Diagrama de Pourbaix Eh- Ph HISTORIA Fue creado por un químico Ruso llamado Marcel Pourbaix (1904-1998) A este le encantaba

leer mucho sobre los diagramas de fase y por esto decidió producir "Atlas of Electrochemical Equilibria", en el 1963, el cual contenía el diagrama de potencial-pH de todos los elementos conocidos en esa época DIAGRAMA DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE POURBAIX *Disolución metálica---> diferentes reacciones entre el metal y el electrolito. *Si ocurre por formación de oxido o hidróxido, el potencial de equilibrio correspondiente depende del pH de la solución. *Productos solubles favorece la disolución metálica. *Productos insolubles protegen el metal pasivandolos. COMO CALCULAMOS POURBAIX E INTERPRETAMOS UN DIAGRAMA DE

Este se lee en los ejes de X ,Y: -En Y, se encuentra el potencial, el cual calculamos con la eq. de Nernst, h= hidrogeno -En X, se encuentra el pH con la función de –log del H+ concentración de iones pH = − log[H + ] Un diag. de Pourbaix sencillo nos indica:  Regiones de inmunidad  Corrosión  Pasividad del material Bueno este consiste en líneas:  Horizontales ------ Verticales |||||  Oblicuas ///// Horizontales => reacciones que no dependen del pH Ej.: Un metal que se oxida perdiendo dos 2+ M---> M + 2e-

electrones:

Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial tales como: M2+ + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+

B = agua termodinámicamente estable .Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pH por ejemplo: M + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H++ 2e- DIAGRAMA DE POURBAIX Zonas: • M = inmunidad a la corrosión • • M2+ y MO2–2 los Pasividad = posterior productos disueltos son estables productos formados son insolubles y dificultan la disolución CONT.C = Reducción del oxigeno disuelto . -A = reacción de corrosión causara reducción de protones del agua .

por ejemplo. en numerosos casos. pH = − log[H + ] Las líneas de los iones se dibujan en una unidad (alrededor de 1 M) y representan el equilibrio de la concentración.(RT) ln[Fe2+ ] F [H+ ] Dentro de las posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosión de un metal. y además dicho potencial no es afectado por el pH del medio. Pourbaix halló una forma . calculada por la ecuación de Nernst. El eje vertical se denomina Eh para el potencial de voltaje con respecto al electrodo estándar de hidrógeno (SHE).Por desgracia todos estos datos se hallan muy dispersos en la literatura y resulta muy engorroso tener que revisar las tablas y hacer cálculos cada vez que se quiere saber qué ocurre con un cierto metal a un potencial y pH dados. productos insolubles.= Fe2+(ac) + 3H2O(l) . estos pueden entorpecer la corrosión y aun proteger el metal pasivándolo. al llegar a un cierto pH forma precipitados de hidróxido.Del mismo modo si se neutraliza una solución ácida que contenga iones metálicos. la reducción del hidróxido de hierro (III) a Fe2+ indicada en los diagramas posteriores mediante una línea diagonal puede representarse de la siguiente forma: Fe(OH)3(s) + 3H+ (ac) + 1e. Se sabe también que si el metal se disuelve y da un óxido o un hidróxido.Todo esto es importante en el estudio de la corrosión. 10-3 M o 10-6 M Particularmente.También se debe tener en cuenta que. En las condiciones en que si forma. Las líneas adicionales se pueden sacar para otras concentraciones. A un potencial no hay disolución. E = Eº .Los diagramas de Pourbaix también son conocidos como los diagramas de Eh-pH. se sabe por ejemplo que un metal se disuelve con formación de iones metálicos a un dado potencial. pues en las condiciones en que se forman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo. El eje horizontal es la etiqueta de pH para el registro de función de la concentración de iones del hidrógeno. al aumentar el pH se llega a un cierto umbral por encima del cual los hidróxidos precipitan se redisuelven y dan aniones o iones complejos. la reacción ocurre a un potencial que depende del pH. aunque normalmente se pueden utilizar otros elementos. El pH al cual comienza esta precipitación se puede calcular en función de la concentración de los iones metálicos. La "h" significa hidrógeno. debido a la rotulación de los dos ejes.

los diagramas de Pourbaix muestran que. Para ello recurrir.día. o en alguna otra forma conveniente. En H2SO4. las condiciones que llevan a la formación de productos sólidos (Me(OH)2) deben producir un entorpecimiento del proceso de corrosión. Por ejemplo. Éstas son las zonas de corrosión.pH. Las leyes de Faraday establecen que se necesitan 96. Si en vez del hierro se usase una chapa de acero inoxidable. Pasado este tiempo se habrá cumplido lo predicho por la termodinámica.. sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal (Me++) estos tenderán a depositarse. pero desde un punto de vista práctico basta saber que se está frente a un material muy resistente a la corrosión. Indican el estado final al que tiende el sistema. tal como lo predice el diagrama. y el cromo también se corroe a ese pH cuando se encuentra a un potencial superior a -0.0 V la misma chapa de hierro durará más de 100 años. De este modo el diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento que se espera de un metal en diferentes condiciones de potencial y pH. Sin embargo. 493 culombios. Me02). Recordando que 1 amperio corresponde al paso de 1 culombio por segundo. 1 faradio) para disolver (o liberar) un equivalente gramo de cualquier elemento.ingeniosa de reunir estos datos en un solo diagrama. Por ejemplo. un estudio cinético del sistema puede dar resultados sorprendentes. a un potencial de +0. Una chapa de hierro de 1mm. Pero aumentando el potencial del hierro hasta +1. a ese mismo potencial. 9 V. Densidad de Corriente y Velocidad de Corrosión Conocida la densidad de corriente a que se disuelve un metal o aleación. 2 V. en mm/día. el hierro se corroerá. Finalmente. a una representación del potencial en función del pH. Representadas estas reacciones en el diagrama Potencial . la duración prevista sería superior a 6. 000 años. es posible calcular la velocidad de corrosión del mismo expresada en kg/dm2. la termodinámica predice que el metal tenderá a transformarse totalmente en tales especies (Me++ . éste no solo será atacado. Éstas suelen llamarse zonas de pasividad. es fácil hacer la conversión de densidad de corriente a velocidad de corrosión. pero no mencionan la velocidad con que se llega a tal estado. de espesor tardará menos de 2 horas en disolverse. En las zonas del diagrama donde las fases estables son especies disueltas.En las zonas donde la especie química termodinámicamente estable es el metal (Me). Esta zona del diagrama de Pourbaix se clasifica como zona de inmunidad a la corrosión. Debe tenerse presente que los diagramas de Pourbaix sólo ofrecen una descripción termodinámica del sistema metal-solución. si una chapa de hierro se disuelve según la siguiente reacción: Fe ! Fe+2 + 2e- . a pH = 0 el hierro se corroe cuando se encuentra a potenciales superiores a -0. quedan delimitadas las zonas de estabilidad termodinámicas de las diferentes especies químicas. 4 V.

es posible.86 Estudio de Mecanismos de corrosión Si se conoce la curva de polarización anódica de un metal en un determinado medio.8 = 3. es la siguiente: ácido fórmico > ácido acético > ácido láctico > ácido nítrico CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA La corrosión electroquímica es un proceso espontáneo que denota siempre la existencia de una zona anódica (la que sufre la corrosión). 1 A / cm2 = 1 Cb / cm2 s = 1 eq gr de Fe /cm2 s = 27.67 x 10-5 cm de Fe / s = 31. y es imprescindible la existencia de estos tres elementos.86 g/cm3.Por otra parte. Para los aceros inoxidables. La corrosión más frecuente siempre es de naturaleza electroquímica y resulta de la formación sobre la superficie metálica de multitud de zonas anódicas y catódicas. una vez conocidas las curvas de polarización de cada uno de ellos.49 Kg / dm2 día De la misma manera. además de una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos. El proceso de disolución de un metal en un ácido es igualmente un proceso electroquímico. la agresividad de los ácidos orgánicos. en caso de no estar sumergido o enterrado el metal.Comparando curvas de polarización anódica de un mismo metal en distintos metal en -d medios es posible comparar también la agresividad relativa da los mismos. si se sabe que una aleación esta formada por diversos compuestos. mediante comparación de curvas de polarización anódica. es posible calcular la velocidad de penetración del proceso de corrosión: 1 A / cm2 = 27. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metálica revela la existencia de infinitos cátodos. aplicando los diagramas de Evans es posible predecir el comportamiento de dicho metal en presencia de distintos oxidantes. una zona catódica y un electrolito. para lo que la humedad relativa deberá ser del 70%. 8 g). determinar que material presentará mayor resistencia a la corrosión. el electrolito es. el agua condensada de la atmósfera. . para que este tipo de corrosión pueda tener lugar.7 mm / día.88 x 18-4 g/ cm2 s = 2.96493 x 7. se tiene (peso equivalente del Fe= 27. mientras que en los ánodos se va disolviendo el metal. considerando que la densidad del hierro es 7. de mayor a menor. 8 gramos de Fe / cm2 s = 2. es posible predecir el comportamiento de la aleación en conjunto.Selección de materiales: Dado un medio corrosivo cualquiera.a una densidad de corriente de 1 A/cm2.

Al cambiar continuamente de posición las zonas anódicas y catódicas. Las reacciones que tienen lugar en las zonas anódicas y catódicas son las siguientes: ánodo: Me Me n+ + ne+ cátodo: 2H + 2e.A simple vista es imposible distinguir entre una zona anódica y una catódica. como se muestra en la figura 10. dada la naturaleza microscópica de las mismas (micropilas galvánicas). Los métodos electroquímicos para la protección contra la corrosión requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o al menos disminuir su disolución.pH. . Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe). es un tipo de protección (electroquímico) contra la corrosión. Los principios de la protección catódica pueden ilustrarse mediante un diagrama termodinámico potencial . llega un momento en que el metal se disuelve totalmente.H2 (medio ácido) 4OH(medio neutro y alcalino) (oxidación) (reducción) O2+2H2O + 4e- Ya que la corrosión de los metales en ambientes húmedos es de naturaleza electroquímica. en el caso del hierro (Fe). La protección catódica. en este sentido. en el cual el potencial del electrodo del metal en cuestión se desplaza en la dirección negativa. una aproximación lógica para intentar parar la corrosión sería mediante métodos electroquímicos.

Para poder pasar el hierro a la zona de inmunidad hay que rebajar su potencial a un valor de 0. . Polarizando la superficie del metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea se anula la reacción anódica en el metal. Éste será un dato de gran valor ya que influirá directamente en la economía del sistema. Para que el metal esté protegido catódicamente. siendo Ipc la corriente catódica que tendrá que ser suministrada por el sistema de protección catódica. o el de EvansTafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente (Figura (c)). El potencial de corrosión del espécimen quedará entre los potenciales de equilibrio correspondientes al electrodo de H2 y Fe (puntos A y B en la figura). pues. en la cual el metal. se acostumbran representar ambos procesos. en el metal protegido catódicamente tendrá lugar el desprendimiento de hidrógeno o la reducción de oxígeno. hay un camino para prevenir la corrosión mediante un cambio de potencial. en el correspondiente diagrama de estabilidad termodinámica o diagrama potencial .80 V con respecto al Ag/AgCl.1 M. más conocido como diagrama de Pourbaix.Consideremos un espécimen de acero al carbono sumergido en ácido clorhídrico (HCl) de concentración 0. el objeto que se corroe se une eléctricamente a un metal más negativo en la serie electroquímica. El acero se disolverá con desprendimiento de hidrógeno (H2). De acuerdo con el diagrama. anódico o de oxidación y catódico o de reducción. hacia la zona de inmunidad.pH. se puede observar en él que están perfectamente delimitadas las zonas de corrosión. el valor de su potencial de electrodo tiene que quedar por debajo de su potencial de corrosión en la solución mencionada.62 V con respecto al electrodo de referencia de hidrógeno. Desde un punto de vista cinético. Su disolución será así prevenida totalmente (protección catódica completa) o al menos disminuirá (protección catódica incompleta). Desde el punto de vista de la termodinámica. se encuentra estable (no se puede corroer). inmunidad y pasividad. En un diagrama de Evans se ejemplifica lo anterior en la figura (a) que representa un diagrama que relaciona la densidad de corriente con el potencial. Como consecuencia de la corriente que circule en la celda galvánica formada. La densidad de corriente que será necesario aplicar para conseguir rebajar el potencial de la estructura a proteger (0. Para lograr este desplazamiento del potencial en la dirección negativa. existe un balance perfecto entre las reacciones anódicas y catódicas sobre la superficie del metal.80 V) al valor señalado. formando una celda galvánica en la que actuará como cátodo. que equivale a -0. termodinámicamente. Esta será. la protección catódica se basa en la existencia de un potencial y de una zona de inmunidad. otra definición de la protección catódica. en un mismo cuadrante con lo que se obtiene. Por razones de simplicidad en la construcción gráfica. Si consideramos este diagrama para el caso del hierro (acero). como se indica en la figura (b) el diagrama de Evans. el potencial del espécimen de acero se desplazará en la dirección negativa. Aplicando una corriente catódica. en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el fenómeno -de corrosión. un ánodo.

como la que se muestra en la figura (a). En los sistemas en corrosión en los cuales la reacción catódica predominante es la reducción del oxígeno. un sistema de protección catódica puede considerarse como una pila o celda galvánica. o sea. Teniendo en cuenta una micropila de corrosión cualquiera.. en la intensidad de corrosión. se dice que el sistema está bajo control catódico. La intensidad de corriente depende de la disponibilidad del O2 que llega a la interfase metal/electrolito.Diagrama de Evans de un sistema en corrosión. Cuando la cinética de los dos procesos. o un esquema equivalente de la misma (Figura (b)). la cual está limitada por la velocidad con que el O2 llega del seno del electrolito hasta la interfase. (b) catódico. Sistema bajo control: (a) anódico. se tiene: . se dice que el sistema está bajo control anódico. anódico y catódico. es tal que una pequeña variación en la corriente catódica provoca una gran variación en la corriente anódica (o sea en la corriente de corrosión). O2. según 02+2H20+4e4 OH. En la figura se representan ambos casos. Por lo general. Inversamente. se tiene un control catódico. cuando una pequeña variación en la corriente anódica produce un gran desequilibrio en el proceso catódico. agua de mar por ejemplo.

o sea: conocida como la corriente de corrosión de la pila Icorr. debe ser igual a la corriente que circula por ambos electrodos. (a) Micropila corrosión.Ia = Ic = Io = Icor En esta misma figura. Si aplicamos la ley de Kirchoff se obtiene: Ic = Ia + Ip Esquema eléctrico equivalente. Io. Existe siempre una resistencia asociada al ánodo y al cátodo que limita la corriente producida por una pila de corrosión. Si se introduce en el sistema anterior un tercer electrodo. . tendremos una pila con tres electrodos. Ia e Ic. un ánodo galvánico. (b) Esquema eléctrico equivalente. que como se desprende del circuito eléctrico de la figura (b). Ea es el potencial del ánodo. Ec el potencial del cátodo. designado como P. Ra la resistencia del ánodo y Rc la resistencia del cátodo.

AQUÍ DIAGRAMAS POURBAIX DE IMPORTANTES ELEMENTOS .

.DIAGRAMA POURBAIX DEL HIERRO DE SIMPLIFIED POURBAIX DIAGRAM FOR 1 M IRON SOLUTIONS.

.

un eje temático fundamental en química. La .CONCLUSIÓN La construcción e interpretación de diagramas termodinámicos constituye una alternativa didáctica para el aprendizaje de los procesos de óxido-reducción. generando verdaderos espacios pedagógicos o contextos alrededor de los cuales se pueden construir diferentes actividades enfocadas al desarrollo de competencias en lo concerniente a dichos procesos.

diagramación de este tipo de procesos ayudará al estudiante a comprender los procesos redox además de proporcionarle elementos claros para predecir la reactivad y los productos posibles entre especies inorgánicas mediante una comparación gráfica. mediante la interpretación. Sin embargo. la argumentación y la formulación de hipótesis. sencilla y agradable. para no correr el riesgo de caer en manipulaciones mecánicas de los mismos. debe tenerse mucho cuidado en verificar inicialmente el “saber hacer” sobre la construcción de los tres tipos de diagramas. . y garantizar la verdadera comprensión de los fenómenos químicos.

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