Gases reales

La ecuación de energía libre de Gibss para un gas ideal es:

𝑃
𝐺 = 𝐺° + 𝑅𝑇 ln
𝑃0

Si consideramos que para un gas idea V = nRT/P, podemos calcular el cambio de la

energía libre como
𝑃
∆𝐺 = ∫ 𝑉𝑑𝑃
𝑃0

De manera similar a la forma en que se obtiene el potencial de un gas A en una

mezcla de gases ideales, se puede obtener una relación para gases reales:
𝑃𝐴
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑃0
Lewis sugirió un proceso alternativo definiendo una nueva función, la fugacidad,
f, la cual varía de acuerdo con la presión y es diferente para cada uno de los gases,
así pues, tendremos que,
𝑓𝐴
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑓0
Donde ° solo depende de la temperatura. Para un gas puro el valor de f° es de
0.1 MPa.
El comportamiento de los gases reales a baja presión se acerca al de los gases
ideales, por lo que:
𝑓
lim ( ) = 1
𝑃→0 𝑃

Donde f es la fugacidad del gas, la cual cambia con la presión de acuerdo con
𝜕 ln 𝑓 𝑉𝑚
[ ] =
𝜕𝑃 𝑇 𝑅𝑇
Combinando ambas ecuaciones y considerando que f° no depende de la presión,
tendremos que
𝑓2 𝑃
𝑅𝑇 𝑙𝑛 = ∫𝑃 2 𝑉𝑚 𝜕𝑃
𝑓1 1
Donde f2 es la fugacidad a la presión P2 y f1 es la fugacidad a la presión P1.
De igual forma la fugacidad cambia con la temperatura, quedando en función de
la entalpia.
0
𝜕 ln 𝑓 𝐻𝑚 − 𝐻𝑚
( ) =
𝜕𝑇 𝑃 𝑅𝑇 2
Donde: Hm0 es la entalpia molar parcial de la sustancia en el estado A a presión
cero, la diferencia entre (Hm0 - Hm) es el cambio en la entalpia molar cuando el gas
va del estado A a el estado de presión cero (volumen infinito).

Ecuación de Van der Waals

La ecuación de Van der Waals es una ecuación de estado de un fluido compuesto
de partículas con un tamaño no despreciable y con fuerzas intermoleculares, como
las fuerzas de Van der Waals. La ecuación, cuyo origen se remonta a 1873, debe
su nombre a Johannes Diderik van der Waals, quien recibió el premio Nobel en
1910 por su trabajo en la ecuación de estado para gases y líquidos, la cual está
basada en una modificación de la ley de los gases ideales para que se aproxime de
manera más precisa al comportamiento de los gases reales al tener en cuenta su
tamaño no nulo y la atracción entre sus partículas.

(𝑎)(𝑛2 )
(𝑃 + ) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛 𝑅𝑇
𝑉2
donde:

P es la presión del fluido,

V es el volumen total del recipiente en que se encuentra
el fluido, a mide la atracción entre las partículas, b es el
volumen disponible de un mol de partículas, n es el
número de moles,
R es la constante universal de los gases ideales,
T es la temperatura, en kelvin.
Si graficamos el comportamiento de la presión en función del volumen para un gas
real, se obtienen las isotermas de Van der Waals.

Sustancia a/ dm6 atm mol-2 b/ dm3 mol -1

Helio 0.034145 0.23733
Neón 0.21382 0.17383
Argón 1.3307 0.03183
Kriptón 2.2537 0.03865
Hidrógeno 0.24324 0.02666
Nitrógeno 1.3483 0.03858
Oxígeno 1.3639 0.03186
Monóxido de carbono 1.4541 0.03952
Dióxido de carbono 3.6073 0.04282
Amoniaco 4.2481 0.03785
Metano 2.2725 0.04307
Etano 5.5088 0.06514
Eteno 4.5509 0.05820
Propano 9.2691 0.09049
Butano 13.706 0.11641
2-metil propano 13.153 0.11645
Pentano 18.874 0.14510
Benceno 18.629 0.11974

Principio de los estados correspondientes

Considerando que el punto crítico corresponde al punto de inflexión, y que en el
punto crítico se cumple que:
𝜕𝑝 𝜕2 𝑝
𝜕𝜐
=0 y 𝜕𝜐2
=0
Tendremos que en esas condiciones la presión y temperatura reducidas, estarán
dadas por:

𝑃 𝑇 𝑣
𝑃𝑅 = , 𝑇𝑅 = , 𝑣𝑅 =
𝑃𝑐𝑟𝑖𝑡 𝑇𝑐𝑟𝑖𝑡 𝑣𝑐𝑟𝑖𝑡

Ejercicio 1- Para el helio, Vc = 0.0578 L/mol y Pc = 2.24542 atm. Calcular las constantes de Van der
Waals y el radio de las moléculas si las consideramos esféricas.

Vc = 3b = 0.0578 L/mol
b = 0.0578/3 = 0.019

𝑎
𝑃𝑐 = 27 𝑏2
= 2.2452 atm

a = 27 b2 Pc = 27(0.019)2(2.2454) = 0.021

La constante b equivale al volumen de 1 mol de moléculas, por lo que el volumen de una molécula
de helio sería:

𝐿 1 𝑚3
0.019 𝑥
𝑚𝑜𝑙 1000 𝐿
𝑉𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 = 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 = 3.15X10-29 m3/molécula
6.023𝑥1023
1 𝑚𝑜𝑙

3 3𝑉
Si consideramos que son esferas, entonces el radio será 𝑟 = √4 𝜋

r = 1.95x10-10 m, el valor real es de 1.4x10-10 m

Ejercicio 2.- La temperatura crítica del etanol es 32.3 °C, la presión crítica es de 48.2 atm. Calcular el
volumen crítico empleando:
a) La ley de los gases reales
b) La ecuación de van de Waals

a) Para un gas ideal en el punto crítico tenemos que:

PC VC = RTC
Vc = (0.082 atm. l/mol K)(305.3 K)/(48.2 atm) = 0.51 L/mol

b) Para la ecuación de Van der Waals, se requiere determinar los valores de las constantes a y b.

En el punto crítico se cumple que

𝜕𝑝 𝜕2 𝑝
𝜕𝜐
=0 y 𝜕𝜐2
=0

𝜐𝑐
𝑏=
3
9 𝜐𝑐 𝑅𝑇𝑐
𝑎=
8

Al expresar ambas en función de Pc, se tiene que:

𝑅𝑇𝑐 (0.082 𝐴𝑡𝑚𝐿/𝑚𝑜𝑙𝐾)(305.3𝐾)

𝑏= = = 0.064
8𝑃𝑐 8(48.2 𝑎𝑡𝑚)

27𝑅2 𝑇𝑐2 27(0.082)(0.082)(305.3)(305.3)

𝑎= 64𝑃𝑐
= 64(48.2)
= 5.42

𝑅𝑇 𝑎
𝑝= − 2
𝜐−𝑏 𝜐

Donde 𝜐 es el volumen molar = Volumen/moles

Sustituyendo los valores de a, b, Pc y Tc en la ecuación, se puede determinar el volumen molar, 𝜐

(0.082 𝑎𝑡𝑚𝐿/𝑚𝑜𝑙𝐾)(305.3 𝐾) 5.42

48.2 𝑎𝑡𝑚 = − 2
𝜐 − 0.064 𝜐

2
(0.082 𝑎𝑡𝑚𝐿/𝑚𝑜𝑙𝐾)(305.3 𝐾)𝜐 2 5.42(𝜐 − 0.064)
48.2 (𝜐 − 0.064)(𝜐 ) = −

48.2 𝜐 3 – (48.2)(0.064) (𝜐 2 ) =0.082(305.3) (𝜐 2 ) – 5.42(𝜐) + 5.42(0.064)

48.2 𝜐 3 – 29.084𝜐 2 + 5.42 𝜐 -0.3469 =0

𝝊 = 0.2376 L/mol

Forma cúbica de la ecuación de Van der Waals

 𝑅𝑇 2 𝑎 𝑎𝑏
𝜐 3 − (𝑏 + )𝜐 + 𝜐 − =0
𝑃 𝑃 𝑃

3.- Con las constantes del ejercicio 1, usando la ecuación de Van der Waals, elaborar una gráfica P vs. V
a 50, 100, 150 y 200 K para 2 mol de helio en un intervalo de volúmenes de 0.05 a 0.2 L.

V, (L) P @50 K (atm) P @100 K (atm) P @150 K (atm) P @200 K (atm)

0.05
0.075
0.10
0.125
0.150
0.175
0.200

4.- Para el mismo sistema obtener el gráfico de Z vs P.

V, (L) P @50 K Z P @100 K Z P @150 K Z P @200 K Z
(atm) (atm) (atm) (atm)
0.05
0.075
0.10
0.125
0.150
0.175
0.200

5. Calcular el volumen que ocupa un mol de oxígeno a 100 atm y 298 K considerando que se comporta
como un gas de Van der Waals. a= 1.36 L2 amt mol-2; b= 0.0318 L mol-1.

La ecuación de van der Waals es cúbica con respecto al volumen. Para resolver este problema utilizamos
los métodos numéricos. El objetivo del análisis numérico es resolver problemas numéricos complejos
utilizando solamente operaciones simples de la aritmética, con el fin de desarrollar y evaluar métodos
para calcular resultados numéricos a partir de los datos proporcionados. Los métodos de cálculo se
llaman algoritmos. El método que vamos a utilizar para obtener el volumen de un gas de Van der Waals
es el Método de Newton Raphson:

Escribimos la ecuación de Van der Waals de la siguiente manera:

Fugacidad de un componente de una solución gaseosa
La fugacidad de un gas real puede calcularse mediante varios métodos:
a) Usando la función 
𝑓 1 𝑃
𝑙𝑛 ( ) = ∫ 𝛼 𝜕𝑃
𝑃 𝑅𝑇 0

Para evaluar el valor de f es necesario integrar

b) Usando el factor de compresibilidad, Z

El factor de compresibilidad (Z), conocido también como el factor de compresión,
es la razón del volumen molar de un gas (𝜐)con relación al volumen molar de un
gas ideal a la misma temperatura y presión. Es una propiedad termodinámica útil
para modificar la ley de los gases ideales para ajustarse al comportamiento de un
gas real. En general, la desviación del comportamiento ideal se vuelve más
significativa entre más cercano esté un gas a un cambio de fase, sea menor la
temperatura o más grande la presión.
𝜐 𝑝𝜐 𝜐𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑍= = =
(𝜐)𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑅𝑇 𝜐𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑝𝜐 𝜐 𝑅𝑇 𝑎
𝑍= = ( − )
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝜐 − 𝑏 𝜐 2

𝑃
𝑓 1−𝑍
𝑙𝑛 ( ) = − ∫ 𝜕𝑃
𝑃 0 𝑃
La integración de la ecuación da lugar a gráficos que permiten determinar la
fugacidad. (B.W. Gamson and K. M. Watson, Natl. Petrol. News, Tech. Sec. 36,
R623, 1944)
c) Usando métodos analíticos
Basado en la ecuación de estado de Redlich-Kwong
𝑃 𝑃
𝑓 𝑅𝑇
𝑅𝑇 𝑙𝑛 = − ∫ 𝛼 𝜕𝑃 = ∫ (𝑉𝑚 − ) 𝜕𝑃
𝑃 0 0 𝑃
La fugacidad de un gas que obedece la ecuación de Redlich-Kwong puede ser
evaluada a partir de las constates a y b a cualquier presión P y su correspondiente
volumen molar Vm.

𝑓 𝑅𝑇 𝑏 𝑎 𝑎 𝑉𝑚
𝑙𝑛 = 𝑙𝑛 + − + 𝑙𝑛
𝑃 𝑃(𝑉𝑚 − 𝑏) (𝑉𝑚 − 𝑏) 𝑅𝑇 3⁄2 (𝑉𝑚 + 𝑏) 𝑅𝑇 3⁄2 𝑏 𝑉𝑚 + 𝑏

Efecto Joule-Thomson para un gas de Van der Waals

Aunque la ecuación de van der Waals no es la mejor de las ecuaciones
semiempíricas para predecir cuantitativamente el comportamiento PVT de gases
reales, proporciona predicciones cualitativas. Hemos señalado que el coeficiente
de temperatura de la fugacidad está relacionado con el coeficiente joule –
Thomson J.T. Vamos a usar ahora la ecuación de Van der Waals para calcular J.T.
de una ecuación fugacidad. Restringiremos nuestra discusión a presiones
relativamente bajas.
𝑎𝑛2
(𝑃 + 2 ) (𝑉 − 𝑛 𝑏) = 𝑛 𝑅 𝑇
𝑉

Donde a y b son constantes de ajuste

n = número de moles

Dividiendo toda la ecuación entre el número de moles

𝑎
(𝑃 + ) (𝑉 − 𝑏) = 𝑅 𝑇
𝑉2

𝑎 𝑎𝑏
𝑃𝑉 + − 𝑃 𝑏 − 2 = 𝑅𝑇
𝑉 𝑉

𝑎 𝑎𝑏 𝑅𝑇
𝑉+ − 𝑏− =
𝑃𝑉 𝑃𝑉 2 𝑃
Reacomodando
𝑎 𝑎𝑏 𝑅𝑇
− 𝑏− = −𝑉
𝑃𝑉 𝑃𝑉 2 𝑃
Esta expresión se denomina como 
𝑎 𝑎𝑏 𝑅𝑇
𝛼= − 𝑏− = −𝑉
𝑃𝑉 𝑃𝑉 2 𝑃
Cuando la presión es baja  puede ser considerada como casi igual a:
𝑎
𝛼= − 𝑏
𝑅𝑇
Fugacidad a baja presión
 𝑃
𝑓
𝑅𝑇 𝑙𝑛 = − ∫ ∝ 𝜕𝑃
𝑃 0

Sustituyendo el valor de a y reacomodando tendremos,

𝑓 𝑎𝑃 𝑏𝑃 𝑎𝑏𝑃2
𝑙𝑛 = + +
𝑃 (𝑅𝑇)2 𝑅𝑇 2(𝑅𝑇)2
La entalpía para un gas de Van der Waals está definida por,

0
2𝑎𝑃 3 𝑎 𝑏 𝑃2
𝐻𝑚 − 𝐻𝑚 = − 𝑏𝑃 −
𝑅𝑇 𝑅2 𝑇 2

Mezclas de gases reales

Ahora que hemos obtenido expresiones para la fugacidad de un gas real y sus
coeficientes de temperatura y presión, consideremos la aplicación del concepto
de fugacidad a los componentes de una mezcla de gases reales.
En una mezcla la ecuación de la fugacidad para el componente i, estará dada por.
𝑓
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 ( 𝑖⁄ 0 )
𝑓
Donde i0 y f° son los valores del componente puro a condiciones estándar, fi es
la fugacidad del componente i.
𝑓𝑖
lim ( ) = 1
𝑃→0 𝑃𝑖

Donde pi es la presión parcial del componente en la mezcla, la cual está definida

por,
𝑃𝑖 = 𝑋𝑖 𝑃
Ahora bien, para un componente i,
𝜕 ln 𝑓𝑖 𝑉𝑚𝑖
( ) =
𝜕𝑃 𝑇,𝑋𝑖 𝑅𝑇
La integración de la ecuación para un componente de una mezcla conduce a un
problema de no convergencia en P=0, al igual que para un solo gas. Para eludir
esta dificultad, se considera la relación entre la fugacidad y la presión parcial de
un componente, consideramos la relación entre la fugacidad y la presión de un
solo gas.
La fugacidad de los componentes puede calcularse de acuerdo con,
𝑃
𝑓𝑖 𝑉𝑚𝑖 1
𝑙𝑛 = ∫ ( − ) 𝜕𝑃
𝑃𝑖 0 𝑅𝑇 𝑃

Debido a que esta ecuación requiere una gran cantidad de datos, los cuales no
siempre están disponibles, se requiere contar con relaciones aproximadas que
permitan determinar la fugacidad de los componentes. Los gases siguen la ley de
Amagat,
𝑓𝑖 = 𝑋𝑖 𝑓𝑖0
Conocida como la ley de Randall y Lewis.
Coeficientes de fugacidad en soluciones gaseosas
El coeficiente de fugacidad i de una solución gaseosa es definida mediante la
expresión

𝛾 𝑓
𝑖= 𝑃𝑖
𝑖

Donde i está dada por la ecuación

𝑋𝑖 𝑓𝑖0
𝛾𝑖 = 
𝑃𝑖

𝑋𝑖 𝑓𝑖0
𝛾𝑖 =
𝑋𝑖 𝑃
Ejercicio. – La composición aproximada de la atmósfera es de 80 % en masa de
nitrógeno y 20 % de oxígeno. ¿A qué altura respecto a la superficie de la Tierra la
composición de la atmósfera será de un 90 % en masa de nitrógeno y un 10 % de
oxígeno? Considere que la temperatura de la atmósfera es constante e igual a
25°C. ¿Cuál es la presión atmosférica a esa altura?
Primero notemos que la composición del aire varía con la altura, es decir, el peso
molecular del aire no es constante, por lo que no podemos usar la Ley de
Distribución Barométrica (para el aire), pero si es posible usarla para el nitrógeno
y oxígeno:

0
𝑀𝑂2 𝑔 𝑧
𝑃𝑂2 = 𝑃𝑂2 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝑅𝑇

0
𝑀𝑁2 𝑔 𝑧
𝑃𝑁2 = 𝑃𝑁2 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝑅𝑇
Recordando que
𝑛𝑅𝑇 𝑚𝑅𝑇
𝑃= =
𝑉 𝑀𝑉
Dividiendo ambas ecuaciones de presión y reacomodando, tendremos que:
0 [𝑀𝑂2 − 𝑀𝑁2 ] 𝑔 𝑧
𝑚𝑂2 𝑚𝑂2
= 0 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝑚𝑁2 𝑚𝑁2 𝑅𝑇
0.1 0.2 [32 − 28]9.8 𝑧
= 𝑒𝑥𝑝 (− )
0.9 0.8 (8.32 ∗ 103 )(298)
Z (altura) = 51,253 m
Por otro lado, sabemos que la presión total es la suma de las presiones parciales.
A nivel del mar,
1 = PO2° + PN2°
Usando la ley de los gases ideales
0 0
𝑃𝑂2 𝑚𝑂2 𝑀𝑁2 0.2 (28) 5.6
0 = 0 𝑀 = = = 0.22
𝑃𝑁2 𝑚𝑁2 𝑂2 0.8(32) 25.6

PO2 = 0.22 PN2

PO2 = 0.22 (1-PO2)
PO2 = 0.22 – 0.22 PO2
1.22 PO2 = 0.22
PO2 = 0.18
PN2 = 0.72
Sustituyendo ambos valores, tenemos que:
(32)(9.8)(51253) (28)(9.8)(51253)
𝑃𝑓 = 0.18 𝑒𝑥𝑝 (− ) + 0.82 𝑒𝑥𝑝 (− )
(8.32 ∗ 103 )(298) (8.32 ∗ 103 )(298)

Pf = 3 x10-3 atm.

Ejemplo 2.- La temperatura crítica del etanol es 32.3 °C, la presión crítica es de
48.2 atm. Calcular el volumen crítico empleando:
a) La ley de los gases reales
b) La ecuación de van de Waals

a) Para un gas ideal en el punto crítico tenemos que:

𝑃𝑐 𝑉𝑐 = 𝑅𝑇𝑐
Vc = (0.082 atm. l/mol K)(305.3)/(48.2 atm) = 0.519 l/mol
b) Para la ecuación de Van der Waals, se requiere determinar los valores de las
constantes a y b.
27 𝑅2 𝑇𝑐2 (27)(303.5)2 (0.082)2
𝑎= =
64𝑃𝑐 (64)(48.2)
a = 5.486
𝑅 𝑇𝑐 (0.082)(303.5)
𝑏= =
8 𝑃𝑐 (8)(48.2)
b = 0.064
 𝑅𝑇𝑐 5.486
𝑃𝑐 = − = 48.2 𝑎𝑡𝑚
𝑉𝑐 − 0.065 𝑉𝑐2
Vc = 0.217 l/mol

Se observa que es prácticamente la mitad del volumen crítico si los gases fueran
considerados como ideales.

Actividad. (Lectura soluciones diluidas de no electrolitos, estructurar en Excel una

tabla de cálculo y los gráficos requeridos)

Ejercicios
1.- Mediante la ecuación de Van der Waals determinar la temperatura a la cual 3
moles de SO2 ocupan un volumen de 10 litros a la presión de 15 atmósferas.
2.- Utilizando la ecuación de van der Waals, determine la presión, en atm, que
ejerce un kg de CO2, a la temperatura de 10°C si el volumen específico es 0.012
m3/kg. Compárese con el resultado obtenido si se utiliza la ecuación del gas ideal
y la gráfica generalizada de compresibilidad.
Respuesta: 50 atm, 57.76 atm, 49.94 atm.

3.- Usando la ecuación de Van der Waals, calcular la presión producida por 100 g
de CO2 contenidos en un volumen de 5 litros a 40°C. b) Compare este valor con el
calculado usando la ley de los gases ideales.

4.- Una estudiante de posgrado desea utilizarla ecuación de van der Waals para
expresar las relaciones presión – volumen – temperatura de un gas. Su proyecto
requería un grado razonable de precisión en los cálculos P – V – T, así que realizó
las siguientes mediciones experimentales con su sistema para determinar qué tan
fácil sería el experimento:

Respuesta: a = 209.3 atm(ft3/lbmol)2, b = 0.4808 ft3/lbmol.

5.- El departamento de bomberos está inspeccionando los extintores de la

Facultad de Ingeniería Química. Un cilindro de gas del núm. 2 que pesa 52.27 lb
cuando está totalmente evacuado se coloca en una balanza de precisión y se llena
con dióxido de carbono gaseoso comprimido. Una vez que el gas del cilindro
alcanza la temperatura ambiente (54.5°F), se mide la presión en el cilindro que
resulta ser de 338 psig. La capacidad del cilindro es de 2.04 ft3. Utilice la ecuación
de estado de Van der Waals para estimar la lectura de la balanza en lb.

Equilibrio líquido vapor en soluciones reales

SOLUCIONES IDEALES Ley de Raoult.- Esta ley está basada en experimentos
realizados en el año de 1886, y establece que la presión parcial de un componente
en la fase vapor es igual a la fracción molar de dicho componente en la fase líquida,
multiplicada por la presión de vapor del componente puro; es decir:
Pj = xj Pvj
Donde:
Pj = Presión parcial del componente j en el gas, en equilibrio con un líquido cuya
composición es xj.
Pvj = Presión de vapor que el componente j ejerce a la temperatura de interés.
Xj = Fracción molar del componente j en fase líquida. (McCain, 1933).

Ley de Dalton.- Esta ley define que la presión parcial de un componente en una
mezcla gaseosa, es decir:
PJ = yJP
Donde: Pj = presión parcial del componente j
yj = Fracción molar del componente j en fase vapor.
P = Presión del sistema.
Al combinar estas dos leyes igualando las presiones parciales, se obtiene una
ecuación que relaciona las composiciones de las fases liquido vapor en equilibrio,
a la presión y temperatura del sistema, es decir: (McCain, 1933)
𝑦𝑗 𝑃𝑉𝑗
=
𝑥𝑗 𝑃
Disoluciones reales
Tomando en cuenta las siguientes limitaciones a las leyes de Raoult y de Dalton:
- La ley de Dalton se basa en la suposición de un comportamiento ideal del gas.
esto limita su uso a presiones menores que 100 psia y temperaturas moderadas.
- La ley de Raoult se basa en la suposición de un comportamiento ideal del líquido.
esto se da solo si los componentes son física y químicamente muy similares.

- Un compuesto puro no tiene presión de vapor a temperaturas mayores que su

temperatura crítica. Esto limita el uso de las ecuaciones a temperaturas menores
que la crítica.

Comportamiento de soluciones reales

Se tiene una solución de ácido acético y tolueno, su composición con sus
respectivas presiones parciales se presenta en la siguiente tabla, si queremos
determinar que tanto se aleja de la idealidad, suponga que la presión parcial de
cada componente es idéntica a su fugacidad y realice las siguientes gráficas:
X (1) X (2) H= P2/X2 aAc. Ac  Ac ac.
Tolueno Ac. acético
PT (1) PAc. Ac. (2)
0 1 0 136 136 0.3440 0.3440
0.125 0.875 54.8 120.5 137.714286 0.3048 0.3483
0.231 0.769 84.8 110.8 144.083225 0.2802 0.3644
0.3121 0.6879 101.9 103 149.731066 0.2605 0.3787
0.4019 0.5981 117.8 95.7 160.006688 0.2420 0.4047
0.486 0.514 130.7 88.2 171.595331 0.2231 0.4340
0.5349 0.4651 137.6 83.7 179.961299 0.2117 0.4551
0.5912 0.4088 154.2 72.2 176.614481 0.1826 0.4467
0.662 0.338 155.7 69.3 205.029586 0.1753 0.5185
0.7597 0.2403 167.3 57.8 240.532667 0.1462 0.6083
0.8289 0.1711 176.2 46.5 271.770894 0.1176 0.6873
0.9058 0.0942 186.1 30.5 323.779193 0.0771 0.8189
0.9565 0.0435 193.5 17.2 395.402299 0.0435 1.0000
1 0 202 0 375 0.3440
Actividad y coeficientes de actividad

Sea el potencial químico de un sistema real,

𝜇𝑖 (𝑙) = 𝜇𝑖° (𝑙) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝛾𝑖 𝑥𝑖 = 𝜇𝑖° (𝑙) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎𝑖

Donde ai = actividad

Si consideramos una solución real en equilibrio con su vapor, tendremos que el

potencial químico para cualquier componente estará dado por:

𝜇𝑖 (𝑙) = 𝜇𝑖° (𝑇) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝛾𝑖 𝑥𝑖 = 𝜇𝑖 (𝑔) = 𝜇𝑖° (𝑔) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑓𝑖

𝜇𝑖° (𝑇) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝛾𝑖 𝑥𝑖 = 𝜇𝑖° (𝑔) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑓𝑖

Donde: fi es la fugacidad, dada por fi = ki i xi

Si definimos la constante de equilibrio

𝜇𝑖° (𝑇) − 𝜇𝑖° (𝑔)

𝑘𝑖 = 𝑒𝑥𝑝 [ ]
𝑅𝑇

Para el disolvente puro tenemos que,

𝜇𝑙° (𝑇) = 𝜇𝑙° (𝑔) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑓𝑙°

Mientras que para el disolvente en la disolución se tiene que,

𝜇𝑙° (𝑇) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎𝑙 = 𝜇𝑙° (𝑔) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑓𝑙

Sustituyendo
𝜇𝑙° (𝑇)
Tendremos
𝜇𝑙° (𝑔) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑓𝑙 = 𝜇𝑙° (𝑔) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑓𝑙° + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎𝑙

Criterios de simetría
Si xl  1 y i,l  1 entonces fl° = kl, por lo que fl = fl°i,l xl

A bajas presiones se cumple que:

𝑓𝑙 𝑓𝑙 𝑃𝑙 𝑃𝑙
𝛾𝑖,𝑙 = = −→ 𝛾𝑖,𝑙 = =
𝑓𝑙0 𝑥𝑙 𝑓𝑙(𝑅𝑎𝑜𝑢𝑙𝑡) 𝑃𝑙0 𝑥𝑙 𝑃𝑙(𝑅𝑎𝑜𝑢𝑙𝑡)

Puesto que i,l xl = al

𝑓𝑙 𝑃𝑙
𝑎𝑙 = 0 −→ 𝑎𝑙 = 0
𝑓𝑙 𝑃𝑙

Ahora consideremos el soluto (s)

Si xs  0 y ii,s  1 entonces kH,s = ks, por lo que fs = kH,sii,s xs

A bajas presiones se cumple que:

𝑓𝑠 𝑓𝑙 𝑃𝑠 𝑃𝑠
𝛾𝑖,𝑠 = = −→ 𝛾𝑖,𝑠 = =
𝑘𝐻,𝑠 𝑥𝑠 𝑓𝑙(𝐻𝑒𝑛𝑟𝑟𝑦) 𝑘𝐻,𝑠 𝑥𝑠 𝑃𝑠(𝐻𝑒𝑛𝑟𝑟𝑦)

Puesto que i,s xs = as

𝑓𝑠 𝑃𝑠
𝑎𝑖,𝑠 = −→ 𝑎𝑖,𝑠 =
𝑘𝐻,𝑠 𝑘𝐻,𝑠

Método crioscópico y ebulloscópico

Si al enfriar una disolución se separa el disolvente puro.

𝜇𝑙0 (𝑠) = 𝜇𝑙 (𝑑𝑖𝑠) = 𝜇𝑙0 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑙

Tomando en consideración la relación de entalpia para sustancias puras,

tendremos que:
 0
𝒹 ln 𝑎𝑙 Δ𝐻𝑚,𝑙,𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛
[ ] =
𝒹𝑇 𝑃 𝑅𝑇 2

Al integrar considerando la dependencia del calor de fusión con la temperatura de

acuerdo a la ley de Kirchhoff.

0 0
Δ𝐻𝑚,𝑙,𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 Δ𝐻𝑚,𝑙,𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 Δ𝐶𝑃0 𝑚,𝑙,𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 (Δ𝑇𝑐 2 )
− ln 𝑎𝑙 = °2
Δ𝑇𝑐 + ( °
− ) °2
+ ⋯.
𝑅𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑓𝑢𝑠 2 𝑅𝑇𝑓𝑢𝑠

Esta ecuación permite determinar la actividad del disolvente a la temperatura de

congelación de la disolución.

Trabajo independiente.- Investigar el desarrollo y deducción de una expresión

análoga para el aumento ebulluscópico y la presión osmótica.