Diagrama de Pourbaix Eh- Ph HISTORIA Fue creado por un químico Ruso llamado Marcel Pourbaix (1904-1998) A este le encantaba

leer mucho sobre los diagramas de fase y por esto decidió producir "Atlas of Electrochemical Equilibria", en el 1963, el cual contenía el diagrama de potencial-pH de todos los elementos conocidos en esa época DIAGRAMA DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE POURBAIX *Disolución metálica---> diferentes reacciones entre el metal y el electrolito. *Si ocurre por formación de oxido o hidróxido, el potencial de equilibrio correspondiente depende del pH de la solución. *Productos solubles favorece la disolución metálica. *Productos insolubles protegen el metal pasivandolos. COMO CALCULAMOS POURBAIX E INTERPRETAMOS UN DIAGRAMA DE

Este se lee en los ejes de X ,Y: -En Y, se encuentra el potencial, el cual calculamos con la eq. de Nernst, h= hidrogeno -En X, se encuentra el pH con la función de –log del H+ concentración de iones pH = − log[H + ] Un diag. de Pourbaix sencillo nos indica:  Regiones de inmunidad  Corrosión  Pasividad del material Bueno este consiste en líneas:  Horizontales ------ Verticales |||||  Oblicuas ///// Horizontales => reacciones que no dependen del pH Ej.: Un metal que se oxida perdiendo dos 2+ M---> M + 2e-

electrones:

Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial tales como: M2+ + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+

B = agua termodinámicamente estable .C = Reducción del oxigeno disuelto . -A = reacción de corrosión causara reducción de protones del agua .Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pH por ejemplo: M + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H++ 2e- DIAGRAMA DE POURBAIX Zonas: • M = inmunidad a la corrosión • • M2+ y MO2–2 los Pasividad = posterior productos disueltos son estables productos formados son insolubles y dificultan la disolución CONT.

la reducción del hidróxido de hierro (III) a Fe2+ indicada en los diagramas posteriores mediante una línea diagonal puede representarse de la siguiente forma: Fe(OH)3(s) + 3H+ (ac) + 1e. al aumentar el pH se llega a un cierto umbral por encima del cual los hidróxidos precipitan se redisuelven y dan aniones o iones complejos. 10-3 M o 10-6 M Particularmente. El eje horizontal es la etiqueta de pH para el registro de función de la concentración de iones del hidrógeno. la reacción ocurre a un potencial que depende del pH. Las líneas adicionales se pueden sacar para otras concentraciones. al llegar a un cierto pH forma precipitados de hidróxido.También se debe tener en cuenta que.= Fe2+(ac) + 3H2O(l) . Se sabe también que si el metal se disuelve y da un óxido o un hidróxido. por ejemplo. se sabe por ejemplo que un metal se disuelve con formación de iones metálicos a un dado potencial. Pourbaix halló una forma .Por desgracia todos estos datos se hallan muy dispersos en la literatura y resulta muy engorroso tener que revisar las tablas y hacer cálculos cada vez que se quiere saber qué ocurre con un cierto metal a un potencial y pH dados. productos insolubles. E = Eº . en numerosos casos. y además dicho potencial no es afectado por el pH del medio. pH = − log[H + ] Las líneas de los iones se dibujan en una unidad (alrededor de 1 M) y representan el equilibrio de la concentración. El eje vertical se denomina Eh para el potencial de voltaje con respecto al electrodo estándar de hidrógeno (SHE).(RT) ln[Fe2+ ] F [H+ ] Dentro de las posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosión de un metal.Del mismo modo si se neutraliza una solución ácida que contenga iones metálicos. A un potencial no hay disolución. estos pueden entorpecer la corrosión y aun proteger el metal pasivándolo.Los diagramas de Pourbaix también son conocidos como los diagramas de Eh-pH. calculada por la ecuación de Nernst. pues en las condiciones en que se forman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo.Todo esto es importante en el estudio de la corrosión. debido a la rotulación de los dos ejes. aunque normalmente se pueden utilizar otros elementos. En las condiciones en que si forma. La "h" significa hidrógeno. El pH al cual comienza esta precipitación se puede calcular en función de la concentración de los iones metálicos.

el hierro se corroerá. 4 V. a ese mismo potencial. quedan delimitadas las zonas de estabilidad termodinámicas de las diferentes especies químicas. Éstas son las zonas de corrosión. si una chapa de hierro se disuelve según la siguiente reacción: Fe ! Fe+2 + 2e- . pero desde un punto de vista práctico basta saber que se está frente a un material muy resistente a la corrosión. la termodinámica predice que el metal tenderá a transformarse totalmente en tales especies (Me++ . en mm/día. Recordando que 1 amperio corresponde al paso de 1 culombio por segundo. Éstas suelen llamarse zonas de pasividad. Esta zona del diagrama de Pourbaix se clasifica como zona de inmunidad a la corrosión. pero no mencionan la velocidad con que se llega a tal estado.día. Debe tenerse presente que los diagramas de Pourbaix sólo ofrecen una descripción termodinámica del sistema metal-solución. Una chapa de hierro de 1mm. Las leyes de Faraday establecen que se necesitan 96. En las zonas del diagrama donde las fases estables son especies disueltas. En H2SO4. 2 V. los diagramas de Pourbaix muestran que. 9 V. un estudio cinético del sistema puede dar resultados sorprendentes. 000 años. a una representación del potencial en función del pH. éste no solo será atacado. Finalmente.En las zonas donde la especie química termodinámicamente estable es el metal (Me). es fácil hacer la conversión de densidad de corriente a velocidad de corrosión. 493 culombios. de espesor tardará menos de 2 horas en disolverse. Representadas estas reacciones en el diagrama Potencial . a un potencial de +0. es posible calcular la velocidad de corrosión del mismo expresada en kg/dm2. Pero aumentando el potencial del hierro hasta +1. la duración prevista sería superior a 6. Pasado este tiempo se habrá cumplido lo predicho por la termodinámica. Para ello recurrir. sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal (Me++) estos tenderán a depositarse. Si en vez del hierro se usase una chapa de acero inoxidable. tal como lo predice el diagrama. a pH = 0 el hierro se corroe cuando se encuentra a potenciales superiores a -0.pH. o en alguna otra forma conveniente. Me02). Densidad de Corriente y Velocidad de Corrosión Conocida la densidad de corriente a que se disuelve un metal o aleación. y el cromo también se corroe a ese pH cuando se encuentra a un potencial superior a -0. Indican el estado final al que tiende el sistema. De este modo el diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento que se espera de un metal en diferentes condiciones de potencial y pH. las condiciones que llevan a la formación de productos sólidos (Me(OH)2) deben producir un entorpecimiento del proceso de corrosión.0 V la misma chapa de hierro durará más de 100 años.. 1 faradio) para disolver (o liberar) un equivalente gramo de cualquier elemento.ingeniosa de reunir estos datos en un solo diagrama. Sin embargo. Por ejemplo. Por ejemplo.

La corrosión más frecuente siempre es de naturaleza electroquímica y resulta de la formación sobre la superficie metálica de multitud de zonas anódicas y catódicas. es posible predecir el comportamiento de la aleación en conjunto. para lo que la humedad relativa deberá ser del 70%. 8 g). la agresividad de los ácidos orgánicos. una zona catódica y un electrolito. mediante comparación de curvas de polarización anódica. 8 gramos de Fe / cm2 s = 2. en caso de no estar sumergido o enterrado el metal. determinar que material presentará mayor resistencia a la corrosión.96493 x 7. además de una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos. el electrolito es.49 Kg / dm2 día De la misma manera. El proceso de disolución de un metal en un ácido es igualmente un proceso electroquímico. para que este tipo de corrosión pueda tener lugar. si se sabe que una aleación esta formada por diversos compuestos.86 Estudio de Mecanismos de corrosión Si se conoce la curva de polarización anódica de un metal en un determinado medio. 1 A / cm2 = 1 Cb / cm2 s = 1 eq gr de Fe /cm2 s = 27.88 x 18-4 g/ cm2 s = 2. una vez conocidas las curvas de polarización de cada uno de ellos. y es imprescindible la existencia de estos tres elementos.Comparando curvas de polarización anódica de un mismo metal en distintos metal en -d medios es posible comparar también la agresividad relativa da los mismos. aplicando los diagramas de Evans es posible predecir el comportamiento de dicho metal en presencia de distintos oxidantes.a una densidad de corriente de 1 A/cm2. es posible. es la siguiente: ácido fórmico > ácido acético > ácido láctico > ácido nítrico CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA La corrosión electroquímica es un proceso espontáneo que denota siempre la existencia de una zona anódica (la que sufre la corrosión). de mayor a menor. Para los aceros inoxidables.86 g/cm3. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metálica revela la existencia de infinitos cátodos.67 x 10-5 cm de Fe / s = 31. el agua condensada de la atmósfera. es posible calcular la velocidad de penetración del proceso de corrosión: 1 A / cm2 = 27. considerando que la densidad del hierro es 7. . mientras que en los ánodos se va disolviendo el metal.Selección de materiales: Dado un medio corrosivo cualquiera. se tiene (peso equivalente del Fe= 27.7 mm / día.8 = 3.Por otra parte.

H2 (medio ácido) 4OH(medio neutro y alcalino) (oxidación) (reducción) O2+2H2O + 4e- Ya que la corrosión de los metales en ambientes húmedos es de naturaleza electroquímica. . en el cual el potencial del electrodo del metal en cuestión se desplaza en la dirección negativa. Las reacciones que tienen lugar en las zonas anódicas y catódicas son las siguientes: ánodo: Me Me n+ + ne+ cátodo: 2H + 2e.A simple vista es imposible distinguir entre una zona anódica y una catódica. dada la naturaleza microscópica de las mismas (micropilas galvánicas). Los principios de la protección catódica pueden ilustrarse mediante un diagrama termodinámico potencial . en este sentido. una aproximación lógica para intentar parar la corrosión sería mediante métodos electroquímicos.pH. Los métodos electroquímicos para la protección contra la corrosión requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o al menos disminuir su disolución. es un tipo de protección (electroquímico) contra la corrosión. Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe). La protección catódica. como se muestra en la figura 10. en el caso del hierro (Fe). llega un momento en que el metal se disuelve totalmente. Al cambiar continuamente de posición las zonas anódicas y catódicas.

El acero se disolverá con desprendimiento de hidrógeno (H2). que equivale a -0.Consideremos un espécimen de acero al carbono sumergido en ácido clorhídrico (HCl) de concentración 0. Esta será. en un mismo cuadrante con lo que se obtiene. Por razones de simplicidad en la construcción gráfica. Para lograr este desplazamiento del potencial en la dirección negativa. . en el correspondiente diagrama de estabilidad termodinámica o diagrama potencial . un ánodo. en el metal protegido catódicamente tendrá lugar el desprendimiento de hidrógeno o la reducción de oxígeno. Desde un punto de vista cinético. el potencial del espécimen de acero se desplazará en la dirección negativa. En un diagrama de Evans se ejemplifica lo anterior en la figura (a) que representa un diagrama que relaciona la densidad de corriente con el potencial. o el de EvansTafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente (Figura (c)). Como consecuencia de la corriente que circule en la celda galvánica formada. Para poder pasar el hierro a la zona de inmunidad hay que rebajar su potencial a un valor de 0. otra definición de la protección catódica. en la cual el metal. De acuerdo con el diagrama. se acostumbran representar ambos procesos. anódico o de oxidación y catódico o de reducción. más conocido como diagrama de Pourbaix. Si consideramos este diagrama para el caso del hierro (acero). existe un balance perfecto entre las reacciones anódicas y catódicas sobre la superficie del metal. La densidad de corriente que será necesario aplicar para conseguir rebajar el potencial de la estructura a proteger (0. Su disolución será así prevenida totalmente (protección catódica completa) o al menos disminuirá (protección catódica incompleta). se puede observar en él que están perfectamente delimitadas las zonas de corrosión. el valor de su potencial de electrodo tiene que quedar por debajo de su potencial de corrosión en la solución mencionada.62 V con respecto al electrodo de referencia de hidrógeno. en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el fenómeno -de corrosión.pH.80 V con respecto al Ag/AgCl. la protección catódica se basa en la existencia de un potencial y de una zona de inmunidad. Polarizando la superficie del metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea se anula la reacción anódica en el metal. Éste será un dato de gran valor ya que influirá directamente en la economía del sistema.1 M. el objeto que se corroe se une eléctricamente a un metal más negativo en la serie electroquímica. hay un camino para prevenir la corrosión mediante un cambio de potencial. siendo Ipc la corriente catódica que tendrá que ser suministrada por el sistema de protección catódica. como se indica en la figura (b) el diagrama de Evans. inmunidad y pasividad. Desde el punto de vista de la termodinámica. Aplicando una corriente catódica. se encuentra estable (no se puede corroer). Para que el metal esté protegido catódicamente. El potencial de corrosión del espécimen quedará entre los potenciales de equilibrio correspondientes al electrodo de H2 y Fe (puntos A y B en la figura).80 V) al valor señalado. formando una celda galvánica en la que actuará como cátodo. pues. hacia la zona de inmunidad. termodinámicamente.

(b) catódico. o sea.. según 02+2H20+4e4 OH. Por lo general. un sistema de protección catódica puede considerarse como una pila o celda galvánica. se tiene: . en la intensidad de corrosión. Inversamente. o un esquema equivalente de la misma (Figura (b)).Diagrama de Evans de un sistema en corrosión. cuando una pequeña variación en la corriente anódica produce un gran desequilibrio en el proceso catódico. se tiene un control catódico. En la figura se representan ambos casos. Cuando la cinética de los dos procesos. como la que se muestra en la figura (a). se dice que el sistema está bajo control catódico. es tal que una pequeña variación en la corriente catódica provoca una gran variación en la corriente anódica (o sea en la corriente de corrosión). Teniendo en cuenta una micropila de corrosión cualquiera. La intensidad de corriente depende de la disponibilidad del O2 que llega a la interfase metal/electrolito. la cual está limitada por la velocidad con que el O2 llega del seno del electrolito hasta la interfase. anódico y catódico. En los sistemas en corrosión en los cuales la reacción catódica predominante es la reducción del oxígeno. se dice que el sistema está bajo control anódico. O2. agua de mar por ejemplo. Sistema bajo control: (a) anódico.

Si se introduce en el sistema anterior un tercer electrodo. (a) Micropila corrosión. Si aplicamos la ley de Kirchoff se obtiene: Ic = Ia + Ip Esquema eléctrico equivalente.Ia = Ic = Io = Icor En esta misma figura. . designado como P. Io. o sea: conocida como la corriente de corrosión de la pila Icorr. Ea es el potencial del ánodo. Ec el potencial del cátodo. Ia e Ic. Ra la resistencia del ánodo y Rc la resistencia del cátodo. debe ser igual a la corriente que circula por ambos electrodos. Existe siempre una resistencia asociada al ánodo y al cátodo que limita la corriente producida por una pila de corrosión. tendremos una pila con tres electrodos. que como se desprende del circuito eléctrico de la figura (b). (b) Esquema eléctrico equivalente. un ánodo galvánico.

AQUÍ DIAGRAMAS POURBAIX DE IMPORTANTES ELEMENTOS .

.DIAGRAMA POURBAIX DEL HIERRO DE SIMPLIFIED POURBAIX DIAGRAM FOR 1 M IRON SOLUTIONS.

.

un eje temático fundamental en química. La . generando verdaderos espacios pedagógicos o contextos alrededor de los cuales se pueden construir diferentes actividades enfocadas al desarrollo de competencias en lo concerniente a dichos procesos.CONCLUSIÓN La construcción e interpretación de diagramas termodinámicos constituye una alternativa didáctica para el aprendizaje de los procesos de óxido-reducción.

debe tenerse mucho cuidado en verificar inicialmente el “saber hacer” sobre la construcción de los tres tipos de diagramas. mediante la interpretación. sencilla y agradable. para no correr el riesgo de caer en manipulaciones mecánicas de los mismos. la argumentación y la formulación de hipótesis.diagramación de este tipo de procesos ayudará al estudiante a comprender los procesos redox además de proporcionarle elementos claros para predecir la reactivad y los productos posibles entre especies inorgánicas mediante una comparación gráfica. . Sin embargo. y garantizar la verdadera comprensión de los fenómenos químicos.

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