Diagrama de Pourbaix Eh- Ph HISTORIA Fue creado por un químico Ruso llamado Marcel Pourbaix (1904-1998) A este le encantaba

leer mucho sobre los diagramas de fase y por esto decidió producir "Atlas of Electrochemical Equilibria", en el 1963, el cual contenía el diagrama de potencial-pH de todos los elementos conocidos en esa época DIAGRAMA DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE POURBAIX *Disolución metálica---> diferentes reacciones entre el metal y el electrolito. *Si ocurre por formación de oxido o hidróxido, el potencial de equilibrio correspondiente depende del pH de la solución. *Productos solubles favorece la disolución metálica. *Productos insolubles protegen el metal pasivandolos. COMO CALCULAMOS POURBAIX E INTERPRETAMOS UN DIAGRAMA DE

Este se lee en los ejes de X ,Y: -En Y, se encuentra el potencial, el cual calculamos con la eq. de Nernst, h= hidrogeno -En X, se encuentra el pH con la función de –log del H+ concentración de iones pH = − log[H + ] Un diag. de Pourbaix sencillo nos indica:  Regiones de inmunidad  Corrosión  Pasividad del material Bueno este consiste en líneas:  Horizontales ------ Verticales |||||  Oblicuas ///// Horizontales => reacciones que no dependen del pH Ej.: Un metal que se oxida perdiendo dos 2+ M---> M + 2e-

electrones:

Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial tales como: M2+ + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+

B = agua termodinámicamente estable .Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pH por ejemplo: M + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H++ 2e- DIAGRAMA DE POURBAIX Zonas: • M = inmunidad a la corrosión • • M2+ y MO2–2 los Pasividad = posterior productos disueltos son estables productos formados son insolubles y dificultan la disolución CONT. -A = reacción de corrosión causara reducción de protones del agua .C = Reducción del oxigeno disuelto .

El pH al cual comienza esta precipitación se puede calcular en función de la concentración de los iones metálicos. al aumentar el pH se llega a un cierto umbral por encima del cual los hidróxidos precipitan se redisuelven y dan aniones o iones complejos. Pourbaix halló una forma . productos insolubles. y además dicho potencial no es afectado por el pH del medio.Los diagramas de Pourbaix también son conocidos como los diagramas de Eh-pH. debido a la rotulación de los dos ejes. E = Eº .Todo esto es importante en el estudio de la corrosión. pH = − log[H + ] Las líneas de los iones se dibujan en una unidad (alrededor de 1 M) y representan el equilibrio de la concentración. estos pueden entorpecer la corrosión y aun proteger el metal pasivándolo. En las condiciones en que si forma. pues en las condiciones en que se forman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo. La "h" significa hidrógeno. 10-3 M o 10-6 M Particularmente. Se sabe también que si el metal se disuelve y da un óxido o un hidróxido. se sabe por ejemplo que un metal se disuelve con formación de iones metálicos a un dado potencial.Del mismo modo si se neutraliza una solución ácida que contenga iones metálicos. aunque normalmente se pueden utilizar otros elementos.También se debe tener en cuenta que.(RT) ln[Fe2+ ] F [H+ ] Dentro de las posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosión de un metal. A un potencial no hay disolución. la reducción del hidróxido de hierro (III) a Fe2+ indicada en los diagramas posteriores mediante una línea diagonal puede representarse de la siguiente forma: Fe(OH)3(s) + 3H+ (ac) + 1e. El eje horizontal es la etiqueta de pH para el registro de función de la concentración de iones del hidrógeno. por ejemplo. la reacción ocurre a un potencial que depende del pH. en numerosos casos. Las líneas adicionales se pueden sacar para otras concentraciones. El eje vertical se denomina Eh para el potencial de voltaje con respecto al electrodo estándar de hidrógeno (SHE). al llegar a un cierto pH forma precipitados de hidróxido.Por desgracia todos estos datos se hallan muy dispersos en la literatura y resulta muy engorroso tener que revisar las tablas y hacer cálculos cada vez que se quiere saber qué ocurre con un cierto metal a un potencial y pH dados.= Fe2+(ac) + 3H2O(l) . calculada por la ecuación de Nernst.

a un potencial de +0. Pasado este tiempo se habrá cumplido lo predicho por la termodinámica. Por ejemplo. Si en vez del hierro se usase una chapa de acero inoxidable. Por ejemplo.día. En las zonas del diagrama donde las fases estables son especies disueltas. o en alguna otra forma conveniente. Una chapa de hierro de 1mm. la termodinámica predice que el metal tenderá a transformarse totalmente en tales especies (Me++ . Las leyes de Faraday establecen que se necesitan 96. el hierro se corroerá. es fácil hacer la conversión de densidad de corriente a velocidad de corrosión. pero desde un punto de vista práctico basta saber que se está frente a un material muy resistente a la corrosión. si una chapa de hierro se disuelve según la siguiente reacción: Fe ! Fe+2 + 2e- . Éstas son las zonas de corrosión. los diagramas de Pourbaix muestran que. un estudio cinético del sistema puede dar resultados sorprendentes. 1 faradio) para disolver (o liberar) un equivalente gramo de cualquier elemento. Debe tenerse presente que los diagramas de Pourbaix sólo ofrecen una descripción termodinámica del sistema metal-solución. De este modo el diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento que se espera de un metal en diferentes condiciones de potencial y pH.0 V la misma chapa de hierro durará más de 100 años. en mm/día. pero no mencionan la velocidad con que se llega a tal estado. y el cromo también se corroe a ese pH cuando se encuentra a un potencial superior a -0. Densidad de Corriente y Velocidad de Corrosión Conocida la densidad de corriente a que se disuelve un metal o aleación. Esta zona del diagrama de Pourbaix se clasifica como zona de inmunidad a la corrosión. es posible calcular la velocidad de corrosión del mismo expresada en kg/dm2. Recordando que 1 amperio corresponde al paso de 1 culombio por segundo.. a pH = 0 el hierro se corroe cuando se encuentra a potenciales superiores a -0. Para ello recurrir. Sin embargo. 493 culombios. Representadas estas reacciones en el diagrama Potencial . las condiciones que llevan a la formación de productos sólidos (Me(OH)2) deben producir un entorpecimiento del proceso de corrosión. Indican el estado final al que tiende el sistema. Éstas suelen llamarse zonas de pasividad. la duración prevista sería superior a 6.ingeniosa de reunir estos datos en un solo diagrama. 000 años. a ese mismo potencial.En las zonas donde la especie química termodinámicamente estable es el metal (Me). 4 V. tal como lo predice el diagrama. 9 V. a una representación del potencial en función del pH. éste no solo será atacado. Finalmente. Pero aumentando el potencial del hierro hasta +1. 2 V. En H2SO4. Me02). de espesor tardará menos de 2 horas en disolverse. sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal (Me++) estos tenderán a depositarse. quedan delimitadas las zonas de estabilidad termodinámicas de las diferentes especies químicas.pH.

67 x 10-5 cm de Fe / s = 31. es la siguiente: ácido fórmico > ácido acético > ácido láctico > ácido nítrico CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA La corrosión electroquímica es un proceso espontáneo que denota siempre la existencia de una zona anódica (la que sufre la corrosión). el agua condensada de la atmósfera. aplicando los diagramas de Evans es posible predecir el comportamiento de dicho metal en presencia de distintos oxidantes. es posible predecir el comportamiento de la aleación en conjunto. determinar que material presentará mayor resistencia a la corrosión.86 g/cm3. una vez conocidas las curvas de polarización de cada uno de ellos.86 Estudio de Mecanismos de corrosión Si se conoce la curva de polarización anódica de un metal en un determinado medio. Para los aceros inoxidables.Selección de materiales: Dado un medio corrosivo cualquiera.88 x 18-4 g/ cm2 s = 2. La corrosión más frecuente siempre es de naturaleza electroquímica y resulta de la formación sobre la superficie metálica de multitud de zonas anódicas y catódicas.Comparando curvas de polarización anódica de un mismo metal en distintos metal en -d medios es posible comparar también la agresividad relativa da los mismos.a una densidad de corriente de 1 A/cm2.8 = 3. si se sabe que una aleación esta formada por diversos compuestos. El proceso de disolución de un metal en un ácido es igualmente un proceso electroquímico.96493 x 7. para lo que la humedad relativa deberá ser del 70%. una zona catódica y un electrolito. y es imprescindible la existencia de estos tres elementos. en caso de no estar sumergido o enterrado el metal.7 mm / día. es posible calcular la velocidad de penetración del proceso de corrosión: 1 A / cm2 = 27. se tiene (peso equivalente del Fe= 27.Por otra parte. la agresividad de los ácidos orgánicos. 1 A / cm2 = 1 Cb / cm2 s = 1 eq gr de Fe /cm2 s = 27. además de una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos. es posible.49 Kg / dm2 día De la misma manera. 8 gramos de Fe / cm2 s = 2. . 8 g). de mayor a menor. mediante comparación de curvas de polarización anódica. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metálica revela la existencia de infinitos cátodos. el electrolito es. considerando que la densidad del hierro es 7. mientras que en los ánodos se va disolviendo el metal. para que este tipo de corrosión pueda tener lugar.

una aproximación lógica para intentar parar la corrosión sería mediante métodos electroquímicos.A simple vista es imposible distinguir entre una zona anódica y una catódica. La protección catódica.pH. dada la naturaleza microscópica de las mismas (micropilas galvánicas). . Los principios de la protección catódica pueden ilustrarse mediante un diagrama termodinámico potencial . en el cual el potencial del electrodo del metal en cuestión se desplaza en la dirección negativa. Los métodos electroquímicos para la protección contra la corrosión requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o al menos disminuir su disolución. como se muestra en la figura 10. en este sentido. Al cambiar continuamente de posición las zonas anódicas y catódicas. Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe).H2 (medio ácido) 4OH(medio neutro y alcalino) (oxidación) (reducción) O2+2H2O + 4e- Ya que la corrosión de los metales en ambientes húmedos es de naturaleza electroquímica. es un tipo de protección (electroquímico) contra la corrosión. Las reacciones que tienen lugar en las zonas anódicas y catódicas son las siguientes: ánodo: Me Me n+ + ne+ cátodo: 2H + 2e. llega un momento en que el metal se disuelve totalmente. en el caso del hierro (Fe).

Para lograr este desplazamiento del potencial en la dirección negativa. Para que el metal esté protegido catódicamente. Esta será. inmunidad y pasividad. En un diagrama de Evans se ejemplifica lo anterior en la figura (a) que representa un diagrama que relaciona la densidad de corriente con el potencial. un ánodo. La densidad de corriente que será necesario aplicar para conseguir rebajar el potencial de la estructura a proteger (0. termodinámicamente. se encuentra estable (no se puede corroer). el potencial del espécimen de acero se desplazará en la dirección negativa.Consideremos un espécimen de acero al carbono sumergido en ácido clorhídrico (HCl) de concentración 0. en la cual el metal. en el correspondiente diagrama de estabilidad termodinámica o diagrama potencial . en el metal protegido catódicamente tendrá lugar el desprendimiento de hidrógeno o la reducción de oxígeno. pues. más conocido como diagrama de Pourbaix.62 V con respecto al electrodo de referencia de hidrógeno. El potencial de corrosión del espécimen quedará entre los potenciales de equilibrio correspondientes al electrodo de H2 y Fe (puntos A y B en la figura). anódico o de oxidación y catódico o de reducción. o el de EvansTafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente (Figura (c)). siendo Ipc la corriente catódica que tendrá que ser suministrada por el sistema de protección catódica.1 M. . se acostumbran representar ambos procesos. Aplicando una corriente catódica. que equivale a -0. el objeto que se corroe se une eléctricamente a un metal más negativo en la serie electroquímica. la protección catódica se basa en la existencia de un potencial y de una zona de inmunidad.80 V con respecto al Ag/AgCl. otra definición de la protección catódica. como se indica en la figura (b) el diagrama de Evans. Desde el punto de vista de la termodinámica. Su disolución será así prevenida totalmente (protección catódica completa) o al menos disminuirá (protección catódica incompleta). El acero se disolverá con desprendimiento de hidrógeno (H2). hay un camino para prevenir la corrosión mediante un cambio de potencial. Por razones de simplicidad en la construcción gráfica. Desde un punto de vista cinético. Como consecuencia de la corriente que circule en la celda galvánica formada. formando una celda galvánica en la que actuará como cátodo. Para poder pasar el hierro a la zona de inmunidad hay que rebajar su potencial a un valor de 0. en un mismo cuadrante con lo que se obtiene. hacia la zona de inmunidad. Polarizando la superficie del metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea se anula la reacción anódica en el metal. existe un balance perfecto entre las reacciones anódicas y catódicas sobre la superficie del metal. De acuerdo con el diagrama.pH. Si consideramos este diagrama para el caso del hierro (acero). el valor de su potencial de electrodo tiene que quedar por debajo de su potencial de corrosión en la solución mencionada. en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el fenómeno -de corrosión.80 V) al valor señalado. Éste será un dato de gran valor ya que influirá directamente en la economía del sistema. se puede observar en él que están perfectamente delimitadas las zonas de corrosión.

En la figura se representan ambos casos. cuando una pequeña variación en la corriente anódica produce un gran desequilibrio en el proceso catódico. o un esquema equivalente de la misma (Figura (b)). es tal que una pequeña variación en la corriente catódica provoca una gran variación en la corriente anódica (o sea en la corriente de corrosión). Cuando la cinética de los dos procesos. se tiene un control catódico. se dice que el sistema está bajo control anódico.. (b) catódico. según 02+2H20+4e4 OH. como la que se muestra en la figura (a). En los sistemas en corrosión en los cuales la reacción catódica predominante es la reducción del oxígeno. anódico y catódico. Por lo general. la cual está limitada por la velocidad con que el O2 llega del seno del electrolito hasta la interfase. un sistema de protección catódica puede considerarse como una pila o celda galvánica. se dice que el sistema está bajo control catódico. Sistema bajo control: (a) anódico. O2. La intensidad de corriente depende de la disponibilidad del O2 que llega a la interfase metal/electrolito. o sea. se tiene: . Teniendo en cuenta una micropila de corrosión cualquiera.Diagrama de Evans de un sistema en corrosión. Inversamente. agua de mar por ejemplo. en la intensidad de corrosión.

Si se introduce en el sistema anterior un tercer electrodo. Io.Ia = Ic = Io = Icor En esta misma figura. (a) Micropila corrosión. Existe siempre una resistencia asociada al ánodo y al cátodo que limita la corriente producida por una pila de corrosión. Ec el potencial del cátodo. Si aplicamos la ley de Kirchoff se obtiene: Ic = Ia + Ip Esquema eléctrico equivalente. (b) Esquema eléctrico equivalente. tendremos una pila con tres electrodos. Ra la resistencia del ánodo y Rc la resistencia del cátodo. Ia e Ic. o sea: conocida como la corriente de corrosión de la pila Icorr. que como se desprende del circuito eléctrico de la figura (b). debe ser igual a la corriente que circula por ambos electrodos. designado como P. Ea es el potencial del ánodo. . un ánodo galvánico.

AQUÍ DIAGRAMAS POURBAIX DE IMPORTANTES ELEMENTOS .

DIAGRAMA POURBAIX DEL HIERRO DE SIMPLIFIED POURBAIX DIAGRAM FOR 1 M IRON SOLUTIONS. .

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La .CONCLUSIÓN La construcción e interpretación de diagramas termodinámicos constituye una alternativa didáctica para el aprendizaje de los procesos de óxido-reducción. generando verdaderos espacios pedagógicos o contextos alrededor de los cuales se pueden construir diferentes actividades enfocadas al desarrollo de competencias en lo concerniente a dichos procesos. un eje temático fundamental en química.

. mediante la interpretación. debe tenerse mucho cuidado en verificar inicialmente el “saber hacer” sobre la construcción de los tres tipos de diagramas.diagramación de este tipo de procesos ayudará al estudiante a comprender los procesos redox además de proporcionarle elementos claros para predecir la reactivad y los productos posibles entre especies inorgánicas mediante una comparación gráfica. y garantizar la verdadera comprensión de los fenómenos químicos. para no correr el riesgo de caer en manipulaciones mecánicas de los mismos. Sin embargo. la argumentación y la formulación de hipótesis. sencilla y agradable.

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