CORROSIÓN

DIAGRAMAS DE POURBAIX
E-PH

INGº RAÚL GERMÁN PIZARRO CABRERA

 HISTORIA

❏ Fue creado por el químico Ruso llamado

Marcel Pourbaix (1904-1998).

❏ El elaboró el "Atlas of Electrochemical

Equilibria", en el 1963, el cual contenía los
diagramas de potencial-pH de todos los
elementos conocidos en esa época.
 MARCEL
POURBAIX

(1904-1998)

QUÍMICO RUSO
(CEBELCOR)

UNIVERSIDAD LIBRE DE
BRUSELAS BÉLGICA
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Un diagrama de Pourbaix es una representación gráfica del potencial
(ordenada) en función del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones
termodinámicas estándar (usualmente agua a 25 ºC). El diagrama tiene en
cuenta los equilibrios químicos y electroquímicos y define el dominio de
estabilidad para el electrolito (normalmente agua), el metal y los compuestos
relacionados, por ejemplo, óxidos, hidróxidos e hidruros. Tales diagramas
puedes construirlos a partir de cálculos basados en la ecuación de Nernst y
en las constantes de equilibrio de distintos compuestos metálicos.

En química, un diagrama de Pourbaix traza un equilibrio estable en las

fases de un sistema electroquímico acuoso. Los límites de iones
predominantes son representados por líneas. Como tal, la comprensión de un
diagrama de Pourbaix es similar a la de un diagrama de fases. El diagrama
tienen el nombre de Marcel Pourbaix, químico belga que lo creó en 1938.
 DIAGRAMAS Eh-pH

Los diagramas de Pourbaix también son conocidos

como los diagramas de Eh-pH, debido a la
rotulación de los dos ejes. El eje vertical se
denomina Eh para el potencial de voltaje con
respecto al electrodo estándar de hidrogeno (SHE),
calculada por la ecuación de Nernst. La "h"
significa hidrógeno, aunque normalmente se pueden
utilizar otros elementos.
DIAGRAMA DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
DE POURBAIX

1. Disolución metálica diferentes reacciones entre

el metal y el electrolito.
2. Si ocurre por formación de óxido o hidróxido, el
potencial de equilibrio correspondiente depende
del pH de la solución.

3. Productos solubles favorece la disolución metálica.

4. Productos insolubles protegen el metal

pasivandolos.
 CÓMO SE CONSTRUYE UN DIAGRAMA DE POURBAIX

Este se lee en los ejes de X ,Y:

En Y, se encuentra el potencial, el cual calculamos con la
ecuación de Nernst:

En X, se encuentra el pH con la función de –log del

[H+ ] concentración de iones hidronio:
pH = − log[H + ]
Un sencillo diagrama de Pourbaix nos muestra:
❏ La Zona de Inmunidad
❏ La Zona de Corrosión Ácida
❏ La Zona de Corrosión Alcalina
❏ La Zona de Pasividad del material

Este diagrama consiste en líneas :

❏ Horizontales
❏ Verticales
❏ Oblicuas
CARACTERÍSTICAS DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX

Como puedes observar en la Figura, hay tres tipos

generales de líneas en los diagramas de Pourbaix, cada
una representa un equilibrio entre dos especies:

❏Líneas horizontales. Indican reacciones con

dependencia solamente del potencial.
❏Líneas verticales. Indican reacciones con
dependencia solamente del pH.
❏Líneas oblicuas. Indican reacciones con dependencia
tanto del potencial como del pH.
 LAS LÍNEAS EN EL DIAGRAMA DE POURBAIX

❏ Las líneas Horizontales reacciones que no dependen del pH

Ej.: Un metal que se oxida perdiendo dos electrones:
M° M2+ + 2e-

❏ Las líneas Verticales reacciones que dependen del pH pero

que son independientes del potencial tales como:
M2+ + 2H2O M(OH)2 + 2H+

❏ Las líneas Oblicuas reacciones en las cuales hay un

intercambio de electrones y cambio de pH por ejemplo:

M° + 2H2O M(OH)2 + 2H++ 2e-

 REGIONES DEL DIAGRAMA DE POURBAIX

REGIÓN DE INMUNIDAD

M Metal inmune a la corrosión

REGIÓN DE CORROSIÓN ÁCIDA Y

CORROSIÓN ALCALINA

M2+ y MO2–2 Los productos de

corrosión disueltos son estables

REGIÓN DE PASIVACIÓN

M(OH)2 Productos de corrosión

formados son insolubles y dificultan la
disolución posterior
ZONA DE ESTABILIDAD DEL H2O

Zona A
Reacción de oxidación del agua

H2O ½O2 + 2H+ + 2e-

Zona B
Agua termodinámicamente
estable

Zona C
Reacción reducción del agua

H2O + e- ½ H2 + OH-
 EFECTO DEL PH EN LA ESTABILIDAD DEL AGUA

En forma explícita la oxidación del H2O:

2H2O O2(g) + 4H+ + 4e− Eº = 1.23 V

En forma explícita la reducción del H2O:

2H2O + 2e − H2(g) + 2OH − Eº = V

E = Eº + 0.059 log (pH2 log[OH − ] )

4
 E
1.23 Oxidan el agua a
O2(g) oxígeno

0.00
H2 O
Zona estable 0.40

Reducen el H2(g)
agua a
hidrógeno −0.8
0
0 7 14
pH
 Hierro Metálico

Óxidos de Hierro Cloruro de hierro

DIAGRAMA DE POURBAIX
EL DIAGRAMA DEL HIERRO
Fe3+
Fe(OH)3

Fe2+

Fe(OH)2

Feº

0 7 14
pH
EL DIAGRAMA DEL HIERRO
 USOS DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX
❏ Los diagramas de Pourbaix son útiles en el campo de la
corrosión, además de en otros muchos campos, tales
como electrólisis industrial, recubrimiento,
electro-obtención y electro-refinado de metales, celdas
eléctricas primarias y secundarias, tratamiento de aguas e
hidrometalurgia, etc.

❏ Los diagramas de Pourbaix son particularmente útiles en

el estudio del comportamiento frente a la corrosión de
materiales metálicos, ya que permiten predecir las zonas
de inmunidad, corrosión y pasivación de un metal en un
medio agresivo determinado. Si el metal en su forma
elemental es la fase termodinámicamente estable, esto
indicará condiciones de inmunidad.
❏ La corrosión ocurrirá si un catión soluble del metal es la
fase termodinámicamente estable. Si un anión complejo
soluble del catión en medio alcalino es la fase
termodinámicamente estable, lo que ocurre en el caso de
metales anfóteros, como por ejemplo, hierro, aluminio,
zinc, etc., esto indicará condiciones de corrosión alcalina.
La pasivación ocurrirá si un compuesto sólido del metal es
la fase termodinámicamente estable, como por ejemplo,
óxido, hidróxido o hidruros.

❏ Esta es la razón por la cual habitualmente en los estudios

de corrosión los diagramas de Pourbaix aparecen de forma
simplificada mostrando las regiones descritas y sin precisar
cuales son las especies estables en cada condición.
 INTERPRETACIÓN DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX
Una vez visto qué son, cuáles son las principales características y
cuál es la utilidad de los diagramas de Pourbaix, ahora vamos a ver
cómo se interpretan los datos representados en dichos diagramas.

En primer lugar, vamos a interpretar el diagrama de Pourbaix para el

sistema níquel-agua a 25 ºC (vista anterior). Dicho diagrama
muestra que el níquel es un metal relativamente noble, debido a que
su zona de inmunidad tiene una parte en común con la zona de
estabilidad del agua. Esto significa que el níquel no podrá reducir al
agua en esta área. Sin embargo, la resistencia a la corrosión del
níquel depende fuertemente del pH y de la presencia de agentes de
oxidación. En disoluciones ácidas y neutras, el níquel se corroe a
través de la predominancia del ion Ni+2. En disoluciones débiles y
fuertemente alcalinas, el níquel se pasiva con formación del
compuesto sólido Ni(OH)2.
Si aumentamos la actividad de Ni+2 de 6 a 10 esto nos lleva a una
disminución del valor de pH para la formación de Ni(OH)2 a partir
de Ni+2. En disoluciones fuertemente alcalinas, el níquel se corroe
a través de la formación de los iones HNiO2- . A bajos potenciales,
el ion Ni+2 puede reducirse para formar el compuesto sólido Ni.
https://www.youtube.com/watch?v=5KeAZVr72PM
Ahora vamos a interpretar el diagrama de Pourbaix, el diagrama de
potencial – pH o diagrama de Pourbaix nos va a proporcionar la
visualización de reacciones que ocurren en un medio acuoso sin
interponerse ante cálculos termodinámicos. Dado que los
diagramas de Pourbaix describen sólo la información de equilibrio,
pueden indicar las direcciones de la reacción a partir de la
termodinámica, pero no indican ninguna información cinética. Los
diagramas de Pourbaix son solo una clase determinada de los
diagramas de fase, lo que proporciona una útil descripción del
potencial del electrodo versus pH.