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DIAGRAMAS DE POURBAIX

DIAGRAMAS DE POURBAIX

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Diagrama de Pourbaix Eh- Ph HISTORIA Fue creado por un químico Ruso llamado Marcel Pourbaix (1904-1998) A este le encantaba

leer mucho sobre los diagramas de fase y por esto decidió producir "Atlas of Electrochemical Equilibria", en el 1963, el cual contenía el diagrama de potencial-pH de todos los elementos conocidos en esa época DIAGRAMA DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE POURBAIX *Disolución metálica---> diferentes reacciones entre el metal y el electrolito. *Si ocurre por formación de oxido o hidróxido, el potencial de equilibrio correspondiente depende del pH de la solución. *Productos solubles favorece la disolución metálica. *Productos insolubles protegen el metal pasivandolos. COMO CALCULAMOS POURBAIX E INTERPRETAMOS UN DIAGRAMA DE

Este se lee en los ejes de X ,Y: -En Y, se encuentra el potencial, el cual calculamos con la eq. de Nernst, h= hidrogeno -En X, se encuentra el pH con la función de –log del H+ concentración de iones pH = − log[H + ] Un diag. de Pourbaix sencillo nos indica:  Regiones de inmunidad  Corrosión  Pasividad del material Bueno este consiste en líneas:  Horizontales ------ Verticales |||||  Oblicuas ///// Horizontales => reacciones que no dependen del pH Ej.: Un metal que se oxida perdiendo dos 2+ M---> M + 2e-

electrones:

Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial tales como: M2+ + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+

B = agua termodinámicamente estable . -A = reacción de corrosión causara reducción de protones del agua .C = Reducción del oxigeno disuelto .Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pH por ejemplo: M + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H++ 2e- DIAGRAMA DE POURBAIX Zonas: • M = inmunidad a la corrosión • • M2+ y MO2–2 los Pasividad = posterior productos disueltos son estables productos formados son insolubles y dificultan la disolución CONT.

productos insolubles.Del mismo modo si se neutraliza una solución ácida que contenga iones metálicos.= Fe2+(ac) + 3H2O(l) .Los diagramas de Pourbaix también son conocidos como los diagramas de Eh-pH. debido a la rotulación de los dos ejes. aunque normalmente se pueden utilizar otros elementos. y además dicho potencial no es afectado por el pH del medio. En las condiciones en que si forma. El eje horizontal es la etiqueta de pH para el registro de función de la concentración de iones del hidrógeno. se sabe por ejemplo que un metal se disuelve con formación de iones metálicos a un dado potencial.Por desgracia todos estos datos se hallan muy dispersos en la literatura y resulta muy engorroso tener que revisar las tablas y hacer cálculos cada vez que se quiere saber qué ocurre con un cierto metal a un potencial y pH dados. Pourbaix halló una forma . calculada por la ecuación de Nernst. por ejemplo. El pH al cual comienza esta precipitación se puede calcular en función de la concentración de los iones metálicos. al aumentar el pH se llega a un cierto umbral por encima del cual los hidróxidos precipitan se redisuelven y dan aniones o iones complejos. pues en las condiciones en que se forman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo. en numerosos casos. la reducción del hidróxido de hierro (III) a Fe2+ indicada en los diagramas posteriores mediante una línea diagonal puede representarse de la siguiente forma: Fe(OH)3(s) + 3H+ (ac) + 1e. Se sabe también que si el metal se disuelve y da un óxido o un hidróxido.También se debe tener en cuenta que. El eje vertical se denomina Eh para el potencial de voltaje con respecto al electrodo estándar de hidrógeno (SHE). A un potencial no hay disolución. al llegar a un cierto pH forma precipitados de hidróxido. pH = − log[H + ] Las líneas de los iones se dibujan en una unidad (alrededor de 1 M) y representan el equilibrio de la concentración. E = Eº . Las líneas adicionales se pueden sacar para otras concentraciones. la reacción ocurre a un potencial que depende del pH. La "h" significa hidrógeno. estos pueden entorpecer la corrosión y aun proteger el metal pasivándolo. 10-3 M o 10-6 M Particularmente.Todo esto es importante en el estudio de la corrosión.(RT) ln[Fe2+ ] F [H+ ] Dentro de las posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosión de un metal.

éste no solo será atacado. un estudio cinético del sistema puede dar resultados sorprendentes. Para ello recurrir. Finalmente. es posible calcular la velocidad de corrosión del mismo expresada en kg/dm2. Representadas estas reacciones en el diagrama Potencial . es fácil hacer la conversión de densidad de corriente a velocidad de corrosión. Éstas suelen llamarse zonas de pasividad. si una chapa de hierro se disuelve según la siguiente reacción: Fe ! Fe+2 + 2e- . Recordando que 1 amperio corresponde al paso de 1 culombio por segundo. Sin embargo. Debe tenerse presente que los diagramas de Pourbaix sólo ofrecen una descripción termodinámica del sistema metal-solución. Por ejemplo. Pero aumentando el potencial del hierro hasta +1. a un potencial de +0. Una chapa de hierro de 1mm. En H2SO4. tal como lo predice el diagrama. sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal (Me++) estos tenderán a depositarse. los diagramas de Pourbaix muestran que. a una representación del potencial en función del pH. De este modo el diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento que se espera de un metal en diferentes condiciones de potencial y pH. 1 faradio) para disolver (o liberar) un equivalente gramo de cualquier elemento.día. Esta zona del diagrama de Pourbaix se clasifica como zona de inmunidad a la corrosión. Pasado este tiempo se habrá cumplido lo predicho por la termodinámica.pH. el hierro se corroerá.En las zonas donde la especie química termodinámicamente estable es el metal (Me).. En las zonas del diagrama donde las fases estables son especies disueltas. en mm/día.0 V la misma chapa de hierro durará más de 100 años. pero desde un punto de vista práctico basta saber que se está frente a un material muy resistente a la corrosión. quedan delimitadas las zonas de estabilidad termodinámicas de las diferentes especies químicas. la termodinámica predice que el metal tenderá a transformarse totalmente en tales especies (Me++ . Indican el estado final al que tiende el sistema. Densidad de Corriente y Velocidad de Corrosión Conocida la densidad de corriente a que se disuelve un metal o aleación. Me02). Por ejemplo. las condiciones que llevan a la formación de productos sólidos (Me(OH)2) deben producir un entorpecimiento del proceso de corrosión. o en alguna otra forma conveniente. de espesor tardará menos de 2 horas en disolverse. pero no mencionan la velocidad con que se llega a tal estado. Si en vez del hierro se usase una chapa de acero inoxidable. y el cromo también se corroe a ese pH cuando se encuentra a un potencial superior a -0.ingeniosa de reunir estos datos en un solo diagrama. la duración prevista sería superior a 6. a pH = 0 el hierro se corroe cuando se encuentra a potenciales superiores a -0. 493 culombios. 000 años. Éstas son las zonas de corrosión. Las leyes de Faraday establecen que se necesitan 96. 4 V. a ese mismo potencial. 9 V. 2 V.

además de una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos.a una densidad de corriente de 1 A/cm2. mediante comparación de curvas de polarización anódica. aplicando los diagramas de Evans es posible predecir el comportamiento de dicho metal en presencia de distintos oxidantes.86 Estudio de Mecanismos de corrosión Si se conoce la curva de polarización anódica de un metal en un determinado medio. Para los aceros inoxidables. es posible. una vez conocidas las curvas de polarización de cada uno de ellos. para lo que la humedad relativa deberá ser del 70%. El proceso de disolución de un metal en un ácido es igualmente un proceso electroquímico.49 Kg / dm2 día De la misma manera. y es imprescindible la existencia de estos tres elementos. una zona catódica y un electrolito. 8 gramos de Fe / cm2 s = 2.7 mm / día. en caso de no estar sumergido o enterrado el metal.88 x 18-4 g/ cm2 s = 2.96493 x 7. es la siguiente: ácido fórmico > ácido acético > ácido láctico > ácido nítrico CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA La corrosión electroquímica es un proceso espontáneo que denota siempre la existencia de una zona anódica (la que sufre la corrosión). la agresividad de los ácidos orgánicos. el agua condensada de la atmósfera. La corrosión más frecuente siempre es de naturaleza electroquímica y resulta de la formación sobre la superficie metálica de multitud de zonas anódicas y catódicas.Por otra parte. se tiene (peso equivalente del Fe= 27. determinar que material presentará mayor resistencia a la corrosión. si se sabe que una aleación esta formada por diversos compuestos. 1 A / cm2 = 1 Cb / cm2 s = 1 eq gr de Fe /cm2 s = 27.8 = 3.67 x 10-5 cm de Fe / s = 31. mientras que en los ánodos se va disolviendo el metal. considerando que la densidad del hierro es 7. el electrolito es.Comparando curvas de polarización anódica de un mismo metal en distintos metal en -d medios es posible comparar también la agresividad relativa da los mismos.86 g/cm3. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metálica revela la existencia de infinitos cátodos. es posible predecir el comportamiento de la aleación en conjunto. 8 g). . para que este tipo de corrosión pueda tener lugar. de mayor a menor.Selección de materiales: Dado un medio corrosivo cualquiera. es posible calcular la velocidad de penetración del proceso de corrosión: 1 A / cm2 = 27.

Las reacciones que tienen lugar en las zonas anódicas y catódicas son las siguientes: ánodo: Me Me n+ + ne+ cátodo: 2H + 2e. dada la naturaleza microscópica de las mismas (micropilas galvánicas). en el caso del hierro (Fe). es un tipo de protección (electroquímico) contra la corrosión.H2 (medio ácido) 4OH(medio neutro y alcalino) (oxidación) (reducción) O2+2H2O + 4e- Ya que la corrosión de los metales en ambientes húmedos es de naturaleza electroquímica. como se muestra en la figura 10. llega un momento en que el metal se disuelve totalmente. La protección catódica.pH. Al cambiar continuamente de posición las zonas anódicas y catódicas.A simple vista es imposible distinguir entre una zona anódica y una catódica. Los principios de la protección catódica pueden ilustrarse mediante un diagrama termodinámico potencial . . en el cual el potencial del electrodo del metal en cuestión se desplaza en la dirección negativa. Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe). en este sentido. una aproximación lógica para intentar parar la corrosión sería mediante métodos electroquímicos. Los métodos electroquímicos para la protección contra la corrosión requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o al menos disminuir su disolución.

. Por razones de simplicidad en la construcción gráfica. El potencial de corrosión del espécimen quedará entre los potenciales de equilibrio correspondientes al electrodo de H2 y Fe (puntos A y B en la figura). La densidad de corriente que será necesario aplicar para conseguir rebajar el potencial de la estructura a proteger (0. Polarizando la superficie del metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea se anula la reacción anódica en el metal. formando una celda galvánica en la que actuará como cátodo. el objeto que se corroe se une eléctricamente a un metal más negativo en la serie electroquímica.80 V con respecto al Ag/AgCl. Esta será. un ánodo. como se indica en la figura (b) el diagrama de Evans. pues. que equivale a -0. el potencial del espécimen de acero se desplazará en la dirección negativa. hacia la zona de inmunidad. otra definición de la protección catódica. De acuerdo con el diagrama. el valor de su potencial de electrodo tiene que quedar por debajo de su potencial de corrosión en la solución mencionada.pH. siendo Ipc la corriente catódica que tendrá que ser suministrada por el sistema de protección catódica. Para que el metal esté protegido catódicamente. El acero se disolverá con desprendimiento de hidrógeno (H2). Para lograr este desplazamiento del potencial en la dirección negativa.62 V con respecto al electrodo de referencia de hidrógeno. anódico o de oxidación y catódico o de reducción. hay un camino para prevenir la corrosión mediante un cambio de potencial.Consideremos un espécimen de acero al carbono sumergido en ácido clorhídrico (HCl) de concentración 0. Desde el punto de vista de la termodinámica. en un mismo cuadrante con lo que se obtiene. se encuentra estable (no se puede corroer).80 V) al valor señalado. en el correspondiente diagrama de estabilidad termodinámica o diagrama potencial . Su disolución será así prevenida totalmente (protección catódica completa) o al menos disminuirá (protección catódica incompleta). Aplicando una corriente catódica. se acostumbran representar ambos procesos. Si consideramos este diagrama para el caso del hierro (acero). más conocido como diagrama de Pourbaix. existe un balance perfecto entre las reacciones anódicas y catódicas sobre la superficie del metal. Como consecuencia de la corriente que circule en la celda galvánica formada. Desde un punto de vista cinético. En un diagrama de Evans se ejemplifica lo anterior en la figura (a) que representa un diagrama que relaciona la densidad de corriente con el potencial. o el de EvansTafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente (Figura (c)). termodinámicamente. se puede observar en él que están perfectamente delimitadas las zonas de corrosión.1 M. en la cual el metal. en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el fenómeno -de corrosión. la protección catódica se basa en la existencia de un potencial y de una zona de inmunidad. en el metal protegido catódicamente tendrá lugar el desprendimiento de hidrógeno o la reducción de oxígeno. inmunidad y pasividad. Éste será un dato de gran valor ya que influirá directamente en la economía del sistema. Para poder pasar el hierro a la zona de inmunidad hay que rebajar su potencial a un valor de 0.

según 02+2H20+4e4 OH. Por lo general. cuando una pequeña variación en la corriente anódica produce un gran desequilibrio en el proceso catódico. se tiene un control catódico. o un esquema equivalente de la misma (Figura (b)). como la que se muestra en la figura (a). un sistema de protección catódica puede considerarse como una pila o celda galvánica. se dice que el sistema está bajo control anódico. O2. es tal que una pequeña variación en la corriente catódica provoca una gran variación en la corriente anódica (o sea en la corriente de corrosión). o sea. Cuando la cinética de los dos procesos. En la figura se representan ambos casos. se tiene: . (b) catódico.Diagrama de Evans de un sistema en corrosión.. Teniendo en cuenta una micropila de corrosión cualquiera. la cual está limitada por la velocidad con que el O2 llega del seno del electrolito hasta la interfase. en la intensidad de corrosión. La intensidad de corriente depende de la disponibilidad del O2 que llega a la interfase metal/electrolito. anódico y catódico. En los sistemas en corrosión en los cuales la reacción catódica predominante es la reducción del oxígeno. se dice que el sistema está bajo control catódico. Sistema bajo control: (a) anódico. Inversamente. agua de mar por ejemplo.

Ra la resistencia del ánodo y Rc la resistencia del cátodo. (a) Micropila corrosión. Ia e Ic. Si aplicamos la ley de Kirchoff se obtiene: Ic = Ia + Ip Esquema eléctrico equivalente. que como se desprende del circuito eléctrico de la figura (b). designado como P. un ánodo galvánico. Existe siempre una resistencia asociada al ánodo y al cátodo que limita la corriente producida por una pila de corrosión.Ia = Ic = Io = Icor En esta misma figura. Io. (b) Esquema eléctrico equivalente. debe ser igual a la corriente que circula por ambos electrodos. . Ec el potencial del cátodo. o sea: conocida como la corriente de corrosión de la pila Icorr. Ea es el potencial del ánodo. tendremos una pila con tres electrodos. Si se introduce en el sistema anterior un tercer electrodo.

AQUÍ DIAGRAMAS POURBAIX DE IMPORTANTES ELEMENTOS .

.DIAGRAMA POURBAIX DEL HIERRO DE SIMPLIFIED POURBAIX DIAGRAM FOR 1 M IRON SOLUTIONS.

.

CONCLUSIÓN La construcción e interpretación de diagramas termodinámicos constituye una alternativa didáctica para el aprendizaje de los procesos de óxido-reducción. un eje temático fundamental en química. La . generando verdaderos espacios pedagógicos o contextos alrededor de los cuales se pueden construir diferentes actividades enfocadas al desarrollo de competencias en lo concerniente a dichos procesos.

la argumentación y la formulación de hipótesis. . mediante la interpretación. debe tenerse mucho cuidado en verificar inicialmente el “saber hacer” sobre la construcción de los tres tipos de diagramas. sencilla y agradable.diagramación de este tipo de procesos ayudará al estudiante a comprender los procesos redox además de proporcionarle elementos claros para predecir la reactivad y los productos posibles entre especies inorgánicas mediante una comparación gráfica. para no correr el riesgo de caer en manipulaciones mecánicas de los mismos. Sin embargo. y garantizar la verdadera comprensión de los fenómenos químicos.

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