquiera. 8 gramos de Fe / cm2 s = 2.8 = 3. y es imprescindible la existencia de estos tres elementos. además de una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos. La corrosión más frecuente siempre es de naturaleza electroquímica y resulta de la formación sobre la superficie metálica de multitud de zonas anódicas y catódicas. 8 g). para lo que la humedad relativa deberá ser del 70%. es posible.7 mm / día. si se sabe que una aleación esta formada por diversos compuestos. la agresividad de los ácidos orgánicos. el agua condensada de la atmósfera. 1 A / cm2 = 1 Cb / cm2 s = 1 eq gr de Fe /cm2 s = 27. se tiene (peso equivalente del Fe= 27.86 Estudio de Mecanismos de corrosión Si se conoce la curva de polarización anódica de un metal en un determinado medio. de mayor a menor.67 x 10-5 cm de Fe / s = 31. es posible calcular la velocidad de penetración del proceso de corrosión: 1 A / cm2 = 27.49 Kg / dm2 día De la misma manera. aplicando los diagramas de Evans es posible predecir el comportamiento de dicho metal en presencia de distintos oxidantes. .88 x 18-4 g/ cm2 s = 2. una zona catódica y un electrolito. mediante comparación de curvas de polarización anódica. para que este tipo de corrosión pueda tener lugar. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metálica revela la existencia de infinitos cátodos. es posible predecir el comportamiento de la aleación en conjunto. mientras que en los ánodos se va disolviendo el metal. en caso de no estar sumergido o enterrado el metal. una vez conocidas las curvas de polarización de cada uno de ellos.Comparando curvas de polarización anódica de un mismo metal en distintos metal en -d medios es posible comparar también la agresividad relativa da los mismos. Para los aceros inoxidables.

una aproximación lógica para intentar parar la corrosión sería mediante métodos electroquímicos. La protección catódica. en este sentido.pH. Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe). Las reacciones que tienen lugar en las zonas anódicas y catódicas son las siguientes: ánodo: Me Me n+ + ne+ cátodo: 2H + 2e.H2 (medio ácido) 4OH(medio neutro y alcalino) (oxidación) (reducción) O2+2H2O + 4e- Ya que la corrosión de los metales en ambientes húmedos es de naturaleza electroquímica. en el caso del hierro (Fe).A simple vista es imposible distinguir entre una zona anódica y una catódica. Los principios de la protección catódica pueden ilustrarse mediante un diagrama termodinámico potencial . llega un momento en que el metal se disuelve totalmente. es un tipo de protección (electroquímico) contra la corrosión. como se muestra en la figura 10. Al cambiar continuamente de posición las zonas anódicas y catódicas. Los métodos electroquímicos para la protección contra la corrosión requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o al menos disminuir su disolución. . dada la naturaleza microscópica de las mismas (micropilas galvánicas). en el cual el potencial del electrodo del metal en cuestión se desplaza en la dirección negativa.

el objeto que se corroe se une eléctricamente a un metal más negativo en la serie electroquímica. termodinámicamente. el potencial del espécimen de acero se desplazará en la dirección negativa. Desde el punto de vista de la termodinámica. más conocido como diagrama de Pourbaix. en un mismo cuadrante con lo que se obtiene. inmunidad y pasividad. Éste será un dato de gran valor ya que influirá directamente en la economía del sistema. se encuentra estable (no se puede corroer).Consideremos un espécimen de acero al carbono sumergido en ácido clorhídrico (HCl) de concentración 0.1 M. hacia la zona de inmunidad. se acostumbran representar ambos procesos. siendo Ipc la corriente catódica que tendrá que ser suministrada por el sistema de protección catódica. La densidad de corriente que será necesario aplicar para conseguir rebajar el potencial de la estructura a proteger (0. en el correspondiente diagrama de estabilidad termodinámica o diagrama potencial . El acero se disolverá con desprendimiento de hidrógeno (H2). un ánodo. hay un camino para prevenir la corrosión mediante un cambio de potencial. El potencial de corrosión del espécimen quedará entre los potenciales de equilibrio correspondientes al electrodo de H2 y Fe (puntos A y B en la figura). anódico o de oxidación y catódico o de reducción. que equivale a -0. Para que el metal esté protegido catódicamente. Para lograr este desplazamiento del potencial en la dirección negativa. En un diagrama de Evans se ejemplifica lo anterior en la figura (a) que representa un diagrama que relaciona la densidad de corriente con el potencial. Su disolución será así prevenida totalmente (protección catódica completa) o al menos disminuirá (protección catódica incompleta). Polarizando la superficie del metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea se anula la reacción anódica en el metal.62 V con respecto al electrodo de referencia de hidrógeno. otra definición de la protección catódica. Desde un punto de vista cinético. De acuerdo con el diagrama.80 V) al valor señalado. formando una celda galvánica en la que actuará como cátodo. se puede observar en él que están perfectamente delimitadas las zonas de corrosión. la protección catódica se basa en la existencia de un potencial y de una zona de inmunidad. en el metal protegido catódicamente tendrá lugar el desprendimiento de hidrógeno o la reducción de oxígeno. Por razones de simplicidad en la construcción gráfica. existe un balance perfecto entre las reacciones anódicas y catódicas sobre la superficie del metal. o el de EvansTafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente (Figura (c)). Como consecuencia de la corriente que circule en la celda galvánica formada. pues. el valor de su potencial de electrodo tiene que quedar por debajo de su potencial de corrosión en la solución mencionada. en la cual el metal. Para poder pasar el hierro a la zona de inmunidad hay que rebajar su potencial a un valor de 0. como se indica en la figura (b) el diagrama de Evans.pH. Esta será. Aplicando una corriente catódica. Si consideramos este diagrama para el caso del hierro (acero). .80 V con respecto al Ag/AgCl. en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el fenómeno -de corrosión.

cuando una pequeña variación en la corriente anódica produce un gran desequilibrio en el proceso catódico. Cuando la cinética de los dos procesos. es tal que una pequeña variación en la corriente catódica provoca una gran variación en la corriente anódica (o sea en la corriente de corrosión).. Teniendo en cuenta una micropila de corrosión cualquiera. agua de mar por ejemplo.Diagrama de Evans de un sistema en corrosión. como la que se muestra en la figura (a). Sistema bajo control: (a) anódico. anódico y catódico. O2. se dice que el sistema está bajo control anódico. (b) catódico. Por lo general. se dice que el sistema está bajo control catódico. o sea. Inversamente. La intensidad de corriente depende de la disponibilidad del O2 que llega a la interfase metal/electrolito. la cual está limitada por la velocidad con que el O2 llega del seno del electrolito hasta la interfase. en la intensidad de corrosión. se tiene: . o un esquema equivalente de la misma (Figura (b)). En la figura se representan ambos casos. un sistema de protección catódica puede considerarse como una pila o celda galvánica. se tiene un control catódico. según 02+2H20+4e4 OH. En los sistemas en corrosión en los cuales la reacción catódica predominante es la reducción del oxígeno.

Existe siempre una resistencia asociada al ánodo y al cátodo que limita la corriente producida por una pila de corrosión.Ia = Ic = Io = Icor En esta misma figura. Ec el potencial del cátodo. Ia e Ic. (b) Esquema eléctrico equivalente. . o sea: conocida como la corriente de corrosión de la pila Icorr. Si aplicamos la ley de Kirchoff se obtiene: Ic = Ia + Ip Esquema eléctrico equivalente. Ra la resistencia del ánodo y Rc la resistencia del cátodo. Ea es el potencial del ánodo. Si se introduce en el sistema anterior un tercer electrodo. (a) Micropila corrosión. un ánodo galvánico. designado como P. Io. debe ser igual a la corriente que circula por ambos electrodos. tendremos una pila con tres electrodos. que como se desprende del circuito eléctrico de la figura (b).

AQUÍ DIAGRAMAS POURBAIX DE IMPORTANTES ELEMENTOS .

.DIAGRAMA POURBAIX DEL HIERRO DE SIMPLIFIED POURBAIX DIAGRAM FOR 1 M IRON SOLUTIONS.

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La . un eje temático fundamental en química.CONCLUSIÓN La construcción e interpretación de diagramas termodinámicos constituye una alternativa didáctica para el aprendizaje de los procesos de óxido-reducción. generando verdaderos espacios pedagógicos o contextos alrededor de los cuales se pueden construir diferentes actividades enfocadas al desarrollo de competencias en lo concerniente a dichos procesos.

. Sin embargo. mediante la interpretación. y garantizar la verdadera comprensión de los fenómenos químicos. para no correr el riesgo de caer en manipulaciones mecánicas de los mismos. sencilla y agradable.diagramación de este tipo de procesos ayudará al estudiante a comprender los procesos redox además de proporcionarle elementos claros para predecir la reactivad y los productos posibles entre especies inorgánicas mediante una comparación gráfica. la argumentación y la formulación de hipótesis. debe tenerse mucho cuidado en verificar inicialmente el “saber hacer” sobre la construcción de los tres tipos de diagramas.

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