Tema 22.

Cracking catalítico

Tecnología de Combustibles

Curso 2022-23

Prof. Dr. Benito Navarrete

 INDICE
el hidrogeno va a rellenar los huecos libres de la rotura por lo que se van a formar muchas parafinas: HIDROCRACKING

CRACKING CATALÍTICO FCC

1. Bases del proceso

2. Evolución del FCC

3. Reacciones
cargas intermedias, q no sean muy pesadas
cortes intermedios de los cortes de vacio, gasoils

4 Catalizadores de FCC
voy haciendo circular la carga de hidrocarburos a tratar como el
cazalizador

5. Variables de proceso. crackeamos sin H a altas T--> DA COQUIZACIÓN que se deposita

sobre la superficie solidas del catalzador y se desactiva , la deposicion
del coque
limpiando el coque--> quemandolo en un combustor

ausencia de hidrogeno
 ESQUEMA DE CONVERSIÓN SIMPLE

GAS
GAS

GASOLINA
H.D.S. REFORMING GASOLINA
D. ATMOSFERICA

H2

KEROSENO
CRUDO H.D.S. KEROSENO

GASOILS
H.D.S. G.O.L.
gasoil ligeros
y gasolinas:
G.O.L. CRACKING OBJETIVO
CATALITICO

DESTILADO
RESIDUOS DEST. VACIO DE VACÍO
DEST.
ATMOSFÉRICOS VACIO

RESIDUO RESIDUO
VACIO DE VACÍO
 CRACKING CATALÍTICO FLUIDIFICADO FCC
Conceptos básicos
- El proceso de craqueo catalítico fluidificado se basa en la rotura de cadenas
de hidrocarburos pesados, mediante la acción de un catalizador que
favorece que las reacciones se produzcan, transformando productos de bajo
para hidrocarburos mas ligeros
valor añadido en otros más valiosos. sin catalizador --> cracking termico, se puede conserguir pero se necesitan a
altas T
el objetivo no es tanto el craqueo conserguir que baje la viscosidad-->
visbreak
- Las reacciones producidas son mucho mas rápidas y selectivas que las de
craqueo térmico. a mas baja T, por tanto más barato

- Las reacciones generan una cantidad de carbón (coque) que se deposita

sobre la superficie del catalizador. 3-4% de la carga que entra se transforma en coque

- Los procesos se desarrollan en forma continua, mediante una circulación de

catalizador que contacta con la carga. Posteriormente el catalizador se
regenera por medio de la combustión del carbón producido, lo que produce
la energía que requiere el sistema para funcionar. elcombuston,
polvo de catalizador, la entrada de aire en el
combustión del coque

COMBUSTIÓN COQUE--> REACCIÓN

ENDOTÉRMICA-->CRACKING

EL CALOR QUE SE PRODUCE EN LA COMBUSTIÓN DEL COQUE ME SIRVE PARA ALIMENTAR ENEERGETRICAMENTE EL PROCESO DE
CRAQUEO
el catalizador me lo llevo a un reactor de combustión, el calor residual del polvo del catalizador: REGENERACIÓN5DEL CATALIZADOR
CRACKING CATALÍTICO. DATOS BÁSICOS

de las cargas pesadas que no

tiene utilidad obtenemos
productos utilizables

CORTES PESADOS
evapora en la de destilación atmosférica

tengo que rengernar el catalizador para quemar el coque

 LAS TRES APLICACIONES BASICAS

APLICACIÓN CARGAS PRODUCTOS

producto más ligero

CRACKING DE GASOILS GASOLEO DE VACIO Light Cycle Oil (LCO),

(VGO) pesado
fraccion que viene de las destilacion
GASOLINAS, LPG
atmosferica

CRACKING DE RESIDUO LCO, GASOLINAS, LPG

RESIDUOS ATMOSFERICO,
VGO+RESIDUO DE
VACIO
BASES VGO Y OTROS OLEFINAS LIGERAS, C2,
PETROQUIMICAS RESIDUOS C3, C4 MÁS
DCC (Deep Catalitic AROMÁTICOS
Cracking)
PRODUCIR PRODUCTOS INTERMEDIOS
Y OLEFINAS PARA PETROQUÍMICA
Alimentación y productos del FCC

PESADO
Rendimientos típicos de un cracking de residuos
UNIDAD A UNIDAD B
CARGA, PROPIEDADES
SP. GRAV.ºAPI 0,922 0,963
CONRADSON carbon 3,8 8,0
Ni +V ppm 4 7,5
% en peso % en peso
CONVERSION 70,0 70,0
GAS SECO
LPG
GASOLINA
LCO
DECANTED OIL
COQUE
 COMPARACION ENTRE DCC Y FCC

PROCESO FCC DCC TIPO 1 DCC TIPO 2

RENDIMIENTOS wt%

GAS 3,5 11,9 4,0

LPG 17,6 42,2 34,5
C5+GASOLINA 55,1 27,2 41,6
LCO 10,2 6,6 9,8
DO 9,3 6,1 5,8
COQUE 4,3 6,0 4,3
ETILENO 1,1 6,1 1,6
PROPILENO 4,9 21,0 14,3
BUTILENOS 8,1 14,3 14,7
 INDICE
CRACKING CATALÍTICO FCC

1. Bases del proceso

2. Evolución del FCC

3. Reacciones

4 Catalizadores de FCC

5. Variables de proceso.
 HISTORIA Y DESCRIPCIÓN DEL CRACKING CATALÍTICO
FLUIDIFICADO
CUANDO UNO ESTÉ OPERANDO LOS OTROS DOS ESTÉN EN REGERACIÓN

Cracking Catalítico en Lecho Fijo

- Eugene J. Houdry (Francés)
- 1936: 1ª Unidad Comercial
- La unidad funcionaba con un
Reactor en modo Cracking
mientras los otros dos estaban
purgándose y regenerándose.
- Alto tiempo de residencia.
- Baja conversión.

12
 HISTORIA Y DESCRIPCIÓN DEL CRACKING
CATALÍTICO FLUIDIFICADO
Primer Cracking Catalítico
en Lecho Fluidificado
- Standard Oil de New Jersey (MIT SEPARACIÓN DE
GASES DE
COMBUSTIÓN
– M.W. Kellogg)
- Powdered Catalyst, Luisiana Nº1
- Catalizador en Polvo
AIRE

- Flujo completo del catalizador a SISTEMA DE REACTOR DE REGERNARCION

SEPARAZICÓN: CICLONES EN SERIE METO AIRE QUE PROPICIA QUE EL
CATALIZADOR SÓLIDO CAE POR EL FONDO COQUE SE QUEME
través del RX y RG LOS GASES DE COMBUSTIÓN DEL
COQUE

- Tiempo de residencia menor que SÓLIDO DEL CATALIZADOR QUE

VIENE DE LOS GASES DE
COMBUSTIÓN
en lecho fijo. MEZCLA DE HIDROCARBUROS Y CATALIZADOR
TR SUFICIENTE
CATALIZADOR
reacciones de cracking bajan la T
- Mayor conversión. Alta CARGA
gasoil y gasolina PESADA
producción de gasolinas. EN
ESTADO
GAS
VALVULAS DE SERGURIDAD ANTIRETROCESO
PARA QUE NO SE MEXCLE EL CONTENIDO DE LOS DOS REACTORES
en el segundo reactor el catalizador llega con la T suficiente para que
combustione solo con el aire 13
HISTORIA Y DESCRIPCIÓN DEL CRACKING
CATALÍTICO FLUIDIFICADO
ciclones internos
reacción y separación se han integrado en dos equipos
por el que circula el gas producto

Exxon Flexicracking reactor de la reacción prinicipal

- Ciclones Cerrados dentro del reactor

- RLR desde 1995 a 2012

refinería la Rábida

- Operado por válvulas el sólido cae por gravedad y es enviado

al reactor de regenración , el vapor hace
elevar el polvo de catalizador para que
- Tiempo de residencia mínimo combustione

(3-4 segundos)
- Máxima conversión y alta
Selectividad catalizador regenrado

- Mínima producción de Coke

sistema de generación de vapor para
alimentart la carga, que aarrastra a la carga

produce productos: reacciones de cracking

catalizador sucio lo separa del producto ligero que son gasolinas y gasoils
se mezcla con aire en el reactor rojo y limpia el coque

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CRACKING CATALÍTICO FLUIDIFICADO
 INDICE
CRACKING CATALÍTICO FCC

1. Bases del proceso

2. Evolución del FCC

3. Reacciones

4 Catalizadores de FCC

5. Variables de proceso.
 REACCIONES DEL CRÁCKING CATALÍTICO
no hay hidrogeno suficiente para todo, puede dar de producto una parafina u olefina, depende de como se repartan los
dobles enlaces

rotura de cadenas largas

parafinas y olefinas de cadena más corta

 REACCIONES DEL CRÁCKING CATALÍTICO

rotura de cadenas cíclicas

u olefinas

tiende a producir coque no a la rotura

REACCIONES DEL CRÁCKING CATALÍTICO
 INDICE
CRACKING CATALÍTICO FCC

1. Bases del proceso

2. Evolución del FCC

3. Reacciones

4 Catalizadores de FCC

5. Variables de proceso.
 CATALIZADORES DEL CRACKING CATALÍTICO

estructura cristalina

la parte ácida es la que favorece el cracking

Como compensador de carga, para la compensación de
formada por una matriz de aluminoslicicato cargas se introduce Na

Atomo central Si carga neutra de la unidad

Atomo central Al carga negativa de la unidad
Los tetraedros elementales dan origen a estructuras tridimensionales
complejas.
lo que me interesa que contriuye a la rotura de las cadenas, me
interesa parte ácida, las celdillas que tengan Al
más aluminio, más actividad de cracking, más capacidad ácida,
más rotura
mucha carga electronica puede ser contrprudencete
por eso se introducen iones sodios
CATALIZADORES DEL CRACKING CATALÍTICO
La neutralidad eléctrica se puede conseguir con la presencia de cationes,
generalmente sodio.

Mediocre estabilidad y actividad que se mejora por intercambio iónico con un

ácido (H3O+) o sal de amonio, eliminándose el sodio. mejor estabilidad, tratamiento al catalizador

Mayor resistencia a T elevadas y vapor de agua. uno de los promortores del catalizador era inyectar vapor

Contenido en alúmina se relaciona con la +acidez = +actividad.

La acidez y la porosidad son dos propiedades claves en los catalizadores de

FCC, que influyen en su actividad y selectividad. Mediante una adecuada
modulación, se puede lograr cierto grado de control sobre las diferentes
reacciones que ocurren

Tipos comerciales, dos categorías: bajos (12% w/w): Tipo Y y altos en alúmina:
tipo X.
Altos en alúmina son:
Más activos. Mayor producción de gasolinas para igual producción de
coque. Mejor estabilidad/mejores propiedades mecánicas. Gasolinas con menos
olefinas, menor NOR
CATALIZADORES DEL CRACKING CATALÍTICO
huecos porosos dentro de las celdillas
la carga que entra por los agujeros de la zeolita
se va a ver transformada con mayor facilidad
ofrece mayor selectividad
1962 tercera generación
de catalizadores.

Aluminosilicatos
cristalizados o zeolitas
cristales de los
aluminosilicatos

Provoca una profunda

transformación de todas
las características
tecnológicas del cracking
catalítico
 aguantan
por el efecto catalitico, menores t de combustión

la gasolina reduce el número de octano

 REACCIONES BÁSICAS QUE SE DAN EN EL
CATALIZADOR

GAS GAS
H2/C1/C2

C3/C3= C3/C3=
C4/C4= C4/C4=
Gasolina Ligera
C5 - C7
GASOLINA

CARGA MATRIZ LCO ZEOLITA Gasolina Media

C25 - C45 C8 - C10

Gasolina Pesada
FONDOS
C9 - C12
C25+
LCO
COKE C12 - C25

CRACKING PRIMARIO CRACKING SECUNDARIO

(Productos Intermedios y Finales) (Productos Finales)
zeolita en cracking
secundario para dar
productos ligeros
La matriz inicial de cristales de si y al sirve para cracking primario

25
CATALIZADORES DEL CRACKING CATALÍTICO
CATALIZADORES DEL CRACKING CATALÍTICO
 CATALIZADORES DEL CRACKING CATALÍTICO

DIAMETRO DE
Nº MOLECULAS VOLUMEN DE
DENSIDAD ACCESO A LA
NATURALEZA COMPOSICION QUIMICA EN LA FORMA
g/cm3
POROS
CAVIDAD
HIDRATADA cm3/g
(Å)

Zeolita A Na12 (AlO2)12 (SiO2)12 27 1,33 0,20 4,2

Faujasita (Na2K2,Ca)29,5(AlO2)59(SiO2)133 235 1,31 0,35 8-10

Zeolita X Na86 (AlO2)86 (SiO2)106 264 1,31 0,36 8-10

Zeolita Y Na56 (AlO2)56 (SiO2)136 264 1,30 0,35 8-10

Mordenita Na8 (AlO2)8 (SiO2)40 24 1,72 0,14 4a5ó7

Las dimensiones pueden modificarse de acuerdo con la naturaleza de

los cationes compensadores de carga
 CATALIZADORES DEL CRACKING CATALÍTICO
RESUMEN :

Los catalizadores industriales contienen de un 2 a un 20% de zeolitas X ó Y que

han experimentado un intercambio iónico con tierras raras.

1.Son más selectivos más activos y más estables

2.Mayores valores de conversión.

Se consigue:
a. mayores rendimientos en gasolinas.
b. mayores capacidades de producción de las unidades existentes
c. menor producción de cok.
d. menor proporción de gases ligeros como hidrógeno, metano y etano.

3. Los catalizadores zeolíticos son más estables, pueden operar a temperaturas

más altas, (mayor velocidad en la fase de combustión).
4. La gasolina obtenida tiene un NOR menor.
5. El catalizador es más sensible a los depósitos de carbón.
6. Regeneracón a muerte, menos del 0,1 % de coque.
lo que me permite llegar a esta regeneración es porque estos reactores son más estables, pueden operar a mayores T
 INDICE
CRACKING CATALÍTICO FCC

1. Bases del proceso

2. Evolución del FCC

3. Reacciones

4 Catalizadores de FCC

5. Variables de proceso.
VARIABLES Y PARAMETROS DE OPERACIÓN. EFECTOS

CONVERSION DE LA CARGA

gas  gasolina gas  gasolina  coque

C x100 C x100
a lim entación alimentacion
mayor severidad es trabajar en
condiciones de operación que me den
CONVERSION SEVERIDAD -aumento T, cinética de las reacciones
-aumentar la p, no favorece desde el punto
de vista termodinámica ya que se vería
afectado el equilibrio de las reacciones
-a menores p, podría entrar aire

RELACIONES ENTRE RENDIMIENTO Y CONVERSION

Cracking secundario
Cortes C 3 y C4
cracking gasolina
Gasoil insaturada
primario
Cok
Oligomerización
Cicloadición
Deshidrogenación
Productos vs alimentación
 INFLUENCIA DE LA
RECIRCULACION

& Q
Q & Q
&
T F R

&
QR

&
Q F
para aumentar la produccción de gasolinas o de olefinas

recirculación de productos intermedios

&
QT
lo convierto en productos &
Q 
más ligeros pesados
F
1   
 PRESION, TEMPERATURA, CONTENIDO EN INERTES

La conversión, aumenta con la presión de funcionamiento del reactor

y disminuye con el contenido en inertes

No obstante, la presión de operación de los reactores industriales es

próxima a la atmosférica.

La conversión, aumenta con la temperatura (+ligeros, +olefinas)

CONCLUSION

Elevada severidad VVH moderada, T elevada, Alta

recirculación de catalizador.

Mayor severidad + ligeros, + olefinas, - coque.

voy a conseguirr.... más T, va a dar más coque siempre
Regeneración del catalizador; balance térmico de la sección de
reacción

El rendimiento en coque puede alcanzar un 5% de la carga.

son las primeras que se desactivan en el catalizador, las primeras para las reacciones
secundarias, cracking secundario
Se deposita selectivamente sobre las zeolitas. (hasta el 80% del coque).

Envenenamiento muy rápido por la baja proporción en la matriz (2-20%).

Regeneración por combustión controlada con aire a 600-650º, actual 720ºC.

Temperaturas muy altas pueden producir en el catalizador modificaciones

estructurales irreversibles.

La regeneración es decisiva de cara al comportamiento de la unidad.

Un incremento del contenido en coke supone una menor actividad, lo que implica
menor conversión y selectividad
CRACKING CATALÍTICO FLUIDIFICADO
BALANCE TERMICO DE LA UNIDAD. BASE LA RECIRCULACION DE
CATALIZADOR REGENERADO.