Villoria de La Mano Jose Angel

FACULTAD DE CIENCIAS
Departamento de Química Física Aplicada
ESTRUCTURA Y ACTIVIDAD DE CATALIZADORES
DERIVADOS DE LaCoO3 EN EL REFORMADO OXIDATIVO DE
COMBUSTIBLE DIÉSEL: INFLUENCIA DE LAS VARIABLES DE
PREPARACIÓN Y DE LA ADICIÓN DE RUTENIO.
Memoria para aspirar al grado de
DOCTOR EN CIENCIAS QUÍMICAS
JOSÉ ÁNGEL VILLORIA DE LA MANO
Instituto de Catálisis y Petroleoquímica
Consejo Superior de Investigaciones Científicas
Madrid, 2010
AGRADECIMIENTOS
El presente trabajo de Tesis Doctoral se ha desarrollado en el Instituto de
Catálisis y Petroleoquímica del Consejo Superior de Investigaciones Científicas
(ICP-CSIC) en el grupo de Estructura y Actividad de Catalizadores y
dentro del programa de doctorado de Química Física Aplicada de la
Universidad Autónoma de Madrid.
En primer lugar, agradezco a los doctores Mª Consuelo Álvarez Galván y
Rufino Navarro Yerga la dirección de este trabajo y el tiempo que han
dedicado a ello. También sus acertados comentarios y consejos durante su
desarrollo.
También agradezco al Profesor José Luis García Fierro la oportunidad de
colaborar en su grupo y desarrollar en él este trabajo, así como el interés y
atención prestados en todo momento.
Al haberse realizado este trabajo dentro del marco del proyecto Refordi
(Desarrollo y Construcción de un Reformador de Diésel), en el que participan
también las entidades del INTA, Cidaut y AICIA, quiero expresar mi
agradecimiento por la financiación recibida durante los primeros años de
desarrollo de este trabajo. También agradezco su colaboración a todas las
personas que han participado en dicho proyecto.
Y al Centro de Investigación de Cepsa y en particular a la Doctora Joana
Frontela por el suministro y caracterización del diésel empleado como
reactivo.
Debo agradecer también a la Comunidad de Madrid la financiación
económica recibida a lo largo de los tres últimos años de este trabajo.

No me olvido del Profesor Vito Specchia, del Departamento de Ingeniería
Química y Ciencia de los Materiales del Politecnico di Torino, por acogerme
en su grupo de investigación y poner todos los medios y atención para que
pudiera realizar mi trabajo. También al Doctor Pietro Palmisano, a Stefania
Specchia y a Luigi Vella, por el tiempo que dedicaron a ayudarme y su gran
amabilidad.
También agradezco a las Profesoras Ginette Leclerq y Anne Grivobal-
Constant de la Unidad de Catálisis y Química del Sólido de la Universidad de
Lille y a mi compañera la Doctora Mª Elena Rivas por ayudarme y
colaborar en las caracterización de algunas de las muestras que he
estudiado en este trabajo.
Muchas gracias al personal técnico de mantenimiento, vidrio y de apoyo
del ICP, por su inestimable ayuda.
A todos mis compañeros del Instituto, por su colaboración, consejos y por
los buenos momentos compartidos, que han sido muchos y muy buenos en
las comidas, cafés, tertulias, deportes, etc. En particular, gracias por su
apoyo a mis compañeros del laboratorio 11, que han sido los que me han
tenido que aguantar más de cerca en estos últimos meses y con los que
hemos formado una peculiar “familia” que espero que siga unida a pesar
de la distancia física.
A mis padres y hermanos, por su interés y su apoyo constantes, y por hacer
todo lo posible para ayudarme en lo que he necesitado durante estos años.
Y también por haber permanecido siempre juntos, en los momentos buenos
y en los no tan buenos.

Y también gracias a Desirée, que ha estado a mi lado durante los últimos
años. Gracias por su cariño y apoyo, especialmente ante las circunstancias
adversas, que no han faltado, pero en las que nunca ha dejado que me
sintiera solo.
¡Gracias a todos!
A mis padres y hermanos.
A Desirée.
TESIS DOCTORAL
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN.
1.1. EL HIDRÓGENO Y LOS SISTEMAS ENERGÉTICOS DEL
FUTURO…………………………………………………………………………..3
1.2. PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO………………………………………….7

1.2.1. Producción de hidrógeno en la actualidad…………………………………...7
1.2.2. Alternativas de futuro para la producción de hidrógeno…………………...9
1.2.3. El problema del almacenamiento y distribución de hidrógeno…………...11
1.3. EL COMBUSTIBLE DIÉSEL PARA LA PRODUCCIÓN DE
HIDRÓGENO…………………………………………………………………...16
1.3.1 Procesos de producción de hidrógeno a partir de diésel…………………...17
1.3.1.1. Reformado con vapor (SR, Steam Reforming)……………………………….17
1.3.1.2. Oxidación parcial catalítica (CPO, Catalytic Partial Oxidation)…………...18
1.3.1.3. Reformado oxidativo…………………………………………………………19
1.4. CATALIZADORES PARA EL REFORMADO OXIDATIVO DE
DIÉSEL…………………………………………………………………………...23
1.4.1 Requerimientos de los catalizadores…………………………………………23
1.4.2 Metales soportados……………………………………………………………..24
1.4.2.1. Fases activas…………………………………………………………………24
1.4.2.2. Soportes………………………………………………………………………26
1.4.3 Catalizadores derivados de perovskitas……………………………………..28
1.5. BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………………..39
CAPÍTULO 2: OBJETIVOS.
2. OBJETIVOS…………………………………………………………………..47
ÍNDICE GENERAL
CAPÍTULO 3: MATERIALES Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES
3.1. MATERIALES Y METODOLOGÍA DE PREPARACIÓN DE
CATALIZADORES……………………………………………………………..50
3.1.1 Preparación de precursores LaCoO3.................................................................50
3.1.2 Adición de Ru al precursor LaCoO3………………………………………….53
3.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN…………………………………55

3.2.1. Análisis químico por fluorescencia de rayos-X por reflexión total
(TXRF)…………………………………………………………………………………..55
3.2.2. Análisis textural………………………………………………………………...56
3.2.2.1. Isotermas de adsorción de N2………………………………………………...56
3.2.2.2. Porosimetría de intrusión de mercurio………………………………………58
3.2.3. Difracción de rayos-X (XRD)………………………………………………….60
3.2.4. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS)…………………………...64
3.2.5. Microscopía electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM)...........69
3.2.5.1. Microscopía SEM............................................................................................70
3.2.5.2. Microscopía electrónica de transmisión (TEM)..............................................72
3.2.6. Análisis a temperatura programada.................................................................74
3.2.6.1. Reducción a temperatura programada (TPR)……………………………….74
3.2.6.2. Reducción a temperatura programada con control de emisiones gaseosas por
espectroscopía de masas (TPR-MS)…………………………………………………..77
3.2.6.3. Análisis termogravimétrico (TGA)………………………………………….79
3.3. MEDIDAS DE ACTIVIDAD CATALÍTICA…………………………..82

3.3.1. Equipo de reacción……………………………………………………………..82
3.3.2. Metodología de medida de la actividad catalítica…………………………..84
3.4. BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………89
TESIS DOCTORAL
CAPÍTULO 4: EVOLUCIÓN ESTRUCTURAL DEL PRECURSOR
LaCoO3 BAJO DIFERENTES TRATAMIENTOS TÉRMICOS Y SU
INFLUENCIA EN LA ACTIVIDAD.
4.1. INTRODUCCIÓN…………………………………………………………92
4.2. EXPERIMENTAL…………………………………………………………..96
4.2.1 Preparación del precursor de perovskita LaCoO3…………………………..96
4.2.2 Tratamientos térmicos realizados sobre el precursor de perovskita……...96
4.3. RESULTADOS…………………………………………………………….99
4.3.1. Caracterización del precursor LaCoO3……………………………………….99
4.3.1.1. Análisis químico por Fluorescencia de Rayos-X de Reflexión Total (TXRF) y
análisis textural……………………………………………………………………….99
4.3.1.2. Difracción de rayos-X………………………………………………………100
4.3.1.3. Reducción con hidrógeno a temperatura programada (TPR-H2) y análisis de
emisiones gaseosas por espectrometría de masas (TPD-MS)………………………..102
4.3.1.4. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS)…………………………..105
4.3.2. Caracterización del precursor LaCoO3 tras los tratamientos térmicos…..108
4.3.2.1. Difracción de rayos-X (XRD)……………………………………………...108
4.3.2.2. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS)………………………….115
4.3.3. Medidas de actividad catalítica……………………………………………..128
4.3.4. Caracterización de catalizadores usados…………………………………...135
4.3.4.2. Análisis termogravimétrico (TGA)………………………………………...138
4.3.4.3. Microscopía electrónica de transmisión (TEM)……………………………141
4.4. DISCUSIÓN………………………………………………………………146
4.4.1 Características fisicoquímicas del precursor LaCoO3 y su evolución
ÍNDICE GENERAL
durante los tratamientos térmicos………….............................................................146
4.4.1.1 Evolución del precursor LaCoO3 tras de los periodos de calentamiento……146
4.4.1.2 Evolución de los precursores tras el periodo transitorio……………………150
4.4.2 Relación entre estructura y actividad de los catalizadores……………….153
4.5. CONCLUSIONES………………………………………………………..159
4.6. BIBLIOGRAFIA…………………………………………………………161
CAPÍTULO 5 : INFLUENCIA DEL MÉTODO DE PREPARACIÓN
EN LAS CARACTERÍSTICAS Y ACTIVIDAD DE LOS
CATALIZADORES DERIVADOS DE LaCoO3.
5.1. INTRODUCCIÓN………………………………………………………..167
5.1.1. Método de coprecipitación…………………………………………………...173
5.1.2. Método de Pechini……………………………………………………………..175
5.1.3. Método de síntesis por combustión (Solution Combustion Synthesis)…….176
5.2. EXPERIMENTAL…………………………………………………………179
5.2.1. Preparación del precursor LaCoO3………………………………………….179
5.2.1.1. Método de Coprecipitación…………………………………………………179
5.2.1.2. Método Pechini……………………………………………………………..179
5.2.1.3. Método de combustión (“Solution Combustion Synthesis”)……………....180
5.2.2. Tratamiento térmico para la transformación de los precursores
LaCoO3………………………………………………………………………………...181
5.3. RESULTADOS……………………………………………………………184
5.3.1. Caracterización de los precursores LaCoO3………………………………..184
5.3.1.1 Análisis textural……………………………………………………………184
5.3.1.2 Difracción de rayos-X………………………………………………………189

TESIS DOCTORAL
5.3.1.3 Reducción con H2 a temperatura programada (TPR-H2)…………………192
5.3.1.4 Espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS)…………………………195
5.3.1.5 Análisis morfológico……………………………………………………….201
5.3.2. Caracterización de los precursores LaCoO3 a lo largo del tratamiento
térmico previo a reacción……………………………………………………………208
5.3.2.1. Análisis textural……………………………………………………………208
5.3.2.3. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X………………………………….215
5.3.3. Medidas de actividad catalítica……………………………………………...221
5.3.4. Caracterización de los catalizadores usados……………………………….228
5.3.4.2. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X…………………………………230
5.4. DISCUSIÓN………………………………………………………………237
5.4.1. Efecto de la metodología de preparación en las características físico-
químicas de los precursores LaCoO3……………………………………………….237
5.4.2. Relación entre estructura y actividad de los catalizadores……..................244
5.5. CONCLUSIONES………………………………………………………..248
5.6. BIBLIOGRAFIA………………………………………………………………...251
CAPÍTULO 6: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA DE
CALCINACIÓN EN LAS CARACTERÍSTICAS DEL PRECURSOR
LaCoO3.
6.1. INTRODUCCIÓN………………………………………………………..256
6.2. EXPERIMENTAL…………………………………………………………259
ÍNDICE GENERAL
6.2.1 Preparación de los precursores LaCoO3…………………………………….259
6.2.2 Tratamiento térmico para la transformación de los precursores LaCoO3.259
6.3. RESULTADOS……………………………………………………………262
6.3.1. Caracterización de los precursores LaCoO3……………………………..…262
6.3.1.1. Análisis textural…………………………………………………………....262
6.3.1.2. Difracción de rayos-X (DRX)……………………………………………...264
6.3.1.3. Reducción con H2 a temperatura programada (TPR-H2)..............................267
6.3.1.4. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS)…………………………..269
6.3.2. Caracterización de los precursores tras el tratamiento térmico…………..275
6.3.2.2. Difracción de rayos X………………………………………………………276
6.3.4.1. Difracción de rayos-X……………………………………………………....292
6.4. DISCUSIÓN………………………………………………………………298
6.4.1. Efecto de la temperatura de calcinación en las características físico-
químicas de los precursores LaCoO3……………………………………………….298
6.4.2. Relación entre estructura y actividad de los catalizadores……………….304
6.5. CONCLUSIONES………………………………………………………...308
6.6. BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………………310
CAPÍTULO 7: MODIFICACIÓN DEL PRECURSOR LaCoO3 CON
Ru: INFLUENCIA DEL MÉTODO DE INCORPORACIÓN.

TESIS DOCTORAL
7.1. INTRODUCCIÓN………………………………………………………..313
7.2. EXPERIMENTAL…………………………………………………………316
7.2.1 Preparación de los precursores de perovskita……………………………..316
7.2.1.1. Precursor LaCoO3…......................................................................................316
7.2.1.2. Precursor Ru/LaCoO3....................................................................................316
7.2.1.3. Precursor LaRu0,02Co0,98O3............................................................................317
7.2.2 Tratamiento térmico para la transformación de los precursores………...317
7.3. RESULTADOS……………………………………………………………319
7.3.1. Caracterización de los precursores de perovskita…………………………319
7.3.1.1. Análisis de composición…………………………………………………….319
7.3.1.3. Difracción de rayos-X (DRX)……………………………………………...321
7.3.1.4. Reducción con H2 a temperatura programada (TPR-H2)………………….325
7.3.1.5. Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos-X (XPS)…………………………328
7.3.1.6. Microscopía electrónica de transmisión (TEM)……………………………336
7.3.2. Caracterización de las muestras a lo largo del tratamiento térmico……..339
7.3.2.1. Análisis textural…………………………………………………………....339
7.3.2.2. Difracción de rayos-X (XRD)……………………………………………...340
7.3.2.3. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS)………………………......328
7.4. DISCUSIÓN………………………………………………………………366
7.4.1. Efecto de la incorporación de Ru en las características físico-químicas de la
perovskita LaCoO3…………………………………………………………………...366
ÍNDICE GENERAL
7.4.2. Relación entre estructura y actividad de los catalizadores……………….374
7.5. CONCLUSIONES………………………………………………………..378
7.6. BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………………380
CAPÍTULO 8: CONCLUSIONES
8. CONCLUSIONES………………………………………………………......384
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
ÍNDICE
1.1. EL HIDRÓGENO Y LOS SISTEMAS ENERGÉTICOS DEL
FUTURO................................................................................................................. 3
1.2. PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO ........................................................... 7

1.2.1. Producción de hidrógeno en la actualidad. ..................................................... 7
1.2.2. Alternativas de futuro para la producción de hidrógeno. ............................. 9
1.2.3. El problema del almacenamiento y distribución de hidrógeno .................. 11
1.3. EL COMBUSTIBLE DIÉSEL PARA LA PRODUCCIÓN DE
HIDRÓGENO. .................................................................................................... 16
1.3.1 Procesos de producción de hidrógeno a partir de diésel. ............................ 17
1.3.1.1. Reformado con vapor (SR, Steam Reforming). .............................................. 17
1.3.1.2. Oxidación parcial catalítica (CPO, Catalytic Partial Oxidation).................. 18
1.3.1.3. Reformado oxidativo ...................................................................................... 19
1.4. CATALIZADORES PARA EL REFORMADO OXIDATIVO DE
DIÉSEL ................................................................................................................. 23
1.4.1 Requerimientos de los catalizadores............................................................... 23
1.4.2 Metales soportados............................................................................................ 24
1.4.2.1. Fases activas................................................................................................... 24
1.4.2.2. Soportes.......................................................................................................... 26
1.4.3 Catalizadores derivados de perovskitas......................................................... 28
1.5. BIBLIOGRAFÍA .......................................................................................... 39
2
CAPÍTULO 1.
1.1. EL HIDRÓGENO Y LOS SISTEMAS
ENERGÉTICOS DEL FUTURO.
El desarrollo industrial y económico de la población mundial en las últimas
décadas ha dado lugar a un fuerte aumento de la demanda de energía para
satisfacer este crecimiento [1]. Sin embargo, las principales fuentes de energía
empleadas para satisfacer este crecimeinto han sido de carácter no renovable
(energía nuclear, carbón, petróleo, gas natural, etc.), teniendo las renovables una
aportación minoritaria, como se muestra en la Figura 1.1.
Petróleo
Carbón
Gas Natural
20,5 % Nuclear
Biomasa
26,0 % Hidroeléctrica
6,2 % Otras renovables
10,1%
2 ,2 %
34,4% 0,6 %
* Fuente: International Energy Agency.
Figura 1.1. Distribución del suministro mundial de energías primarias en el año 2006.
A su vez, las reservas de combustibles fósiles a nivel mundial han ido
descendiendo progresivamente, principalmente las de petróleo. Este descenso,
unido a la desigual distribución de estos recursos en el planeta, concentrados en
unos pocos países, ha dado lugar a una considerable preocupación acerca de la
seguridad en el abastecimiento mundial de recursos energéticos y el coste
económico que conllevará en las próximas décadas [2]. Por otro lado, las emisiones
de gases contaminantes generadas por el aprovechamiento de las fuentes fósiles
3
EL HIDRÓGENO Y LOS SISTEMAS ENERGÉTICOS DEL FUTURO
mediante procesos de combustión están generando problemas medioambientales a
nivel local y global (calidad del aire, lluvia ácida, efecto invernadero,..). Entre ellas,
destaca la de mayor protagonismo mediático en la última década, el cambio
climático global que sufre el planeta y en el que está implicado el efecto
invernadero causado por las emisiones de CO2 asociadas al uso de combustibles
fósiles [3].
La creciente concienciación sobre los anteriores problemas de sostenibilidad en el
desarrollo de contaminación medioambiental derivados del actual modelo
energético ha motivado la búsqueda de sistemas alternativos de generación y uso
de la energía. Los retos principales a los que los modelos energéticos alternativos al
actual deben hacer frente se centran en el uso de fuentes primarias de energía
accesibles, no agotables y limpias con el medio ambiente en su uso y generación
[4]. Por tanto, un desarrollo sostenible desde el punto de vista energético va a
exigir el uso de nuevas tecnologías, que empleen recursos renovables para
abastecer la demanda energética y que sean respetuosas con el medio ambiente.
En este escenario de sostenibilidad energética, el empleo del hidrógeno como
vector energético surge como una alternativa sólida de futuro, debido a su elevada
energía por unidad de masa (Tabla 1.1) y a la posibilidad de generarlo a partir de
recursos renovables, así como de obtener calor o potencia a partir de él sin
emisiones nocivas.
Una forma de aprovechar la energía a partir del hidrógeno puede ser mediante
combustión, en el que éste reacciona con oxígeno para producir agua y una gran
cantidad de calor. Esta vía de producción de energía puede ser llevada a cabo en
los actuales motores de combustión interna, realizando en éstos pequeñas
modificaciones [5]. No obstante, estos procesos están limitados en términos de
eficiencia energética por el ciclo de Carnot y, dadas las elevadas temperaturas que
se alcanzan durante su combustión, en ocasiones pueden formarse gases
4
CAPÍTULO 1.
contaminantes como los NOx [6].
Tabla 1.1. Energía por unidad de masa de diferentes combustibles
Energía por unidad de

Combustible
masa (kJ/g)
Gasolina 44
Diésel 43
Carbón 29
Gas natural 50
Metanol 22
Etanol 27
Hidrógeno 120
El empleo de la tecnología basada en pilas de combustible puede constituir otra vía
para producir energía a partir del hidrógeno. En estos dispositivos se transforma la
energía química almacenada en el enlace H-H de la molécula de hidrógeno (436
kJ/mol) en energía eléctrica, generando en este proceso tan solo vapor de agua
como producto [7]. La ventaja de producir energía por medio de las pilas de
combustible respecto a obtenerla a través de los tradicionales motores de
combustión interna radica en la mayor eficiencia teórica alcanzable en estos
dispositivos (teóricamente del 100%) al ser procesos electroquímicos no limitados
termodinámicamente por la temperatura como es el caso de los motores de
combustión convencionales. Además de esta mejora posible de la eficiencia, otra
gran ventaja de las pilas de combustible se encuentra en la nula producción de
contaminantes, ya que de la combinación de hidrógeno y oxígeno surge sólo agua
como subproducto.
Todo lo anterior ha propiciado en los últimos años un progresivo interés en el
empleo de hidrógeno como una de las alternativas para alcanzar un modelo
energético sostenible. Como fruto de este interés, en la Unión Europea (UE) la
5
EL HIDRÓGENO Y LOS SISTEMAS ENERGÉTICOS DEL FUTURO
Plataforma de Hidrógeno y Pilas de Combustible ha desarrollado un plan estratégico
para potenciar el desarrollo de las tecnologías de producción, almacenamiento,
transporte y aplicación de hidrógeno en diferentes sistemas [8]. Análogamente, el
Departamento de Energía de EEUU (DOE) ha establecido un programa de
desarrollo de energía que incluye un amplio plan relativo al hidrógeno y pilas de
combustible a partir de proyectos como Freedom Car Initiative [9] y FutureGEN [10].
Y en Japón ya se han desarrollado una gran cantidad de vehículos que incorporan
pilas de combustible.
La transición desde el sistema energético actual, basado en combustibles fósiles,
hacia el escenario energético futuro, basado en hidrógeno y electricidad como
vectores energéticos, no se realizará de forma inmediata y en un solo paso, sino
que, por el contrario, se realizará de forma progresiva de acuerdo a las siguientes
líneas de actuación: (a) mejora de patrones de consumo y eficiencia energética, (b)
mitigación de los efectos derivados del uso de combustibles fósiles (separación-
secuestro de CO2), (c) investigación, desarrrollo e implementación de tecnologías
energéticas libres de carbón y (d) establecimiento de tecnologías basadas en la
utilización de hidrógeno y electricidad producidas a partir de fuentes energéticas
renovables..
6
CAPÍTULO 1.
1.2. PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO
El hidrógeno no se encuentra libre en la naturaleza, por lo que se hace necesario
extraerlo de moléculas que lo contienen, como el agua o los hidrocarburos que
constituyen los combustibles fósiles (metano, gasolina, diésel,…) y la biomasa
(etanol, metanol,…). Los métodos de producción de hidrógeno son muy variados y
requieren en todos los casos un aporte de energía. Ésta puede obtenerse a partir de
una amplia gama de fuentes primarias, que incluyen combustibles fósiles, energía
nuclear, fuentes de energía renovable, etc. [11]. A continuación se exponen las vías
más empleadas actualmente para la producción de hidrógeno, así como las
posibles alternativas de producción futura.
1.2.1. Producción de hidrógeno en la actualidad.
Hasta la actualidad, la producción de hidrógeno ha estado enfocada
principalmente al empleo de éste en la industria y no como vector energético o
combustible. La cantidad total de hidrógeno producido actualmente se acerca a los
48 millones de toneladas anuales. Una parte muy importante de esta producción se
destina a la fabricación de amoniaco, empleado en la producción de fertilizantes y
de productos de limpieza. La industria petroquímica es la segunda consumidora
de hidrógeno a nivel mundial, empleándolo en el hidrotratamiento de
combustibles pesados. En tercer lugar se sitúa la industria alimentaria, que lo
emplea en la hidrogenación de grasas.
Las principales fuentes de producción de hidrógeno son el gas natural, el petróleo
y el carbón, a partir de los cuales se genera alrededor del 95% del total de la
producción, como se observa en la ¡Error! No se encuentra el origen de la
referencia. [6]. Entre éstos, el gas natural es el más empleado a nivel comercial,
7
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO
siendo el origen de casi el 50% de la producción mundial de hidrógeno.
Gas Natural
Petróleo
30% Carbón
Electrolisis
18%
4%
48%
Figura 1.2. Distribución de las distintas fuentes de producción de hidrógeno a nivel

industrial
El proceso más comúnmente empleado para la obtención de hidrógeno a partir del
gas natural es el reformado con vapor de metano (methane steam reforming SMR, Ec.
1.1), en que también tiene lugar la reacción de desplazamiento de gas de agua
(water gas shift, Ec. 1.2):
CH 4 + H 2 O ⇔ CO + 3 H 2 ∆H º = 206 kJ / mol (Ec. 1.1)
CO + H 2O ⇔ CO2 + H 2 ∆H º = −41 kJ / mol (Ec. 1.2)
Como se observa, en la producción de hidrógeno mediante este proceso, se genera
dióxido de carbono. No obstante, los gases producidos pueden ser manejados y
tratados con relativa facilidad [6], lo que permite la adaptación de nuevas
tecnologías de producción de hidrógeno con captura de CO2 [12]. Además del
SMR, la producción de hidrógeno a partir de gas natural puede llevarse a cabo
mediante oxidación catalítica parcial (catalytic partial oxidation CPO, Ec. 1.3) y
mediante el reformado autotérmico (autothermal reforming, ATR), cuya ecuación
general es una combinación de las anteriores de SMR (Ec. 1.1), WGS (Ec 1.2) y CPO
8
CAPÍTULO 1.
(Ec. 1.3):
CH 4 + 1 / 2 O2 ⇔ CO + 2 H 2 ∆H º = −38 kJ / mol (Ec. 1.3)
Además del gas natural, un 30% de la producción mundial de hidrógeno procede
de hidrocarburos pesados procedentes del petróleo y un 20% del carbón (¡Error!
No se encuentra el origen de la referencia..) En el caso de la producción a partir
de hidrocarburos pesados, también se aplican procesos de reformado con vapor
empleando catalizadores de níquel, una vez llevada a cabo su desulfuración [6]. En
el caso del carbón, procedente de yacimientos y del coque obtenido como residuos
de las refinerías, la producción de hidrógeno se realiza mediante gasificación
utilizando H2O y O2 como agentes oxidantes.
Por último indicar que la producción de hidrógeno a partir de agua mediante
electrolisis representa un porcentaje muy pequeño de la producción total, debido al
coste de la electricidad empleada, usándose en aquellos casos de pequeña
producción y elevada pureza del hidrógeno requerida.
1.2.2. Alternativas de futuro para la producción de hidrógeno.
Una vez expuestas las principales fuentes de obtención de hidrógeno en la
actualidad, a continuación se apuntan las tendencias y alternativas de futuro. De
manera general, los requerimientos exigidos para una “fuente de energía
sostenible” son: (i) que permita mejorar la calidad del aire local; (ii) que su empleo
reduzca las emisiones de CO2 y (iii) que amplíe la diversidad de fuentes de energía
y, por tanto, garantice la seguridad en el suministro energético [13].
El hidrógeno es considerado como un vector energético tan atractivo para el futuro
porque su producción, distribución y uso adecuados a nivel mundial procede de
9
fuentes fósiles (95%) y no de fuentes renovables (5%). La diferencia de costes
implicados en los procesos renovables y la disponibilidad aún limitada de estas
fuentes para producir hidrógeno en cantidades industriales justifican este reparto
tan desigual. Por tanto, las expectativas generales de producción de hidrógeno
como “vector energético sostenible” de forma efectiva en términos de costes
plantean la consideración de los denominados “hidrógeno limpio” e “hidrógeno
verde” [13]. El primero se define como el producido a partir de combustibles
fósiles con captura y secuestro de carbono (CCS) y el segundo, como el producido a
partir de biomasa, agua o electricidad generada mediante fuentes renovables. Se
estima que a medio plazo (en los próximos 10-30 años) la producción del
“hidrógeno limpio” sea prioritaria frente a la del “hidrógeno verde”. La capacidad
de producir este vector energético a gran escala a partir de hidrocarburos fósiles
adaptando tecnologías de captura y secuestro de carbono (Carbon Capture and
Storage, CCS), con un bajo impacto en los costes globales va a dar lugar a dicho
predominio en las próximas décadas. Por su parte, la producción de “hidrógeno
verde” será una alternativa realmente atractiva cuando se consigan reducir de
manera considerable los costes implicados en la construcción de electrolizadores e
instalaciones para el aprovechamiento de las fuentes de energía renovables.
A pesar de que la producción de hidrógeno a partir de fuentes renovables parece
una opción a tener en cuenta tan sólo a medio y largo plazo, a continuación se
comentan brevemente las vías más prometedoras para tal fin. En primer lugar, el
empleo de agua como fuente de hidrógeno en electrolizadores que toman la
energía eléctrica producida por placas fotovoltaicas o aerogeneradores es una de
las opciones más desarrolladas en muchos países. No obstante, los fuertes costes de
inversión en la implantación de estas infraestructuras y la discontinuidad en su
aprovechamiento (en función de la energía solar o eólica recibidas) son algunos de
los principales retos para estas tecnologías. En los últimos años, ha surgido una
10
CAPÍTULO 1.
alternativa basada en la producción de hidrógeno por ruptura de la molécula del
agua aprovechando la energía de la luz solar. Por un lado, se emplean ciclos
termoquímicos integrados con sistemas de concentración solar como las
aplicaciones más extendidas. No obstante, las elevadas temperaturas necesarias en
ambos casos implican fuertes inversiones en materiales y en plantas donde
desarrollar estos procesos y las eficiencias globales obtenidas son aún bajas.
Además, la ruptura fotocatalítica del agua por acción directa de la luz solar
también plantea una alternativa limpia y barata de producir hidrógeno, aunque las
eficiencias y las producciones totales conseguidas son aún muy bajas y no resultan
atractivas en términos prácticos hasta la fecha [14]. Por otra parte, el empleo de
biomasa como fuente de extracción de hidrógeno plantea una interesante
alternativa, al suponer una fuente renovable en que la energía está disponible de
forma química (en moléculas como el bioetanol) y no a partir de energía eléctrica.
La biomasa implica una fuente potencialmente más barata que las rutas
electrolíticas para obtener hidrógeno. No obstante, el empleo de esta fuente para
producir hidrógeno puede competir con otros usos posibles, como su empleo
directo en los transportes como biocombustibles con emisiones de carbono neutras.
1.2.3. El problema del almacenamiento y distribución de hidrógeno
La producción de hidrógeno para un abastecimiento diversificado y suficiente de
energía a la vez que se mitigan las emisiones de CO2 lleva a pensar, en primera
instancia, en la opción de su producción centralizada a partir de gas natural y
carbón. En este tipo de unidades de producción de hidrógeno a escala industrial
será donde se puedan aplicar de forma efectiva y con unos costes de producción
asumibles las tecnologías de captura y secuestro de CO2 (CCS). Sin embargo, una
producción centralizada introduce los problemas del almacenamiento y
11
distribución del hidrógeno a los diferentes puntos de demanda. La falta de una
infraestructura actual para su suministro, junto con su baja densidad energética
por unidad de volumen complican ambos aspectos de cara a llevar a cabo un
empleo realista y práctico del hidrógeno como vector energético a gran escala.
Dado que el hidrógeno se produce en forma gaseosa, el transporte en este estado
por tuberías y gaseoductos parece una forma directa y sencilla de distribuirlo. Sin
embargo, una red de gaseoductos para este fin es poco probable que llegue a tener
un desarrollo importante y dé una cobertura amplia durante las primeras etapas
del uso de hidrógeno como vector energético. Aunque los sistemas de distribución
de hidrógeno por tubería son similares a los del gas natural, con algunos cambios
en ciertos parámetros (diámetro, nivel de presión, distancia entre las estaciones de
compresión, etc.), la compresión de hidrógeno es un campo que no se conoce aún
lo suficiente. Los compresores empleados en las estaciones de bombeo de gas
natural no operan de forma eficaz y fiable con hidrógeno, por lo que habría que
realizar nuevos diseños. Además, las condiciones operativas para el transporte de
hidrógeno por tuberías (presiones operativas, relaciones de compresión,
diferencias de presión, etc.) también serían una fuente de dificultades técnicas [15].
Por otro lado, el transporte de hidrógeno como gas comprimido a alta presión (200-
300 bar o incluso presiones superiores) en camiones o en ferrocarril conlleva unos
costes que deben ser tenidos en cuenta, ya que representan una fracción
considerable de la energía almacenada en el hidrógeno transportado. Además, la
masa total de hidrógeno transportado de esta forma es muy limitada, debido a la
baja densidad volumétrica del hidrógeno gaseoso. Durante el proceso de
suministro y almacenamiento pueden hacerse necesarias operaciones de
recompresión que también incrementan los costes y el gasto de energía.
Por su parte, el transporte de hidrógeno en forma líquida está bien establecido en
12
CAPÍTULO 1.
la actualidad. Se realiza en depósitos Dewar de diferente capacidad, entre 50.000 y
120.000 litros, montados en camiones o en cisternas de ferrocarril. Con esta opción
puede llegarse a transportar una cantidad de hidrógeno de más de un orden de
magnitud superior que la conseguida con camiones que lo transporten en estado
gaseoso. No obstante, el transporte de hidrógeno líquido lleva aparejadas unas
pérdidas de líquido criogénico del 0,25% por día, que pueden ser incluso
superiores en algunos casos [15]. Además, la energía y coste implicados durante el
proceso de licuefacción también son considerables, llegando a estar entre 12 y 14
MJ/kg de hidrógeno licuado.
En cuanto al almacenamiento de hidrógeno, el llevarlo a cabo en forma gaseosa
resulta muy voluminoso e implica unos costes considerables tanto de compresión
como en recipientes a presión. Estos aspectos no hacen competitivo ni práctico este
tipo de almacenamiento en grandes instalaciones y menos aún en depósitos de los
vehículos o pequeñas unidades donde vaya a ser empleado. El almacenamiento de
hidrógeno en forma líquida se lleva a cabo en recipientes criogénicos de tamaño
muy variado y ha dado lugar a múltiples sistemas para su aislamiento: vacío con
“escudo” de nitrógeno líquido, vacío con espumas, vacío con perlita o vacío con
multicapas, (“superaislamiento”). La elección de uno u otro depende de factores
como el coste, el peso o el volumen requerido para la aplicación en concreto. No
obstante, a los costes ya comentados para licuar el hidrógeno gaseoso producido se
suman problemas de seguridad derivados de las temperaturas criogénicas
implicadas y la necesidad de minimizar las pérdidas de líquido almacenado. En
general, esta opción de almacenamiento sólo es práctica para aplicaciones
industriales a gran escala. Otra alternativa novedosa de almacenamiento de
hidrógeno es el empleo de materiales sólidos como metales o compuestos
intermetálicos con los que el hidrógeno reacciona formando hidruros, quedando
almacenado de esta forma. Esta reacción puede ser reversible, por lo que una
13
misma masa metálica puede ser cargada y descargada un número prácticamente
ilimitado de veces, constituyendo así un “tanque” para el almacenamiento sólido
del hidrógeno. Esta opción de almacenamiento es atractiva para almacenamientos
a pequeña y mediana escala. Tiene la ventaja que se requieren bajas presiones
(menores que 100 bar) y que los sistemas de almacenamiento son seguros. Los
problemas encontrados hasta el momento en estos sistemas están relacionados con
la transferencia de calor implicada, el deterioro del lecho metálico por las presiones
a las que se trabaja, la fragilidad o la baja densidad de almacenamiento. La emisión
y absorción de calor asociada a los procesos de adsorción y desorción del
hidrógeno parece causar, además, el descascarillado de los hidruros metálicos, lo
que supone una limitación en la aplicación de esta tecnología.
Como alternativa a la producción centralizada de hidrógeno, junto con su posterior
almacenamiento y transporte, se ha planteado la posibilidad de llevar a cabo
procesos de reformado a pequeña escala en los lugares de demanda de hidrógeno.
De esta forma, el hidrógeno producido “in-situ” en unidades móviles o
estacionarias de uso particular o estaciones de suministro permite evitar el
problema de su transporte y suministro. Para tal fin pueden emplearse tanto el gas
natural (con una mayor infraestructura de suministro que el hidrógeno y un
almacenamiento más sencillo) o hidrocarburos líquidos como los logísticos, que
actualmente se producen en cantidades suficientes y tienen una red de suministro
bien desarrollada. Otra alternativa de producción “in-situ” de hidrógeno puede ser
llevarse a cabo mediante electrolisis. Ésta última opción podría aprovechar la
infraestructura de suministro eléctrico para producirlo de forma suficiente para
cada aplicación puntual, por lo que evitaría igualmente el problema de transporte
y almacenamiento de hidrógeno.
Se han realizado evaluaciones de costes a nivel global de diferentes opciones para
la producción, almacenamiento y transporte de hidrógeno [16]. Entre las
14
CAPÍTULO 1.
alternativas mencionadas en el presente apartado, parece que las producciones
centralizadas de hidrógeno tienen unos costes por kg. de hidrógeno producido
(4$/kg) ligeramente inferiores a los del obtenido por reformado “in-situ” (5$/kg).
Por su parte, el empleo de la electrolisis con los precios actuales de electricidad,
llevaría a unos costes cercanos a los 11$/kg, por lo que esta opción resulta poco
atractiva para desarrollar una aplicación realista.
Como consecuencia de lo anterior, el reformado para la producción de hidrógeno
“in-situ” parece que puede tener dos papeles relevantes en un futuro a corto y
medio plazo: el primero es minimizar los riesgos de inversión en grandes
instalaciones e infraestructuras en las primeras etapas de la implantación del
hidrógeno como vector energético; el segundo es el abastecimiento a las estaciones
de suministro en los lugares que queden fuera del alcance de una producción
centralizada de hidrógeno [13].
15
EL COMBUSTIBLE DIÉSEL PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO
1.3. EL COMBUSTIBLE DIÉSEL PARA LA
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO.
La opción de producir hidrógeno “in-situ” mediante procesos de reformado
implica la necesidad de transportar y almacenar los hidrocarburos/alcoholes de los
que vaya a ser extraído en los mismos lugares de demanda. Por lo tanto, una
aplicación práctica de esta alternativa requiere una buena disponibilidad y
facilidad de abastecimiento de los hidrocarburos/alcoholes implicados, así como la
posibilidad de almacenarlos de forma sencilla y segura. Entre los diferentes
candidatos, aquéllos de origen fósil, cuyo uso está más extendido en la actualidad
(gas natural, gasolina, diésel, queroseno, etc.), cumplen las condiciones
anteriormente indicadas. La necesidad del almacenamiento otorga una ventaja
sustancial a los hidrocarburos líquidos frente a los gaseosos, al poseer una mayor
densidad energética por unidad de volumen (Tabla 1.2) y evitarse además etapas
de compresión. De esta forma, los hidrocarburos logísticos empleados en la
actualidad como gasolina, diésel, queroseno (o incluso gas natural licuado –LNG-)
se perfilan como los más prácticos y aplicables para la producción de hidrógeno
por reformado “in-situ” [17].
Tabla 1.2. Características de algunos hidrocarburos líquidos origen fósil*.

†
Gasolina Diesel Queroseno LNG
Composición C4 - C12 C8 - C25 C6-C16 CH4
Densidad energética
32200 35600 34260 20700
(kJ/l.)
Densidad energética
relativa 100 111 106 64
(% de gasolina)
*Fuente: Alternative Fuels&Vehicles Technologies Data Center (US DOE),
(http://www.afdc.energy.gov)
†
LNG (Liquefied Natural Gas): Gas natural licuado
16
CAPÍTULO 1.
Entre los diferentes hidrocarburos mencionados, el diésel es el que posee una
mayor densidad energética por unidad de volumen (¡Error! No se encuentra el
origen de la referencia..). La anterior característica, junto con la amplia red de
distribución logística que posee lo hacen uno de los hidrocarburos más atractivos
para la producción “in-situ” de hidrógeno.
1.3.1 Procesos de producción de hidrógeno a partir de diésel.
La producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos (en los que se incluye el
diésel) se lleva a cabo principalmente mediante diferentes tecnologías
termocatalíticas: reformado con vapor, oxidación parcial catalítica y reformado
oxidativo. Las características principales de cada una de ellas se comentan a
continuación.
1.3.1.1. Reformado con vapor (SR, Steam Reforming).
En este proceso, el hidrocarburo reacciona con vapor de agua en presencia de un
catalizador para dar como productos principales hidrógeno y monóxido de
carbono. La reacción teórica se representa en la Ec. 1.4:

m
C n H m + n H 2O → n CO + H ∆H º > 0 (Ec. 1.4)
2 2
Tras la reacción, el monóxido de carbono y el dióxido de carbono se eliminan de la
corriente de reformado mediante la aplicación de diferentes reacciones y técnicas
de purificación, entre las que se encuentran la reacción de desplazamiento con gas
de agua (WGS, Ec. 1.2), y la adsorción por cambios de presión, (“pressure swing
adsorption”, PSA) [18] y para el caso del monóxido, además, la oxidación
preferencial (Preferential oxidation, PROX).

CO + 1 / 2 O2 → CO2 ∆H º = − 283kJ / mol
(Ec. 1.5)
17
CATALIZADORES PARA EL REFORMADO OXIDATIVO DE DIÉSEL
La reacción de reformado es muy endotérmica, por lo que se hace necesario un
aporte eficiente de calor al reactor donde se lleva a cabo la reacción. Además, este
proceso presenta una cinética muy lenta. Dada la importancia en la transferencia
de calor, el diseño de los reactores se lleva a cabo buscando favorecer este aspecto,
por lo que tienden a ser muy voluminosos y complejos. Todo esto implica que los
reformadores que llevan a cabo este proceso sean poco atractivos para un arranque
rápido y una respuesta dinámica ante los cambios en la demanda de algunas
aplicaciones como el transporte. Los reactores para este proceso de reformado
funcionan durante periodos de tiempos prolongados en estado estacionario y
pueden dar lugar a corrientes gaseosas con una concentración de hidrógeno
elevada, cercana al 70%.
1.3.1.2. Oxidación parcial catalítica (CPO, Catalytic Partial Oxidation).
En este proceso, el combustible reacciona con oxígeno en una cantidad sub-
estequiométrica respecto a la combustión, produciendo hidrógeno y monóxido de
carbono. La ecuación estequiométrica que representa este proceso se indica en la
Ec. 1.6.:
n m
Cn H m + O2 → n CO + H 2 ∆H º < 0 (Ec. 1.6)
2 2
Al ser la reacción de oxidación fuertemente exotérmica, el calor que genera da
lugar a que se alcancen elevadas temperaturas en el reactor, del orden de 1300 K.
Como consecuencia de esto, se forman cantidades importantes de coque por
pirólisis de los hidrocarburos, que pueden reformarse en algunas ocasiones
inyectando cantidades apropiadas de vapor en la mezcla de gases. La
concentración de hidrógeno en la corriente de salida es menor que en caso anterior
del reformado con vapor pero la cinética de esta reacción es rápida, por lo que los
equipos empleados son de menor tamaño y complejidad que en éste. En general,
18
CAPÍTULO 1.
las eficiencias energéticas de este proceso son menores que las del reformado con
vapor [19].
1.3.1.3. Reformado oxidativo
Reacciones implicadas. El proceso de reformado oxidativo es una combinación de
los dos anteriores (reformado con vapor y oxidación parcial catalítica). Un caso
particular del reformado oxidativo es el reformado autotérmico, en que se consigue
el equilibrio térmico entre la reacción de oxidación y la de reformado, de manera
que el balance neto de energía es neutro ofreciendo ve varias ventajas sobre cada
uno de ellos individualmente. La ecuación estequiométrica del proceso puede
expresarse de forma general mediante la Ec. 1.7 [20]:

Cn Hm + x (O2 + 3,76N2 ) + (2n − 2x) H2O → n CO + (2n − 2x + m / 2) H2 + 3,76xN2 , ∆Hº > 0
(Ec. 1.7)
Este proceso de reformado oxidativo presenta ventaja frente a los procesos de
reformado con vapor y oxidación parcial catalítica individuales. Así calor
producido en la reacción exotérmica de oxidación parcial se invierte en la
endotérmica de reformado con vapor, obteniéndose un mayor control sobre la
temperatura de operación del reactor. Esto evita la formación de puntos calientes
en el mismo, previniendo de esta forma la desactivación del catalizador por
sinterización o deposición de carbón, a la vez que se opera en un equipo de menor
complejidad. A nivel global, también se obtienen otras ventajas como tener una
mejor respuesta frente a cambios dinámicos de la demanda de producción de
hidrógeno. También se produce un arranque más rápido que en el reformado con
vapor y concentraciones de hidrógeno más elevadas que en el caso de la oxidación
parcial.
Además de las respectivas reacciones de reformado y oxidación parcial
19
representadas en la Ec 1.7 y de otras ya mencionadas como las de WGS (Ec. 1.2) en
los procesos de reformado oxidativo también pueden estar implicadas otras
reacciones paralelas, tales como las de oxidación de los productos [21]:
1
CO + O → CO2 ∆H º = − 283,6 kJ / mol (Ec.1.8)
2 2
1
H2 + O → H 2O ∆H º = −243,5 kJ / mol (Ec.1.9)
2 2
El control de estas reacciones secundarias no deseadas va a depender de múltiples
variables del proceso como la temperatura, la concentración de reactivos, la
velocidad espacial, etc. Especial influencia tiene la composición y características del
catalizador empleado, de ahí la importancia del desarrollo de catalizadores activos
y selectivos para la producción de hidrógeno mediante este proceso.
Condiciones de operación. Entre las variables de operación del proceso de
reformado oxidativo de hidrocarburos pesados, la temperatura y la concentración
relativa entre los reactivos en la alimentación son algunas de las más estudiadas
[19,22]. De forma general, un descenso de las temperaturas de operación conlleva
una serie de ventajas en el proceso [18], como son: (i) se favorece la reacción de
WGS (Ec. 1.2), que implica una mayor selectividad a CO2 e H2; (ii) que disminuye la
energía requerida en el precalentamiento de los primeros; (iii) la construcción del
equipo de reacción se puede llevar a cabo con una variedad más amplia de
materiales, lo que permite ahorrar costes.
Por otra parte, el diésel comercial consiste en una mezcla de hidrocarburos de
diferente naturaleza: parafinas, naftenos, olefinas, aromáticos y compuestos con
azufre. La ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. muestra la
composición relativa de cada uno de ellos en un diésel comercial. El elevado peso
molecular de los hidrocarburos presentes y la baja relación hidrógeno/carbono
favorece la generación de coque, y la presencia de compuestos de azufre, el
20
CAPÍTULO 1.
envenenamiento de los catalizadores empleados. Ambos aspectos favorecen la
desactivación de los catalizadores y, por tanto, a una considerable pérdida en el
nivel conversión y selectividad en la producción de hidrógeno [23-25]. Por esta
razón, los procesos de reformado oxidativo pueden requerir en algunas ocasiones
la eliminación previa del azufre contenido en el diésel antes de alimentarlo al
reformador [26] o la eliminación de los compuestos con este elemento previamente
a la reacción de WGS, con una etapa de absorción (usando generalmente óxido de
zinc).
Tabla 1.3. Composición típica del diésel comercial*
Parafinas Olefinas Naftenos Aromáticos

Azufre (%)
(%vol) (%vol) (%vol) (%vol)
55 2 16 27 0,005
*Información suministrada por el proveedor (Centro de Investigación de CEPSA)
La generación de coque, puede controlarse en función de la relación de reactivos
empleada (añadiendo un exceso de vapor de agua o una inyección adicional de
oxígeno) o también en función de la temperatura de reacción. La conclusión que
puede sacarse de los estudios recogidos a nivel teórico como experimental [18] es
que la relación global entre el oxígeno y el carbono en el medio de reacción
(relación O/C) tiene un papel determinante en la formación de coque. La
distribución de la fuente de oxígeno tiene también un papel muy importante en
este aspecto: el empleo de agua como fuente de oxígeno inhibe la formación de
coque de forma más eficiente que en caso de alimentarlo a partir de O2 molecular
[18].
La relación H2O/O2/C y el tiempo de residencia van a determinar en gran medida
la selectividad de los productos finales en el reformado oxidativo de diesel (H2,
CO2 y CO). Se ha estudiado la selectividad a los productos de reacción (H2, CO y
CO2) en función de la relación de reactivos alimentados (relaciones H2O/C entre 1,5
y 3 y O2/C entre 0,5 y 2) y de la velocidad espacial empleada (entre 9000 y 30000 h-1)
21
[20]. Se observó que un incremento del contenido relativo de H2O en la corriente de
reactivos daba lugar a un aumento de la concentración de H2 y CO2 a la salida del
reactor, mientras que la de CO experimentó un descenso significativo. Por el
contrario, un incremento de la relación O2/C implicaba un descenso de la cantidad
de H2 y CO producidos junto con un aumento de la de CO2. El incremento de la
velocidad espacial de reactivos entre 9000 y 17000 h-1 generaba principalmente un
aumento de la concentración de H2 y CO2 a la salida del reformador, atribuido a un
aumento de los fenómenos de transferencia de masa a través del lecho catalítico. A
partir de velocidades espaciales superiores a 18000 h-1, la producción de H2 y CO2
descendía a la vez que aumentaba la de CO, lo que se justificó por cambios en la
selectividad del catalizador. Las condiciones idóneas establecidas para el
reformado oxidativo de diésel en este trabajo fueron H2O/C = 2,5; O2/C = 0,5 y una
velocidad espacial de 17.000 h-1. Otros estudios realizados para optimizar la
relación H2O/O2/C en la reacción de producción de hidrógeno por reformado
oxidativo de diesel también señalan tendencias similares a las comentadas
anteriormente y han apuntado al aumento en la selectividad hacia las reacciones de
gasificación de coque con oxígeno y/o vapor de agua.
22
CAPÍTULO 1.
1.4. CATALIZADORES PARA EL REFORMADO
OXIDATIVO DE DIÉSEL
1.4.1 Requerimientos de los catalizadores
La naturaleza de los compuestos presentes en las fracciones de diésel (baja relación
H/C, presencia de compuestos aromáticos y presencia de azufre, Tabla 1.3) hacen
de su reformado un proceso difícil y complejo [27]. Los principales problemas
asociados al reformado de diésel se relacionan con la degradación que sufren los
catalizadores empleados, debido a las exigentes condiciones de operación
requeridas. Los motivos de esta degradación incluyen: (i) el envenenamiento de los
catalizadores por la presencia de compuestos con azufre en el diésel, (ii) la
sinterización y/o volatilización de las fases metálicas de los catalizadores
relacionado con las altas temperaturas del proceso y, (iii) la formación de depósitos
de coque debido a la baja relación H/C del diésel y el elevado peso molecular de las
moléculas presente. Por tanto, la elección del catalizador empleado en estos
procesos debe tener en cuenta los anteriores fenómenos para tratar de disminuir su
incidencia sobre la actividad, rendimiento a hidrógeno y estabilidad de los
sistemas catalíticos.
Las características del reformado oxidativo de diésel descritas anteriormente, van a
exigir una serie de propiedades particulares de los catalizadores que se empleen.
Así, éstos deben cumplir: (i) ser activos en las reacciones de reformado y oxidación
parcial implicadas; (ii) presentar una elevada resistencia térmica frente a las altas
temperaturas a las que tiene lugar el proceso; (iii) tener resistencia mecánica frente
a los calentamientos y enfriamientos en los arranques y paradas; (iv) han de ser
tolerantes a los cambios en las condiciones de operación (existencia de atmósferas
23
reductora-oxidante); (v) ser resistentes al envenenamiento por
azufre y a la coquización y (vi) ser versátiles frente a posibles cambios en la
composición de la alimentación.
1.4.2 Metales soportados
Para llevar a cabo el reformado oxidativo de hidrocarburos pesados, los sistemas
catalíticos empleados han consistido tradicionalmente en metales soportados (Pt,
Ru, Rh) [21,28], siendo numerosas las formulaciones que se han desarrollado de
esta manera. Uno de los principales esfuerzos ha estado enfocado a la mejora de su
estabilidad térmica para afrontar las elevadas temperaturas que se alcanzan en la
parte del lecho catalítico donde tiene lugar la reacción de oxidación, manteniendo a
la vez, una elevada actividad en la zona de menor temperatura donde tiene lugar
la reacción de reformado. Otro de los aspectos considerados en el diseño de este
tipo de catalizadores es que también sean resistentes al envenenamiento por
compuestos de azufre y depósitos de coque. También se busca que sean activos en
la reacción de WGS, de tal forma que se transforme el CO producido en el
reformado oxidativo en cantidades adicionales de hidrógeno. En algunos casos, las
formulaciones catalíticas basadas en metales soportados han estado especialmente
diseñadas para regímenes de funcionamiento particulares, con relaciones
específicas de vapor/C y aire/combustible.
1.4.2.1. Fases activas
Los metales más ampliamente estudiados como fases activas para llevar a cabo
procesos de reformado de hidrocarburos líquidos han sido tanto metales nobles
(Pt, Rh, Ru y Pd) como no nobles (Ni y Co) [29,30]. Los primeros son generalmente
más activos que los segundos porque presentan mayor capacidad para la
24
CAPÍTULO 1.
activación de los enlaces C-C y C-H de las moléculas de hidrocarburo y generan
menor cantidad de coque en reacción. No obstante, su principal inconveniente es
su elevado precio [31]. En algunos casos, se han llegado a observar actividades
similares en el reformado de combustibles entre formulaciones con metales como
Fe, Ni y Co y otras con metales nobles del grupo del Pt (PGM), como en los
experimentos de reformado de combustibles desarrollados por el Argonne National
Laboratory (ANL) de EEUU [28].
Un gran reto en el diseño de catalizadores basados en metales soportados ha sido
mejorar su tolerancia al azufre en el medio de reacción. Numerosos trabajos han
estudiado el proceso de envenenamiento por este elemento que sufren tanto los
metales nobles como los no nobles (principalmente los basados en Ni) en el
reformado de hidrocarburos líquidos [22,32]. Algunos de los sistemas que han
conseguido mejorar notablemente la resistencia a este elemento han consistido en
catalizadores bimetálicos de Ni-Re, que mostraron una notable estabilidad en el
reformado de mezclas de hidrocarburos con un contenido de 20 ppm de azufre
[32]. En otros trabajos, catalizadores basados en Rh-Ni como fases activas han sido
presentados como excelentes catalizadores para el reformado de hidrocarburos
líquidos con azufre [33]. A pesar de las mejoras, no han podido, sin embargo,
desarrollarse hasta la fecha catalizadores altamente activos para procesos de
reformado que toleren contenidos elevados en azufre en la alimentación [31].
La resistencia a la desactivación por formación de coque ha sido otro de los
principales objetivos planteados en el desarrollo de fases activas para el reformado
de hidrocarburos líquidos. En los últimos años, ha habido un interés creciente en la
investigación de sistemas basados en Ru, Rh y Pd soportados, ya que presentan
elevadas actividades en el reformado con vapor a la vez que previenen la
formación de coque. Las cantidades de coque depositadas sobre éstos ha sido
considerablemente inferior a la observada sobre metales no nobles, como el Ni
25
[34,35] debido a la menor tendencia a la disolución del carbón en el seno de estas
fases activas. Fruto del interés por dichos metales, se han desarrollado patentes y
publicaciones bibliográficas con sistemas soportados que contienen los anteriores
metales nobles y han funcionado con éxito en el reformado de diferentes mezclas
de hidrocarburos pesados como queroseno [36], hidrocarburos alifáticos o nafta
[36]. En cuanto a los metales de transición, una de las formas de minimizar la
formación de coque ha sido modificando las fases activas. Se ha estudiado, por
ejemplo, que la adición de Co [37], Mo, W [38], Re [39], Sr [40] o Sn [41] a
catalizadores de Ni aumenta la resistencia a la formación de coque bajo las
condiciones de reformado con vapor. Estos comportamientos se justifican
principalmente porque los elementos anteriores bloquean algunos centros en las
partículas de Ni eliminando las posiciones de nucleación de las formaciones de
grafito o limitando mediante la formación de aleaciones (Sn) la formación de
carburos de Ni necesarios para el crecimiento de las formaciones carbonosas
[42,43].
1.4.2.2. Soportes
En cuanto a los soportes empleados, también han sido numerosos y variados en
función del objetivo perseguido y en numerosas ocasiones han sido diseñados de
forma precisa y específica. El soporte elegido debe poseer como principales
características el ser refractario, inerte, sin acidez superficial -para no promover la
formación de coque- así como con elevada resistencia térmica y mecánica. Además
el soporte debe desarrollar una elevada área superficial y una porosidad adecuada
a fin de conseguir una alta concentración de centros activos con un grado suficiente
de accesibilidad de las moléculas derivadas de la pirólisis de los compuestos
presentes en el diesel. Estudios previos en bibliografía indican que los óxidos de
uno o más metales de los grupos II, III, y IV con un número atómico no superior a
26
CAPÍTULO 1.
40 son los más adecuados, por ejemplo: óxidos de aluminio, de berilio, de zirconio,
de bario y aluminio y de magnesio. De entre estos soportes, los óxidos de aluminio
(“alúminas”) parecen ser más adecuadas dada su gran estabilidad térmica y
mecánica, así como por su adecuada distribución de tamaños de poro.
Para estabilizar el soporte frente a las posibles transiciones de fase a las
temperaturas de operación se recurre a la utilización de promotores de estabilidad
térmica. También se buscan promotores de actividad, que actúan disminuyendo la
formación de depósitos de coque, la dispersión de la fase activa, así como la
reversibilidad de la oxidación/reducción de los metales usados como fases activas
frente a los cambios de potencial redox de la atmósfera gaseosa del reformador. La
adición de elementos alcalinos (principalmente potasio) o de óxido de magnesio
permite mejorar este aspecto al incrementar la velocidad de disociación de agua
sobre el soporte. De esta forma, la cantidad de especies OH- presentes en las
superficies activas del metal se incrementa, facilitando la gasificación de especies
del tipo CHx depositadas sobre éste, que son las precursoras del coque. Este tipo de
soportes se han empleado a nivel industrial en sistemas para el reformado de nafta
[44]. Por otra parte, la adición de elementos lantánidos al soporte mejora la
estabilidad de los catalizadores disminuyendo la sinterización del mismo durante
la estabilización térmica previa a la introducción de las fases activas. También se ha
observado que disminuyen la formación de carbón sobre éstos [45-47]. Ozkan et al.
[45] observaron este efecto con la presencia de La, Ce y Yb en los soportes y lo
atribuyeron a que los lantánidos disminuyen el crecimiento de las partículas de
metal e inhiben la formación del coque en la superficie del catalizador. En esta
misma línea, Wang y Gorte [46] estudiaron el efecto promotor del óxido de cerio en
catalizadores con metales nobles como fases activas en el reformado de varios
hidrocarburos. El efecto del cerio influía tanto en el incremento de la actividad
catalítica como en la disminución de la formación de coque durante la operación al
27
favorecer la adsorción de moléculas de agua. En trabajos similares, la función del
óxido de cerio se ha relacionado con la elevada movilidad del oxígeno de su
estructura [48,49] que facilita la gasificación de las especies monoatómicas de
carbono precursoras de los depósitos de coque con especies de OH- u O-
procedentes, respectivamente, del H2O o del O2 presentes en la alimentación.
En esta misma línea, mejorar la capacidad de oxidación del soporte para gasificar
los precursores carbonosos, se han utilizado soportes con una elevada
conductividad de oxígeno que facilitan la adsorción de reactivos y la interacción
con el oxígeno de su estructura, facilitando la gasificación de los precursores de
carbon. Entre los soportes con esta función se encuentran el ZrO2, CeO2, Bi2O3,
BiVO4, LaGaO3 [50,51].
1.4.3 Catalizadores derivados de perovskitas.
1.4.3.1. Aspectos generales de las perovskitas
Los óxidos con estructura de perovskita tienen la fórmula general ABO3, donde A
y B son cationes, siendo el primero de ellos el de mayor tamaño. Aunque existen
numerosos tipos de compuestos que pueden adoptar esta estructura cristalina,
como carburos, nitruros, haluros o hidruros, son los óxidos los más numerosos e
interesantes en el campo de la catálisis heterogénea. La gran cantidad de metales
de la tabla periódica que pueden formar óxidos estables con estructura de
perovskita da lugar a que las propiedades de éstos puedan ser muy diversas.
Además, la posibilidad de sustituir los cationes tanto de la posición A como de la B
de la perovskita, obteniendo formulaciones del tipo AxA`1-xByB`1-yO3, permite una
amplia variación en sus propiedades. Este aspecto ha resultado de gran interés y
ha propiciado la aplicación de las perovskitas en el campo de la catálisis en un
amplio rango de reacciones: oxidación de CO [52] e hidrocarburos [53],
28
CAPÍTULO 1.
descomposición de NOx [54,55], hidrogenación [56,57] e hidrogenolisis [58,59],
fotocatálisis [60] y electrocatálisis [61,62], entre otras.
Otro de los aspectos importantes de las perovskitas de cara a su aplicación en
catálisis es su capacidad para estabilizar distintos estados de oxidación de los
cationes en el seno de su estructura, incluyendo algunos no habituales [63].
Además de lo anterior, el control sobre las propiedades físicas y químicas de las
perovskitas permite establecer modelos para la comprensión de las reacciones
químicas y correlaciones entre la reactividad y las propiedades superficiales y
másicas de los catalizadores [64].
Como se ha mencionado anteriormente, las perovskitas tienen una estructura
cúbica del tipo ABO3. El catión B tiene un número de coordinación de 6 y el catión
A de 12. La ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia..A muestra el
conjunto de octaedros que contienen en su interior el catión B y que se unen por
sus vértices para dar lugar a una estructura cúbica tridimensional en la que el
centro de los cubos está ocupado por el catión A. Alternativamente, esta misma
estructura puede ser observada con el catión B en el centro de la celda unidad,
como muestra la ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia..B. De esta
forma, la estructura de perovskita puede considerarse una red del tipo de ReO3
construida por la incorporación de cationes A en los huecos entre los octaedros
BO6.
Catión A
Catión B
Anión O2-
Figura 1.3. Estructura ABO3 ideal de la estructura de perovskita.
29
En la estructura ideal de perovskita ABO3, las distancias B-O y A-O corresponden a
a 2 y a 2 , respectivamente, siendo a el parámetro de la celda cúbica unidad. La
relación de tamaño que se establece entre los iones que constituyen la celda unidad
de perovskita es por tanto: rA + rB = 2( rB + rO ) (donde rA, rB y rO son los radios
atómicos de los cationes A, B y del anión O). No obstante, se ha observado que la
estructura cúbica se mantiene, aunque distorsionada, en compuestos ABO3 en los
que la anterior relación no se cumple estrictamente. Como una medida de la
desviación respecto de la situación ideal, Goldschmidt estableció un factor de
tolerancia (t), que se define como:
t = rA + rB = 2( rB + rO ) (Ec 1.10)
Aunque para una perovskita ideal, el valor de t es 1, los correspondientes cálculos
han mostrado que en este tipo de estructuras este valor puede oscilar entre 0,75 y 1,
encontrándose entre 0,8 y 0,9 en la mayoría de los casos. En la realidad, la
estructura cúbica ideal de perovskita tan sólo se observa en casos en que el valor
de t es muy próximo a la unidad. En casos en que no sea así, aparecen distorsiones
de la estructura. Las estructuras distorsionadas son de tipo ortorrómbico,
romboédrico, tetragonal, monoclínico y triclínico, aunque las tres últimas son poco
habituales y están escasamente estudiadas. En los casos en que 0,75 < t < 0,90, se
produce una torsión de los octaedros, dando lugar a la distorsión ortorrómbica,
tipificada generalmente en el compuesto GdFeO3. En el rango de valores 0,90 < t <
1,00, no hay torsión de los octaedros y la estructura se deforma ligeramente de
cúbica a romboédrica. En la mayoría de los casos, se produce un desplazamiento
de los aniones, necesitándose un mayor tamaño de la celda unidad. En algunas
ocasiones, se hace alusión a esta distorsión como la estructura tipo LaAlO3 [65].
30
CAPÍTULO 1.
1.4.3.2. Formulación de perovskitas para el reformado oxidativo de hidrocarburos pesados
Los elementos A y B integrantes de la estructura de la perovskita desempeñan un
diferente papel en la funcionalidad de los catalizadores derivados de estas
estructuras. El elemento A en estas estructuras tiene un doble papel. Por un lado es
el de estabilizador térmico del sistema catalítico y por otro, establece interacciones
con el catión B estabilizándolo y mejorando su actividad en reacción [66]. El
elemento en posición B es el responsable de formar los centros activos
desempeñando pues, un papel fundamental en la actividad del sistema catalítico
Como se ha indicado, el catión en posición A de la estructura de perovskita tiene
un papel fundamental en la estabilidad del catalizador bajo condiciones de
reacción y en la estabilidad y actividad del elemento activo B [66]. Por esta razón,
la elección de los elementos adecuados para ocupar la posición A de la perovskita
cobra una considerable importancia en la formulación de ésta. Generalmente, los
elementos lantánidos y alcalino-térreos (Ca y Sr, principalmente) han sido los más
comúnmente elegidos para tal fin. Una las razones más valoradas en esta elección
es la consideración de que, una vez dispersas las fases activas sobre sus óxidos,
inhiben la formación de coque debido a su basicidad [67].
Algunos de los trabajos pioneros en estudiar el efecto en la actividad y estabilidad
de diferentes elementos en la posición A han sido los realizados por el ANL [68].
Entre diversos estudios publicados, destaca el de Mawdsley y Krause [69], en que
se compara la actividad en el reformado autotérmico de un hidrocarburo pesado
sobre perovskitas A(Cr0,9Ni0,1)O3, en que A = La, Pr, Nd, Gd o Er. Los rendimientos
encontrados para los sistemas con La, Gd y Er fueron similares entre sí (entre 13,3
y 13, 9 moles de H2/mol de hidrocarburo), mientras que para el Pr y Nd fueron
sensiblemente inferiores (11,9 moles de H2/mol de hidrocarburo). A pesar de la
similitud en las actividades de los sistemas con La, Gd y Er, el análisis del
contenido en coque tras el proceso permitió observar que en el catalizador con La,
31
la formación de coque era inferior a la presentada en los otros dos casos.
Por otra parte, la sustitución parcial del catión en la posición A de las perovskitas
ha sido muy común en el diseño de la formulación de estos sistemas. Una que ha
resultado de especial interés ha sido la de la sustitución La por Ce, que se ha
recogido ampliamente en la bibliografía [70,71]. En general, se ha observado que
dicha sustitución da lugar a una mejora en la actividad y estabilidad de los
catalizadores derivados en reacciones de reformado de hidrocarburos pesados.
Este efecto positivo del Ce se observa para sustituciones en relaciones moderadas
(valores de Ce/La < 0,66) y se atribuye a la mejor dispersión y estabilización de la
fase activa (el catión B) sobre el soporte durante reacción y a la menor generación
de coque. Para sustituciones en mayor proporción (Ce/La =1), el efecto positivo del
Ce en la actividad catalítica deja de observarse, debido a las segregaciones que
tienen lugar de óxidos del metal B y del Ce, que dificultan su interacción y
favorecen los procesos de sinterización [70]. Otro elemento que se ha estudiado
para la realizar sustituciones en la posición A de la perovskita ha sido el Sr [72]. El
motivo de esta sustitución ha sido la formación de vacantes aniónicas de oxígeno
en la red de perovskita, creando huecos electrónicos en ésta y favoreciendo la
movilidad de oxígeno [73], que puede mejorar la estabilidad de los sistemas en
reacción.
Otro de los aspectos más tenidos en cuenta a la hora de realizar sustituciones del
metal en la posición A de perovskitas ha sido la de mejorar la tolerancia de los
catalizadores derivados al azufre durante la reacción. Qi et al. [70] comprobaron
que la sustitución de La por Ce en la perovskita LaNiO3, formando sistemas
La0,8Ce0,2NiO3, da lugar a un menor envenenamiento de la fase activa (Ni) en
reacción y a una menor pérdida de actividad. Estos e resultados se han atribuido a
la capacidad del Ce a reaccionar con el azufre formando sulfuros estables,
constituyendo así un “pozo” de azufre que protege la fase activa del
32
CAPÍTULO 1.
envenenamiento [74]. Con este mismo fin, se han señalado otros elementos como
candidatos para ocupar esta misma posición A de la perovskita en procesos
similares por su capacidad para interaccionar con el azufre y formar sulfuros
estables, como La, Ca o Sr [72].
En cuanto al catión en posición B de las perovskitas, éste juega un papel
determinante en la actividad de los catalizadores derivados. Esto se debe a que
forma los centros activos primarios, que a su vez interaccionan con el metal en
posición A dando lugar a sinergismos que influyen en la actividad y estabilidad de
dichos centros. Según se ha recogido en la bibliografía, son muchos los metales de
transición que pueden ocupar la posición B de las perovskitas y que son activos en
reacciones de oxidación y reformado, lo que los hace interesantes para el proceso
de reformado oxidativo.
Entre los trabajos publicados, el de Mawdsley y Krause [69] compara la actividad
en el reformado autotérmico de un hidrocarburo pesado de catalizadores
derivados de precursores de perovskitas LaMO3, donde M = Cr, Mn, Fe, Co y Ni.
Los resultados mostraron, de forma general, que los catalizadores derivados de
LaNiO3 y LaCoO3 fueron los que mayor actividad mostraron, seguidos del de
LaFeO3, mientras que los menores valores de actividad correspondieron a los
precursores de LaCrO3 y LaMnO3. Estos resultados los atribuyeron al mayor grado
de descomposición de la perovskita inicial tras reacción en los dos primeros casos,
mientras que en los otros tres la estructura de la perovskita se mantuvo tras
reacción.
Un aspecto interesante para procesos de oxidación (total o parcial) ha sido la
capacidad que presentan ciertas perovskitas para desorber oxígeno a elevada
temperatura formando vacantes aniónicas. Esto favorece la creación de huecos
electrónicos y la movilidad de electrones y aniones O2- en la red de perovskita,
generando centros para la adsorción de oxígeno molecular e hidrocarburos.
33
Algunas de las perovskitas en que se ha observado este efecto han sido las
formadas por Fe y Co en posición B, como las estudiadas por Mundschau et al. [72].
De forma análoga a como se ha descrito anteriormente para la posición A, en la
bibliografía también se ha estudiado la sustitución parcial del catión en posición B.
Los motivos para llevar a cabo estas modificaciones suelen ser la mejora de la
actividad catalítica del sistema, la inhibición de la formación de coque o mejorar la
resistencia al envenenamiento con azufre. Estas sustituciones pueden llevarse a
cabo añadiendo diferentes metales nobles. En este sentido, Dinka y Muskayan [71]
estudiaron la sustitución de átomos en posición B por metales nobles en la
perovskita de fórmula La0,6Ce0,4(Ni0,2Fe0,8-xMx)O3 (M = Re, Pd, Pt y Ru). Los
resultados de actividad en el reformado autotérmico de un hidrocarburo pesado
con azufre indicaron que el mayor rendimiento a hidrógeno se observaba para la
muestra sustituida con Ru. Los sistemas sustituidos con Re y Pd dieron lugar a un
leve ascenso de la producción de hidrógeno respecto de la perovskita sin sustituir,
mientras que en el caso de la sustitución con Pt se observó un ligero descenso. El
catalizador con Ru no presentó coque tras reacción, mientras que en los otros tres
se observaron cantidades considerables de este residuo. También, los elementos
sustituyentes en la posición B pueden ser metales no nobles. En el mismo trabajo,
se estudió la sustitución de átomos en posición B por metales no nobles en la
perovskita de fórmula La0,6Ce0,4(Ni0,2Fe0,8-xMx)O3 con M = K, Cs, Na, Li, K, Co y Mo.
En general se observa un efecto positivo en la sustitución parcial de Fe, salvo en el
caso de Mo, en que se observó un descenso de la actividad en producción de
hidrógeno. Salvo en este último caso, la cantidad de coque generada fue
inapreciable.
Otros trabajos han tratado de estabilizar la estructura de perovskita incorporando
diferentes elementos que sean estables en atmósferas reductoras a la temperatura
de operación. En este sentido, se ha estudiado la sustitución parcial del Ni en
34
CAPÍTULO 1.
perovskitas LaNiO3 por Cr, Mn, Fe, Ga y Al [69]. La actividad de las pervoskitas
sustituidas en el reformado autotérmico de isooctano a 973 K mostró mejoras en la
actividad y estabilidad de las mismas respecto de la perovskita sin sustituir.
En cuanto a la mejora de la resistencia de los catalizadores derivados de
perovskitas frente al envenenamiento por azufre, se han estudiado en bibliografía
diferentes combinaciones de elementos en la posición B para trata de minimizar
este fenómeno. Resultados experimentales [69] han mostrado que mientras en
algunos sistemas como los basados en Ni (LaNiO3), Mn (La0,8Sr0,2Mn0,9Ni0,1O3) o Fe
(La0,8Sr0,2Fe0,9Ni0,1O3) el envenenamiento por azufre es considerable y da lugar a un
importante descenso de la actividad, en otros como los basados en Cr
(La0,8Sr0,2Cr0,9Ni0,1O3) este efecto es muy inferior. El diferente comportamiento de
estas perovskitas se justificó por la diferente disponibilidad de centros
responsables de la adsorción de azufre y de la adsorción y reformado de
hidrocarburos. Así, en unos sistemas (con Ni, Mn o Fe) la adsorción de éstos
últimos se realiza en los centros activos que sufren el envenenamiento por azufre,
teniendo lugar una fuerte pérdida de actividad. En otros catalizadores (con Cr) las
adsorciones de azufre y moléculas de hidrocarburos tienen lugar en diferentes
centros, lo que permite al catalizador mayor estabilidad en la reacción de
reformado. En otros trabajos se ha comprobado que el Ru y K como agentes
sustituyentes en posición B da lugar a una mayor resistencia frente al
envenenamiento por azufre en perovskitas basadas en Fe y Ni como fases activas,
aunque las razones precisas para su justificación están aún por determinar [71].
1.4.3.3. La perovskita LaCoO3 como precursor de catalizadores para reformado oxidativo de
hidrocarburos
El comportamiento en reacción de los catalizadores derivados de la perovskita
LaCoO3 viene, en principio, determinado por los cationes que la forman, La3+ y
35
Co3+. Se ha contrastado ampliamente en la bibliografía que el La ejerce un papel
promotor en la estabilidad térmica de los catalizadores derivados de precursores
de perovskita, a la vez que mejora su actividad catalítica al establecer interacciones
beneficiosas con las fases activas (metal B) [66,78,79]. Entre otros estudios
realizados, Slagtern et al. [79] profundizaron en el efecto del papel del La en
reacciones de reformado. En este trabajo se apuntó que la formación de la especie
La2O2CO3 en reacción favorece la gasificación de depósitos de coque a la vez que
genera una cantidad de hidrógeno adicional procedente del reformado de especies
CxHy adsorbidas en la superficie del catalizador.
En cuanto al elemento Co en la posición B de la perovskita, se ha recogido en
bibliografía que es, junto con el Ni, uno de los metales de transición más activo en
reacciones de reformado y de oxidación de hidrocarburos [59]. Además de la
actividad intrínseca para el reformado del Co y el Ni, otros motivos que justifican
su utilización en formulaciones de perovskitas están relacionadas con la mayor
facilidad en la reducción de la perovskita LaCoO3 (y LaNiO3) que otras que
contienen otros metales de transición [75]. Esta característica permite que el metal
en posición B (Co o Ni) se presente altamente disperso en una matriz compuesta
por un óxido del metal A (La) tras un proceso de reducción, lo que se relaciona con
la elevada actividad catalítica del sistema.
La estructura de la perovskita LaCoO3 formada a partir de los cationes La3+ y Co3+
da lugar a un factor de tolerancia (factor t, Ec. 1.10) con un valor de 0,883, que
permite la formación de cristales puros de forma sencilla. En cuanto a su
configuración cristalina, la perovskita LaCoO3 adopta generalmente la distorsión
romboédrica de la estructura cúbica ideal de perovskita, aunque para el caso de ser
calcinada a temperaturas inferiores a 800 K, la distorsión pasa a ser cúbica
La superficie de este sólido presenta una serie de características que merecen la
pena ser comentadas. A pesar de que se puede formar fácilmente una estructura
36
CAPÍTULO 1.
bien definida de perovskita LaCoO3 a nivel másico (con los cationes presentes en
forma de La3+ y Co3+), es poco común encontrar dichos cationes en un entorno de
perovskita en la superficie del sólido. En cuanto al Co, es habitual que se presente
en superficie en estados de oxidación mixtos como Co3+-Co2+, formando la
estructura Co3O4 [52]. Este resultado en superficie se atribuye a una formación
incompleta de la estructura de perovskita, que genera segregaciones superficiales
en forma de estas especies, principalmente observadas al emplear temperaturas de
calcinación poco elevadas. Para el caso del La3+, su basicidad da lugar a que
reaccione en superficie con moléculas atmosféricas como H2O y CO2 y se presente
en la superficie formando hidróxidos e hidroxicarbonatos, como se ha recogido en
bibliografía. Lo anterior da lugar a que exista una migración de La3+ a la superficie
de la perovskita y, por tanto, las relaciones atómicas Co/La sean generalmente
inferiores al valor estequiométrico (Co/La = 1).
A nivel textural, la perovskita LaCoO3 posee una estructura porosa poco
desarrollada, característica de este tipo de sólidos. Esto da lugar a que sus
superficies específicas sean bajas, lo que disminuye su interacción con los reactivos
[75]. De esta forma, las superficies específicas están determinadas
fundamentalmente por la geometría del sólido, es decir, su tamaño de partícula y
el grado de aglomeración de las partículas cristalinas [76]. A su vez, estos dos
últimos aspectos dependen de la metodología y temperatura de calcinación
empleadas en su preparación [77].
La adición de metales nobles a la perovskita LaCoO3 ha dado lugar a interesantes
cambios en sus características físico-químicas. A nivel morfológico, se han
observado disminuciones de los tamaños de partícula de la perovskita, que
dependen del grado de incorporación del metal en su estructura [80]. También, se
han observado segregaciones de óxidos de Co en forma de pequeñas partículas
cristalinas. A nivel superficial, los metales nobles incorporados a la estructura de
37
perovskita muestran una fuerte tendencia a migrar hacia la superficie de ésta.
Además, su adición da lugar a un incremento en la concentración de Co en la
superficie del sólido, [81,82]. Fruto de estas modificaciones, la actividad catalítica
de los sistemas resultantes se ve incrementada respecto a la observada para la
perovskita original, LaCoO3. Además de la actividad intrínseca del metal noble, las
interacciones que se establecen entre éste y el Co bajo las condiciones de reacción
justifican este incremento. Adicionalmente, se ha apuntado que el precursor de
perovskita LaCoO3 da lugar a una mejora de la actividad y estabilidad del metal
noble en reacción, disminuyendo el crecimiento de depósitos carbonosos (CxHy)
sobre las partículas metálicas [83] y mejorando su estabilidad térmica [84].
38
CAPÍTULO 1.
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42
CAPÍTULO 1.
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43
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44
CAPÍTULO 2
Como se ha expuesto en el anterior capítulo de Introducción, el hidrógeno se ha
perfilado en los últimos años como un vector energético atractivo de cara al
desarrollo de un sistema energético sostenible de futuro. La necesidad de
producirlo a partir de fuentes primarias que lo contengan y la buena
disponibilidad actual de hidrocarburos logísticos (como el diésel) han dado lugar a
plantear el empleo de estas fuentes de obtención de hidrógeno como un primer
paso en el desarrollo de una futura economía del hidrógeno. No obstante, los procesos
catalíticos empleados para tal fin deben enfrentarse a importantes dificultades
técnicas derivadas de la naturaleza de estos combustibles y de las condiciones de
operación requeridas. Aspectos como la sinterización de las fases activas, su
envenenamiento por la presencia de azufre presente en los hidrocarburos o por
deposición de coque dan lugar a una fuerte desactivación de los catalizadores y a
la falta de estabilidad en el proceso.
En este contexto, el objetivo principal de la presente Tesis Doctoral ha consistido
en el desarrollo de sistemas catalíticos activos, eficientes y estables para la
producción de hidrógeno a partir de diésel. Para tal fin, el trabajo se ha centrado en
el estudio de la perovskita LaCoO3 como precursor de los catalizadores empleados
en reacción. Se ha llevado a cabo un estudio de las características fisicoquímicas de
dicho precursor, su evolución bajo diferentes tratamientos térmicos y bajo las
condiciones de reacción, así como la influencia de la metodología y las variables de
su proceso de preparación. También se han llevado a cabo modificaciones sobre la
formulación original de dicho precursor incorporando rutenio al mismo,
analizando las propiedades fisicoquímicas del sistema resultante y el
comportamiento catalítico posterior.
Este objetivos general se ha desarrollado a partir de los siguientes objetivos
parciales planteados en cada capítulo, que se describen a continuación:
45
OBJETIVOS
En el Capítulo 4: Evolución estructural del precursor LaCoO3 bajo diferentes
tratamientos térmicos y su influencia en la actividad.
En este capítulo se lleva a cabo el análisis de la influencia de diferentes tipos de
tratamiento térmico del precursor previos al comienzo de la reacción.
- Se ha estudiado la transformación de la estructura de LaCoO3 bajo flujos de
carácter oxidante, inerte, reductor y con contenido en los reactivos (diésel y agua) y
su relación con la posterior evolución de la actividad catalítica bajo las condiciones
de reacción.
- También en este capítulo se ha buscado analizar de forma general los factores
más influyentes en la estabilidad en reacción de los catalizadores derivados, así
como los principales motivos que influyen en la desactivación de los mismos.
En el Capítulo 5: Influencia del método de preparación en las características y
actividad de los catalizadores derivados de LaCoO3.
- En esta sección se desarrolla la preparación del precursor LaCoO3 por varias
metodologías y el estudio detallado de las diferencias en las características
fisicoquímicas del mismo a diferentes niveles: de textura, estructura cristalina,
morfología, superficie, etc.
- Igualmente, se ha seguido la evolución de estas características a lo largo del
tratamiento térmico previo a la reacción y bajo las condiciones de operación. Se ha
tratado con ello de establecer la relación entre las características de los precursores
iniciales obtenidos por cada metodología y las que presentan los catalizadores
derivados en reacción, y cuál o cuáles de ellas influyen de una manera más
determinante en el comportamiento catalítico observado.
En el Capítulo 6: Influencia de la temperatura de calcinación en las
características del precursor LaCoO3.

CAPÍTULO 2
- Se ha planteado el análisis de la influencia de las variables de preparación del
precursor LaCoO3 en sus características fisicoquímicas. En concreto, de la
temperatura empleada en el proceso de calcinación para la obtención del mismo,
en un rango que oscila entre 823 K y 1123 K.
- Se ha propuesto estudiar el papel que juega la temperatura de calcinación en las
características del precursor y el comportamiento catalítico de los sistemas
derivados, estableciendo cuál o cuáles de estas características influyen en la
actividad observada y la evolución de ésta con el tiempo de reacción.
En el Capítulo 7: Modificación del precursor LaCoO3 con Ru: influencia del
método de incorporación.
Con el objeto de estudiar la actividad de los catalizadores derivados del precursor
LaCoO3 tras la adición de metales nobles, se llevó a cabo la incorporación de Ru
sobre éste mediante diferentes metodologías. En concreto, los objetivos parciales
planteados en este capítulo fueron los que se comentan a continuación.
- Incorporar Ru en una pequeña cantidad (2% molar) sobre el precursor de LaCoO3
por la metodología de humedad incipiente, formando de esta forma un sistema
soportado del tipo Ru/LaCoO3. Realizar otra incorporación por la metodología de
co-precipitación, sustituyendo un 2% molar de Co del precursor LaCoO3 por Ru.
Tanto los sistemas con Ru como el precursor original LaCoO3 se caracterizaron
exhaustivamente con el objeto de comparar la influencia de la incorporación de Ru
por diferentes metodologías en las características fisicoquímicas de éste.
- El otro objetivo planteado en este capítulo fue medir la actividad catalítica de los
anteriores sistemas y compararla entre ellos para determinar el papel del Ru en el
comportamiento catalítico de los catalizadores derivados, relacionándolo con las
características observadas en los precursores iniciales.
47
CAPÍTULO 3. MATERIALES Y
TÉCNICAS EXPERIMENTALES
ÍNDICE
3.1. MATERIALES Y METODOLOGÍA DE PREPARACIÓN DE
CATALIZADORES. ............................................................................................50
3.1.1 Preparación de precursores LaCoO3 ...............................................................50
3.1.2 Adición de Ru al precursor LaCoO3. ..............................................................53
3.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN................................................55

3.2.1. Análisis químico por fluorescencia de rayos-X por reflexión total (TXRF).
…………………………………………………………………………………...55
3.2.2. Análisis textural.................................................................................................56
3.2.2.1. Isotermas de adsorción de N2..........................................................................56
3.2.2.2. Porosimetría de intrusión de mercurio...........................................................58
3.2.3. Difracción de rayos-X (XRD) ...........................................................................60
3.2.4. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS)..........................................64
3.2.5. Microscopía electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM). .........69
3.2.5.1. Microscopía SEM...........................................................................................70
3.2.5.2. Microscopía electrónica de transmisión (TEM). ............................................72
3.2.6. Análisis a temperatura programada...............................................................74
3.2.6.1. Reducción a temperatura programada (TPR). ...............................................74
espectroscopía de masas (TPR-MS). ............................................................................77
3.2.6.3. Análisis termogravimétrico (TGA). ...............................................................79
3.3. MEDIDAS DE ACTIVIDAD CATALÍTICA.......................................82

3.3.1. Equipo de reacción............................................................................................82
3.3.2. Metodología de medida de la actividad catalítica ........................................84
3.4. BIBLIOGRAFIA........................................................................................89
49
MATERIALES Y METODOLOGÍA DE PREPARACIÓN DE CATALIZADORES
En este apartado se describe la metodología de preparación de los catalizadores
estudiados en la presente Tesis Doctoral, así como los fundamentos teóricos y los
procedimientos experimentales generales de las técnicas usadas en su
caracterización. Se han empleado técnicas de análisis de superficie, dada la
importancia de ésta en los fenómenos de catálisis heterogénea, así como de la
estructura y composición química de las muestras. También se detalla el equipo de
reacción y la metodología utilizada para las medidas de actividad catalítica y el
análisis de los productos de reacción del reformado de etanol con vapor.
3.1. MATERIALES Y METODOLOGÍA DE
PREPARACIÓN DE CATALIZADORES.
A continuación se describe de forma general la metodología de preparación de los
distintos catalizadores estudiados en la presente Tesis Doctoral.
3.1.1 Preparación de precursores LaCoO3
En la preparación de los sistemas LaCoO3 se han empleado diferentes
metodologías, que son las que se describen a continuación.
Metodología de Co-precipitación:
a) Co-precipitación de cationes. En primer lugar, se prepararon disoluciones
acuosas de las sales precursoras de La y Co (La(NO3)3 · 6H2O, 99%,
Johnson Matthey y Co(NO3)2 · 6H2O, 97,7%, Johnson Matthey,
respectivamente). Posteriormente se mezclan en las cantidades
apropiadas y se lleva a cabo la precipitación de los correspondientes

CAPÍTULO 3
cationes de La3+ y Co2+ añadiendo un agente precipitante en exceso como
b) es el K2CO3 (99%, Johnson Matthey), resultando un valor de pH de la
disolución resultante cercano a 9.
c) Filtrado. El precipitado obtenido se filtró y se llevaron a cabo sucesivos
lavados con agua destilada enfriada en hielo hasta obtener un pH del
neutro en las aguas de lavado.
d) Eliminación del disolvente. Para eliminar el agua de la disolución, se
realizó una primera eliminación parcial calentando la disolución
formada a 333 K durante 4 horas. Posteriormente (después del
filtrado), el precipitado se secó a 383 K durante 12 horas, eliminando
completamente la humedad contenida en él.
e) Calcinación del precursor. El polvo obtenido tras los pasos anteriores
se calcinó en aire a 1023 K durante cuatro horas, con una rampa de
calentamiento de 2 K / min.
Metodología sol-gel: método de Pechini.
a) Formación del sol. Una vez preparadas las disoluciones sales
precursoras de Co y La -La(NO3)3 · 6H2O (99%, Johnson Matthey y
Co(NO3)2 · 6H2O (97,7 %, Johnson Matthey)-, se mezclaron y se añadió
otra disolución de ácido cítrico (99,5%, Merck) en las proporciones
adecuadas. El sol así formado se mantuvo bajo agitación a 343 K.
b) Formación del gel. Sobre el anterior sol, se añadió un polialcohol para
formar el correspondiente gel. En el caso del presente trabajo, se
empleó etilenglicol (99,5%, Riedel-de Häen) y el gel formado se
mantuvo a 343 K y bajo agitación durante 28 horas.
c) Eliminación de la materia orgánica. La resina que conforma el gel tiene
51
una composición orgánica derivada de la reacción de esterificación
entre el ácido cítrico y el polialcohol. Al calentar esta resina a 573 K
empleando una rampa de 0,5 K/min se produce la combustión lenta de
los compuestos orgánicos combustibles eliminándose de la disolución
en forma óxidos de carbono.
d) Calcinación del precursor. Tras este proceso se molió el sólido
resultante y se llevó a cabo la calcinación final hasta 1023 K y con una
rampa de 2 K / min.
Metodología de combustión.
a) Combustión. En esta metodología se empleó una disolución mixta de
La(NO3)3 · 6H2O, 99 %, Johnson Matthey y Co(NO3)2 · 6H2O (97,7 %,
Johnson Matthey) como sales precursoras de La y Co, respectivamente,

y sobre ésta se añadió un compuesto orgánico combustible. En el caso
del presente trabajo, fue glicina. Se agitó la disolución así formada y se
mantuvo a 323 K. A continuación se trasvasó a un recipiente cerámico
que se introdujo en un horno a 773 K. La disolución se mantuvo en el
horno durante 20 minutos aproximadamente, donde se produjo la
ignición del combustible, observándose un aumento de la temperatura
debido al carácter exotérmico del proceso de ignición de la muestra.
b) Calcinación del precursor. El sólido obtenido de la combustión anterior
se presentó completamente seco y en forma de un polvo fino. Se molió
y finalmente se calcinó a 1023 K durante cuatro horas con una rampa
de calentamiento de 2 K / min.
52
CAPÍTULO 3
3.1.2 Adición de Ru al precursor LaCoO3.
En el capítulo 7 de esta Tesis Doctoral se ha llevado a cabo la adición de Ru al
precursor LaCoO3 mediante dos metodologías diferentes, que se describen a
continuación.
Metodología de impregnación húmeda.
a) Impregnación. Se preparó una disolución de RuCl3 (Johnson Matthey,
40,49% de contenido en masa de Ru) que se mezcló con el precursor
sólido LaCoO3. La impregnación se llevó a cabo en un rotavapor (Büchi
- 461) a una temperatura de 353 K y se eliminó el exceso de agua
mediante evaporación a presión reducida durante 2 horas.
b) Eliminación de la humedad. Tras la impregnación, el sólido se secó a
383 K durante 4 horas y se calcinó en aire a 773 K durante 3 horas.
c) Calcinación. El sólido resultante se calcinó en aire a 773 K durante 3
horas.
Metodología de coprecipitación.
a) Co-precipitación de cationes. Se prepararon disoluciones acuosas de las
sales precursoras de La y Co (La(NO3)3 · 6H2O, 99%, Johnson Matthey y
Co(NO3)2 · 6H2O, 97,7%, Johnson Matthey, respectivamente) junto con una
tercera de RuCl3 (RuCl3 Johnson Matthey, 40,49% en masa de Ru).
Posteriormente se mezclan las tres en las cantidades apropiadas y se lleva
a cabo la precipitación de los correspondientes cationes de Ru3+, La3+ y
Co2+ añadiendo un agente precipitante en exceso como es el K2CO3 (99%,
Johnson Matthey).
53
Los pasos de filtrado, eliminación del disolvente y calcinación del precursor
fueron idénticos a los ya descritos en la preparación del precursor LaCoO3
por la metodología de co-precipitación.
54
CAPÍTULO 3
3.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
3.2.1. Análisis químico por fluorescencia de rayos-X por reflexión total
(TXRF).
Aspectos teóricos. La TXRF es una técnica microanalítica, dentro de cuyas
aplicaciones se encuentra el análisis de aleaciones, catalizadores, cerámicas y
nuevos materiales. Esta técnica es capaz de analizar cualitativa y cuantitativamente
elementos comprendidos entre el Si (Z = 14) y el U (Z = 92), tanto a niveles
mayoritarios como de elementos traza (ppb), dentro de un rango dinámico de
1:100.000 [1].
La técnica se basa en que cuando un haz de rayos-X choca con una sustancia
constituida por átomos de número atómico menor que los del material que ha
originado la radiación incidente, los rayos-X pueden provocar la expulsión de
electrones de niveles internos en los átomos que absorben la radiación. Los
electrones excitados pueden tener número cuántico principal n = 1 (capa K), n = 2
(capa L) o n = 3 (capa M) y pueden ser arrancados o promocionar a niveles de
energía superiores. Como consecuencia de este fenómeno, otros electrones
minimizan su energía, ocupando los huecos electrónicos que quedan libres. De este
modo, la energía asociada a estas transiciones se re-emite en forma de fotones en
cualquier dirección del espacio. Estas emisiones son conocidas como emisiones de
fluorescencia o radiación secundaria y presentan energías características del átomo
que las genera, así como una intensidad que depende directamente de la
concentración de dichos átomos en la muestra. Los tiempos de desexcitación de
estos electrones previamente excitados son muy cortos, del orden de 10-8 a 10-9
segundos, siendo un método analítico extraordinariamente rápido.

55
TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
El resultado de este proceso de excitación-desescitación es un espectro de
dispersión de energías, donde aparecen líneas asociadas a los elementos químicos
presentes. El análisis respecto a la posición de los máximos de intensidad permite
identificar los elementos presentes (análisis cualitativo). Empleando un patrón de
concentración conocida, es posible obtener la cuantificación de dichos elementos
(análisis cuantitativo) e, integrando cada uno de los perfiles elementales se
obtienen las proporciones másicas de los elementos presentes (análisis
semicuantitativo).
Procedimiento experimental. Los análisis TXRF fueron llevados a cabo en un
espectrómetro Seifert EXTRA-II, equipado con una fuente de rayos-X con ánodos
de Mo y W, detector de Si(Li) con un área activa de 80 mm2 y una resolución de 157
eV a 5,9 KeV (Mn Kα). El equipo dispone de un sistema de procesamiento
electrónico para su posterior tratamiento informático.
Las muestras son molidas en un mortero de ágata y, tras previa suspensión en
agua, se homogeneizan 10 minutos en ultrasonidos. Entonces se toma una alícuota
de 2 µl. de la suspensión, se deposita en un portamuestras y se evapora a vacío. A
partir del análisis de la posición de los máximos de intensidad e integración de
cada uno de los perfiles elementales se obtienen las proporciones másicas de cada
uno de los elementos presentes en las muestras.
3.2.2. Análisis textural.
3.2.2.1. Isotermas de adsorción de N2.
Aspectos teóricos. La determinación de la superficie específica de las muestras
analizadas se realizó mediante medidas de adsorción de N2 a 77 K.
La adsorción de gases representa la técnica más empleada para evaluar la
superficie específica de materiales sólidos y caracterizar su textura porosa. El
56
CAPÍTULO 3
procedimiento más extendido se basa en la determinación de la isoterma de
adsorción-desorción de nitrógeno a su temperatura de ebullición (77 K). La
determinación de dicha isoterma consiste en una representación del volumen de
nitrógeno adsorbido por gramo de material frente a la presión de equilibrio. La
presión se expresa normalmente como presión relativa (P/P0), donde P0 es la
presión de saturación del N2 a 77 K. Antes de la determinación de una isoterma de
adsorción, la muestra debe ser desgasificada, eliminando todas las especies
fisisorbidas de la superficie de la misma. La isoterma de adsorción se construye
punto a punto mediante introducción de cargas sucesivas de gas sobre el
adsorbente, con la ayuda de una técnica volumétrica de dosificación y la aplicación
de las leyes de los gases.
La superficie específica se determina por el método conocido como BET (Brunauer,
Emmett y Teller) [2]. Éste consiste en calcular el volumen de monocapa del
adsorbato. A partir de este valor, la superficie específica BET (SBET) se puede
deducir según la ecuación:
 V 
S BET =  m · N A·σ (Ec. 3.1)
 M ·g 
donde Vm es el volumen de monocapa; M, el volumen molar; g, el peso de la
muestra de adsorbente empleado; NA, el número de Avogadro (6,023·1023
átomos/mol) y σ, el área ocupada por una molécula de adsorbato en la monocapa.
Para el caso del N2 líquido, el valor de σ es de 0,162 nm2. El valor de Vm se obtiene,
a su vez, del ajuste de los datos experimentales de adsorción a la isoterma BET:
P 1 C −1 P
= + · (Ec. 3.2)
V ads ·( P0 − P) V m ·C V m ·C P0
donde P es la presión parcial del gas que se adsorbe; P0, la presión de vapor del gas
a la temperatura que se realiza la adsorción; Vm, es el volumen de gas adsorbido
57
cuando se ha formado una monocapa; C, es una constante que depende del calor
de condensación y adsorción del adsorbato (cuando mayor sea su valor, mayor es
la interacción adsorbente-adsorbato) y Vads, es el volumen de gas adsorbido a la
presión P. Si se tiene en cuenta sólo la zona en que se está formando la monocapa
inicial, la representación de los datos experimentales de P/Vads (P0-P) frente a P/P0
será una línea recta según la Ec. 3.2. A partir de la pendiente y de la ordenada en el
origen de dicha recta se pueden calcular C y Vm, respectivamente. El modelo BET
es una ampliación de la teoría de Langmuir que contempla la adsorción en
multicapa. La aplicación de este método está limitada a un rango de presiones
reducidas donde la ecuación se ajusta bien a los datos experimentales y, por tanto,
suministra información útil. En la práctica, la linealidad se mantiene
aproximadamente entre 0,05 < P/P0 < 0,3, que es donde el modelo BET tiene
validez. Por debajo de este límite tiene lugar el llenado de microporos y se favorece
la adsorción de los centros más reactivos, mientras que por encima se da la
condensación capilar. En ambos casos, el modelo deja de ser válido.
Procedimiento experimental. Las isotermas de adsorción presentadas en esta
Memoria se realizaron en un equipo automático Tri-Star 3000 de Micromeritics.
Previamente al análisis, las muestras se desgasificaron a 393 K durante 12 h en un
sistema de vacío para la eliminación de la mayor parte de los contaminantes
gaseosos y/o líquidos retenidos en los poros y la superficie externa.
3.2.2.2. Porosimetría de intrusión de mercurio.
La técnica de porosimetría de intrusión de mercurio ha sido desarrollada para
determinar el volumen y distribución de tamaño de poro de sólidos en el rango de
los macroporos, donde la técnica de adsorción de gases no puede ser aplicada. Esta
técnica se basa en el concepto de que el mercurio es un líquido que no moja las
superficies, esto es, cuyo ángulo de contacto con la superficie sólida es mayor de
90º, por lo que requiere elevar la presión para forzarlo dentro de los poros. La
58
CAPÍTULO 3
ecuación que relaciona la presión ejercida sobre el sistema con el radio de poro
penetrado para poros cilíndricos fue primeramente sugerida por Washburn [3]:
−2γ cos θ
rp = (Ec. 3.3)
∆P
donde θ = 141º es el ángulo de contacto, γ = 484 mNm-1 es la tensión superficial de
mercurio, rp es el radio de poro y P es la presión aplicada. Los valores de ángulo de
contacto de mercurio con un sólido se encuentran normalmente entre 130º y 150º
pero, como es difícil medirlo para todas las muestras, ha sido adoptado por la
IUPAC el valor de 141º [4] como un estándar para comparar resultados obtenidos
en distintos laboratorios y muestras. De esta forma, empezando con la muestra
sometida a vacío para su limpieza, al ir elevando la presión hasta 200 ó 400 MPa el
rango de poros que puede analizarse va desde unos 300 µm hasta 7,5 nm. (3,75 nm.
de diámetro de poro). En la Figura 3.1 se muestra una curva típica de
intrusión/extrusión para un material sólido (en el caso de dicha Figura, óxido de
titanio como monolito).
Figura 3.1. Curva de intrusión de Hg frente a diámetro de poro.
Esta técnica puede usarse también para conocer la forma de los poros y su
conectividad, aspectos ambos de gran importancia en sistemas donde hay
59
fenómenos de transporte, ya que determinarán la tortuosidad del sólido. También
se pueden llevar a cabo medidas de densidad de las muestras y, para el caso de
emplear polvos finamente divididos, se puede medir la distribución de tamaños de
partícula a partir de los datos de la curva de intrusión.
La preparación de las muestras para obtener resultados reproducibles y
consistentes es sencilla. Lo más importante es que las muestras estén secas
previamente, al menos a una temperatura de 383 K para que su superficie no esté
cubierta por agua adsorbida. La muestra seca se pesa rápidamente, se introduce en
un portamuestras y se desgasifica a un vacío superior a 0,01 KPa.
Procedimiento experimental. Para llevar a cabo las medidas de porosimetría de
intrusión de mercurio en las muestras analizadas en la presente memoria se
empleó un equipo de intrusión-extrusión de mercurio Fisons Pascal 140 y una
balanza analítica Sartorius Basic B-310S. Se tomó para cada medida 0,5 g. de
muestra y se secó a 343 K durante 12 horas previamente al comienzo de las
medidas.
3.2.3. Difracción de rayos-X (XRD)
Aspectos teóricos. La técnica de difracción de rayos-X (XRD) se basa en el hecho de
que una gran parte de los sólidos están compuestos por redes cristalinas, al formar
sus átomos estructuras tridimensionales, que pueden actuar como rejillas de
difracción para rayos incidentes monocromáticos. Para que ocurra el fenómeno de
difracción, la longitud de onda del haz incidente debe ser del orden de la distancia
entre átomos y, por este motivo, para la aplicación de esta técnica se emplean
rayos-X. Bajo unas mismas condiciones, cada sustancia cristalina produce un
diagrama de difracción único que puede ser empleado para su identificación. La
difracción de rayos-X se puede emplear como una técnica analítica para identificar
60
CAPÍTULO 3
no solo cualitativamente sino también cuantitativamente los compuestos cristalinos
constituyentes de una sustancia.
Figura 3.2. Difracción de rayos-X producidos por los diferentes planos de un cristal
Cuando un haz de rayos-X incide con un ángulo θ en una estructura ordenada
(Figura 3.2), la ley de Bragg [5] (Ec. 3.3) establece que para que las ondas
“reflejadas” estén en concordancia de fase, y por tanto originen una interferencia
constructiva (difracción), es necesario que la diferencia de camino recorrido de las
dos reflexiones sea múltiplo entero de la longitud de onda del haz incidente. Esta
observación se traduce matemáticamente en la expresión:
n · λ (n = 0,1,2...) = 2L·sen θ (Ec. 3.4)
donde n es un número entero (denominado orden de reflexión), λ es la longitud de
onda incidente, L es la distancia interplanar y θ es el ángulo formado entre el rayo
incidente y la muestra. Por lo tanto, de la ecuación de Bragg, para una λ conocida,
variando θ, se pueden encontrar las distancias L características de la muestra
(Figura 3.2). Las distancias entre los diferentes planos que definen la red cristalina
determinan el valor del ángulo de Bragg, cuya posición se considera como “huella
de identidad” del sólido ordenado. De este modo, los diagramas de difracción
suministran información inequívoca de la estructura cristalina. La posición angular
de los máximos de difracción se relaciona a su vez con los parámetros de la celda
61
unidad (la celda repetida en el cristal), mientras que las intensidades reflejan la
simetría de la red y la densidad electrónica dentro de la celda unidad [6]. En una
mezcla de componentes cada sustancia producirá su diagrama de difracción
independientemente de las otras y, por lo tanto, puede emplearse para la
identificación de tales mezclas.
Los catalizadores heterogéneos no suelen consistir en monocristales, sino que
contienen fases microcristalinas, por lo que usualmente se analizan por el método
convencional de polvo (Debye-Scherrer). El material a examinar se reduce a polvo
fino y se coloca en un portamuestras de metacrilato, sobre el que se hace incidir un
haz de rayos-X “monocromático”. Cada partícula de polvo es un diminuto cristal,
o colección de pequeños cristales orientados con respecto al haz incidente. Si se
considera una reflexión particular h k l, algunos cristales estarán orientados de
manera que formen un correcto ángulo de Bragg (θ) para la reflexión, por lo que se
producirá la difracción y aparecerá un pico. De forma complementaria, esta técnica
permite la medida del tamaño de partícula de las fases cristalinas. El tamaño
promedio de partícula de las fases cristalinas presentes en los catalizadores se
puede calcular mediante la ecuación de Scherrer [7]. Esta ecuación muestra que la
anchura a mitad de altura de una línea de difracción (B) se relaciona con el tamaño
efectivo del cristal (d) por la relación:

K·λ
d= (Ec. 3.5)
B·cos θ
donde K es una constante dependiente de las condiciones experimentales
(0,89-1,39); λ, la longitud de onda de la radiación empleada; B, la anchura del pico a
la mitad de la altura; θ, la posición angular del máximo de la línea de difracción y
d, el tamaño promedio del cristal. La interpretación de la ecuación de Scherrer
establece que los picos de difracción muy estrechos se corresponden a partículas
grandes y cristalinas, mientras que los picos ensanchados se corresponden a
62
CAPÍTULO 3
partículas pequeñas o poco cristalinas. La información obtenida a partir de DRX se
refiere a un tamaño promedio de los cristales en el sólido. Existen unos límites
experimentales a partir de los cuales la medida del tamaño de la partícula ya no es
precisa. El límite superior es de aproximadamente 500 nm. En partículas de muy
pequeño tamaño los picos se deforman sustancialmente, por lo que la relación
señal-ruido es la que determina el límite de detección inferior (normalmente en
torno a 7 nm).
Un difractómetro donde se llevan a cabo las medidas de XRD consiste en un tubo
de rayos-X, un portamuestras plano con la muestra en polvo centrada en el centro
óptico de un goniómetro y un detector (contador de radiaciones) ubicado sobre el
borde del sistema angular. El número de cuentas obtenidas por unidad de tiempo
es proporcional a la intensidad de radiación (I) incidente sobre el detector. La
intensidad (I) en función del ángulo 2θ, se representa gráficamente, lo que se
denomina diagrama de difracción de rayos-X.
Procedimiento experimental. Para la obtención de los diagramas de difracción de
rayos-X recogidos en la presente Memoria se ha empleado un difractómetro X’Pert
Pro PANalitical, utilizando la metodología convencional de polvo (Debye-Scherrer).
Las muestras se molieron y depositaron sobre una placa de un material de acero.
Las condiciones de trabajo de la fuente fueron 40 kV y 40 mA. El equipo tiene
acoplado un sistema informático de tratamiento de diagramas de difracción (X’Pert
Highscore Plus). La identificación de las fases cristalinas se realizó por comparación
de la posición e intensidad de las líneas de difracción con los patrones de la base de
datos del Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS). El tamaño
promedio de partícula se determinó aplicando la ya mencionada ecuación de
Scherrer (Ec. 3.4).
63
3.2.4. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS).
Aspectos teóricos. Esta técnica se basa en el efecto fotoeléctrico (Figura 3.3).
Figura 3.3. Efecto fotoeléctrico y posterior proceso Auger.
Cuando una muestra se irradia con un haz de rayos-X, al poseer éstos una elevada
energía, arrancan electrones de los niveles internos de los átomos de la muestra.
Aquellos electrones cuya energía de ligadura sea inferior a la energía contenida en
los rayos-X de excitación serán emitidos con un cierto valor de energía cinética que
debe cumplir la ecuación del efecto fotoeléctrico:
h·υ = B.E. + K.E + Φ (Ec. 3.6)
donde K.E. es la energía cinética del electrón emitido; h·υ, la energía de excitación;
B.E., la energía de ligadura del electrón excitado y Φ, la función trabajo del
espectrómetro. En un espectro XPS se representa la intensidad de flujo de
electrones emitidos por la muestra en función de su energía cinética o, más
frecuentemente, frente a la energía de ligadura de los mismos.
Una vez se ha producido la emisión del fotoelectrón, el átomo ionizado debe
relajarse. Esta relajación se puede producir por el efecto de relajación Auger (Figura
3.3). Este proceso consiste en la pérdida del exceso de energía por la emisión de
64
CAPÍTULO 3
otro electrón (electrón Auger). La energía cinética de dicho electrón se corresponde
a la diferencia entre la energía liberada durante la relajación del ión excitado
{Eb(K)-Eb(L1)} y la energía necesaria para extraer el segundo electrón {Eb(L2)}. El
hecho de no depender de la energía de la fuente de excitación (hν) sino de las
diferencias de energías de ligadura entre los niveles implicados, permite la
discriminación de los picos Auger de los fotoelectrónicos.
Aunque un fotón de rayos-X puede penetrar y excitar fotoelectrones hasta una
profundidad de varios cientos de nanómetros, solamente los fotoelectrones
procedentes de las capas más externas tienen oportunidad de escapar del material
y de ser finalmente detectados y medidos. La mayoría de las determinaciones XPS
de muestras sólidas generan información útil sólo hasta una profundidad de 2-3
nm desde la superficie del material, aspecto este de gran importancia para el
estudio superficial de catalizadores.
La utilidad de la técnica XPS es el resultado de los desplazamientos químicos
observados para diferentes energías de enlace electrónico. Las energías de ligadura
de los electrones internos se ven afectadas por los electrones de valencia y,
consecuentemente, por el entorno químico del átomo. Cuando se cambia la
distribución atómica que rodea a un átomo sometido a la excitación, se altera el
ambiente de carga local en ese sitio atómico. A su vez, tal cambio se refleja como
una variación en la energía de ligadura de todos los electrones de ese átomo en
particular. De esta manera, no sólo los electrones de valencia, sino también las
energías de ligadura de los electrones internos experimentan un desplazamiento
característico. Estos desplazamientos resultan inherentes a las especies químicas
involucradas y constituyen la base de la aplicación químico-analítica de la técnica
XPS. En el sentido más simple, los desplazamientos de las líneas fotoelectrónicas
en los espectros XPS reflejan el aumento en las energías de ligadura a medida que
65
el estado de oxidación se hace más positivo. Por tanto, la técnica XPS permite
identificar las especies presentes en una muestra, su estado de oxidación y su
entorno químico.
Desde el punto de vista cuantitativo, la intensidad de una línea fotoelectrónica es
proporcional no sólo a la sección eficaz fotoeléctrónica de un elemento en particular
(probabilidad de que un electrón de un nivel interno de ese elemento sea excitado
y llegue al detector del equipo), sino también al número de átomos de ese elemento
presentes en la muestra. Teniendo en cuenta el factor de respuesta característico de
cada átomo, la señal de XPS se puede utilizar para determinación cuantitativa de
especies químicas en superficie.
Un equipo convencional de XPS posee una fuente de rayos-X, siendo las de Mg
(h·υ = 1253,6 eV) y Al (h·υ = 1486,6 eV) las más utilizadas. Estas fuentes son
bastante monocromáticas y son capaces de excitar electrones de cualquier elemento
excepto hidrógeno y helio. Un sistema de lentes electrónicas guía los electrones
procedentes de la muestra hacia el analizador de energías. En el analizador los
electrones se orientan mediante una diferencia de potencial aplicada sobre unas
placas electrostáticas de desviación. Para cada diferencia de potencial aplicado los
electrones de una determinada energía cinética pasan a través de la rendija de
salida del analizador y alcanzan el detector. En la práctica, se varía esta diferencia
de potencial para hacer el barrido de energía cinética de los electrones. Es necesario
unas condiciones de alto vacío en todo el sistema para evitar la atenuación del haz
de electrones como consecuencia de choques inelásticos, para lo que se dispone de
un sistema de bombas (rotatoria, turbomolecular e iónica) en serie.
Un problema específico del análisis de catalizadores no metálicos es el efecto de
carga de la muestra como resultado de la emisión continua de electrones en
muestras poco conductoras. Así, la muestra se carga positivamente hasta que se
alcanza un estado estacionario, en el que la diferencia de potencial permite
66
CAPÍTULO 3
recuperar los electrones emitidos desde el portamuestras, y por lo tanto, las
energías de ligadura observadas se desplazan a valores más altos. Bajo la hipótesis
de que el efecto de carga es homogéneo en toda la muestra y, por tanto, que todos
los picos XPS deben de estar desplazados un mismo valor, el problema se resuelve
con el uso de un patrón interno. Es habitual tomar como tal la energía de ligadura
de los electrones 1s del carbono (284,9 eV), procedentes de contaminación debido a
hidrocarburos ambientales adsorbidos, aunque también se pueden elegir otras
referencias.
Procedimiento experimental. Los espectros fotoelectrónicos de rayos-X se
realizaron en un espectrómetro VG ESCALAB 200R (VG-Scientific). Un esquema de
este dispositivo se muestra en la Figura 3.4. Dispone de una fuente de emisión de
rayos-X de doble ánodo, Mg-Kα (1253,6 eV) y Al-Kα (1486,6 eV), que opera a 12
kV y 10 mA. Está equipado con un analizador semiesférico y cinco detectores tipo
channeltron.
La presión de trabajo en la cámara de análisis ha sido siempre inferior a 5·10-8
mbar. Las muestras, en forma de polvo, se colocaron en un portamuestras de cobre
en un cilindro (8 mm. de diámetro y 1 mm. de altura). Mediante un disco de teflón
la muestra se somete a presión a fin de proporcionar una superficie plana y
homogénea. Además, de esta forma se evita el arrastre de material en la etapa de
desgasificación. Posteriormente, el portamuestras se introduce en la cámara de
pretratamientos, donde se realiza el acondicionamiento de la muestra. El
tratamiento aplicado a las muestras fue una desgasificación a temperatura
ambiente. Por último, la muestra se transfiere a la cámara de análisis.
67
Figura 3.4. Esquema detallado del espectrómetro XPS VG ESCALAB 200R.
El registro de los espectros se realizó en una ventana de energías de 10-20 eV y se
recogieron varios espectros (entre 30 y 500) hasta conseguir una buena relación
señal ruido. Las energías de ligadura se refirieron al nivel C 1s (284,9 eV). Las
intensidades de los picos (Ip) se evaluaron mediante el cálculo de la integral de
cada pico después de suavizar y ajustar la curva experimental resultante a una
combinación lineal de curvas Lorentzianas y Gaussianas de proporción variable. El
mejor ajuste se escogió por minimización de los residuos, χ2. Las relaciones
atómicas se evaluaron a partir de las relaciones de intensidades, normalizadas
68
CAPÍTULO 3
mediante los factores de sensibilidad atómica, según la ecuación:
 I1 
 
N1 ·F1 
= 
M1
· f ( E1 , E 2 ) (Ec. 3.7)
M2  I2 
 
 N 2 ·F2 
donde M1/M2 es la relación atómica superficial de la especie 1 respecto de la 2; Ii es
el área del pico; y Fi, el factor de sensibilidad atómica. La función f (E1, E2) corrige
la eficacia del detector cuando la diferencia de energías cinéticas de los
fotoelectrones de los elementos es importante. En este trabajo se tomó la función
(E1/E2)1/2 [8].
3.2.5. Microscopía electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM).
La microscopía electrónica es una técnica que nos permite obtener información
local del espécimen estudiado, en contraposición a la mayoría de las técnicas que
aportan una información media de toda la muestra utilizada. Además, la
microscopía electrónica y técnicas asociadas a ésta, como son la espectroscopia de
energía dispersiva de rayos-X (XEDS) y de pérdida de energía de electrones
(EELS), necesitan cantidades de muestra mucho más pequeñas y proporcionan
información de zonas mucho menores, por debajo de 10 nm. de diámetro en el
microscopio electrónico de barrido (SEM) y del nanómetro en el microscopio
electrónico de transmisión (TEM).
A pesar del carácter local de esta técnica, la escala de resolución espacial cambia
dependiendo del microscopio y la técnica usada. Así, mientras que un microscopio
de barrido convencional trabajando a 20 kV tiene una resolución espacial del orden
de 5-6 nm. (electrones secundarios), la espectroscopia XEDS tiene una resolución
espacial de 1 μm. debido a la dispersión radial de los electrones en el interior de la

69
muestra. El microscopio de transmisión supone un salto de magnitud, al poder
llegar a una resolución espacial de 1,6 Å (para un TEM a 400 kV). En TEM, la
técnica XEDS puede realizarse en zonas muy delgadas y la resolución es
aproximadamente la del tamaño del haz (unos 10 nm. para microscopios con
filamento de LaB6).
3.2.5.1. Microscopía SEM.
Aspectos teóricos. En un microscopio electrónico de barrido, el haz pasa a través
de las lentes condensadoras y de objetivo, y es barrido a lo largo de la muestra por
bobinas, mientras que un detector cuenta el número de electrones secundarios de
baja energía emitidos por cada punto de la superficie. La Figura 3.5 muestra los
componentes básicos de un microscopio electrónico de barrido, que básicamente
consisten en un haz fino de electrones con energía de hasta 40 kV que es enfocado
y barrido sobre la superficie de una muestra. Las lentes SEM no son parte del
sistema de formación de la imagen, sino que se usan para ampliar y enfocar el haz
de electrones sobre la superficie de la muestra.
Figura 3.5. Representación esquemática de un microscopio electrónico de barrido
70
CAPÍTULO 3
Dentro de los fenómenos que tienen lugar en la muestra bajo el impacto de los
electrones, el más importante en SEM es la emisión de electrones secundarios (con
energías de unas cuantas decenas de eV), seguido de la emisión de electrones
retrodispersados, con mayores energías. Los electrones secundarios son emitidos
por la muestra en procesos inelásticos de ionización debido a la colisión con el haz
incidente, altamente energético. Estos electrones, al ser de baja energía (hasta 50
eV) vuelven a ser absorbidos por átomos adyacentes, pudiendo escapar del
espécimen tan sólo los electrones secundarios generados cerca de la superficie.
Debido a esto, las características de los electrones secundarios representan las
características de la superficie de la muestra. Los electrones retrodispersados sin
embargo, son electrones del haz incidente que han interaccionado (colisionado)
con los átomos de la muestra y han sido reflejados. La intensidad de ambas
emisiones de electrones varía en función del ángulo que forma el haz incidente con
la superficie del material, es decir depende de la topografía de la muestra.
Una de las ventajas de la microscopía electrónica de barrido es el hecho de que
muchas especies pueden ser examinadas sin apenas preparación. Para examinar el
contraste topográfico basta con cortar y pulir la superficie para evitar contaminar el
microscopio. Para ello se emplean disolventes como la acetona, ultrasonido so
pulido mecánico. Entonces, la muestra se soporta sobre un portamuestras metálico
normalmente con pegamento o pintura protectora y se seca. Si se trata de un
material aislante, hay que recubrirlo con un agente conductor. Se puede recubrir
con carbón o metales. Dentro de ellos, el más empleado es el oro.
Procedimiento experimental. Se emplearon dos equipos: un microscopio Philips
XL30, acoplado al analizador EDAX DX4i y otro equipo Hitachi S-3000N, acoplado
un analizador por energía dispersiva de rayos-X de Oxford Instruments, modelo
INCAx-sight.
71
Previamente al análisis las muestras fueron secadas y molidas. Se colocó una
pequeña cantidad de cada una en el portamuestras y se llevó a cabo la metalización
empleando oro, para mejorar la conductividad de la muestra y la señal recibida por
el detector.
3.2.5.2. Microscopía electrónica de transmisión (TEM).
Aspectos teóricos. Esta técnica se fundamenta en la interacción con la materia de
un haz monocinético de electrones, acelerado bajo una diferencia de potencial de
varios cientos de kilovoltios, que es colimado, enfocado y orientado por distintas
lentes electromagnéticas. Estos electrones se producen por un filamento de W o
LaB6 y son acelerados al pasar a través de una gran diferencia de potencial. Estos
electrones son producidos por el cañón situado en la parte superior del
microscopio (Figura 3.6). Este cañón puede ser termoiónico o de emisión de campo.
El haz de electrones lleva asociada una longitud de onda, del orden de décimas de
ángstrom, que depende del voltaje de aceleración y que finalmente determinará la
resolución espacial alcanzable en las imágenes. Antes de alcanzar la muestra, el
haz de electrones se modifica por las lentes condensadoras para mejorar su
coherencia. Cuando este haz interacciona con una muestra de bajo espesor (0,1-0,5
μm), da lugar a: i) procesos elásticos, en los que los electrones incidentes se
dispersan sin pérdida de energía y ii) inelásticos, en los que los electrones
incidentes ceden parte de su energía a los electrones internos del material. La lente
objetivo, situada debajo y alrededor de la muestra, focaliza los haces dispersados y
forma la primera imagen intermedia. El hecho de que los electrones estén cargados
permite que, tras un fenómeno de difracción equivalente al que ocurre con los
rayos-X, los electrones dispersados puedan ser focalizados para formar una
imagen. La primera imagen intermedia se aumenta a continuación por una serie de
lentes proyectoras para llegar a hacerse visible en una pantalla fluorescente,
72
CAPÍTULO 3
pudiéndose recoger los electrones sobre una película fotográfica o a través de una
cámara digital. Un esquema de un microscopio electrónico de transmisión se
muestra en la Figura 3.6.
Figura 3.6. Esquema de un microscopio electrónico de transmisión.
Procedimiento experimental. A lo largo de esta memoria se han empleado un
microscopio JEOL modelo JEM- 2100 F a 300 kV.
Para el estudio de las muestras presentadas en la presente memoria se realizaron
fotografías de imágenes de campo claro y análisis de composición química
mediante espectroscopia de energía dispersiva de rayos-X (XEDS). El tratamiento
de las muestras estudiadas mediante microscopia electrónica de transmisión,
consistió en un molido previo en mortero de ágata. Una vez reducidas a polvo, las
muestras se dispersaron en 1-butanol con ayuda de un baño de ultrasonidos
durante 10 minutos. A continuación se depositó una gota de la suspensión en una
rejilla de cobre que tiene depositada en su superficie una capa de carbón como
soporte eléctricamente conductor. Las muestras se dejaron secar al aire. Las rejillas
así preparadas se colocaron en el portamuestras del microscopio y se sometieron al
73
tratamiento de vacío preciso para operar el equipo.
3.2.6. Análisis a temperatura programada.
Las técnicas de análisis a temperatura programada son frecuentemente utilizadas
en la caracterización de catalizadores heterogéneos. Existen diferentes
modalidades, siendo las siguientes las más habituales: i) reducción (“temperature
programmed reduction”, TPR), ii) oxidación (“temperature programmed oxidation”,
TPO), iii) desorción (“temperature programmed reduction”, TPD) y termogravimetría
(“thermogravimetric analysis”, TGA).
La naturaleza transitoria de las técnicas de análisis a temperatura programada, en
las que la temperatura y el recubrimiento superficial varían con el tiempo tiene la
ventaja de suministrar información distinta a la obtenida en el estado estacionario.
En el presente trabajo se han empleado los análisis térmicos de reducción a
temperatura programada, reducción a temperatura programada con seguimiento
de la evolución de emisiones gaseosas por espectroscopía masas (MS) y análisis
termogravimétrico.
3.2.6.1. Reducción a temperatura programada (TPR).
Esta técnica permite determinar las temperaturas a las que tiene lugar la reducción
de la muestra y sirve para conocer el número de especies reducibles en ésta.
También se puede llevar a cabo la cuantificación de cada una de las reducciones
observadas.
Aspectos teóricos. En un experimento típico de reducción a temperatura
programada se hace circular una corriente reductora (generalmente hidrógeno,
aunque también se emplea ocasionalmente monóxido de carbono) por la muestra a
la vez que la temperatura se incrementa de forma controlada. El consumo de
74
CAPÍTULO 3
hidrógeno se suele seguir con un detector de conductividad térmica (TCD). La
representación del consumo de hidrógeno frente a la temperatura origina el
correspondiente perfil de reducción.
Aunque el concepto fundamental de TPR es relativamente simple, el correcto
desarrollo de los experimentos requiere la optimización de algunos parámetros
experimentales [9]: i) flujo de gas, ii) relación gas reductor-inerte, iii) cantidad de
muestra, iv) tamaño de grano de la misma, v) geometría del reactor, vi) control de
la temperatura del horno, vii) sensibilidad y estabilidad de la detección y viii)
desfase entre la medida de la temperatura y la detección de la concentración. Los
equipos comerciales están diseñados para minimizar los efectos instrumentales,
mientras que los efectos de las variables de operación requieren de un estudio
previo. A continuación se presentan varios criterios para elegir las condiciones
experimentales óptimas de los experimentos de TPR.
Monti y Baiker [10] estudiaron la influencia de las variables de operación
empleadas en los perfiles de reducción. Definieron un parámetro característico
para ayudar a la selección de las condiciones óptimas:

SH
K= (Ec. 3.8)
F· Φ H 2
Donde SH es la cantidad de hidrógeno necesaria para reducir todas las especies
reducibles; F es el flujo total de la corriente reductora y ΦH2 es la fracción molar de
hidrógeno en el gas portador. El criterio anterior establece que el parámetro K debe
estar comprendido entre 55 y 140 segundos para velocidades de calentamiento
entre 6 y 18 K/min.
Malet y Caballero [11] investigaron también el efecto de las condiciones
experimentales en los perfiles de reducción que implican etapas múltiples.
Encontraron que la incorrecta selección de las condiciones experimentales da lugar
75
a perfiles distorsionados y con poca resolución entre etapas de reducción. A partir
del balance de materia en la muestra, definieron un parámetro P:

β ·S H
P= = β ·K (Ec. 3.9)
F·φ H 2
donde β es la velocidad de calentamiento; SH es la cantidad de hidrógeno necesaria
para reducir todas las especies reducibles; F es el flujo total de la corriente
reductora; ΦH2 es la fracción molar de hidrógeno en el gas portador y K es el
parámetro anteriormente definido de Monti y Baiker. La recomendación de Malet
y Caballero establece que el parámetro P debe ajustarse al valor más bajo posible
dentro de la sensibilidad experimental y, en cualquier caso, siempre inferior a 20 K.
La selección adecuada de las condiciones experimentales a través de estos
parámetros garantiza que la posición de los picos y la resolución de las diferentes
etapas de reducción no están afectadas por las condiciones experimentales.
Procedimiento experimental. Los experimentos de reducción a temperatura
programada se realizaron en un equipo semiautomático Micromeritics TPD/TPR
2900. La Figura 3.7 muestra el diseño y diagrama de flujo del mismo.
Figura 3.7. Esquema del equipo Micromeritics TPD/TPR 2900.
Se carga un reactor de cuarzo en forma de “U” con 50 mg. de muestra. En primer
lugar, la muestra se seca en flujo de aire (100 ml/min) a 393 K durante 1 hora.
76
CAPÍTULO 3
Posteriormente, se enfría hasta temperatura ambiente y después se hace pasar un
flujo de 50 ml/min de mezcla reductora H2/Ar (10% vol. de H2) a través del reactor
al mismo tiempo que se eleva la temperatura hasta 1123 K a una velocidad de
calentamiento de 10 K/min. El consumo de hidrógeno se registra con un detector
de conductividad térmica (TCD). Previamente a la entrada de los gases en el
detector se hacen pasar por la trampa fría formada por una mezcla de isopropanol
y N2 líquido, que se mantiene a unos 213 K para retener el vapor de agua y otros
gases condensables formados durante el análisis.
El valor del parámetro K (Ec. 3.8) en las condiciones anteriormente descritas es de
82 s. y el P (Ec. 3.9) de 14 K, por lo tanto están dentro de los límites indicados para
llevar a cabo los experimentos de TPR en condiciones óptimas (55-140 s. para el K y
menor de 20 K para el P).
espectroscopía de masas (TPR-MS).
En el proceso llevado a cabo mediante esta técnica se produce la reducción de las
muestras a temperatura controlada bajo un flujo con contenido en hidrógeno.
Como en la técnica anterior de TPR, también se pueden determinar las
temperaturas a las que se producen las reducciones de especies reducibles de las
muestras. Además, la espectroscopía de masas (MS) permite el análisis de las
emisiones gaseosas generadas en el proceso y seguir su evolución conforme avanza
éste en función de la temperatura.
Aspectos teóricos. Para que una sustancia pueda ser analizada por espectrometría
de masas es preciso que se introduzca en fase gaseosa. En el caso de muestras
líquidas o sólidas, el dispositivo de entrada deberá contar con los medios
adecuados para vaporizar la muestra. La siguiente etapa consiste en la ionización
77
de la muestra que, aunque puede realizarse por diversos métodos, en general se
lleva a cabo por medio de un impacto electrónico. En cualquier caso, con
independencia del tipo de aporte energético que reciban, las moléculas
constituyentes de muestra se transformarán inicialmente en los correspondientes
iones moleculares (M*+). Estas especies poseen un electrón desapareado, es decir,
son radicales como indica el símbolo “ * ” y relajan el exceso de energía que han
podido recibir descomponiéndose en iones fragmento. La presencia de una carga
positiva en estos fragmentos moleculares permite acelerarlos por medio de un
campo eléctrico, que los transfiere al elemento separador o analizador de masas del
espectrómetro. La finalidad de este componente es diferenciar los iones producidos
en función de la relación entre su masa y su carga (m/z). El método de separación
en concreto depende del tipo de analizador, pero el resultado de su acción es que
los iones alcanzan el detector en posiciones o tiempos diferentes, que se
determinan en función de su masa. La función del detector o colector de iones es,
obviamente, cuantificar los fragmentos moleculares una vez separados. Puesto que
el número de iones que alcanzan este componente no es muy alto, resulta
imprescindible contar con un sistema de amplificación electrónica que permita
obtener espectros con la relación señal/ruido adecuada. Finalmente, los datos
obtenidos se procesan y se almacenan en el ordenador que controla todo el sistema
de adquisición. Para disminuir las perturbaciones de los iones, evitar interferencias
y aumentar la eficiencia de la detección es preciso que todos los componentes del
sistema a partir del dispositivo de inyección se encuentren en alto vacío. La
mayoría de analizadores trabajan en el orden de 10-7 mbar y la presión en la fuente
de iones es algo superior, del orden de 10-6 mbar.
Procedimiento experimental. Los experimentos de reducción a temperatura
programada con seguimiento de emisiones gaseosas se realizaron tomando 0,100 g.
de muestra y colocándola en un reactor en forma de “U” conectado en línea a un
78
CAPÍTULO 3
espectrómetro de masas cuadrupolar BALTZER Prisma QMS 200 que se empleó
como analizador (y un software BALTZER QuadstarTM 422). Antes de realizar la
reducción, las muestras se secaron a 393 K durante 1 hora bajo un flujo de argón de
30 ml/min. siguiendo una rampa de 10 K/min. Posteriormente se enfrió la muestra
hasta temperatura ambiente y se volvió a calentar bajo un flujo de 50 ml./min de
H2/Ar (10% vol. de H2) hasta 1173 K, siguiendo una velocidad de calentamiento de
10 K/min. La presión de la cámara del espectrómetro de masas fue de 5·10-6 mbar.
La señal m/z = 40 procedente del Ar se empleó para relativizar las intensidades de
los diferentes fragmentos m/z. Los fragmentos analizados fueron los
correspondientes a m/z = 2, 16, 18, 28 y 44, correspondientes a hidrógeno, metano,
agua, monóxido de carbono y dióxido de carbono, respectivamente.
3.2.6.3. Análisis termogravimétrico (TGA).
Aspectos teóricos. En esta técnica el parámetro que se evalúa en función de la
temperatura es la variación del peso de la muestra. Esta medida es de gran utilidad
para determinar la estabilidad térmica de los materiales empleados. También se
puede aplicar al estudio de la interacción de los catalizadores con diferentes
atmósferas en función de la temperatura. La técnica consiste en introducir la
muestra en una microbalanza, situada en un horno de alta precisión, y sometida a
una atmósfera dinámica o estática de un gas determinado. El aumento o
disminución del peso se registra en función de la temperatura o del tiempo
teniendo en cuenta la velocidad de calentamiento del horno.
Procedimiento experimental. En los análisis termogravimétricos realizados en la
presente memoria se empleó un equipo Mettler Toledo TGA/ SDTA 851.
Estos análisis por TGA se llevaron a cabo sobre unos 30-50 mg. de muestra usada
tras reacción en forma de polvo. Cada muestra contiene cantidades variables de
79
compuestos de lantano (La2O3 y La2O2CO3, principalmente), de cobalto en estado
metálico u oxidado y de residuos carbonosos (coque) generados en reacción. Cada
experimento completo se llevó a cabo en tres etapas diferentes. En la primera de
ellas, se eleva la temperatura hasta 1173 K empleando un flujo de 250 ml/min. de
N2 como gas de arrastre, con una velocidad de calentamiento de 10 K/min. Se
busca en esta etapa descomponer compuestos de lantano (principalmente
La2O2CO3 en La2O3 y CO2 [12]) y conocer el descenso de masa correspondiente a
este proceso (provocado por la pérdida de CO2 que pasa al flujo de gas).
Posteriormente se enfría la muestra hasta temperatura ambiente bajo el mismo
flujo de N2.
La etapa que sigue consiste en un nuevo calentamiento hasta 1173 K bajo un flujo
de 250 ml/min. empleando O2 como gas reactivo y N2 como gas de arrastre (O2/N2,
20% vol. de O2), con una velocidad de calentamiento de 10 K/min. Durante este
proceso se produce la combustión de los residuos carbonosos depositados en el
catalizador, emitiéndose CO y CO2, que pasan al flujo de gas, con la consecuente
pérdida de masa en el catalizador. Se vuelve a enfriar la muestra bajo el mismo
flujo de O2/N2 hasta temperatura ambiente.
Tras esta segunda etapa, el flujo de O2/N2, además de oxidar los residuos
carbonosos y generar óxidos de carbono, también oxida las partículas metálicas
presentes (correspondientes a Co0). Este proceso conlleva una ganancia en masa en
el sistema. Por ello, en la última etapa del análisis TGA se vuelve a elevar la
temperatura hasta 1173 K bajo un flujo de 250 ml/min. con H2 como gas reactivo y
N2 como gas de arrastre (H2/N2, 20% vol. de H2) con una velocidad de
calentamiento de 10 K/min. Se busca así reducir las especies de cobalto oxidado y
conocer la ganancia de masa de la muestra por oxidación de partículas metálicas
durante la segunda etapa del análisis, para poder realizar la corrección de los datos
obtenidos.
80
CAPÍTULO 3
Los cambios de masa se expresaron como variación porcentual de la masa inicial
de la muestra.
81
3.3. MEDIDAS DE ACTIVIDAD CATALÍTICA.
3.3.1. Equipo de reacción.
Las medidas de actividad catalítica se llevaron a cabo en un reactor tubular de
lecho fijo de acero inoxidable, con unas dimensiones de 22,4 cm de longitud y 0,8
cm de diámetro interno. El lecho catalítico se situó en el interior del reactor donde
un termopar colocado coaxialmente con el reactor está en contacto con él. Antes de
llegar al reactor, el flujo de agua y diésel pasan por un vaporizador que consiste en
un cilindro de acero por cuya parte superior entran ambos reactivos. Este
vaporizador cuenta con un termopar colocado en su parte central para conocer la
temperatura a la que se encuentra.
La entrada de los caudales de diésel y agua se llevó a cabo mediante sendas
bombas de líquidos de tipo HPLC de marca Gilson modelo 307. Los gases de salida
del reactor se analizaron en un cromatógrafo de gases (HP 5890 Series II), equipado
con un detector de conductividad térmica (TCD) trabajando en modo de alta
sensibilidad. Se empleó un tamiz molecular 4A para el análisis de H2, N2, CO y CH4
y una columna empaquetada Porapack N (80/100) para CO2, C2H6, C2H4 y H2O.
Un esquema del equipo de reacción se muestra en la Figura 3.8.
82
CAPÍTULO 3
B2
H2O
B1
Diésel
PI
1
N2
MFC3
MFC1
H2
MFC2 R
O2 E PC
TC
A 1
C
T
O
R
Salida
Cromatógrafo
Figura 3.8. Esquema del equipo de reacción para reformado oxidativo de diésel.
El diésel empleado es comercial, y su contenido fue analizado mediante
cromatografía líquida por el suministrador. Algunos de los datos de composición
obtenidos se indican en la Tabla 3.1:
Tabla 3.1. Composición del diésel comercial empleado como reactivo.
Tri y
Azufre Nitrógeno Monoaromáticos Diaromáticos Poliaromáticos
superiores
(ppm) (ppm) (% masa) (% masa) (% masa)
(% masa)
12 0,3 21,4 1,6 0,3 1,9
La fórmula empírica calculada mediante análisis químico elemental fue de
83
MEDIDAS DE ACTIVIDAD CATALÍTICA
C14,4H27,7, a la que le corresponde una masa molecular de 200,5 g/mol.
3.3.2. Metodología de medida de la actividad catalítica
3.3.2.1. Tratamientos térmicos previos al comienzo de la reacción.
Para llevar a cabo las medidas de actividad, se cargaron en el interior del reactor
0,100 g. de muestra tamizada, con un tamaño de partículas agregadas entre 425 y
200 μm. Una vez colocado el reactor, se lleva a cabo un calentamiento hasta la
temperatura de reacción (1023 K) a una velocidad de 15 K/min. A lo largo de este
periodo (denominado en este trabajo como “periodo de calentamiento”) se ha
empleado un flujo de 83 mlN/min a través del equipo. En el Capítulo 4 de la
presente memoria se realiza un estudio de diferentes composiciones del flujo
empleado durante este periodo de calentamiento, que dan lugar a diferentes tipos
de atmósferas (oxidante, reductora, inerte y atmósfera reactiva), como se detalla en
el correspondiente apartado 4.2.2. Teniendo en cuenta los resultados de actividad
obtenidos en dicho Capítulo, se observó que la atmósfera que daba lugar a un
mejor comportamiento catalítico de los sistemas en reacción, a la vez que era la
más sencilla de emplear, era la reactiva. Por tanto, dicha atmósfera reactiva fue la
empleada en los posteriores periodos de calentamiento llevados a cabo en el resto
de muestras estudiadas en la presente memoria. La composición gaseosa de los 83
mlN/min de atmósfera reactiva fue de 72,0% N2, 27,0% de H2O y 1,0% de diésel. En
el caso del H2O y el diésel, se hicieron pasar ambos flujos por el vaporizador
colocado a la entrada del reactor, que se encuentra a 473 K, con el fin de que el
agua llegue al reactor en forma de vapor, así como una gran parte del diésel
introducido.
Posteriormente, una vez alcanzada la temperatura de reacción (1023 K), el equipo
84
CAPÍTULO 3
se mantiene en condiciones isotermas y se introduce en el equipo de reacción un
flujo de N2 de 26,1 mlN/min y de H2O y diésel en forma líquida iguales a los
empleados en reacción, que son de 0,036 ml/min y 0,011 ml/min, respectivamente.
Tras la vaporización del agua y diésel en el equipo vaporizador, el flujo total de
gases a través del reactor será cercano a 69 mlN/min., con una composición en fase
gas de 38,0%, 60,6% y 1,4% de N2, H2O y diésel, respectivamente. Esta etapa se
denominó “periodo transitorio” a lo largo de la presente memoria. Durante este
periodo transitorio se pretende alcanzar un flujo estacionario de dichos reactivos a
través del equipo antes de dar comienzo la reacción como tal. Este periodo
transitorio se mantiene durante un tiempo de 45 min., tras el cual se inyecta
directamente al reactor el flujo de O2 que se emplea en reacción (6,9 mlN/min), con
lo que da lugar el comienzo del reformado oxidativo del diésel como tal.
3.3.2.2. Condiciones de reacción.
Como se ha mencionado anteriormente, la temperatura a la que se llevaron a cabo
las medidas de actividad catalítica en el reformado oxidativo de diésel fue de 1023
K. La presión de operación fue la atmosférica (1 bar). El flujo de entrada de gases al
reactor fue de 26,1 mlN/min de N2, 41,7 mlN/min de H2O, 1,0 mlN/min de diésel y 6,9
mlN/min. de O2. Por tanto, el flujo total a través del equipo fue de 75,7 mlN/min, con
una composición de 34,5%, 55,0%, 1,3% y 9,2% de N2, H2O, diésel y O2,
respectivamente. Considerando composición promedio del diésel que establece su
fórmula empírica (C14,4H27,7), los porcentajes de reactivos introducidos dan lugar a
una relación de reactivos H2O/O2/C = 3/0,5/1. A partir de la cantidad introducida de
catalizador en el reactor y el flujo de gases a través de él, la velocidad espacial
calculada a través del lecho catalítico (GHSV) es de 20.000 h-1.
Los ensayos de actividad duraron 24 horas en todos los casos. Tras este tiempo, se
85
cortó el flujo de H2O, diésel y O2 a través del reactor y se dejó pasando 26,1
mlN/min de N2, a la vez que se dejaba enfriar el equipo hasta temperatura
ambiente. Finalmente, se recogió cada catalizador usado y se procedió a su
caracterización físico-química.
3.3.2.3. Parámetros de medida de la actividad catalítica.
Entre los diferentes parámetros que se pueden emplear en medidas de actividad
catalítica, en la presente memoria se han empleado, fundamentalmente, el
rendimiento a hidrógeno, la conversión de diésel y la composición de la corriente
gaseosa de salida. Para llevar a cabo el cálculo de todos ellos ha sido preciso
conocer las cantidades de productos gaseosos obtenidos a la salida del reactor en
cada medida realizada en continuo. La cuantificación del flujo de productos de
reacción se ha realizado a partir de los análisis de la corriente gaseosa de salida
mediante cromatografía de gases, empleando como referencia el flujo del inerte N2
(26 mlN/min).
Rendimiento a hidrógeno. Este parámetro se ha calculado teniendo en cuenta la
formula empírica del diésel y las dos reacciones que tienen lugar en el proceso de
reformado oxidativo, recogidas en las Ec. 3.10 y Ec 3.11:
Reformado con vapor de agua: C14,4 H 27 ,7 + 28,8 H 2O → 14,4 CO2 + 42,65 H 2 (Ec. 3.10)
Oxidación parcial: C14,4 H 27 ,7 + 14,4 O 2 → 14,4 CO 2 + 13,85 H 2 (Ec. 3.11)
De la suma de las anteriores reacciones, se obtiene la reacción global de reformado
oxidativo, cuya estequiometría se recoge en la Ec. 3.12:
Reformado oxidativo: 2 C14,4 H 27 ,7 + 28,8 H 2O + 14,4 O 2 → 28,8 CO 2 + 56,5 H 2 (Ec. 3.12)
En las anteriores expresiones se ha considerado la obtención de CO2 y H2 como
únicos productos de reacción. Se trata así de establecer la producción teórica
máxima del segundo a partir de la alimentación de reactivos, ya que dicha
86
CAPÍTULO 3
consideración incluye implícitamente la posible participación de la reacción de
WGS (Ec. 3.13) como fuente adicional de H2 a partir del CO producido.
Reacción de WGS: CO + H 2 O → CO 2 + H 2 (Ec. 3.13)
A partir de la anterior reacción global de la Ec. 3.12, se puede establecer una
producción teórica máxima de H2 de 28,25 mol por mol de diésel alimentado, lo
que supone 1,96 mol de H2/mol de C alimentado. Teniendo en cuenta esta relación
y la cantidad de diésel alimentado (0,011 ml/min), se ha calculado el rendimiento a
H2 como:
moles de H 2 en la corriente gaseosa de salida
Rendimiento a H2 (%) = x 100 (Ec. 3.14)
moles de H 2 teóri cos
Conversión. La medida de la conversión de diésel durante la reacción de
reformado oxidativo se realiza mediante un balance al carbono. En este balance, el
carbono a la entrada del sistema es el contenido en el diésel alimentado y se toman
como únicos productos carbonosos de reacción los óxidos de carbono (CO y CO2),
como han considerado otros autores en trabajos similares [13]. El resto de
moléculas gaseosas con contenido en carbono (metano e hidrocarburos ligeros del
tipo C2 y C3) se consideran productos de la descomposición térmica de las
moléculas hidrocarbonadas presentes en el diésel en fracciones más ligeras por
exposición a la temperatura de reacción (1023 K), pero no de las reacciones de
reformado ni oxidación implicadas (Ec. 3.10 y 3.11, respectivamente) [14].
Por tanto, la expresión de la conversión es:

moles de CO + CO 2
Conversión (%) = x 100 (Ec. 3.15)
moles de C en el diésel a lim entado
Composición de la corriente gaseosa. El contenido de la corriente gaseosa a la
salida del reactor se calculó, como se ha mencionado anteriormente, a partir de los
análisis de ésta por cromatografía de gases, tomando el flujo de N2 (26 mlN/min)
87
como referencia. Los productos analizados fueron H2, N2, CO, CH4, CO2 e
hidrocarburos ligeros, C2H4, C2H6 y C3H6. El contenido de todos ellos se expresó
por mol de carbono alimentado. Por lo tanto, los cálculos correspondientes se
realizaron a partir de la siguiente expresión:

moles del producto i
Contenido del producto gaseoso i = (Ec. 3.16)
moles de C a lim entado
88
CAPÍTULO 3
3.4. BIBLIOGRAFIA
[1] R. Fernandez-Ruiz, J. Capmany, Journal of Analytical Atomic Spectrometry 16
(2001) 867-869.
[2] S. Brunauer, L. S. Deming, W. E. Deming, E. Teller, Journal of the American
Chemical Society 62 (1940) 1723-1732.
[3] E. W. Washburn, Physical Review 17 (1921) 273-283.
[4] K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti, J.
ROUQUEROL, T. SIEMIENIEWSKA, Pure and Applied Chemistry 57 (1985) 603-619.
[5] R.Jenkins, R.L.Snyder, Introduction to X-ray powder diffractometry, Jon Wiley &
Sons Inc., New York (1996)
[6] C.Suryanarayana, M.G.Norton, in X-ray diffraction: a practical approach, Plenum
Press, New York(1998)
[7] G. Perego, Catalysis Today 41 (1998) 251-259.
[8] C. D. Wagner, L. E. Davis, M. V. Zeller, J. A. Taylor, R. H. Raymond, L. H.
GALE, Surface and Interface Analysis 3 (1981) 211-225.
[9] J. L. Falconer, J. A. Schwarz, Catalysis Reviews-Science and Engineering 25 (1983)
141-227.
[10] D. A. M. Monti, A. Baiker, Journal of Catalysis 83 (1983) 323-335.
[11] P. Malet, A. Caballero, Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions I 84
(1988) 2369-2375.
[12] A. N. Shirsat, M. Ali, K. N. G. Kaimal, S. R. Bharadwaj, D. Das, Thermochimica
Acta 399 (2003) 167-170.
[13] S. K. Goud, W. A. Whittenberger, S. Chattopadhyay, M. A. Abraham,
International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 2868-2874.

89
BIBLIOGRAFÍA
90
CAPÍTULO 4
4.1. INTRODUCCIÓN.....................................................................................92
4.2. EXPERIMENTAL.......................................................................................96
4.2.1 Preparación del precursor de perovskita LaCoO3. ........................................96
4.2.2 Tratamientos térmicos realizados sobre el precursor de perovskita. .........96
4.3. RESULTADOS...........................................................................................99
4.3.1. Caracterización del precursor LaCoO3............................................................99
análisis textural............................................................................................................99
4.3.1.2. Difracción de rayos-X ..................................................................................100
emisiones gaseosas por espectrometría de masas (TPD-MS). ....................................102
4.3.1.4. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS).........................................105
4.3.2. Caracterización del precursor LaCoO3 tras los tratamientos térmicos.....108
4.3.2.1. Difracción de rayos-X (XRD) ......................................................................108
4.3.2.2. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS).........................................115
4.3.3. Medidas de actividad catalítica......................................................................128
4.3.4. Caracterización de catalizadores usados ......................................................135
4.3.4.2. Análisis termogravimétrico (TGA) ..............................................................138
4.3.4.3. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) ...........................................141
4.4. DISCUSIÓN .............................................................................................146
durante los tratamientos térmicos ............................................................................146
4.4.1.1 Evolución del precursor LaCoO3 tras de los periodos de calentamiento.......146
4.4.1.2 Evolución de los precursores tras el periodo transitorio...............................150
4.4.2 Relación entre estructura y actividad de los catalizadores ........................153
4.5. CONCLUSIONES ...................................................................................159
4.6. BIBLIOGRAFIA.......................................................................................161
91
INTRODUCCIÓN
4.1. INTRODUCCIÓN
En las últimas décadas, los óxidos con estructura de perovskita ABO3 han
resultado atractivos como precursores catalíticos o como tales catalizadores en
diferentes reacciones por varios motivos. Entre éstos destacan su capacidad para
dispersar partículas del catión B sobre un soporte constituido por el óxido del
catión A (sistemas del tipo B0/AxOy) [1], la movilidad de los aniones oxígeno en la
red del óxido y su interacción con los reactivos en la superficie [2], así como la
estabilidad de los cationes en la red de perovskita bajo diferentes atmósferas y
temperaturas [3,4]. Las características anteriores se ponen de manifiesto en función
del tratamiento que se lleve a cabo sobre los precursores catalíticos y de las
condiciones de operación a las que se sometan. De esta forma, la formación de
sistemas catalíticos de la forma B0/AxOy a partir de precursores de perovskita
necesita de un proceso de reducción del catión B de ésta en el precursor
(reducciones hasta 1300 K [5]). La reducción del precursor de perovskita se realiza
bajo atmósferas reductoras (las más frecuentes con H2 o CO [6,7]) y a temperaturas
que van a depender del tipo de catión a reducir [8]. Crespin et al. [9] estudiaron
este proceso para la perovskita LaCoO3 a diferentes temperaturas bajo H2.
Observaron que al llegar a una reducción de 3e-/molécula (reducción completa del
Co3+ de LaCoO3 a Co0) a 673 K tan sólo se identificaba La2O3 mediante XRD en la
muestra reducida. Dicho resultado señala el elevado grado de dispersión del metal
B (Co) obtenido sobre el óxido La2O3. Un tratamiento posterior de la muestra
reducida bajo caudal de He hasta 1073 K dio lugar a la aparición de líneas de
difracción en el perfil XRD correspondientes a Co0, que se atribuye a un fenómeno
de sinterización de dichas partículas. De este estudio se concluye que la
temperatura de tratamiento de la perovskita LaCoO3 da lugar a diferentes estados
de reducción del catión Co y a diferentes grados de dispersión de éste sobre la
matriz constituida por La2O3. Los progresivos cambios estructurales que pueden
92
CAPÍTULO 4
sufrir los catalizadores de perovskita están determinados por las presiones
parciales de O2 y la temperatura a la que se sometan. Así, en atmósferas deficientes
de O2, se pueden generar estructuras como La2Co2O5 (LaCoO2,5) a partir de la
perovskita LaCoO3, que es inestable a elevadas temperaturas. En estas condiciones
también pueden formarse productos como La2CoO4, altamente estable hasta 1200
K. Nakamura et al. [3] han estudiado los cambios estructurales de diversas
perovskitas a 1273 K y 1 bar de presión bajo atmósferas reductoras con diferentes
presiones parciales de O2 y han resumido sus resultados para la perovskita LaCoO3
en un esquema como el que se muestra en la Figura 4.1.:
∆ Masa /Masa (%)

LaCoO3
0
½ (La2CoO4 + CoO)
-3,25
½ (La2CoO4 + Co0)
-5,5
½ (La2O3) + Co0
-9,5
-log PO 2
7 12 14
Figura 4.1. Cambios en la masa y estructura del óxido LaCoO3 en atmósfera reductora a
1 bar de presión y 1273 K.
Teniendo en cuenta el esquema anterior y otros estudios como el
termogravimétrico realizado por Sis et al. [10] se puede resumir la evolución
progresiva de la estructura de perovskita LaCoO3 durante la reducción. El proceso
de reducción comienza con la formación de compuestos deficientes en oxígeno, del
tipo LaCoxO3-y, con estructura monoclínica. Algunos autores han identificado dicha
estructura como “brownmillerite” LaCoO2,5 [11]. Durante esta etapa del proceso de
reducción, la pérdida de masa oscila entre el 0-3,25 % de la perovskita inicial. Tras
93
INTRODUCCIÓN
una pérdida de masa del 3,25% (reducción de 1e-/molécula, aproximadamente), se
recompone la estructura romboédrica de la perovskita teniendo lugar una
segregación de Co y La, de acuerdo a la ecuación propuesta por Sis et al. [10]:
LaCoO2,5 2/3 LaCoO3 + 1/3 Co3x-2 + 1/6 La2O3 (Ec. 4.1)
Para una pérdida entre el 5,5% y el 6,5% de la masa de perovskita inicial (que
corresponde a 2e-/molécula, aproximadamente), se forman La2CoO4 y Co0.
Finalmente, al completar el proceso de reducción con una pérdida de masa cercana
al 10 % de la original (reducción de 3 e-/molécula), se obtienen las fases de La2O3 y
Co0 como productos finales de la reducción.
En cuanto a la superficie de las perovskitas, se ha estudiado que los procesos de
reducción de éstas también implican importantes cambios a nivel superficial.
Lombardo et al. [12] estudiaron la reducción de las superficies de diversas
cobaltitas con estructura de perovskita examinando los espectros XPS de los
niveles Co 2p y O 1s. Encontraron energías de ligadura entre 779,9 y 779,3 eV para
el nivel Co 2p3/2 y entre 795,5 y 795,0 eV para Co 2p1/2 (valores de splitting entre
niveles de 15,4 eV) en muestras de perovskita sin reducir. La aparición de especies
de Co2+ superficiales se observa durante el proceso de reducción y se identifica por
la aparición de picos satélite situados a energías de ligadura unos 7 eV superiores a
las de los picos principales del nivel Co 2p3/2. Finalmente, cuando el cobalto
superficial se reduce, el espectro Co 2p se localiza a energías de ligadura entre 1,5 y
2 eV inferiores a las observadas para el espectro del Co3+. Siguiendo la evolución de
los espectros XPS, Marcos et al. [13] estudiaron la reducción de la superficie de
perovskitas basadas en LaCoO3 en función de la reducción del bulk. Para una
pequeña extensión de reducción, las perovskitas se redujeron de manera
homogénea. Sin embargo, al llegar a una reducción de 1,5 e-/molécula en el bulk,
encontraron la superficie completamente reducida. En este punto es donde se dio
la mayor diferencia entre reducción en el bulk de la perovskita y la superficie. Lo
anterior, unido a trabajos similares realizados por otros autores [14-16] revela la
94
CAPÍTULO 4
mayor reactividad para la reducción de la superficie de las perovskitas con
respecto al bulk. También las especies de oxígeno superficial (oxígeno de red y
oxígeno en grupos hidroxilo/carbonato) presentan cambios con la reducción. Así,
Fierro et al. [17] han encontrado un incremento de intensidad en la contribución del
oxígeno asociado a hidroxilos o carbonatos adsorbidos con el aumento del grado
de reducción del precursor perovskita. Este resultado se atribuye a la formación de
grupos hidroxilos por la presencia de agua generada en el proceso de reducción,
aumentando de esta manera su concentración en la superficie del sólido.
Como se ha apuntado anteriormente, los cambios a nivel estructural y superficial
de los precursores perovskita dependen de forma importante del tratamiento
térmico al que se sometan. En este contexto, el principal objetivo de este capítulo es
la determinación del efecto del tratamiento térmico previo a reacción en la
estructura y actividad de catalizadores derivados de la perovskita LaCoO3. Para
este propósito, la perovskita de LaCoO3 se ha sometido a diferentes tipos de
tratamientos térmicos: oxidante, inerte, reductor y reactivo. Los catalizadores
derivados de los tratamientos térmicos se han caracterizado detalladamente
mediante diferentes técnicas y se ha evaluado su comportamiento catalítico en el
reformado oxidativo de diésel. El análisis y combinación de los datos de
caracterización físicoquímica y las medidas de actividad han permitido establecer
los vínculos entre las propiedades de los catalizadores derivadas de los diferentes
tratamientos térmicos con su comportamiento catalítico en reacción.
95
EXPERIMENTAL
4.2. EXPERIMENTAL
4.2.1 Preparación del precursor de perovskita LaCoO3.
La preparación del precursor de perovskita LaCoO3 se llevó a cabo mediante la co-
precipitación de los iones de lantano y cobalto a partir de una disolución acuosa de
las correspondientes sales de nitratos, empleando carbonato potásico como agente
precipitante. Las sales, La(NO3)3 · 6H2O (99%, Johnson Matthey) y Co(NO3)2 · 6H2O
(97,7%, Johnson Matthey), se disolvieron en agua destilada hasta conseguir
disoluciones 1 M. Ambas disoluciones se mezclaron y agitaron durante varios
minutos. Se añadió el agente precipitante K2CO3 (99%, Johnson Matthey) en un 10%
de exceso respecto de la estequiometría para obtener los correspondientes
carbonatos de lantano y cobalto, obteniendo tras la precipitación un valor de pH
cercano a 9. La suspensión se calentó a 333 K durante cuatro horas para evaporar
parcialmente el agua. A continuación, el precipitado obtenido se filtró y se llevaron
a cabo sucesivos lavados con agua destilada hasta obtener un pH neutro en las
aguas de lavado. Posteriormente, éste se secó a 383 K durante doce horas para
eliminar completamente la humedad, obteniéndose un aglomerado compacto y de
tono azulado que se molió para obtener un polvo fino. Finalmente, el polvo se
calcinó en aire a 1023 K durante cuatro horas, empleando una rampa de
calentamiento de 2 K / minuto.
4.2.2 Tratamientos térmicos realizados sobre el precursor de perovskita.
El precursor de perovskita LaCoO3 se sometió a diferentes tratamientos térmicos
previos a la reacción para conocer la evolución de sus características fisicoquímicas
y el posterior comportamiento catalítico en cada caso. Como se comentó en la
96
CAPÍTULO 4
sistemática descrita en el Capítulo 3 (apartado 3.2.2.1), en primer lugar se realiza la
carga del precursor de perovskita en el reactor y se incrementa la temperatura
hasta la de reacción (1023 K) haciendo pasar un flujo gaseoso por el lecho catalítico.
Los precursores se sometieron a diferentes tipos de atmósferas durante el periodo
de incremento de la temperatura previo a la reacción (“periodo de calentamiento”).
Las atmósferas estudiadas fueron oxidante, inerte, reactiva y reductora, que se
generaron empleando caudales de diferentes gases a través del reactor. Los
tratamientos estudiados y los correspondientes caudales empleados se describen a
continuación:
- Atmósfera oxidante: se empleó un caudal total de 15 mlN/min con un contenido
de O2 y N2 en proporciones similares a las del aire (21% O2 + 79% N2).
- Atmósfera inerte: se empleó un caudal total de 15 mlN/min de N2.
- Atmósfera reactiva: el caudal empleado fue de 83 mlN/min con una composición
(volumen) de 72% N2, 27% H2O (v) y 1% diésel (v). El carácter de la atmósfera en
este caso es reductor, derivado de la presencia de hidrocarburos.
- Atmósfera reductora se empleó un caudal total de 15 mlN/min con un contenido
del 10% (volumen) de H2 en N2.
Tras este “periodo de calentamiento” bajo diferentes atmósferas, cada uno de
precursores fue sometido a un caudal de N2, agua e hidrocarburo en las mismas
cantidades que las correspondientes a reacción, (apartado 3.2.2.2, Capítulo 3) bajo
condiciones isotermas a 1023 K (“periodo transitorio”). Tras este periodo
transitorio, las muestras se encuentran en el estado de partida para la reacción de
reformado oxidativo de diésel. En este punto se caracterizaron de nuevo los
precursores mencionados anteriormente y se distinguieron añadiendo en cada
nomenclatura “t0”. La siguiente Tabla 4.1 recoge los diferentes precursores
estudiados tras cada periodo y la nomenclatura asignada a cada uno de ellos.
97
EXPERIMENTAL
Tabla 4.1. Nomenclatura de los precursores y catalizadores estudiados en los

tratamientos térmicos
Atmósfera de tratamiento
Oxidante Inerte Reactiva Reductora
Periodo de calentamiento COP-Aire COP-N2 COP-AR COP-H2
Periodo transitorio Aire-t0 N2-t0 AR-t0 H2-t0
98
CAPÍTULO 4
4.3. RESULTADOS
4.3.1. Caracterización del precursor LaCoO3.
análisis textural.
Los datos correspondientes al análisis químico mediante TXRF del precursor
LaCoO3 se muestran en la Tabla 4.2. Como puede observarse, las concentraciones
atómicas de La y Co son muy cercanas entre sí (100% y 97%, respectivamente), lo
que implica una composición muy cercana a la teórica del compuesto LaCoO3. Este
resultado indica que no se han producido pérdidas importantes de Co ni de La
durante los diferentes pasos del proceso de preparación (precipitación, lavado,
calcinación, etc.).
Tabla 4.2. Composición atómica relativa del precursor LaCoO3 mediante TXRF.
Concentración atómica relativa (%)

Co La
LaCoO3 97 100
Elemento tomado como referencia del análisis (100% de composición): La.
El análisis textural del precursor LaCoO3 se realizó a partir de su isoterma de
adsorción-desorción de N2 a 77 K. Como se muestra en la Figura 4.2, se trata de
una isoterma de tipo III, de acuerdo a la clasificación de la IUPAC, característica de
interacciones débiles gas-sólido [18] que dan lugar a una escasa adsorción de N2 a
bajas presiones. Esta isoterma corresponde a sólidos no-porosos o macroporosos.
No se observa en ésta la existencia de ningún bucle de histéresis entre las ramas de
adsorción y desorción, asignable a la condensación de N2 en el interior de los poros
del sólido, por lo que se descarta la existencia de mesoporos o poros laminares en
el precursor.
99
RESULTADOS
20
Volumen adsorbido (cm /g)

3
15
10
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Presión relativa
Figura 4.2. Isoterma de adsorción-desorción de N2 a 77 K del precursor LaCoO3
A partir de los datos de la isoterma anterior se calculó la superficie específica BET
del precursor LaCoO3, obteniendo un valor de 3 m2/g. La superficie específica
obtenida es baja y característica de sólidos con una red porosa escasamente
desarrollada, como han señalado algunos autores [21]. Este valor de superficie
específica calculado resulta similar al recogido en trabajos similares de síntesis de
perovskitas LaCoO3 utilizando temperaturas de calcinación cercanas a la empleada
en el presente estudio (1023 K) [19,20].
4.3.1.2. Difracción de rayos-X
La Figura 4.3 muestra el perfil de difracción de rayos-X del precursor LaCoO3. Se
observa la existencia de una fase cristalina predominante con líneas de difracción
en ángulos 2 θ = 32,9º (110); 40,7º (020) y 47,5º (220), correspondientes a la
distorsión romboédrica de la estructura cúbica de la perovskita LaCoO3 (JCPDS -
84-848). Adicionalmente, se observaron líneas de difracción de pequeña intensidad
para los ángulos 2 θ = 27,3º (110); 28,0º (101) y 39,5º (201), asignables a la fase
La(OH)3 (JCPDS 6-585). La aparición de esta especie se relaciona con la adsorción
de vapor de agua atmosférico sobre partículas de La2O3, dando lugar a la
formación de núcleos cristalinos del correspondiente hidróxido [22].
100
CAPÍTULO 4
11
1
Intensidad (u.a.)
22 2
3
20 30 40 50 60
2 Theta / º
Figura 4.3. Perfil de difracción de rayos-X del precursor LaCoO3 (fases cristalinas: 1:
LaCoO3; 2: La(OH)3; 3: Co3O4)
Otra línea de difracción también de pequeña intensidad fue observada para 2 θ =
31,3º (200); 36,9º (311) y 59,5º (511) y se asignó a la especie Co3O4 con estructura de
espinela (JCPDS - 76-1802). La presencia de este óxido de cobalto se asigna a los
restos resultantes de la reacción incompleta de los óxidos de cobalto y lantano
durante el proceso de formación de la perovskita [8,23].
La Tabla 4.3 muestra la información relativa a las fases cristalinas observadas
extraída a partir del anterior perfil de difracción.
Tabla 4.3. Tamaños medios de partícula de la fase LaCoO3 y relación de

intensidades de difracción entre las especies identificadas por XRD
Precursor D LaCoO3 (nm) (220) I Co3O4/ILaCoO3* (%) I La(OH)3/ILaCoO3* (%)

COP 45 2,1 5,1
* Calculada para la reflexión de Co3O4 en 2θ= 36,9º respecto de la de LaCoO3 en 2θ = 33,4º.
** Calculada para la reflexión de La(OH)3 en 2θ= 27,3º respecto de la de LaCoO3 en 2θ = 33,4º.
Como puede observarse, la especie cristalina con mayor intensidad de difracción
101
RESULTADOS
corresponde a la perovskita LaCoO3, mostrando las otras especies detectadas,
La(OH)3 y Co3O4, intensidades relativas muy inferiores, lo que indica su presencia
minoritaria en el precursor.
También se presenta en la Tabla 4.3 el valor de tamaño medio de partícula de
LaCoO3 calculado aplicando la ecuación de Scherrer en el ensanchamiento del pico
de difracción correspondiente a dicha fase en la posición 2 θ = 47,5º (024). El valor
del tamaño de las partículas cristalinas obtenido (45 nm) indica un crecimiento
cristalino notable de esta especie, próximo al encontrado por otros autores para
perovskitas LaCoO3 calcinadas a temperaturas próximas a la utilizada en este
estudio [19].
emisiones gaseosas por espectrometría de masas (TPD-MS).
La Figura 4.4 muestra el perfil de consumo de hidrógeno (A) y la evolución de los
gases producidos (B) en función de la temperatura durante la reducción del
precursor LaCoO3.
Como puede observarse, el perfil de reducción está constituido por dos picos
principales de consumo de H2, localizados a 713 y 853 K, siendo el primero de ellos
de menor intensidad y extensión que el segundo. Estos consumos indican dos
pasos consecutivos en la reducción de la perovskita LaCoO3. Sin embargo, la
interpretación del mecanismo de reducción de la perovskita LaCoO3 es
controvertido. Así, diversos autores [9,24] han atribuido los dos picos de consumo
de hidrógeno observados a la reducción consecutiva del Co3+ en la estructura
perovskita a Co2+ (primer pico) y una segunda reducción de éste a Co0 (segundo
pico) según las Ec. 4.1 y 4.2, respectivamente:
2 LaCoO 3 + H 2 → 2 LaCoO 2,5 + H 2 O (Ec. 4.2)
2 LaCoO 2,5 + 2 H 2 → La 2 O3 + 2 Co 0 + 2 H 2 O (Ec. 4.3)
102
CAPÍTULO 4
(A) (B)
H2
853
Intensidad relativa m/z:m/z40 (u.a.)

Consumo de H2 (u.a.)
713
H 2O
625
CO
1070
CO2
CH4
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 3 0 0 40 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 00 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0
Temperatura (K) T em peratura (K )
Figura 4.4. Perfil de reducción con hidrógeno a temperatura programada del precursor
LaCoO3 (A) y evolución de emisiones gaseosas por MS (B).
Otros autores [25] proponen la reducción de la perovskita en un solo paso con la
reducción en una etapa de los iones Co3+ de la estructura a Co0. Para estos autores,
el primer consumo de hidrógeno observado se atribuye a la reducción de óxidos de
cobalto no incorporados a su estructura cristalina, asignando el segundo consumo
a la reducción de la perovskita en un solo paso. Por su parte, Royer et al. [19] han
observado igualmente la presencia de cobalto metálico en superficie tras el primer
paso de reducción. Sin embargo, en este caso los autores lo atribuyen a un mayor
avance en la reducción del Co2+ en superficie tras la primera etapa de reducción de
la perovskita.
En la Figura 4.4.A se observa, además de los dos consumos principales de H2, un
consumo adicional localizado a 625 K que se solapa con el primer pico principal de
consumo de hidrógeno (a 713 K). Este pico de reducción está próximo al reportado
por Hosseini et al. [26] para la reducción de especies Co3O4 sobre diferentes
soportes, que se encontraron localizadas alrededor de 673 K. Por ello, este consumo
detectado a 625 K se atribuye a la reducción de óxidos de cobalto (Co3O4)
103
RESULTADOS
coexistentes con la estructura de perovskita LaCoO3, ya observados mediante XRD
(Figura 4.3). Por otra parte, cabe señalar que, de acuerdo al seguimiento de
emisiones gaseosas en este proceso de reducción (Figura 4.4.B), existe una emisión
de CO2 por parte de la muestra alrededor de 780 K. Dicha emisión podría estar
contribuyendo a la señal del segundo pico principal del perfil de reducción (a 853
K, Figura 4.4.A). Además, también se identifica en éste otra contribución a
temperaturas elevadas (1070 K). Como se observa en la Figura 4.4.B, a
temperaturas cercanas a ésta el consumo de hidrógeno no es significativo, así como
la producción de agua, pero sin embargo se observa un notable aumento de la
emisión de CO. Estas dos últimas emisiones señaladas (de CO2 y CO) pueden
deberse a la presencia de residuos de carbonatos coexistentes con la estructura de
perovskita, que se descomponen con el aumento de la temperatura. El origen de
dichos carbonatos podría estar asociado a la formación de compuestos
carbonatados de lantano durante la precipitación con K2CO3, cuya descomposición
requiere elevadas temperaturas, como se ha recogido en algunos estudios [27].
Dichos carbonatos también podían haberse generado por la carbonatación del
La2O3 de la muestra por adsorción de CO2 atmosférico, durante la síntesis del
precursor o incluso a temperatura ambiente.
La Tabla 4.4 presenta los resultados obtenidos tras el análisis y cuantificación del
perfil de reducción del precursor de perovskita mostrado en la Figura 4.4.A. La
cuantificación de los consumos de hidrógeno muestra una contribución minoritaria
(4,4% de la reducción) de las especies observadas en el primer pico del perfil,
solapadas con el primer paso de reducción de la perovskita. En cuanto a la
cuantificación de las dos contribuciones principales del perfil de reducción (a 713 y
853 K), se observa una relación del primero con respecto al segundo de 0,54,
similar a la correspondiente a la reducción estequiométrica del Co3+ en dos pasos
(0,50).
104
CAPÍTULO 4
Tabla 4.4. Temperaturas y cuantificación de los consumos de H2 en el perfil TPR

del precursor LaCoO3
T (K) 625 713

Primer pico
Extensión de la reducción (%) 4,4 28,4
T (K) 853 1070
Segundo pico
Extensión de la reducción (%) 52,5 9,8
Relación primer pico/segundo pico 0,54
Extensión de la reducción* (%) 85,3
* Calculada respecto del consumo de H2 estequiométrico en la reducción total de la perovskita
Respecto a la cuantificación del consumo de hidrógeno a lo largo de todo el perfil,
se observa que el resultado global (85,3%) no alcanza la reducción total de las
especies de Co presentes (100%). Valores similares han sido recogidos por otros
autores [19,28] y pueden explicarse por la reducción incompleta del Co3+ inicial, así
como a la conocida presencia de defectos de oxígeno en la estructura de perovskita
inicial [29], resultando una fórmula del tipo LaCoO3-x que daría lugar a un menor
consumo de hidrógeno que el estequiométrico necesario.
4.3.1.4. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS)
El análisis mediante XPS permitió conocer la composición superficial del precursor
LaCoO3, así como la concentración relativa de las especies identificadas en ella. En
la Figura 4.5 se representan los espectros correspondientes a los niveles Co 2p (A),
La 3d (B) y O 1s (C). El análisis del nivel Co 2p presentó una contribución principal
en la componente Co 2p3/2 localizada a una energía de ligadura de 779,5 eV. No se
observa la presencia de picos satélites en posiciones cercanas [30]. La diferencia
entre las posiciones de las componentes Co 2p3/2 y Co 2p1/2 (“splitting”) es de 15,3
eV. Este valor se encuentra entre los calculados por Lago et al. [31] (15,7 eV) y
Bontempi et al. [32] (15,2 eV) y se atribuye a especies de Co3+ en superficie en un
entorno de perovskita LaCoO3. Además, el ensanchamiento presentado por dicha
componente corrobora, junto con las anteriores observaciones, la presencia de
cobalto de Co3+ superficial procedente de la perovskita LaCoO3, como han recogido

105
RESULTADOS
otros trabajos [12,21].
El espectro correspondiente al nivel La 3d (Figura 4.5.B) presenta un doblete
característico en cada una de sus componentes 3d5/2 y 3d3/2, debido a la existencia
de configuraciones mixtas 3d9-4f1 y 3d10-4f0, así como a fenómenos de transferencia
de carga entre los niveles O 2p y La 4f [33]. El nivel La 3d mostró una pobre
definición de estos dobletes en cada una de las componentes analizadas 3d5/2 y
3d3/2. La primera de ellas presenta dos parejas de dobletes, localizadas a energías
de ligadura de 834,7 y 838,2 eV la primera pareja y a 836,1 y 839,6 eV la segunda.
Según la posición y la forma de las componentes, el primer doblete se puede
atribuir a especies de La3+ en un entorno de LaCoO3 [21,33], mientras que para el
caso de la segunda contribución, el desplazamiento en 1,4 eV respecto de la
anterior pareja es indicativo de la presencia en superficie de La3+ en especies del
tipo hidróxido o como han recogido otros autores [12,32].
La Figura 4.5.C presenta el espectro correspondiente al nivel O 1s. Como puede
observarse, éste muestra un notorio ensanchamiento, diferenciándose varias
contribuciones a energías de ligadura de 529,5, 531,9 y 533,7 eV. De acuerdo a las
asignaciones realizadas en bibliografía en sistemas similares [34,35], la primera de
ellas se asigna a oxígeno correspondiente a la red del sólido; la segunda pertenece
a grupos oxigenados en la superficie en forma de hidroxilos o carbonatos y la
tercera contribución, que forma una cola característica en el espectro, se asigna a
oxígeno perteneciente a moléculas de agua presentes en superficie. La importante
contribución de especies oxígeno asociado a grupos hidroxilos o carbonatos (a
531,9 eV Figura 4.5.B) [34],[35], puede relacionarse con la contribución del nivel La
3d5/2 asignada a hidróxidos y/o carbonatos de lantano, como se ha comentado
anteriormente. Esta relación corrobora la presencia de este tipo de especies en la
superficie del precursor de perovskita LaCoO3.
106
CAPÍTULO 4
(A) (B) (C)

531,9
836,1
779,5
834,7
529,5
533,7
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
770 780 790 800 810 825 830 835 840 845 850 855 860 524 526 528 530 532 534 536 538
Energía de ligadura (eV) Energía de ligadura (eV)

Energía de ligadura (eV)
Figura 4.5. Espectros XPS de los niveles internos Co 2p (A), La 3d (B) y O 1s (C) del
precursor LaCoO3
La Tabla 4.5 muestra las concentraciones relativas de las diferentes especies
superficiales a partir de la cuantificación del análisis XPS de los niveles Co 2p, La
3d y O 1s.
Tabla 4.5. Energías de ligadura y relaciones atómicas superficiales de las especies

identificadas por XPS en el precursor LaCoO3.
Energías de ligadura (eV)

Co 2p 779,5
La 3d5/2 834,7-838,2; 836,1-839,6
O 1s:
red 529,5
2-
(OH-/ CO 3 ) 531,9
Adsorbido (H2O) 533,7
Relaciones atómicas superficiales
Co/La 0,49
O (OH-/ CO3 2- )/O red 2,16
O / (Co + La) 2,45
Como puede observarse, la relación atómica superficial Co/La es muy inferior a la
estequiométrica (Co/La = 1). Este efecto se observa comúnmente en las perovskitas
107
RESULTADOS
del tipo LaMO3 y es debido a una segregación de lantano hacia la superficie. Dicha
segregación tiene lugar por la basicidad, característica de los cationes La3+, y su
tendencia a reaccionar con CO2 y H2O atmosféricos [34][36]. Por otra parte, la
mayor contribución de oxígeno asociado a hidroxilos o carbonatos respecto del
oxígeno de red, ya comentada previamente a partir de la Figura 4.5. C, se refleja en
la relación O adsorbido /O , cuyo valor indica el predominio del primero en la

red
superficie de la perosvkita estudiada. La relación O /(Co+La) también presenta en
superficie un valor mayor (2,45) que el estequiométrico correspondiente a LaCoO3
(1,5). El resultado obtenido se atribuye a la contribución adicional de especies de
oxígeno adsorbidas como los mencionados grupos hidroxilos o carbonatos, cuya
presencia en superficie se suma a la propia del oxígeno de red.
4.3.2. Caracterización del precursor LaCoO3 tras los tratamientos
térmicos.
4.3.2.1. Difracción de rayos-X (XRD)
La Figura 4.6 muestra los perfiles de difracción de rayos-X correspondientes al
precursor LaCoO3 tras someterlo a cada uno de los diferentes tratamientos
térmicos (apartado 4.2.2). Como puede observarse, para las muestras tratadas en
atmosfera oxidante e inerte (muestras COP-Aire y COP-N2, respectivamente), se
siguen observando las líneas de difracción correspondientes a la estructura de
perovskita LaCoO3 (JCPDS 84-848) en los ángulos 2 θ = 32,9º (110); 40,7º (020) y
47,5º (220). También se observa en ambas muestras la desaparición de las líneas de
difracción correspondientes a La(OH)3, que se habían observado en el perfil de
difracción de la perovskita inicial LaCoO3 (Figura 4.3). En su lugar, aparecen líneas
de difracción para valores 2 θ = 26,2º (100); 30,0º (011) y 39,6º (012)
correspondientes a La2O3 (JCPDS 74-2430). Además, la muestra COP-Aire presenta
108
CAPÍTULO 4
una línea de difracción adicional de pequeña intensidad en el valor de 2 θ = 36,9º
(311), asignada a Co3O4 (76-1802), de manera análoga a lo observado para el
precursor de perovskita inicial (Figura 4.3). Por el contrario, la muestra COP-N2 no
presenta esta línea de difracción. En su lugar, presenta otras de pequeña intensidad
en los ángulos 2 θ = 36,5º (111) y 42,4º (200) asignadas a CoO (JCPDS 43-1004).
4
4 4 COP-H 2
5
1
Intensidad (u.a)
1
4 1 COP-AR
4
22
4
4 2 COP-N 2
4
22
4 2
4 COP-Aire
3 4
20 30 40 50 60
2 Theta/º
Figura 4.6. Perfiles de difracción de rayos-X de los sistemas derivados del precursor
LaCoO3 tras los periodos de calentamiento bajo atmosferas oxidante, inerte, reactiva y
reductora (fases cristalinas: 1: La2CoO4; 2: LaCoO3; 3: Co3O4; 4: La2O3; 5: Co0).
Para el caso del tratamiento en atmósfera reactiva (COP-AR), no se observaron
líneas de difracción correspondientes a la perovskita inicial de LaCoO3. En su
lugar, aparecen reflexiones correspondientes a la estructura ortorrómbica de
La2CoO4 (JCPDS 72-937) en los ángulos 2 θ = 31,4º (113); 32,6º (200) y 46,7º (220).
Esta especie es la predominante en el perfil de difracción, mostrando los picos más
intensos y definidos. Adicionalmente, se detecta la presencia de La2O3 (JCPDS 74-
109
RESULTADOS
1144) a partir de las líneas de difracción de pequeña intensidad localizadas en los
valores 2 θ = 26,2º (100); 30,0º (011) y 39,6º (012). La presencia de las especies
anteriores evidencia una reducción parcial de la estructura inicial de la perovskita
LaCoO3 tras su exposición a la atmósfera reactiva conteniendo H2O e
hidrocarburos a elevadas temperatura. Para el caso del tratamiento en atmósfera
reductora (muestra COP-H2), aparece en su perfil de difracción de rayos-X la
especie La2O3 (JCPDS 74-1144) como predominante con reflexiones en valores de
2 θ = 26,2º (100); 30,0º (011) y 39,6º (012). En esta muestra también se detectan
reflexiones en los ángulos 2 θ = 44,2º (111) y 51,5º (200) correspondientes a especies
cristalinas de cobalto metálico (JCPDS 15-806). La aparición de las fases cristalinas
de Co0 y La2O3 como las únicas identificadas en este perfil de difracción indica que
el tratamiento bajo H2 a 1023 K llevado da lugar a la reducción completa de la
estructura de perovskita inicial. Por otra parte, la detección de las partículas de
cobalto metálico por XRD señala un cierto crecimiento de las mismas en el
precursor COP-H2, a diferencia de otros estudios de reducción de perovskitas en
que no se detectaron [9].
La evolución estructural de los precursores tras el periodo transitorio también se
analizó mediante XRD. La Figura 4.7 muestra los perfiles de difracción
correspondientes a cada uno de los precursores tras dicho periodo.
Los catalizadores Aire-t0 y N2-t0 muestran la presencia de reflexiones
correspondientes a la fase La2CoO4 (JCPDS 72-937) en ángulos 2 θ = 31,4º (113);
32,6º (200) y 46,7º (220), junto con otras asignables a CoO (JCPDS 43-1004) en las
posiciones 2 θ = 33,3º (112) y 47,5º (220). Esta coexistencia de ambas fases
anteriores ha sido señalada en algunos trabajos como producto de la evolución de
la fase perovskita LaCoO3 en ambientes reductores a elevada temperatura [37]. De
esta forma, los resultados anteriores señalan que la exposición al flujo de reactivos
en este periodo da lugar a una reducción parcial de la misma.
110
CAPÍTULO 4
4
4 Aire-t0
5
4
4 4 N 2 -t0
5
Intensidad / u.a.
31
1
3 4
3 4 AR-t0
41
6
1
6
1 1
H 2 -t0
1 2
2
20 30 40 50 60
2 Theta / º
Figura 4.7. Perfiles de difracción de rayos-X de los catalizadores derivados del

precursor LaCoO3 tras el periodo transitorio (fases cristalinas 1: La2O2CO3; 2: La(OH)3; 3:
La2O3; Co0; 4: La2CoO4; 5: CoO; 6: C -grafítico-).
El catalizador AR-t0 también muestra la presencia de la fase La2CoO4, ya
observada al final del anterior periodo de calentamiento (Figura 4.6).
Adicionalmente presenta especies cristalinas correspondientes a La2O2CO3 (JCPDS
37-804), con líneas de difracción en ángulos 2 θ = 30,4º (103); 33,7º (104) y 44,4º
(110), y especies de La2O3, con líneas intensas de difracción en los valores 2 θ =
26,2º (100); 30,0º (011) y 39,6º (012). En esta muestra que, a diferencia de lo
observado tras el periodo de calentamiento, la fase cristalina predominante deja de
ser la primera, La2CoO4, y pasa a ser la de La2O3. Este resultado señala un avance
en el grado de reducción de la perovskita inicial por exposición al flujo de
reactivos, al relacionarse el aumento de la presencia de la especie La2O3 con una
reducción completa de la perovskita. La existencia de la fase oxicarbonatada
111
RESULTADOS
La2O2CO3, considerada como producto de la reacción en estado sólido entre La2O3
y óxidos de carbono adsorbidos sobre éste [38], señala además una interacción
entre el sólido y el flujo de gases a través del reactor durante este periodo.
Para el caso del catalizador H2-t0, se observa la presencia de especies La2O2CO3 y
de La(OH)3, con líneas de difracción para esta última localizadas en valores de 2 θ
= 27,3º (110); 28,0º (101) y 39,5º (201). La presencia de ambas especies se justifica
por la interacción de la especie La2O3 con los óxidos de carbono (formación de
La2O2CO3) y con el vapor de agua (La(OH)3) presentes en la atmosfera reactiva.
Para esta muestra se destaca la aparición de reflexiones adicionales localizadas
para valores de 2 θ = 26,2º (002) y 44,4º (101), que corresponden a carbono grafítico
(JCPDS 75-1621) y cuya presencia indica la existencia de coque depositado sobre
este precursor tras el periodo transitorio. Esta asignación se corrobora mediante el
ensanchamiento observado en las citadas posiciones, y que se atribuye a la
componente amorfa del coque [39].
La siguiente Tabla 4.6 muestra la información extraída mediante XRD sobre la
evolución estructural del precursor LaCoO3 tras las diversas etapas (periodo de
calentamiento y transitorio) de cada uno de los tratamientos térmicos llevados a
cabo.
Se puede observar que las muestras tratadas bajo atmósferas oxidante e inerte
presentan tras el periodo de calentamiento la fase correspondiente a la perovskita
LaCoO3 como la más intensa de los perfiles de difracción. La segunda especie con
mayor intensidad (La2O3 en ambos casos) mostró una intensidad del 49% con
respecto a la de la fase LaCoO3 para la muestra tratada en atmosfera oxidante y del
64% para la tratada en atmósfera inerte. La intensidad de las otras especies
identificadas fue de un 2% para la especie Co3O4 (en la muestra tratada en
atmosfera oxidante) y de un 3% para la especie CoO (muestra tratada en inerte), lo
que indica la minoritaria presencia de estos óxidos en la composición cristalina de
ambas muestras tras la primera etapa de tratamiento térmico.
112
CAPÍTULO 4
Tabla 4.6. Tamaños medios de partícula y relación de intensidades de difracción de

las fases cristalinas detectadas por XRD durante la evolución de los precursores
de perovskita
Periodo de calentamiento Periodo transitorio

Idifracción Dp Idifracción Dp
Atmósfera Fases † Fases †
(%)* (nm) (%)* (nm)
LaCoO3 100 42 La2CoO4 100 32
Oxidante La2O3 49 61 CoO 8 47
Co3O4 2 n.d.
LaCoO3 100 38 La2CoO4 100 23
Inerte La2O3 64 63 CoO 12 20
CoO 3 n.d.
La2CoO4 100 28 La2CoO4 45 25
La2O3 8 15 La2O3 100 22
Reactiva
La2O2CO3
64 34
(Hex.)
La2O3 100 24 La(OH)3 18 18
Reductora Co0 15 21 La2O2CO3 100 30
‡
C (grafítico) n.d. n.d.
*Intensidades de las líneas de difracción referidas en % respecto de la más intensa del perfil de
difracción.
†
Datos calculados para cada especie en las posiciones 2θ= 31,4º (La2CoO4); 39,7º (La2O3); 47,5º
(LaCoO3); 36,5º (CoO); 36,8º (Co3O4); 47,0º (La2O2CO3, Hex.).
‡
El dato de la intensidad de las líneas correspondientes a carbono grafítico (asignadas a coque) y el
cálculo de tamaño de partícula cristalina no se presentan por la imprecisión que conllevarían ambos
datos, derivada de la pobre definición cristalina de esta especie.
Para el caso de la muestra tratada en atmosfera reactiva, tras el periodo de
calentamiento la especie La2CoO4 fue la predominante respecto a la de La2O3,
teniendo ésta última una intensidad del 8% respecto de la primera. Para la muestra
tratada en atmosfera reductora, las especies de La2O3 presentaron la mayor
intensidad de difracción respecto de la especie cristalina de Co0, presentado estas
ultimas una intensidad del 15% de la anterior.
Tras el periodo transitorio, tanto la muestra tratada en atmosfera oxidante como
inerte presentaron predominantemente especies de La2CoO4, con mayores
intensidades de difracción respecto a la de CoO (un 8% para la muestra tratada en
atmosfera oxidante y de 12% para la muestra tratada en inerte). En la muestra
113
RESULTADOS
tratada en atmosfera reactiva, la fase con mayor intensidad en el perfil de
difracción tras el periodo transitorio pasó a ser la de La2O3 en comparación con la
de La2CoO4 (45% de intensidad relativa) y la de La2O2CO3 (64% de intensidad
relativa). Para la muestra tratada en atmosfera reductora, la fase que presentó
mayor intensidad de difracción tras el periodo transitorio pasó a ser la de
La2O2CO3 frente a la menor intensidad de la fase de La(OH)3 (18% respecto de la
anterior).
La evolución de los tamaños de partícula de las distintas fases también varía con el
tratamiento térmico aplicado en el período de calentamiento. Así, se observa que la
muestra tratada en atmósfera oxidante presenta tamaños ligeramente superiores
(42 nm) que la tratada en inerte (38 nm). Ambas muestras presentan un ligero
descenso en el tamaño de esta fase respecto a los calculados en el precursor inicial
(45 nm, Tabla 4.3). Este descenso es poco importante para la muestra tratada en
atmósfera oxidante, mientras que es más significativo para la muestra tratada en
atmosfera inerte lo que indica que este tratamiento repercute ligeramente en la
morfología de la perovskita. En cuanto a las especies de óxido de cobalto (Co3O4 y
CoO), la pequeña intensidad de sus picos de difracción y la pobre definición de los
mismos no permite realizar el cálculo del tamaño de partícula con precisión, pero
se puede considerar que el crecimiento cristalino de ambas especies es muy
limitado. Para la muestra tratada en atmosfera reactiva, la fase principal La2CoO4
presentó un tamaño de partícula de 28 nm. La especie La2O3 mostró un tamaño de
partícula de 15 nm, evidenciando un menor crecimiento cristalino de esta especie
en esta etapa. Para la muestra tratada en atmosfera reductora, la fase cristalina de
La2O3 mostró tamaños de partícula de 24 nm, mientras que la especie cristalina de
Co0 mostró tamaños de partícula alrededor de 21 nm. En los dos casos anteriores
(muestras tratadas en AR y H2, los tamaños de partícula calculados para las
distintas fases indican un descenso en su tamaño de las partículas cristalinas en
comparación con la perovskita inicial (45 nm., Tabla 4.3.).
114
CAPÍTULO 4
Tras el periodo transitorio también se observa una modificación de los tamaños de
partícula de las distintas fases respecto del observado tras el período de
calentamiento. Así, los tamaños de partícula de las especies La2CoO4 y CoO tras el
periodo transitorio fueron superiores en la muestra tratada en atmosfera oxidante
(32 y 47 nm, respectivamente) que en la muestra tratada en atmosfera inerte (23 y
20 nm, respectivamente). En cuanto a la muestra tratada bajo atmosfera reactiva se
observa un descenso en el tamaño de partícula de la fase La2CoO4 tras el periodo
transitorio (de 28 nm tras el periodo de calentamiento a 25 nm tras el transitorio). A
la vez, se aprecia un crecimiento cristalino de la fase de La2O3 (de 15 a 22 nm) y la
aparición de la especie La2O2CO3 con un tamaño de partícula significativamente
superior a los dos anteriores (34 nm). La muestra tratada en atmosfera reductora
presenta tras el periodo transitorio un tamaño de partícula de la fase predominante
La2O2CO3 de 30 nm, considerablemente superior al de las especies observadas en
esta muestra tras el periodo de calentamiento (La2O3 y Co0). La especie La(OH)3
mostró un tamaño de partícula de 18 nm. Cabe indicar que el tamaño de la fase de
La2O2CO3 esta próximo al observado para la misma especie en la muestra tratada
en atmosfera reactiva (AR, 34 nm).
4.3.2.2. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS)
El análisis mediante XPS de los precursores tras los tratamientos térmicos permitió
conocer la evolución de las especies presentes inicialmente en la superficie de la
perovskita, así como de sus concentraciones atómicas relativas. En primer lugar, se
comentan los resultados obtenidos en cada nivel estudiado para los precursores
tras el periodo de calentamiento para posteriormente analizar los resultados
obtenidos tras el período transitorio.
Los espectros correspondientes al nivel Co 2p tras los diferentes tratamientos en el
periodo de calentamiento se muestran en la Figura 4.8. El tratamiento bajo
atmósfera oxidante da lugar a un cambio significativo en el cobalto presente en
115
RESULTADOS
superficie. De esta forma, el espectro Co 2p de la muestra COP-Aire presenta un
perfil más afinado que el del precursor inicial (Figura 4.5.A). La contribución
principal de la componente 2p3/2 se localizó a una energía de ligadura de 780,1 eV,
lo que supone un desplazamiento respecto a la asignada a la misma componente
en el espectro de la perovskita inicial (779,5 eV, Tabla 4.5). Además, este espectro
presenta picos satélites a energías de ligadura de 784,6 y 789,8 eV, siendo el
segundo de ellos de mayor intensidad y definición. La separación entre ambas
componentes 2p3/2 y 2p1/2 (splitting) fue de 15,2 eV. Los resultados anteriores
coinciden con los presentados en bibliografía [30,34], tanto en la posición como en
la presencia de picos satélite para especies Co3O4 en superficie, si bien el valor de
splitting es ligeramente inferior al recogido en estos trabajos. El precursor tratado
bajo atmósfera inerte (COP-N2) presenta un espectro del nivel Co 2p similar al
descrito anteriormente correspondiente a la muestra COP-Aire. La energía de
ligadura de la componente 2p3/2 es de 779,9 eV y el espectro presenta igualmente
contribuciones adicionales en forma de picos satélite, encontrándose el más
destacable a 789,9 eV. El splitting entre componentes fue de 15,1 eV. Siguiendo el
mismo criterio que en la asignación realizada para la muestra COP-aire, los
anteriores resultados indican igualmente la presencia de Co3O4 superficial. El
calentamiento bajo atmósfera reactiva (muestra COP-AR) también dio lugar a un
desplazamiento de las energías de ligadura del nivel Co 2p hacia valores
superiores al de la perovskita inicial (779,5 eV). En este caso, la componente
principal del nivel 2p3/2 se localizó a 780,6 eV con un valor del splitting de 15,3 eV.
El espectro presenta además dos picos satélite principales a 785,8 eV y 788,7 eV,
siendo el primero el de mayor intensidad. En este caso, la mayor contribución del
primero de ellos permite señalar la existencia de Co2+ superficial en forma de
especies CoO en lugar de Co3O4, de acuerdo a los estudios realizados por Hagelin
et al. [30].
116
CAPÍTULO 4
780,1
COP-H2
786,0
778,4
COP-AR
780,6
785,8
Intensidad (u.a.)
779,9
789,9 COP-N2
780,1
789,8
COP-Aire
770 780 790 800 810
Figura 4.8. Espectros XPS correspondientes al nivel interno Co 2p de los sistemas

derivados del precursor LaCoO3 tras el periodo de calentamiento bajo atmósferas
oxidante, inerte, reactiva y reductora.
Para el caso del tratamiento en atmósfera reductora (COP-H2), el espectro
correspondiente presenta dos contribuciones principales en la componente Co 2p3/2
a energías de ligadura de 778,4 y 780,1 eV. El valor del splitting entre las
componentes Co 2p3/2 y 2p1/2 para la primera contribución fue de 15,2 eV, mientras
que para la segunda fue de 15,6 eV. En este caso, se observó un pico satélite
adicional en la posición de 786,0 eV. La existencia de una contribución a la energía
de ligadura de 780,1 eV, junto con la presencia del satélite mencionado, señalan la
presencia de Co2+ en superficie procedente de especies CoO. La contribución
localizada a 778,4 eV, que presenta un mayor estrechamiento, indica la aparición
de cobalto metálico superficial en esta muestra. Estas asignaciones coinciden con
los resultados presentados por Lago et al. [31] tras llevar a cabo un proceso de
117
RESULTADOS
reducción de la perovskita LaCoO3. Además, éstas se corroboran por los valores de
splitting entre las componentes 2p3/2 y 2p½ de cada una de las contribuciones
señaladas, correspondiendo el splitting de 15,6 eV a la especie identificada como
CoO y el de 15,2 eV a la especie de Co0 [31].
Los espectros correspondientes al nivel interno Co 2p de los catalizadores tras el
periodo transitorio se presentan en la Figura 4.9. El espectro del catalizador Aire-t0
muestra una contribución principal en la componente Co 2p3/2 localizada a 780,1 eV
y con un splitting entre las componentes 2p3/2 y 2p1/2 de 15,3 eV. También se observa
la existencia de picos satélite de pequeña intensidad a 784,8 y 791,0 eV, que pueden
atribuirse a la presencia de especies de Co2+ en la superficie de dicha muestra, tanto
procedentes de las especies CoO o La2CoO4 o incluso de Co3O4, según indica la
posición del satélite a 790 eV. El catalizador tratado en atmosfera inerte (N2-t0)
presenta tras el período transitorio (Figura 4.9) un espectro en el nivel Co 2p3/2 de
aspecto notablemente afinado, con una contribución a 779,8 eV y con un splitting
respecto del nivel 2p1/2 de 15,2 eV. En este caso, también se observan picos satélite a
785,0 y 790,4 eV, siendo el segundo de ellos mayor en intensidad y extensión. Estos
resultados indican modificaciones en el estado superficial del Co respecto de su
estado tras el periodo de calentamiento (muestra COP-N2, Figura 4.8). Éstas
consistirían en la aparición de Co2+ como CoO, indicado por el afinamiento de
ambas componentes del espectro y el satélite a 785,0 eV [30], que coexistiría con
Co3O4, como señala la presencia del satélite cercano a la posición de 790 eV.
118
CAPÍTULO 4
780,3
H2-t0
786,4
778,6
780,5
AR-t0
Intensidad (u.a.)
778,8 785,6
779,8
790,4 N2-t0
785,0
780,1 791,0 Aire-t0

784,8
770 780 790 800 810

Figura 4.9. Espectros XPS correspondientes al nivel interno Co 2p de los catalizadores
derivados del precursor LaCoO3 tras el periodo transitorio.
El espectro del nivel Co 2p del catalizador AR-t0 (Figura 4.9) presenta una
contribución principal localizada a 780,5 eV para la componente 2p3/2 junto con otra
a 778,8 eV. El valor de splitting entre las componentes 2p3/2 y 2p1/2 fue de 15,5 eV
para la primera contribución y de 15,2 eV para la segunda. Además, se observa un
pico satélite localizado a 785,6 eV. La contribución principal a 780,5 eV, junto con la
aparición del pico satélite, indican de manera inequívoca la presencia de la especie
CoO superficial en esta muestra. La contribución a menor energía de ligadura
(778,8 eV) se podría asignar a la aparición de cobalto metálico. La coexistencia de
ambas fases ha sido también recogida por otros autores para procesos de reducción
de la perovskita LaCoO3 [12,13,31]. El catalizador tratado en atmosfera reductora
(H2-t0) presenta tras el período transitorio un espectro en el nivel Co 2p3/2 (Figura
4.9.) con una contribución principal a una energía de ligadura de 780,3 eV y otra a
119
RESULTADOS
778,6 eV. Los valores de splitting fueron de 15,5 eV para la primera de ellas y de
15,2 eV para la segunda. Además, se observa un pico satélite característico
localizado a 786,4 eV. De manera análoga a como se ha argumentado
anteriormente, la contribución localizada a 780,3 eV y el pico satélite 786,4 eV se
atribuyen a la presencia de Co2+ superficial como CoO mientras que la contribución
a menor energía de ligadura (778,6 eV) correspondería a especies de Co0. A pesar
de la coexistencia de CoO y Co0 en la superficie de los catalizadores AR-t0 y H2-t0,
se observan diferencias entre ambos. El desplazamiento general del espectro Co 2p
de AR-t0 a energías de ligadura superiores, así como la mayor intensidad de sus
componentes y del pico satélite cercano a 786 eV (Figura 4.8) indican una mayor
concentración relativa de especies de CoO superficiales (con energías de ligadura
superiores) frente al Co0, en comparación con el espectro de H2-t0.
Los espectros correspondientes al nivel La 3d tras los diferentes tratamientos
térmicos se muestran en la Figura 4.10. Los espectros de las muestras tratadas en
atmosfera oxidante e inerte (COP-Aire y COP-N2) presentan una pobre definición
de los dobletes característicos del nivel La 3d, con la contribución principal del
nivel La 3d5/2 a energías de ligadura ligeramente inferiores a 834 eV, lo que permite
atribuirlo a la presencia de especies La3+ en un entorno de perovskita LaCoO3. La
muestra tratada en atmosfera reactiva (COP-AR, Figura 4.10) presenta un ligero
desplazamiento de las componentes del nivel La 3d hacia valores de energía de
ligadura superiores a las anteriores. La contribución principal encontrada en la
componente 3d5/2 se presenta a 834,7 eV con su doblete a 838,0 eV. Este
desplazamiento puede asignarse a la presencia de La3+ en forma de La2O3, ya que
estas especies presentan energías de ligadura superiores en 1 eV al La3+ de LaCoO3
[32,41,41]. En el nivel La 3d5/2 de esta muestra se identifica además la presencia de
otra contribución a una energía de ligadura de 836,1 eV con su doblete a 839,5 eV.
Ésta última, dada su posición, se asigna a la presencia de grupos hidroxilos
asociados a La3+ superficial, aunque también es posible su asignación carbonatos de
120
CAPÍTULO 4
La [34].
COP-H2
834,9
833,3
COP-AR
Intensidad (u.a.)
836,1
834,7
COP-N2
833,7
COP-Aire
833,8
825 830 835 840 845 850 855 860
Figura 4.10. Espectros XPS correspondientes al nivel interno La 3d de los sistemas

Para la muestra tratada en atmosfera reductora (COP-H2, Figura 4.10) se observan
dos contribuciones en forma de doblete a 833,6-837,2 eV y 835,2-838,6 eV en el nivel
La 3d5/2. Esta pareja de dobletes se atribuyen a la existencia de La3+ como La2O3
superficial en coexistencia con La3+ correspondiente a La(OH)3. Dicha atribución se
hace teniendo en cuenta el proceso de reducción con H2 al que se ve sometida la
muestra, el cual da lugar a La2O3 como producto del mismo, siendo posible la
aparición también de La(OH)3 tanto en el bulk como en la superficie de la muestra
por interacción entre el H2O desorbida durante el proceso y el La2O3 del sólido [42].
Los espectros correspondientes al nivel interno La 3d de los catalizadores tras el
periodo transitorio se presentan en la Figura 4.11.
121
RESULTADOS
H2-t0
834,9 836,1
AR-t0
834,3
Intensidad (u.a.)
N2-t0
834,6
Aire-t0
834,7
825 830 835 840 845 850 855 860
Figura 4.11. Espectros XPS correspondientes al nivel interno La 3d de los catalizadores

derivados del precursor LaCoO3 tras el periodo transitorio
Los catalizadores tratados en atmósfera oxidante (Aire-t0) e inerte (N2-t0)
presentaron sus dobletes del nivel La 3d5/2 a energías de ligadura de 834,7 y 838,1
eV (el primero) y 834,6 y 838,1 eV (el segundo), muy cercanas, por tanto, entre sí
(Figura 4.11). El tratado en atmósfera reactiva (AR-t0) presentó este espectro
ligeramente desplazado a menores energías de ligadura, de 834,3 y 837,9 eV,
respectivamente. En estos tres espectros anteriores se observó una buena definición
de los dobletes característicos en cada una de las componentes 3d5/2 y 3d3/2, lo cual
permite atribuirla a La3+ en forma de La2O3 [32,41]. El catalizador derivado de la
muestra tratada en atmosfera reductora (H2-t0, Figura 4.11) presenta un espectro
del nivel La 3d significativamente diferente a los anteriormente descritos. En este
catalizador se observa un ligero desplazamiento de las componentes del espectro a
energías de ligadura superiores, junto con una débil definición y un
122
CAPÍTULO 4
ensanchamiento del doblete característico en ambas componentes. El análisis de
este espectro permite establecer dos contribuciones en la componente del nivel La
3d5/2: la primera a 834,9 eV, con su doblete a 838,3 eV y la segunda a 836,1 con
doblete a 839,5 eV. La primera se asigna a la presencia de La2O3 superficial y la
segunda a especies carbonatadas de lantano del tipo La2O2CO3. Jorgensen et al. [43]
observaron la coexistencia de estas especies en superficie a partir de un
ensanchamiento similar de las componentes del espectro, así como con una débil
definición de los correspondientes dobletes.
Los espectros correspondientes al nivel O 1s tras los diferentes periodos de
calentamiento se muestran en la Figura 4.12. Las muestras tratadas en atmosfera
oxidante e inerte (COP-Aire y COP-N2) presentan espectros en el nivel O 1s con
dos picos claramente diferenciados. El primer pico (más afinado y con una
contribución notable en el espectro) aparece a energías de ligadura cercanas a 529
eV y el segundo se deconvoluciona en dos componentes a 531 eV y a 533 eV. La
contribución a 529 eV se atribuye a oxígeno perteneciente a una red cristalina de
óxido [44]. La contribución a 531 eV, se asigna a la presencia de grupos hidroxilos o
carbonatos adsorbidos en la superficie, y la contribución a 533 eV se corresponde
con agua adsorbida superficialmente. Los espectros del nivel O 1s
correspondientes a las muestras COP-AR y COP-H2 mostraron un considerable
desplazamiento hacia energías de ligadura superiores (Figura 4.12). La muestra
COP-AR presenta su contribución más significativa a 531,7 eV, que se asigna a
grupos hidroxilos o carbonatos. Las componentes a 530,0 eV y 534,0 eV, asignadas
respectivamente a oxigeno de red y agua adsorbida en superficie, presentaron una
menor contribución en esta muestra.
123
RESULTADOS
531,6
529,1
533,6
COP-H2
531,7
534,0
Intensidad (u.a.)
530,0 COP-AR
529,0 531,2
532,9
COP-N2
528,9 531,0
532,9
COP-Aire
524 528 532 536 540
Figura 4.12. Espectros XPS correspondientes al nivel interno O 1s de los sistemas

Para la muestra COP-H2 (Figura 4.12) la contribución principal del espectro O 1s se
localiza a 531,6 eV (oxígeno de grupos carbonatos y/o hidroxilos) con una
contribución también notable a 529,1 eV (oxígeno de red) y una tercera
contribución minoritaria a 533,6 eV (agua adsorbida).
Los espectros correspondientes al nivel interno O 1s de los catalizadores tras el
periodo transitorio se presentan en la Figura 4.13. En este caso se observa que las
diferencias entre los diferentes espectros son considerablemente menores que para
el caso de los precursores tras el periodo de calentamiento (Figura 4.12). Para todos
los catalizadores, independientemente del tratamiento llevado a cabo, se observa
(Figura 4.13) una contribución mayoritaria en el nivel O 1s a energías próximas a
531 eV, asignadas a oxígeno perteneciente a grupos hidroxilos y/o carbonatos. De
124
CAPÍTULO 4
esta forma, se evidencia la predominancia de especies correspondientes a oxígeno
de grupos hidroxilos y/o carbonatos frente a las de oxígeno de red en todos los
catalizadores tras el periodo transitorio.
531,1
529,4
532,7 H2-t0
531,5
Intensidad (u.a.)
529,7
N2-t0
531,0
529,7
533,0 AR-t0
531,2
529,6
533,3
Aire-t0
524 526 528 530 532 534 536 538 540

Figura 4.13. Espectros XPS correspondientes al nivel interno O 1s de los catalizadores
derivados del precursor LaCoO3 tras el periodo transitorio
La Tabla 4.7 resume las energías de ligadura de las especies superficiales presentes
en las muestras tras los tratamientos térmicos, así como la cuantificación de las
relaciones atómicas superficiales calculadas a partir de los datos XPS. Las
relaciones atómicas superficiales Co/La calculadas tras los periodos de
calentamiento muestran diferencias notables respecto de la correspondiente al
precursor inicial (Co/La = 0,49, Tabla 4.5). Por un lado, las muestras COP-Aire y
COP-N2 presentan un notable aumento de dicha relación, presentado valores (1,03
y 1,05, respectivamente, Tabla 4.7) muy cercanos al estequiométrico. Este aumento
en la relación Co/La podría estar relacionado con la desaparición de los hidróxidos
125
RESULTADOS
de lantano observados en el precursor inicial tras ambos calentamientos, según se
observó mediante XRD (Figura 4.6) [42]. De esta forma, la desaparición de estos
hidróxidos, que habían influido en la predominancia del La en la superficie de la
perovskita inicial, deja al descubierto una superficie con una proporción de Co y
La similar entre sí en estos dos precursores.
Tabla 4.7. Energías de ligadura y relaciones atómicas superficiales XPS en los

precursores y catalizadores tras los periodos de calentamiento y transitorio
Relaciones atómicas
Precursor superficiales
Co 2p3/2 La 3d5/2 O 1s Co/La Oads/Ored
COP-Aire 780,1 833,8 529,0; 531,2; 532,9 1,03 0,63
COP-N2 779,9 833,7 528,9; 531,0; 532,9 1,05 0,99
834,7
COP-AR 780,6 530,0; 531,7; 534,0 1,04 4,00
836,1
778,4 833,3
COP-H2 529,1; 531,6; 533,6 0,65 2,25
780,1 834,9
Aire-t0 780,1 834,7 529,6; 531,2; 533,3 0,68 3,18
N2-t0 779,8 834,6 529,7; 531,0; 533,0 1,00 1,81
778,8
AR-t0 834,3 529,7; 531,5 0,87 2,99
780,5
778,6 834,9
H2-t0 529,4; 531,1; 532,7 0,64 5,40
780,3 836,1
Por otra parte, la muestra calentada bajo atmósfera reactiva (COP-AR) también
presenta un notable aumento del cociente Co/La. En este caso, la reducción de la
perovskita LaCoO3 hacia el sistema La2CoO4-CoO, como se observó mediante XRD
(Figura 4.6) y la aparición de CoO en superficie (Figura 4.8), pueden ser el origen
del aumento de la relación superficial Co/La observada en esta muestra, de forma
similar a lo recogido por Palcut el al. [37]. Por otra parte, el tratamiento bajo
atmósfera reductora (COP-H2) da lugar a un cierto incremento de la relación Co/La
respecto del precursor de perovskita inicial, aunque menos notorio que en los casos
anteriores. Este aumento más limitado de la concentración de Co superficial puede
126
CAPÍTULO 4
relacionarse con la formación de un sistema de Co0/La2O3-La2O2CO3 por reducción
de la perovskita inicial, que da lugar a una relación Co/La ligeramente superior a la
de la ésta.
En cuanto a la evolución de la relación atómica superficial Co/La tras los periodos
transitorios, en todas las muestras se produce una disminución de este valor, según
el orden Aire-t0 > AR-t0 > N2-t0 > H2-t0, siendo casi inapreciable para las dos
últimas. La disminución de esta relación podría estar asociada a un fenómeno de
sinterización de las partículas de Co. Tras esta etapa, es significativo que el
catalizador H2-t0 apenas sufriera cambios en la relación Co/La, lo que indica una
estabilidad de las partículas de cobalto sobre el soporte de especies de lantano.
La relación entre oxígeno procedente de especies adsorbidas y oxígeno de red
(Oads/Ored) también varía con los tratamientos térmicos aplicados a las muestras.
Así, los precursores tras el calentamiento térmico en atmosfera oxidante o inerte
(COP-Aire y COP-N2, con valores de dicha relación de 0,63 y 0,99), presentan un
notable descenso en el oxígeno procedente de especies adsorbidas respecto del
precursor de perovskita inicial (Oads/Ored = 2,16, Tabla 4.5). Esta pérdida de especies
adsorbidas se puede relacionar con la evolución de los hidróxidos de lantano con
los tratamientos térmicos hacia La2O3 observada en ambos casos mediante XRD
(Tabla 4.6). Para el caso de las muestras tratadas en atmósfera reactiva (COP-AR),
esta relación es superior (Oads/Ored = 4,00, Tabla 4.7) y supone un notable
incremento respecto a la anterior señalada para el precursor inicial (2,16). Este
resultado puede atribuirse a que el flujo de agua y de hidrocarburos interacciona
con la superficie del precursor durante el periodo de calentamiento, dando lugar a
la aparición de especies adsorbidas (como hidróxidos y carbonatos), que
contribuyen a aumentar dicho cociente Oads/Ored considerablemente. Tras el
periodo de calentamiento, la muestra H2-t0 no experimentó un cambio significativo
en esta relación respecto al precursor inicial.
Tras el periodo transitorio, las muestras Aire-t0 y N2-t0 experimentaron un
127
RESULTADOS
considerable aumento de las especies de oxígeno procedente de grupos hidroxilos
o carbonatos (valores Oads/Ored de 3,18 y 1,81, respectivamente) respecto del
anterior periodo de calentamiento. Este incremento se justifica por la exposición de
ambas muestras a un flujo con agua e hidrocarburos durante el transitorio, de
manera análoga a como se ha argumentado anteriormente para la muestra COP-
AR. (En el caso de AR-t0, esta relación sufrió un cierto descenso (de 4,00 a 2,99).
Por el contrario, en la H2-t0 aumentó notablemente (de 2,25 a 5,40). Se considera
que este sistema, al presentar una estructura que contiene La2O3 al inicio de este
periodo transitorio (XRD, Figura 4.6) tiene una mayor interacción con los reactivos
durante este periodo, formándose especies como la observada La2O2CO3 (XRD,
Figura 4.7), que conllevan un aumento en la concentración de oxígeno en forma de
especies adsorbidas en superficie.
4.3.3. Medidas de actividad catalítica
La actividad de los catalizadores derivados del precursor de perovskita tras los
diversos tratamientos térmicos llevados a cabo (descritos en el apartado 4.2.2) se
evaluó en la reacción de reformado oxidativo de diesel. Los ensayos fueron
realizados a 1 bar de presión, 1023 K, GHSV = 20.000 h-1 y una relación de reactivos
O2/H2O/C = 0,5/3/1, en un régimen continuo a lo largo de 24 horas.
La 0 presenta el rendimiento a hidrógeno obtenido con los catalizadores derivados
de los tratamientos térmicos realizados al precursor de perovskita LaCoO3 en
función del tiempo de reacción.
128
CAPÍTULO 4
35
30
Rendimiento a H2 (%)
25
20
15
10
0
0 5 15 20 25
Tiempo de reacción (h)
*Los datos para tiempos > 10 h. corresponden a valores medios obtenidos a partir de ese periodo.
Figura 4.14. Rendimiento a H2 en función del tiempo de reacción durante el reformado

oxidativo de diésel sobre los catalizadores Aire-t0 ( ), N2-t0 ( ), AR-t0 ( ) y H2-t0 ( )
(T=1023 K; GHSV = 20000 h-1; O2/ H2O/C = 0,5/3/1).
Se puede observar que todos los catalizadores muestran una evolución en su
actividad para la producción de hidrógeno a lo largo del tiempo de reacción. Para
tiempos cortos de operación (0-5 horas), los catalizadores AR-t0 y H2-t0
presentaron rendimientos cercanos entre sí, que oscilaron entre el 30% y el 23%,
con tendencia descendente conforme avanza el tiempo de reacción. Por el
contrario, para los catalizadores tratados en atmósferas oxidante (Aire-t0) e inerte
(N2-t0), se observa un período de inducción en que se parte de rendimientos a
hidrógeno muy bajos al principio de la reacción. Ambos presentan una tendencia
ascendente de los rendimientos con el tiempo de reacción, aunque alcanzando
menores valores que los observados para los anteriores AR-t0 y H2-t0. De esta
forma, se puede establecer el siguiente orden para el rendimientos a hidrógeno en
los tiempos iniciales de reacción: AR-t0 ≈ H2-t0 > N2-t0 > Aire-t0.
Para tiempos en reacción superiores 15 horas, los catalizadores AR-t0 y H2-t0
presentaron valores estables de rendimiento a hidrógeno muy cercanos al 23% en
129
RESULTADOS
ambos casos. Por otra parte, para tiempos prolongados en reacción, el catalizador
N2-t0 mostró valores de rendimiento a hidrógeno cercanos al 21%, ligeramente
inferiores, por tanto, a los de los anteriores catalizadores. El catalizador Aire-t0
exhibió el menor rendimiento a hidrógeno en este período entre los catalizadores
ensayados, con un valor medio del 10%. Por tanto, para tiempos de reacción
superiores a 15 horas se establece el siguiente orden en el rendimiento a hidrógeno:
AR-t0 ≈ H2-t0 > N2-t0 > Aire-t0.
La Figura 4.15 muestra la evolución de la composición de la corriente gaseosa de
productos en función del tiempo de operación, expresada como moles de producto
obtenido por mol de carbono contenido en el diésel alimentado.
AR-t0 H2-t0
Moles de productos / Mol de C alimentado
0,6
0,4
0,2
Aire-t0 N2-t0
0,6
0,4
0,2
0,0
0 2 4 6 18 20 22 24 0 2 4 6 18 20 22 24
Figura 4.15. Evolución de los productos de reacción en función del tiempo de reacción en
el reformado oxidativo de diésel sobre los catalizadores Aire-t0, N2-t0, AR-t0 y H2-t0 (T =
1023 K; GHSV = 20000 h-1; O2/ H2O/C = 0,5/3/1; H2: ; CO2: ;CO: ; CH4: ; C2-C3: ).
Los catalizadores H2-t0 y AR-t0 presentaron una producción inicial similar de
130
CAPÍTULO 4
hidrógeno, de 0,55 y 0,58 mol H2/(mol de C alimentado), respectivamente. A lo
largo de las primeras horas de reacción (0-5 horas), la producción descendió
ligeramente hasta valores alrededor de 0,45 mol H2/(mol de C alimentado) en
ambos casos, manteniéndose constantes para tiempos prolongados de actividad
(15-24 horas). Por el contrario, los catalizadores N2-t0 y Aire-t0 presentaron
producciones de hidrógeno prácticamente nulas al comienzo de la reacción, que
fueron aumentando a lo largo de las primeras horas de operación. Para tiempos
prolongados de reacción, el catalizador N2-t0 mostró valores de producción de H2
entre 0,42 mol H2/(mol de C alimentado) mientras que el catalizador Aire-t0
presentó valores inferiores, alrededor de 0,20 mol H2/(mol de C alimentado).
En cuanto a la evolución del resto de productos de reacción, para el catalizador H2-
t0 se observa una producción inicial de CO2 cercana a valores de 0,400 mol /(mol de
C alimentado) en las 5 primeras horas de actividad, que desciende ligeramente a
valores de 0,380 mol /(mol de C alimentado) para tiempos de operación superiores
a 15 horas. Paralelamente, la producción de CO osciló entre valores de 0,090 mol
/(mol de C alimentado) durante las primeras horas de reacción y 0,140 mol /(mol
de C alimentado) para tiempos prolongados. La producción de CH4 sobre este
catalizador fue cercana a 0,090 mol /(mol de C alimentado) y estable durante todo
el tiempo en reacción. También fue estable la producción de hidrocarburos (etano,
etileno y propileno), procedentes de la descomposición térmica de las moléculas de
diésel, con un valor alrededor de 0,080 mol /(mol de C alimentado).
Para el catalizador AR-t0, los resultados de producción de CO2 variaron entre 0,390
mol /(mol de C alimentado) al comienzo de la reacción y 0,360 mol /(mol de C
alimentado) para tiempos superiores a 15 horas de actividad. También la
producción de CO experimentó una evolución significativa desde 0,100 a 0,135 mol
/(mol de C alimentado) a lo largo del tiempo de operación, de manera opuesta, por
tanto, a la observada para el CO2. La producción de CH4 sobre este catalizador fue
estable y próxima a 0,085 mol /(mol de C alimentado). Igualmente, el contenido de
131
RESULTADOS
hidrocarburos gaseosos (etano, etileno y propileno) se mostró estable en un valor
alrededor de 0,095 mol /(mol de C alimentado) en el transcurso de la reacción.
En los catalizadores anteriores H2-t0 y AR-t0 se puede observar una tendencia
opuesta entre la evolución en la producción de CO2 y de CO, siendo más notable
en el caso del catalizador AR-t0. En esta muestra, el descenso en la producción de
CO2 a lo largo de la reacción (0,03 mol /mol de C alimentado) coincide con el
incremento en los correspondientes valores de CO. Los cambios en la producción
de CO/CO2 no se acompañan de cambios en la producción de H2, que presenta
valores estables en ambos casos con el tiempo de operación. Este último resultado
descarta la idea de una participación significativa de la reacción de
“desplazamiento de gas de agua inversa” (RWGS, Ec. 4.4), ya que un incremento
en la producción de CO iría acompañado también de un descenso equimolar de la
producción de H2, como marca la estequiometría de la reacción. Además, el
desarrollo de ésta no está favorecido a las temperaturas a las que transcurre la
reacción de reformado oxidativo (1023 K) [46],[47].
Reacción de RWGS: CO2 + H 2 → H 2 O + CO (Ec. 4.4)
Otra hipótesis para explicar el cambio en la relación CO2/CO con el tiempo en
reacción es una diferente contribución de las reacciones de oxidación (Ec. 4.5 y 4.6)
y de reformado (Ec. 4.7):
m
C n H m + nO2 → H 2 + nCO2 (Ec. 4.5)
2
n m
C n H m + O 2 → H 2 + nCO (Ec. 4.6)
2 2
m
Cn H m + n H 2O → ( + n) H 2 + nCO (Ec. 4.7)
2
De esta forma, para el caso de los catalizadores H2-t0 y AR-t0 estaría dándose una
participación más importante de la oxidación parcial representada en la Ec. 4.6
frente a la de la Ec. 4.5 y al reformado conforme transcurre el tiempo de operación.
132
CAPÍTULO 4
Esto justificaría los cambios en la composición de la corriente de productos
observados. Otra posible hipótesis sería la participación de la reacción de
Boudouard (Ec. 4.7), que daría lugar a esas tendencias opuestas entre ambos
productos de reacción, CO y CO2:
Reacción de Boudouard: C + CO2 ⇔ 2 CO (Ec. 4.7)
Para el catalizador N2-t0, la producción de CO2 se mantuvo constante durante las
primeras 5 horas de reacción entre 0,290 y 0,350 mol /(mol de C alimentado). Para
tiempos largos en reacción se observó un cierto descenso en la producción de CO2
(valores obtenidos alrededor de 0,280 mol /(mol de C alimentado)). Por el
contrario, la producción de CO evidenció una tendencia ascendente durante las
primeras horas de reacción, desde 0,035 mol /(mol de C alimentado) a 0,140 mol
/(mol de C alimentado) tras 3 horas. Transcurridas 15 horas de reacción, los valores
se mantuvieron estables alrededor de 0,900 mol /(mol de C alimentado). De
manera análoga, el contenido en CH4 evolucionó desde valores prácticamente
imperceptibles de producción al comienzo de la reacción hasta un valor estable
medio de 0,053 mol /(mol de C alimentado) para tiempos prolongados de
operación. Igualmente, los valores de producción de hidrocarburos gaseosos sobre
este catalizador N2-t0 fueron aumentando desde valores prácticamente nulos en el
comienzo de reacción hasta valores medios de 0,070 mol /(mol de C alimentado)
para tiempos prolongados en reacción.
El catalizador Aire-t0 presentó una evolución en la composición de la corriente
gaseosa similar a la del anterior catalizador N2-t0 para periodos iniciales de
reacción (0-5 horas). Así, la producción de CO2 se mantuvo estable y cercana a los
0,350 mol/(mol de C alimentado), en las primeras horas para descender a valores
medios de 0,230 mol H2/(mol de C alimentado) a tiempos de reacción prolongados.
La producción de CO evolucionó desde el valor nulo inicial hasta valores entre
0,230 y 0,300 mol /(mol de C alimentado), para tiempos prolongados en reacción.
De forma análoga, el CH4 incrementó su producción con el transcurso de la

133
RESULTADOS
reacción, alcanzando una producción entre 0,090 mol /(mol de C alimentado) y
0,112 mol /(mol de C alimentado) a tiempos superiores a 15 h. En el caso de los
hidrocarburos gaseosos, su evolución fue ascendente hasta llegar a 0,066 mol /(mol
de C alimentado) tras 2 horas de operación. Tras este periodo, se observa un
incremento en los valores de producción, estableciéndose una producción
alrededor de 0,090 mol /(mol de C alimentado) a tiempos superiores a las 15 h. en
reacción.
Como puede observarse en estos dos últimos catalizadores, el H2 y CO siguen al
comienzo de la reacción una tendencia paralela y ascendente en sus producciones.
Por otra parte, el CO2 mantiene unos valores de producción prácticamente
constantes. Los anteriores resultados indican que en estos dos catalizadores, Aire-
t0 y N2-t0, durante este periodo de inducción, evoluciona la contribución de las
reacciones de oxidación y/o reformado presentadas en las anteriores ecuaciones 4.5
a 4.7. De esta forma, la de reformado (Ec. 4.7) y la de oxidación a H2 y CO (Ec. 4.6)
son las que aumentan su contribución en el proceso conforme transcurren las
primeras horas de operación, mientras que la de oxidación a CO2 y H2 (Ec. 4.5)
mantiene su contribución constante.
Los resultados de conversión de diésel se muestran en la Figura 4.16. Como se
observa, a lo largo de las primeras horas de reacción, los catalizadores H2-t0 y AR-
t0 muestran unos valores de conversión estables alrededor del 50%, si bien se
puede apreciar una ligera tendencia descendente en los correspondientes a H2-t0
(entre el 56 y el 47%). Para el caso de N2-t0 y Aire-t0, la tendencia seguida por la
conversión en este periodo de actividad es muy diferente a los anteriores
catalizadores. Así, se evidencia una tendencia ascendentes de los valores de
conversión, que oscilan entre valores inferiores al 10% (en Aire-t0) al comienzo de
la reacción hasta otros alrededor del 50%, próximos, por tanto, a los recogidos en
H2-t0 y AR-t0.
134
CAPÍTULO 4
60
50
40
X (%)
30
20
10
0
0 5 15 20 25
Figura 4.16. Valores de conversión de diesel obtenidos para los catalizadores Aire-t0 ( ),
N2-t0 ( ), AR-t0 ( ) y H2-t0 ( ) (T = 1023 K; GHSV = 20000 h-1; O2/; H2O/C = 0,5/3/1).
Para tiempos prolongados de actividad, destaca la proximidad entre los valores
medios de conversión obtenidos para los catalizadores H2-t0, AR-t0 y Aire-t0, con
valores muy cercanos al 50%. Para el N2-t0, el valor medio de conversión fue
inferior al resto, estando ligeramente por debajo del 40%.
4.3.4. Caracterización de catalizadores usados
La Figura 4.17 muestra los perfiles de difracción de los catalizadores estudiados
tras su uso en reacción durante 24 horas.
En los cuatro casos se observaron líneas de difracción en las posiciones 2 θ = 25,8º
(101); 30,3º (103) y 33,9º (104), que corresponden a la fase cristalina La2O2CO3
(JCPDS 37-804). Dicha fase se forma por la reacción entre el La2O3 del catalizador y
el CO2 adsorbido en su superficie, como ya se había comentado para el precursor

135
RESULTADOS
H2-t0 en el apartado 4.3.2.1.
1 H2-us
1
1 1
2
Intensidad (u.a) 2
1 1 AR-us
2 1 1
1
2 2 N2-us
1 1 1
1 1
2
3
1 1 1 Aire-us
3 3
20 30 40 50 60
2 theta (º)
Figura 4.17. Perfiles de difracción de rayos-X de los catalizadores tras reacción (Fases
cristalinas 1: La2O2CO3; 2: C –grafito-; 3: La2O3)
También se observaron reflexiones adicionales en las muestras usadas N2-us, AR-
us y H2-us en las posiciones 2 θ = 26,2º (002) y 44,4º (101), que corresponden a
carbono grafítico (JCPDS 75-1621). Estas reflexiones se asignan a la presencia de
coque depositado sobre el catalizador a lo largo del tiempo reacción. Los tres
perfiles de difracción anteriores presentan un notorio ensanchamiento de los picos
de difracción en estas posiciones, característico de la componente amorfa del coque
[40], lo que corrobora la asignación realizada. En el caso del catalizador Aire-us no
se observaron ni las líneas de difracción ni el correspondiente ensanchamiento de
los picos correspondientes a especies de coque depositadas sobre su superficie. Por
otra parte, el perfil de difracción de esta muestra presentó reflexiones de pequeña
intensidad en las posiciones 2 θ = 28,1º (401), 46,9º (304) y 47,3º (503) que
136
CAPÍTULO 4
corresponden a la especie La2O3 (JCPDS 22-641) y que no fueron observadas en los
perfiles de difracción de los otros catalizadores.
La Tabla 4.8 muestra los tamaños medios de partícula de la fase La2O2CO3
calculados por aplicación de la ecuación de Scherrer en la reflexión localizada a
30,3º.
Tabla 4.8. Tamaños medios de partícula de la fase La 2O2CO3 y relación de

intensidades de difracción entre las especies identificadas por XRD en los
catalizadores usados
Catalizador D La2O2CO3 (nm) I La2O2CO3 / I C
Aire-us 26 -
N2-us 35 0,48
AR-us 13 0,56
H2-us 15 0,61
* Calculada para la reflexión de La2O2CO3 en 2θ= 30,3º respecto de la de C grafítico en 2θ = 44,4º.
Como puede observarse, los tamaños de partícula calculados para la fase La2O2CO3
presentan valores notablemente diferentes. Los catalizadores usados AR-us y H2-us
mostraron los menores valores, 13 y 15 nm. respectivamente, muy inferiores a los
presentados por esta fase en los catalizadores frescos tras el periodo transitorio (34
nm para el precursor AR-t0 y 30 nm para el H2-t0, ver Tabla 4.6). En el lado
opuesto, el catalizador usado Aire-us presentó un tamaño de partícula
significativamente superior a los anteriores (26 nm) mientras que el mayor tamaño
de partícula de la fase La2O2CO3 de todos los catalizadores estudiados se observó
para la muestra N2-us (35 nm).
La Tabla 4.8 muestra también la relación de intensidades entre las líneas de
difracción a 30,3º y 44,4º, correspondientes a La2O2CO3 y carbono grafítico,
respectivamente. Estos resultados son indicativos de la relación entre las
concentraciones relativas de dichas fases en cada uno de los catalizadores usados.
Se observa una tendencia decreciente en esta relación según la secuencia: H2-us

137
RESULTADOS
(0,61) > AR-us (0,56) > N2-us (0,48). Para el catalizador Aire-t0, esta relación no
pudo calcularse, al no identificarse con claridad mediante esta técnica las
reflexiones correspondientes a carbono, de lo que se deduce una evidente
predominancia de la fase cristalina La2O2CO3 respecto a los depósitos de coque en
esta muestra.
4.3.4.2. Análisis termogravimétrico (TGA)
El análisis termogravimétrico se llevó a cabo con el fin de cuantificar la pérdida de
masa correspondiente a residuos carbonosos en los catalizadores tras reacción.
Dicho análisis se dividió en tres etapas con calentamientos bajo diferentes
atmósferas (inerte, oxidante y reductora), como se detalla en el apartado 3.1.6.3 del
capítulo Experimental de la presente memoria. Se trata así de distinguir las
pérdidas de masa asociadas a la descomposición térmica de las especies La2O2CO3
(atmósfera inerte) y de los depósitos carbonosos presentes en las muestras usadas
(atmósfera oxidante). También se ha evaluado la variación de masa asociada a la
oxidación de la fase metálica de Co durante el la etapa de calentamiento en una
atmósfera con O2 para corregir convenientemente los termogramas de las muestras
usadas (atmósfera reductora).
La Figura 4.18 presenta los resultados de la primera etapa del análisis
termogravimétrico (bajo atmósfera inerte de N2) de los catalizadores usados. En la
Figura 4.18.A se presentan las variaciones de masa de las muestras, expresadas
como porcentaje de la masa inicial, en función de la temperatura de tratamiento.
Como puede observarse en todas las muestras usadas, las variaciones de masa
empiezan a ser significativas a partir de los 1000 K. A partir de esta temperatura,
las muestras H2-us y Aire-us mostraron descensos significativos de sus masas,
perdiendo un 8,0 % y un 10,3 % de su masa inicial, respectivamente. Las muestras
N2-us y AR-us presentaron menores pérdidas globales de masa (alrededor del 5%
de la masa inicial en ambos casos) y con perfiles de pérdida de masa menos
138
CAPÍTULO 4
definidos. De forma global, el orden de variación de la masa de los catalizadores
usados tras el tratamiento bajo atmósfera inerte (correspondiente al
desprendimiento de CO2 procedente de la descomposición térmica de las especies
La2O2CO3) se establece como: Aire-us > H2-us > N2-us ≈ AR-us.
(A) (B)
H2-us
100
1085
98 AR-us
N2-us
masa inicial (%)
AR-us 1070
96
N2-us
u.a.
94
1070
92 Aire-us
H2-us
90
Aire-us 1068
88
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura (K) Temperatura (K)
Figura 4.18. Curvas TGA (A) y DTG (B) correspondientes al análisis termogravimétrico
realizado bajo atmósfera inerte (N2) de los catalizadores tras reacción
En cuanto al análisis diferencial DTG (Figura 4.18.B) realizado sobre los anteriores
termogramas, las muestras H2-us y Aire-us presentaron mínimos bien definidos,
que se corresponden con las temperaturas de mayor velocidad de pérdida de masa
y se localizaron a 1068 y 1085 K, respectivamente. Por su parte, las muestras N2-us
y AR-us no mostraron un mínimo claramente diferenciado en su perfil DTG,
debido a su lenta velocidad de desprendimiento de masa en las condiciones del
ensayo. El orden de temperaturas a las que se presentan las mayores velocidades
de variación de masa de los catalizadores durante el análisis queda establecido de
la forma: Aire-us < H2-us < N2-us ≈ AR-us.
La Figura 4.19 muestra los resultados obtenidos en la segunda etapa del análisis
termogravimétrico sobre las muestras usadas, realizado bajo una atmósfera
oxidante del 20% (vol) de O2 en N2. Como se puede observar, las muestras usadas
H2-us, AR-us y N2-us presentan un notable descenso de masa, mientras que en la
139
RESULTADOS
muestra Aire-us apenas se puede apreciar una variación significativa de ésta. El
orden de pérdida global de masa por oxidación de los residuos carbonosos sobre
los catalizadores usados se puede establecer como sigue: AR-us > N2-us ≈ H2-us >
Aire-us. A partir de los anteriores resultados se puede establecer un contenido en
residuos carbonosos en los catalizadores usados de 1 g. de C/g. de catalizador
(para AR-t0); 0,37 g. de C/g. de catalizador (para H2-t0); 0,38 g. de C/g. de
catalizador (para N2-t0), y un contenido (prácticamente inapreciable) muy bajo
para el Aire-t0.
(A) (B)
H2-us
100
Aire-us
90
713
masa inicial (%)
AR-us
80
u.a.
70 N2-us
800
N2-us
60
H2-us
50 728
Aire-us
AR-us
40
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura (K) Temperatura (K)
Figura 4.19. Curvas TGA (A) y DTG (B) correspondientes al análisis termogravimétrico
realizado bajo atmósfera oxidante (O2/N2) de los catalizadores tras reacción
El análisis DTG (Figura 4.19.B) de los anteriores termogramas muestra los valores
mínimos (máximas velocidades de pérdida de masa) de las muestras H2-us y N2-us
a temperaturas de 713 y 728 K, respectivamente. La muestra N2-us presenta un
segundo mínimo, de menor intensidad e importancia a temperatura próxima a 800
K. La muestra AR-us mostró el máximo de pérdida de masa a 800 K, temperatura
significativamente superior a la de los dos casos anteriores. El análisis DTG de la
muestra Aire-us no presentó mínimos bien definidos, debido a la variación poco
significativa de masa observada en esta muestra. El orden de temperaturas a las
que se producen las máximas velocidades de pérdida de masa en esta etapa es, por
140
CAPÍTULO 4
tanto: H2-us < N2-us < AR-us < Aire-us.
Analizando la cuantificación de descensos de masa correspondientes a la
descomposición de La2O2CO3 (primera etapa del análisis TGA, Figura 4.18) y de
residuos carbonosos (segunda etapa, Figura 4.19) en los catalizadores usados, se
observa que el orden establecido en ambos procesos es prácticamente opuesto. En
efecto, la descomposición del La2O2CO3 sigue un orden Aire-us > H2-us > N2-us ≈
AR-us, mientras que el orden asociado a combustión de coque es AR-us > H2-us ≈
N2-us > Aire-us. De lo anterior se intuye una presencia contrapuesta entre residuos
carbonosos (coque) y el oxicarbonato La2O2CO3, que puede estar relacionada con la
capacidad de esta última fase para gasificar depósitos carbonosos sobre las
partículas metálicas del catalizador, como han apuntado varios autores.
4.3.4.3. Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
Las muestras usadas AR-us y H2-us fueron analizadas mediante microscopía TEM
apoyada con análisis EDX para conocer la morfología y composición local tras el
periodo de reacción. La selección de las muestras se realizó teniendo en cuenta que
fueron éstas las más activas y selectivas entre las muestras estudiadas.
(A) (B)
La
Co C
C
C C
Co
Co
100nm 200nm
La
m m
Figura 4.20. Micrografías obtenidas por TEM y análisis por EDX del catalizador usado
AR-us
141
RESULTADOS
La Figura 4.20 muestra las micrografías y análisis EDX practicados a diversas
regiones del catalizador AR-us. En las micrografías de las Figura 4.20 A y B se
observa la coexistencia de partículas de un tamaño y morfología muy heterogéneos
junto con aglomeraciones y depósitos de menor contraste y sin una forma definida.
El análisis EDX mostró que las partículas de mayor tamaño tienen contenidos
elevados de La, sin haberse observado en ellas contenidos significativos de Co, por
lo que se pueden asignar a la fase La2O2CO3 observada mediante XRD para esta
muestra (Figura 4.17). Estas partículas muestran en las micrografías tamaños
superiores a los 100 nm, mayores, por tanto, a los calculados a partir de XRD para
esta especie La2O2CO3 (Tabla 4.8). Esta diferencia entre tamaños se justifica por el
crecimiento de las partículas cristalinas individuales de dicha fase La2O2CO3, que
se encuentran en forma de agregados policristalinos, que son los que se observan
en las micrografías TEM. Las partículas de menor tamaño y que aparecen
separadas de las anteriores presentaron en el análisis EDX un contenido elevado en
Co, sin detectarse La en ellas. Sus tamaños oscilan entre los 25 y 50 nm.
Adicionalmente a éstas también se aprecian otras partículas de menor tamaño (25
nm, aproximadamente) ligadas a los aglomerados de mayor extensión (asignados a
La2O2CO3) cuya composición mediante el análisis EDX también permitió asociarlas
a partículas de Co. De esta forma, se puede concluir que las partículas de Co en
este catalizador tras reacción se presentan tanto aisladas (las que muestran mayor
crecimiento) como ligadas a partículas de La2O2CO3 (las de menor tamaño). Las
partículas de menor contraste observadas en las microfotografias de la Figura 4.20
se identificaron como coque, por su elevado contenido en C y ausencia de Co y La
mediante el análisis EDX. Estos depósitos de carbón se observaron tanto como
crecimientos alrededor de las partículas de Co, como en forma de nanofibras y en
forma de otros depósitos independientes de las partículas de Co y de mayor
extensión.
La Figura 4.21 presenta las micrografías correspondientes al catalizador H2-us tras
142
CAPÍTULO 4
reacción. En la micrografía Figura 4.21.A se observa con claridad el crecimiento de
agregados cristalinos de gran extensión, sin una forma definida y con tamaño
superior a 200 nm. Se observa que estos agregados se forman a partir de la
aglomeración de varios cristales individuales. El análisis EDX reveló una
composición de La y Co, considerablemente enriquecida en el primero. Por tanto,
la composición de tales crecimientos policristalinos se asigna a la fase La2O2CO3, en
línea con lo observado en el análisis XRD.
(A) (B)
Co
La
Co
C La
C La
200 nm 5 nm
Figura 4.21. Micrografías obtenidas por TEM y análisis por EDX del catalizador usado
H2-us
En el catalizador usado H2-us (Figura 4.21.A) también se pueden observar otras
partículas aisladas de menor tamaño (50 nm), sobre las que crecen extensiones en
forma de filamentos de considerable extensión y de 20-30 nm. de grosor (e incluso
superior en algunos casos). El análisis EDX permitió identificar las partículas como
especies de Co mientras que los filamentos se han identificado especies carbonosas.
Además, se observan en la micrografía Figura 4.21.A otras partículas de gran
extensión (varios micrómetros de diámetro), de menor contraste y de forma
irregular. El análisis EDX sobre estas partículas indica la naturaleza carbonosa de
las mismas. No obstante, la diferencia en la morfología y contraste de estos
depósitos respecto de los filamentos también asignados a especies carbonosas
143
RESULTADOS
anteriormente, indican la diferente aglomeración y/o a naturaleza de las especies
de carbón que las forman [48,49]. En ambos tipos de depósitos carbonosos se
observa también la presencia de pequeñas partículas de mayor contraste, que se
corresponden con especies de Co.
La micrografía mostrada en la Figura 4.21.B muestra un detalle de una de las
partículas de Co ligadas a especies La2O2CO3. En ella se pueden diferenciar planos
cristalinos en diferentes partes de la partícula. La definición de planos no es
continua a lo largo del cristal, sino que presentan diferentes cambios en su
orientación, lo que revela un notable desorden cristalino de estas partículas de Co.
Por otro lado en la misma micrografía se observa un borde diferenciado
recubriendo la partícula de Co que indica una fuerte cohesión de estas partículas
con las especies La2O2CO3, de manera contraria a las partículas aisladas de Co
identificadas en las micrografías de la Figura 4.21.A. El análisis EDX realizado en
este borde diferenciado de la partícula de Co revela la presencia de La en la misma.
Se evidencia así una cierta decoración de las partículas de Co con especies de La,
de manera análoga a como han observado otros autores en sistemas similares
[42,50]. Cabe destacar que en la partícula de Co representada en la Figura 4.21.B y
en otras similares observadas en el estudio (no mostradas en la presente memoria)
no se observa crecimiento local de especies carbonosas alrededor de las partículas,
ni en forma de filamentos ni de depósitos.
144
DISCUSIÓN
4.4. DISCUSIÓN
durante los tratamientos térmicos
4.4.1.1 Evolución del precursor LaCoO3 tras de los periodos de calentamiento.
La caracterización estructural del precursor LaCoO3 mostró la presencia de la
estructura de perovskita con distorsión romboédrica y con un tamaño de partícula
de 45 nm, junto con especies minoritarias de La(OH)3 y Co3O4 (Figura 4.3). Éstas
últimas se consideran resultantes de la reacción incompleta de los
correspondientes óxidos de La y Co, respectivamente, en la formación de la
estructura de perovskita. La presencia de La(OH)3 en el precursor se puede deber a
un proceso de interacción y posterior reacción entre el vapor de agua atmosférico y
el La2O3 presente en el precursor, como han recogido algunos autores [45].
La estructura del precursor de LaCoO3 se ve afectada en diferente grado tras los
diferentes calentamientos (bajo atmosfera oxidante, inerte, reactiva y reductora)
llevados a cabo sobre él. Tras los tratamientos bajo atmosferas oxidante e inerte se
mantuvo la estructura de la perovskita LaCoO3 inicial, como se observó en los
correspondientes perfiles de difracción (Figura 4.6). Sin embargo, los cálculos de
tamaño medio de partícula realizados a partir de éstos mostraron diferencias entre
ambos tratamientos (Tabla 4.6). La significativa reducción en el tamaño de las
partículas cristalinas de LaCoO3 observado en la muestra tratada en atmósfera
inerte (38 nm, Tabla 4.6) respecto de la tratada en atmósfera oxidante (42 nm, Tabla
4.6) y de la perovskita inicial (45 nm, Tabla 4.3) indica un cambio morfológico en
dicha muestra que puede justificarse como un proceso inverso al del crecimiento
cristalino de la perovskita. De esta forma, durante el tratamiento en N2 se
originarían tensiones en las partículas cristalinas que provocan algunas escisiones
146
CAPÍTULO 4
de éstas y que se refleja en un descenso del tamaño medio de partícula [11,51].
Estas tensiones podrían tener su origen en la ausencia de oxígeno en la fase gas a
elevadas temperaturas, lo que daría lugar a una migración del oxígeno de la
estructura de la perovskita hacia el exterior, rompiéndose enlaces en el interior de
los cristales y dando lugar a su división. Por otro lado, en las muestras tratadas en
atmósfera oxidante e inerte, también se observa la desaparición de la fase La(OH)3
observada en el precursor calcinado y la aparición de La2O3. Esta transformación se
justifica por la inestabilidad térmica del hidróxido de lantano, que da lugar a su
descomposición hacia La2O3 a partir de 763 K [52], de la forma:
2 La(OH)3 La2O3 + 3 H2O (Ec 4.8)
Además, el tratamiento térmico bajo inerte produce la desaparición de la especie
Co3O4 presente en el precursor inicial y la aparición de CoO. Esta transformación,
no observada en la muestra tratada en atmósfera oxidante, señala un cierto grado
de reducción de las partículas de Co3O4 (33% Co2+ + 67% Co3+) hacia CoO (100%
Co2+).
En cuanto a los cambios estructurales observados tras el tratamiento en atmósfera
reactiva (AR), la caracterización por XRD (Figura 4.6) pone de manifiesto una
reducción de la estructura de perovskita de LaCoO3 hacia un sistema de La2CoO4 +
La2O3. A pesar de observarse La2O3 como producto de la reducción total de la
perovskita, no se observaron líneas de difracción correspondientes a Co0, lo que
indica que éste se encuentra finamente disperso en el sistema, como también han
constatado otros autores en la reducción de LaCoO3 [9]. La transformación térmica
de la perovskita de LaCoO3 en función de la presión parcial de oxígeno ha sido
estudiada por Palcut et al. [37]. Estos autores observaron la transformación térmica
de LaCoO3 en atmosferas deficientes en O2 hacia la especie La2CoO4, que tras un
paso adicional de reducción se transforma en La2O3. Los tamaños cristalinos de las
fases La2CoO4 y La2O3 en la muestra COP-AR (28 nm para La2CoO4 y 15 nm para
La2O3, Tabla 4.6) son considerablemente inferiores a los de la perovskita inicial (45
147
DISCUSIÓN
nm, Tabla 4.3), indicando que los cambios estructurales en ésta al someterla al
tratamiento bajo atmósfera reactiva van acompañados de otros morfológicos.
Los resultados de XRD obtenidos para la muestra tratada bajo atmosfera reductora
(Figura 4.6) reflejan que el precursor LaCoO3 se reduce completamente a Co0/La2O3
a 1023 K. Se deduce así que, bajo el flujo de 10 % H2/N2, (muestra COP-H2) la
reducción de la estructura de perovskita es más rápida que bajo el flujo de
reactivos empleado (con un contenido de 27% H2O y 1% de hidrocarburos, muestra
COP-AR), alcanzándose la reducción completa de ésta.
Los análisis por XPS muestran también diferencias a nivel superficial tras los
diferentes periodos de calentamiento llevados a cabo sobre el precursor de
LaCoO3. Por un lado, el afinamiento del espectro del nivel La 3d presentado por las
muestras tratadas bajo atmósferas oxidante e inerte (Figura 4.10) en comparación
con el de la perovskita inicial (Figura 4.5) se atribuye a la desaparición de la
contribución asignada a La3+ procedente de hidróxidos en la superficie de ésta. La
transformación de estas especies de hidróxido de La en óxidos puede también
justificar el incremento de la relación Co/La superficial observado en las muestras
tratadas en atmosferas oxidante e inerte respecto a la del precursor inicial (Co/La =
0,55, Tabla 4.5, frente a 1,03 en COP-aire y 1,05 en COP-N2, Tabla 4.7). Esta
hipótesis se justifica teniendo en cuenta que la descomposición de los hidróxidos
de La superficiales deja al descubierto especies de Co, que podrían encontrarse
parcialmente enmascaradas en la perovskita inicial, dando lugar así una mayor
exposición de éstas en la superficie del sólido. Este mismo proceso también influye
en la distribución de especies de oxígeno superficial, que se manifiesta en la
disminución de la relación OOH/CO3/Ored de la perovskita inicial (2,16) hasta los
valores observados en las muestras tras el tratamiento en aire (0,63) y N2 (0,99).
En cuanto a la evolución de la superficie de la muestra tratada en atmósfera
reactiva (COP-AR), la observación por XPS de Co2+ asignado a CoO superficial
indica la existencia de esta especie adicional a las de La2CoO4-La2O3 detectadas por
148
CAPÍTULO 4
XRD. Esto señala también un fenómeno de migración de cationes Co2+ hacia la
superficie del sólido, simultáneamente a la reducción parcial del bulk de la
perovskita (de Co3+ en LaCoO3 a Co2+ en CoO y La2CoO4). Este fenómeno de
migración ha sido estudiado por Palcut et al. [37] y se vincula a la mayor movilidad
de los cationes Co2+ en la red del sólido hacia la superficie e interfases de las
partículas en comparación con los de La3+, lo cual puede relacionarse con el citado
incremento de la relación Co/La. La presencia de CoO observada por XPS pero no
detectada por XRD en esta muestra COP-AR y su valor de la relación Co/La de 1,04
(Tabla 4.7), muy superior al de la perovskita inicial (0,55, Tabla 4.3), indican
además una elevada dispersión de esta fase CoO en forma de finas partículas en la
superficie del precursor. Al contrario de lo observado en las muestras tratadas en
atmosfera oxidante e inerte, este incremento de la concentración relativa de Co en
superficie no se puede vincular a la descomposición de especies superficiales de La
(como La(OH)3) durante el calentamiento. Esto se debe a que en el espectro de La
3d de la muestra tratada bajo atmosfera reactiva (COP-AR, Figura 4.10) también se
identificó una componente (en 836,1 eV) asignada a hidróxidos o carbonatos de La,
lo que indica la formación de estas especies superficiales, que favorecen el
incremento de la concentración superficial de La. Estos últimos datos señalan,
además, que en la muestra tratada bajo atmosfera reactiva existe una notoria
interacción de especies de la fase gas con la superficie del sólido, quedando
adsorbidas sobre ésta. Dichas especies pueden proceder del H2O o de COx
procedentes de los hidrocarburos presentes durante el periodo de calentamiento.
Finalmente, la muestra calentada bajo atmósfera reductora (COP-H2) presentó un
espectro del nivel Co 2p que indica la presencia en superficie de especies de Co0 y
Co2+. La presencia de especies superficiales oxidadas de Co a pesar de haberse
constatado por XRD la reducción de la estructura de perovskita inicial a Co0 y
La2O3 se puede explicar según la hipótesis planteada por Marcos et al. [13]. Según
ésta, la existencia de cobalto metálico como única especie de cobalto superficial
149
DISCUSIÓN
tiene lugar para procesos de reducción de la perovskita LaCoO3 con H2 hasta 773
K. Un incremento de la temperatura de reducción genera una mayor extensión en
la reducción másica del sistema, generándose mayor cantidad de agua como
producto de ésta. Esta agua es el origen de grupos hidroxilos que quedarían
adsorbidos sobre las partículas metálicas superficiales, llegando a oxidarlas dando
lugar a la formación de CoO superficial. No obstante, también cabe la posibilidad
de una posible reoxidación del Co reducido al exponerlo al oxígeno atmosférico en
el manejo de la muestra. Por otra parte, en los espectros del nivel La 3d de esta
muestra COP-H2 también se identificaron diversas especies que podrían
corresponderse con el La2O3 formado en la reducción, junto con otras fases
formadas por la interacción de éste durante la reducción (grupos hidroxilos
procedentes del agua desorbida) o por adsorción de moléculas atmosféricas (H2O).
La relación Co/La en la muestra tratada en atmósfera reductora fue superior a la
mostrada por la perovskita inicial pero notablemente inferior a la del resto de
muestras tratadas bajo otras atmósferas. Esto, unido a la identificación por XRD de
la fase de Co0 (Figura 4.6) puede señalar una cierta sinterización de las partículas
asociadas a Co durante el calentamiento en H2, lo que disminuye su exposición
superficial.
4.4.1.2 Evolución de los precursores tras el periodo transitorio.
Tras el periodo transitorio, todas las muestras presentaron por XRD especies que
implican un mayor grado de reducción del sistema que las observadas tras el
periodo de calentamiento. Las muestras correspondientes al calentamiento en
atmosfera oxidante e inerte (Aire-t0 y N2-t0) presentaron tras el periodo transitorio
fases de La2CoO4 y CoO (con Co2+) frente a la perovskita LaCoO3 (Co3+) observada
como especie predominante en ambos casos tras el periodo de calentamiento. Cabe
destacar el descenso en el tamaño de partícula de la fase predominante (La2CoO4)
que se produce en ambas muestras (32 y 23 nm para Aire-t0 y N2-t0
150
CAPÍTULO 4
respectivamente, Tabla 4.6) en comparación con el de la perovskita inicial (45 nm,
Tabla 4.3). Este hecho señala que el proceso de reducción, además de producir
modificaciones estructurales, también conlleva cambios morfológicos. Cabe
destacar la notable diferencia en los tamaños de partícula presentados tras el
periodo transitorio en las muestras Aire-t0 y N2-t0 para las fases de La2CoO4 (32
nm para Aire-t0 y 23 nm para N2-t0) y CoO (47 nm para Aire-t0 y 20 nm para N2-
t0). Los anteriores tamaños de partícula, superiores para Aire-t0 en ambas especies,
reflejan notorias diferencias morfológicas entre ambas muestras, que pueden
derivarse del diferente tamaño de la fase de LaCoO3 tras el periodo de
calentamiento, mayor en la muestra tratada en atmósfera oxidante (42 nm. frente a
38 nm en la tratada en inerte, Tabla 4.6).
Tras el periodo transitorio la muestra calentada bajo atmosfera reactiva (AR-t0)
presentó especies de La2CoO4 y La2O3 (ya observadas tras el periodo de
calentamiento) junto con otra adicional de La2O2CO3. Ésta última se considera que
surge por la interacción del La2O3 presente en el sólido con los óxidos de carbono
generados en la mezcla reactiva. Hay que destacar la diferente tendencia en la
evolución de los tamaños de partícula de las fases La2CoO4 y La2O3 tras el periodo
transitorio. Así, la fase de La2CoO4 sufrió un ligero descenso en su tamaño de
partícula (de 28 nm tras el periodo de calentamiento a 25 nm tras el transitorio)
mientras que la fase de La2O3 experimentó un significativo aumento (de 15 nm a 22
nm). Lo anterior se interpreta como que el avance de la reducción del precursor va
acompañado de un progresivo descenso del tamaño cristalino de las partículas de
La2CoO4 y un aumento de las de La2O3, que a su vez se vinculan a la formación de
La2O2CO3.
Tras el periodo transitorio la muestra calentada bajo atmosfera reductora (H2-t0)
presentó la especie de La2O2CO3 por XRD (Figura 4.7). Este hecho refleja que la fase
La2O3 observada tras el periodo de calentamiento (muestra COP-H2) interacciona
con los óxidos de carbono generados en la mezcla reactiva durante el periodo
151
DISCUSIÓN
transitorio, transformándose completamente a la mencionada fase oxicarbonatada.
En esta muestra no se observó por XRD la presencia de especies de Co0,
probablemente debido al solapamiento de sus líneas de difracción con las
correspondientes de La2O2CO3. Sí que se observa en cambio por XRD la presencia
de carbono grafítico, que indica la formación en este periodo transitorio de los
primeros depósitos de carbón sobre el catalizador. Estos depósitos de carbón se
forman por la deshidrogenación de hidrocarburos sobre el catalizador. La
aparición de estos depósitos, observados solamente en este precursor, se relaciona
con la existencia de partículas metálicas de Co, ya presentes tras el periodo de
calentamiento (Figura 4.6), que constituirían los centros sobre los que se produce la
deshidrogenación de los hidrocarburos, según han señalado algunos autores [40].
La caracterización superficial mediante XPS de las muestras calentadas en
atmósferas oxidante e inerte tras el periodo transitorio (Aire-t0 y N2-t0) presenta
especies de Co2+ en forma de CoO y/o La2CoO4, ya observadas en la caracterización
estructural de estas muestras por XRD (Figura 4.7). En las muestras calentadas en
atmosfera reactiva y reductora (AR-t0 y H2-t0) se observan tras el periodo
transitorio especies de Co0 junto con otras de Co2+ (Figura 4.9), lo que indica un
mayor grado de reducción en estas muestras, también reflejado en la superficie. En
cuanto a la evolución de las relaciones atómicas superficiales Co/La, ésta
disminuye considerablemente en la muestra Aire-t0 tras el periodo transitorio (de
Co/La = 1,03 a 0,68, Tabla 4.7), mientras que el descenso observado para la muestra
N2-t0 es considerablemente inferior (de 1,05 a 1,00). La anterior diferencia puede
estar relacionada con los mayores tamaños de partícula de las partículas de CoO y
La2CoO4 calculados por XRD para la primera muestra (Tabla 4.6), que permiten
una mayor exposición de fases de Co. También en la muestra tratada en atmósfera
reactiva se observa un descenso de dicho cociente Co/La (de 1,04 a 0,87). En estos
sistemas se puede concluir que el proceso de reducción que tiene lugar a lo largo
del periodo transitorio no da lugar a dispersiones elevadas de partículas de Co
152
CAPÍTULO 4
(CoO o Co0) en sus superficies. Este resultado puede deberse a procesos de
sinterización de las especies de Co, derivados de la elevada temperatura a que se
lleva a cabo el periodo transitorio (1023 K). Por el contrario, el descenso de la
concentración de Co superficial fue menos notorio en la muestra H2-t0 (de Co/La =
0,65 a 0,64), lo que indica la estabilidad de la fase Co0 generada en el periodo de
calentamiento sobre el soporte de La2O3 (o La2O2CO3).
4.4.2 Relación entre estructura y actividad de los catalizadores
Los resultados de actividad mostraron diferencias notables entre los catalizadores
estudiados (Figura 4.14) dependiendo de la atmosfera utilizada en el
calentamiento. En primer lugar, se va a analizar los resultados de actividad para
tiempos cortos de reacción (0-5 horas), donde la actividad catalítica observada
mostró comportamientos muy diferentes en cada muestra, para luego estudiar el
comportamiento catalítico de cada sistema tras un período de reacción más largo
(15-25 horas). En ambos casos se establecerán relaciones entre los resultados de
actividad y los derivados de la caracterización físicoquímica.
Al inicio de la reacción, los catalizadores derivados de los tratamientos en
atmósfera reductora (H2-t0) y reactiva (AR-t0) presentaron los mayores valores de
rendimiento a H2 y de conversión, siendo además éstos muy similares entre sí. Por
el contrario, las muestras tratadas bajo atmósferas oxidante e inerte (Aire-t0 y N2-
t0) mostraron valores iniciales de producción de H2 y de conversión muy bajos,
que fueron aumentando progresivamente a lo largo de las primeras horas de
operación. Los anteriores resultados de actividad pueden tratar de justificarse a
partir de las características fisicoquímicas que presentan los catalizadores en etapas
previas a la reacción (tras los periodos de calentamiento y de transición). Las
muestras tratadas en atmosfera oxidante e inerte (Aire-t0 y N2-t0) presentan al
inicio de la reacción una mezcla de óxidos de La2CoO4 y CoO procedentes de la
153
DISCUSIÓN
reducción incompleta de la perovskita inicial. En ambas muestras se detectó a nivel
superficial la presencia de CoO y Co3O4. Por otro lado, la muestra tratada en
atmosfera reactiva (AR-t0) presentó por XRD una mezcla de La2CoO4, La2O3 y
La2O2CO3, mientras que en la muestra tratada en atmosfera reductora (H2-t0) sólo
se observó La2O2CO3. A nivel superficial estas muestras presentaron especies de
Co0 y CoO. A partir de las anteriores características estructurales y superficiales de
los catalizadores antes del comienzo de la reacción, puede establecerse una
relación entre la presencia de óxidos en la estructura y la superficie del sólido junto
con la ausencia de cobalto metálico (en los catalizadores tratados en atmosfera
oxidante e inerte) y la baja producción de H2 (y CO). Por el contrario, la presencia
de la fase La2O2CO3 y de Co metálico superficial observada en los catalizadores
tratados en atmosfera reactiva o reductora, son características comunes en estas
muestras, que mostraron mayores valores iniciales en la producción de H2 (y CO).
Por otra parte, en los catalizadores tratados en atmosfera oxidante e inerte se
observó un elevado contenido en CO2 en los productos de reacción (entre 0,29 y
0,35 mol CO2/mol C alimentado, 0). La evolución de este producto fue poco
significativa a lo largo de estas primeras horas de operación, a diferencia de la
producción de H2 y el CO, que fue creciente conforme avanzaba el tiempo de
reacción. De esta forma, se evidencia una evolución en la naturaleza y
disponibilidad de centros activos bajo reacción en estos catalizadores, Aire-t0 y N2-
t0. Teniendo en cuenta la mezcla de reactivos utilizada –H2O, O2 e hidrocarburos
con una relación H2O/O2/C = 3/0,5/1-, se puede establecer que sobre dichas
muestras se produce en primer lugar una reacción de combustión total, con
producción de CO2 y H2O. Esta reacción se desarrolla a partir del oxígeno de la
superficie (el de la red de óxido y el adsorbido de la fase gas), como han señalado
diversos estudios en bibliografía [55,56]. La presencia de O2 en la fase gas tiene una
influencia determinante en este desarrollo, ya que pasa a ocupar prioritariamente
los centros de adsorción en la superficie del óxido, quedando ésta casi
154
CAPÍTULO 4
completamente cubierta de especies O*, que son las que interaccionan con el
hidrocarburo, según han recogido Schwidernoch et al. [57]. Este oxígeno adsorbido
en la superficie del catalizador inhibe en primera instancia la adsorción de H2O
como han descrito Donazzi et al. [56] y por tanto, la activación y desarrollo inicial
del reformado con vapor de agua de los hidrocarburos, que produce
principalmente H2 y CO. Esta hipótesis justificaría la producción inicial de CO2
como producto de la combustión total de hidrocarburos en los catalizadores
tratados en atmósfera oxidante y en inerte al comienzo de la reacción. La posterior
producción de H2 y CO tiene lugar como una reacción consecutiva a la de
combustión total, que Schwiedernoch et al. [57] han relacionado con cambios en la
concentración de especies de oxígeno en la superficie del catalizador y la
progresiva reducción de éste. De esta forma se puede explicar el aumento
progresivo de la producción de H2 y CO en los catalizadores tratados en aire y N2 a
medida que transcurre el tiempo en reacción. Esta hipótesis también justifica la
mayor producción de H2 y CO al comienzo de la reacción observada en los
catalizadores AR-t0 y H2-t0, al presentar ambos catalizadores su superficie
reducida con partículas metálicas de Co, que son centros para la adsorción de los
hidrocarburos y la activación de los enlaces C-H [53]. Esta activación del
hidrocarburo constituiría el origen de la reacción de reformado, tal y como han
recogido Wei e Iglesia [58,59], que a la vez justifica la aparición de los primeros
depósitos de coque como los observados en el perfil de difracción de la muestra
H2-t0 (Figura 4.7). De esta forma, además de la producción de CO2 sobre las
partículas de óxido, se desarrolla el reformado sobre las partículas metálicas
presentes en los catalizadores tratados en atmósferas reactiva y reductora
(muestras AR-t0 y H2-t0).
Una vez analizada la evolución estructural y superficial de los catalizadores al
comienzo de la reacción y su influencia en la actividad, se analiza a continuación la
evolución de la estructura y actividad para tiempos prolongados de operación (15-
155
DISCUSIÓN
24 horas). Los datos de actividad muestran (Figura 4.14) que los catalizadores
tratados en atmosfera reactiva e hidrógeno (AR-t0, H2-t0) presentan un ligero
descenso en el rendimiento a H2 durante las primeras horas de operación, aunque
posteriormente poseen una notable estabilidad en el comportamiento catalítico
para tiempos largos de operación. También los catalizadores tratados en atmosfera
oxidante e inerte (Aire-t0 y N2-t0) muestran tras el incremento inicial en las
producciones de H2 y CO, una considerable estabilidad en su comportamiento
catalítico para tiempos prolongados de actividad, aunque las producciones de H2
son inferiores a las presentadas por los anteriores catalizadores AR-t0 e H2-t0
(Figura 4.14). La disminución inicial en la actividad catalítica de los catalizadores
AR-t0 y H2-t0 puede atribuirse al progresivo depósito de coque sobre la superficie
de los mismos, como ya se observa en la muestra H2-t0 tras el periodo transitorio
(Figura 4.7). Esta formación de coque se desarrolla a partir de las partículas de Co,
como puede observarse en las micrografías TEM realizadas sobre los catalizadores
usados AR-us y H2-us (Figura 4.20 y 4.23). De esta forma, algunas de estas
partículas de Co que no presentan interacción con el soporte van a presentar su
superficie bloqueada por depósitos de coque, que impiden la interacción con
nuevas moléculas de reactivos, lo que se relaciona con el descenso de actividad
catalítica de ambos sistemas.
Para los catalizadores tratados en atmosfera oxidante o inerte, la menor actividad
mostrada para tiempos prolongados de actividad respecto de los catalizadores
tratados en atmosfera reactiva o reductora puede explicarse por la menor
exposición de partículas metálicas al comienzo de la reacción y por su formación
más escasa conforme avanza ésta. En particular, los menores valores de
producción de H2 observados para el catalizador tratado en aire en comparación
con el tratado en N2 para tiempos prolongados de actividad, pueden también estar
justificados por los mayores tamaños de partículas de La2CoO4 y CoO al comienzo
de la reacción (Tabla 4.6), lo cual da lugar a una menor exposición de fases al
156
CAPÍTULO 4
comienzo de la reacción y una peor interacción con los reactivos a lo largo de ésta.
Por otro lado, se ha realizado un estudio relativo a la formación de depósitos de
coque a partir de los resultados de XRD y TGA en los catalizadores usados. Se
observa que la formación de los depósitos carbonosos depende de la función del
soporte La2O2CO3 como agente gasificador de los precursores de coque. De esta
forma, las relaciones de intensidad de difracción de las especies La2O2CO3/C en los
catalizadores usados sigue el orden Aire-us >> H2-us > AR-us > N2-us (Tabla 4.8), y
el análisis cuantitativo llevado a cabo por TGA revela una relación de masas de
La2O2CO3 frente a la de coque en el orden: Aire-us >> H2-us > N2-us > AR-us
(apartado 4.3.4.2). Esta similitud entre los resultados obtenidos por XRD y TGA
deja ver que los menores depósitos de coque se producen en el catalizador Aire-t0,
mientras que el resto de catalizadores mostraron valores cercanos entre sí y que
existe una relación contrapuesta entre la presencia de La2O2CO3 y la de coque.
La caracterización realizada sobre los catalizadores usados mostró que éstos están
basados principalmente en partículas de Co soportadas sobre La2O2CO3. Sobre este
sistema crecen depósitos de coque a medida que avanza la reacción, pero se
mantiene la estabilidad en el comportamiento catalítico en todos los casos para
tiempos prolongados de actividad. La presencia de La2O2CO3 en todos los
catalizadores puede contribuir de forma fundamental en la estabilidad observada.
Como han apuntado diversos autores, esta especie puede ejercer un papel
gasificador de los depósitos de coque ligados a las partículas metálicas [62]. En
concreto, Slagtern et al. [42] han señalado un mecanismo de interacción de
La2O2CO3 con las partículas metálicas de Ni en reacción, como muestra el esquema
global:
Ni-C + La2O2CO3 2CO + Ni + La2O3 (Ec. 4.9)
De esta forma, la fase La2O2CO3 libera el carbono depositado en las partículas
metálicas durante la reacción en la interfase metal-soporte. Para el caso de los
catalizadores estudiados, se puede observar en las micrografías TEM (Figura 4.21)
157
DISCUSIÓN
que son las partículas aisladas de Co las que presentan formación de coque a partir
del cual crecen los filamentos. Por el contrario, las partículas de Co en íntimo
contacto con la fase La2O2CO3 no presentan depósitos de coque significativos a su
alrededor. Además, se puede observar también un cierto recubrimiento de especies
de La (Figura 4.21.B) sobre las partículas de Co. Esta decoración de las partículas
de Co con especies de La (también observada en otros trabajos [61]) inhibe el
desarrollo de filamentos de carbono u otro tipo de depósitos de coque sobre este
tipo de partículas con un mecanismo similar al apuntado en la Ec 4.9.
158
CAPÍTULO 4
4.5. CONCLUSIONES
A partir de los resultados del estudio del efecto del tratamiento térmico en las
características fisicoquímicas y la actividad de catalizadores derivados de la
perovskita LaCoO3 en el reformado oxidativo de diesel y de la discusión de los
mismos, se han extraído las siguientes conclusiones:
1. Los tratamientos térmicos bajo atmosfera oxidante, inerte, reactiva o reductora
sobre el precursor LaCoO3 afectan de diversa forma a su estructura, superficie y
morfología.
2. A nivel estructural, los tratamientos térmicos bajo atmósferas oxidante o inerte
no modifican substancialmente la estructura romboédrica del precursor LaCoO3.
Los tratamientos bajo atmósfera reactiva o atmosfera reductora producen la
reducción del precursor LaCoO3 en diferente grado. En el primer caso, se observa
la reducción a una mezcla de La2CoO4 y CoO y en el segundo caso a una mezcla de
Co0 y La2O3.
4. A nivel superficial, los tratamientos térmicos bajo las atmósferas oxidante e
inerte dan lugar a cambios principalmente cuantitativos, al incrementar la
concentración de Co en la superficie. El tratamiento bajo atmósfera reactiva da
lugar a la aparición de especies de Co2+ como CoO en superficie, así como a un
notable incremento de la concentración de Co respecto al precursor inicial LaCoO3.
El tratamiento bajo atmósfera reductora da lugar a la aparición de Co reducido
(Co0) junto con CoO en superficie, a la vez que se observa un ligero incremento en
su concentración superficial.
5. La estructura de los precursores, así como las especies superficiales y sus
concentraciones evolucionan tras el periodo transitorio bajo flujo de H2O y diésel.
Esta evolución para las muestras tratadas bajo atmósferas oxidante e inerte da
lugar a la formación de sistemas La2CoO4-CoO, en cuya superficie se observa un
descenso de la concentración de Co. Para la muestra tratada en atmósfera reactiva

159
CONCLUSIONES
se produce un mayor grado de reducción de la estructura, así como una fuerte
interacción del La2O3 presente con el flujo de reactivos, dando lugar a la formación
de La2O2CO3. Esta misma especie también se observa en la muestra tratada bajo
atmósfera reductora.
6. Los resultados de actividad para tiempos cortos de reacción dependen de la
estructura y estado superficial que presentan los catalizadores tras los tratamientos
térmicos. La presencia de partículas de Co metálico en superficie y de la fase
La2O2CO3, observada en los catalizadores tratados bajo atmósfera reactiva o
reductora, da lugar a la mayor producción inicial de H2 y CO. Por el contrario, la
presencia de La2CoO4 y CoO con ausencia de Co0, observada en los catalizadores
tratados en atmosfera oxidante e inerte, favorece la reacción de oxidación total en
las primeras horas de operación.
7. Los catalizadores evolucionan con el transcurso de la reacción de reformado
oxidativo. Así, los catalizadores con mayor actividad catalítica inicial (los
derivados del tratamiento bajo atmósfera reactiva o reductora) mostraron un ligero
descenso de actividad atribuido a la formación de coque sobre las partículas
metálicas y a un fenómeno de sinterización de éstas. Los catalizadores derivados
del tratamiento en atmosfera oxidante o inerte presentaron un incremento de
actividad durante las primeras horas de reacción relacionado con la mayor
reducción del catalizador bajo las condiciones de operación.
8. La formación de coque sobre los catalizadores se relaciona de forma inversa con
la extensión de la fase La2O2CO3, lo que indica que esta fase juega un papel
importante en la estabilidad de los catalizadores en reacción. Esta estabilidad está
relacionada con la gasificación de depósitos carbonosos generados en las partículas
del metal en reacción en contacto o decoradas con dicha especie.
160
CAPÍTULO 4
4.6. BIBLIOGRAFIA
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164
CAPÍTULO 5.
5.1. INTRODUCCIÓN.....................................................................................167
5.1.1. Método de coprecipitación .............................................................................171
5.1.2. Método de Pechini. ...........................................................................................173
5.1.3. Método de síntesis por combustión (Solution Combustion Synthesis).
……………………………………………………………………...…………..174
5.2. EXPERIMENTAL.......................................................................................178
5.2.1. Preparación del precursor LaCoO3 ................................................................178
5.2.1.1. Método de Coprecipitación. ..........................................................................178
5.2.1.2. Método Pechini ............................................................................................178
5.2.1.3. Método de combustión (“Solution Combustion Synthesis”) .......................179
LaCoO3………………………………………………………………………………...180
5.3. RESULTADOS...........................................................................................182
5.3.1. Caracterización de los precursores LaCoO3. ................................................182
5.3.1.1 Análisis textural...........................................................................................182
5.3.1.2 Difracción de rayos-X ..................................................................................187
5.3.1.3 Reducción con H2 a temperatura programada (TPR-H2).............................190
5.3.1.4 Espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS).........................................193
5.3.1.5 Análisis morfológico.....................................................................................199
5.3.2. Caracterización de los precursores LaCoO3 a lo largo del tratamiento
térmico previo a reacción. ..........................................................................................206
5.3.2.1. Análisis textural...........................................................................................206
5.3.2.2. Difracción de rayos-X. .................................................................................207
5.3.2.3. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X....................................................213
5.3.3. Medidas de actividad catalítica......................................................................219
5.3.4. Caracterización de los catalizadores usados ................................................226
165
ÍNDICE
5.3.4.2. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X ................................................... 228
5.3.4.3. Análisis termogravimétrico (TGA) ............................................................. 232
5.4. DISCUSIÓN .............................................................................................. 235

químicas de los precursores LaCoO3. ...................................................................... 235
5.4.2. Relación entre estructura y actividad de los catalizadores ......................... 242
5.5. CONCLUSIONES..................................................................................... 246
5.6. BIBLIOGRAFIA........................................................................................ 249
166
CAPÍTULO 5.
5.1. INTRODUCCIÓN
Además de las características estructurales ya comentadas en secciones anteriores
(1.4.2.), desde el punto de vista textural los sólidos con estructura de perovskita se
caracterizan por tener una red porosa poco desarrollada, constituyendo materiales
macroporosos con bajas superficies específicas. Este aspecto, si bien no es tan
relevante para aquellos usos de las perovskitas basados en sus propiedades
eléctricas o magnéticas, sí cobra especial relevancia para su aplicación en el campo
de la catálisis heterogénea. Así, bajos valores de superficie específica del
catalizador van a limitar la interacción de éste con los reactivos, al disminuir el
número de centros activos accesibles por unidad de masa, influyendo, por tanto,
de forma negativa en su actividad catalítica. En este sentido, a lo largo del tiempo
han sido numerosos los esfuerzos encaminados a aumentar la superficie expuesta
por unidad de masa de las perovskitas. Al margen de estrategias como el empleo
de soportes sobre los que depositar dichos sólidos [1], [2] o del uso de promotores
texturales como óxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos [3,4], han sido
cuantiosos los trabajos destinados a la preparación de perovskitas mediante
diferentes metodologías, con el fin de mejorar sus características texturales. En este
aspecto se centra el presente capítulo, en el que se describen las diferentes
metodologías empleadas para la preparación de perovskitas y se analizan los
resultados experimentales obtenidos empleando algunas de ellas. De esta forma, se
establece la influencia de la metodología de preparación sobre las características
texturales, morfológicas, estructurales y superficiales de las perovskitas obtenidas
y se relacionan éstas con la actividad catalítica mostrada en el proceso del
reformado oxidativo de diésel.
Tomando como criterio de clasificación el fenómeno en el que se basan los
diferentes métodos de preparación de óxidos tipo perovskita, éstos se pueden
167
INTRODUCCIÓN
clasificar de forma general, tal como recoge la Tabla 5.1:
Tabla 5.1. Métodos de preparación de óxidos tipo perovskita
Método
Reacción
Físico Químico
Sólido-sólido Cerámico
Evaporación Cristalización
Explosión
Pulverización-secado Coprecipitación
(“Spray-drying”) Compuestos únicos
Líquido-sólido
Secado-congelación Mezclas
(“Freeze-drying”)
Formación de complejos
amorfos
Los métodos basados en reacciones sólido-sólido han sido ampliamente empleados
para la preparación de óxidos mixtos [5,6], especialmente cuando las superficies
específicas de los sólidos resultantes no son el parámetro más relevante para su uso
posterior. Estos métodos, que se llevan a cabo a elevadas temperaturas (T>1300 K),
se han empleado para la preparación de perovskitas con morfologías particulares,
tales como monocristales o láminas finas. Debido a que este tipo de métodos son
empleados en la preparación de materiales cerámicos, en la literatura existente
también se han denominado comúnmente como “métodos cerámicos”. El
procedimiento por el que se llevan a cabo cuenta con la ventaja de su simplicidad,
al ser suficiente con la calcinación de mezclas de óxidos simples u otros
precursores apropiados a elevadas temperaturas, generalmente superiores a 1300
K. El empleo de dichas temperaturas, necesarias para una reacción completa de las
fases iniciales, da lugar a una pérdida drástica de superficie específica del sólido
resultante. Otro inconveniente general de estos métodos es la falta de
homogeneidad en los sólidos, debido a la reacción incompleta de los precursores
mezclados. Por ello, se han desarrollado diferentes variantes con el fin de mejorar
168
CAPÍTULO 5.
el grado de mezcla, tales como la repetición de varios ciclos de molienda-
tratamiento térmico, molienda de los precursores en medio líquido [5] , formación
de pellets con las mezclas correspondientes [6] o calcinaciones a presiones elevadas
[7]. Éste último método ha resultado especialmente eficiente, ya que el uso de
elevadas presiones de oxígeno permite la estabilización de estados de oxidación
elevados de los elementos en la estructura perovskita. Otros intentos, dentro de
este tipo de métodos basados en reacción sólido-sólido, han ido encaminados a
generar óxidos con tamaños de partícula pequeños y, por tanto, con áreas
superficiales específicas elevadas, lo que se ha estudiado variando la naturaleza de
los precursores empleados. En este sentido, los preferidos para la preparación de
perovskitas han sido hidróxidos, nitratos [4,8], carbonatos [9], acetatos [10] y
oxalatos [11], por la facilidad de eliminación de sus aniones.
Mención aparte en esta sección merecen los métodos de crecimiento de películas
delgadas de perovskita sobre un substrato para su empleo como películas de
óxidos superconductores en aplicaciones electrónicas. Por lo particular de su
aplicación, no se va a llevar a cabo un estudio exhaustivo de los mismos,
destacando tan sólo de forma general aquéllos que emplean tecnologías de láser
para el crecimiento epitaxial de superficies de perovskita, como los descritos por
Tanaka et al. [12] para SrTiO2 y otros autores [13], o los que emplean depósito
químico de vapor, obteniéndose perovskitas de una baja porosidad característica
[14,15].
Dentro de los métodos basados en reacciones líquido-sólido, también son
numerosas las variantes desarrolladas. Uno de los más simples es el de
evaporación, basado, como su nombre indica, en la evaporación de una solución
que contiene los precursores correspondientes. Tras este proceso, se obtiene un
sólido heterogéneo, de manera análoga a los métodos cerámicos y con superficies
específicas bajas [16,17]. Otra forma de preparar perovskitas es por el método de
169
INTRODUCCIÓN
pulverización-secado (“spray-drying”), en el que se parte de una disolución y se
incrementa la velocidad de evaporación generando una neblina que
posteriormente se seca mediante atomización. Basándose en este método, han sido
varios los autores que han obtenido perovskitas con superficies específicas entre 9
y 17 m2/g [18], o incluso de 50 m2/g, añadiendo diversos aditivos a la solución
inicial como NH4Cl [19]. El método de secado-congelación (freeze-drying) también
se enmarca dentro de este grupo y es uno de los que mejor conserva la
homogeneidad de la disolución inicial. El precursor obtenido requiere
temperaturas moderadas para dar lugar a la completa transformación en la
perovskita correspondiente. En algunos casos se han obtenido perovskitas con
superficies específicas superiores a los 30 m2/g [20]. Una variante de este método
incluye la adición de un polímero adecuado a la disolución para controlar su
viscosidad. Dicho polímero puede actuar también como combustible, favoreciendo
el proceso de combustión posterior obteniéndose un sólido seco y con una
estructura porosa abierta, que puede dar lugar a superficies específicas entre 21 y
1,5 m2/g, como han señalado Traina et al. [21]. Otra técnica de preparación de
perovskitas consiste en la cristalización de compuestos complejos, aunque ésta se
topa con la dificultad de obtener complejos que contengan la misma relación
estequiométrica de la perovskita requerida, lo que limita considerablemente su
uso. La forma más típica de llevar a cabo este tipo de preparaciones es partiendo
de oxalatos complejos como La[M(C2O4)3] · 9 H2O, con M = Fe, Co [22,23]. Otra
limitación adicional es la temperatura necesaria para la descomposición de estos
complejos de partida, que puede estar entre 900 y 1073 K para los casos de los
oxalatos de hierro y cobalto, respectivamente. Esto reduce la superficie específica
de las perovskitas obtenidas. La formación de complejos en la forma de
compuestos amorfos con estructura vítrea es otro procedimiento químico para
preparar precursores sólidos a partir de una disolución. Estos métodos emplean las
170
CAPÍTULO 5.
propiedades complejantes de hidroxiácidos como el ácido cítrico, comúnmente
empleado en estos casos. Este método también puede ser denominado
genéricamente como de sol-gel, atendiendo en este caso al grado de condensación
que va alcanzando la solución de partida, formando primero un “sol” y
posteriormente un “gel”. Bajo esta denominación, han sido numerosos los trabajos
recogidos en literatura, en que, además del ácido cítrico, se ha empleado ácido
acrílico [24], alcohol polivinílico [25], ácido málico [26] y ácido esteárico [27],
obteniéndose superficies específicas más elevadas (11-20 m2/g) que por otros
métodos, como consecuencia de las menores temperaturas necesarias para la
obtención de perovskitas con un alto grado de cristalización [28]. En algunos de
estos casos, se han reportado superficies superiores a los 30 m2/g, con una
morfología de las partículas esférica y una distribución de tamaños uniforme de
partículas, entre 20 y 70 nm. [29]. De forma general, las ventajas de los métodos
sol-gel derivan de la posibilidad que ofrecen para poder controlar las condiciones
de síntesis de forma sencilla, y que consisten en: (i) la obtención de elevados
grados de pureza, (ii) la posibilidad de controlar las características texturales, como
distribución de tamaños de poro o volumen total de poros, (iii) la opción de
introducir diferentes componentes en un mismo paso y (iv) la posibilidad de
obtener diferentes formas físicas en las perovskitas producidas [30].
Los métodos de coprecipitación, el denominado Método de Pechini y los de
explosión también pertenecen al grupo de métodos basados en la interacción
líquido-sólido. Por tratarse de las tres metodologías empleadas en el presente
trabajo para la preparación de perovskitas y a cuya comparación y repercusión en
la actividad catalítica se dedica el presente capítulo, se expondrán con más detalle
en los siguientes apartados 5.1.1, 5.1.2 y 5.1.3.
5.1.1. Método de coprecipitación
171
INTRODUCCIÓN
El método de coprecipitación representa uno de los procedimientos químicos más
ampliamente empleados para la preparación de precursores sólidos a partir de
elementos en disolución. Cuenta como ventaja general la obtención de sólidos
finales bien cristalizados, que suelen poseer superficies específicas habitualmente
inferiores a 10 m2/g.
De forma general, se pueden distinguir dos formas principales de llevar a cabo este
método. En la primera de ellas, los cationes que van a dar lugar al óxido final son
separados de la solución en forma de un sólido mixto. Este procedimiento, que
tiene muchas características en común con el de cristalización ya descrito en este
mismo capítulo, también cuenta con las limitaciones de mantener la relación
estequiométrica entre los cationes en el precursor obtenido y en el óxido final. Una
de las primeras preparaciones así realizadas fue la llevada a cabo por Gallagher et
al. [31] mediante la precipitación de complejos cianuros como La[Co(CN)6] · 5H2O,
que posteriormente fueron calcinados para obtener LaCoO3. Otras aplicaciones de
este método han empleado Ba[Ti(OH)6] como precursor de BaTiO3 [32] o titanil-
oxalato de estroncio como precursor de SrTiO3 [33], aunque en ninguno de estos
casos se recogieron datos de superficie específica.
El segundo tipo del método de coprecipitación consiste en la precipitación conjunta
de, al menos, dos compuestos diferentes. En este caso, no existen limitaciones
derivadas de la estequiometría deseada para la perovskita final aunque,
obviamente, los precursores sólidos obtenidos tras la precipitación son
heterogéneos. En este método se han empleado frecuentemente hidróxidos [8],
carbonatos [9], cianuros, nitratos [9] y oxalatos [34]. Los agentes precipitantes
empleados varían en función de los precipitados sólidos a obtener. Para el caso de
la precipitación de hidróxidos, se han utilizado como agentes precipitantes KOH,
NH4OH o hidróxido de tetraetilamonio. Para la precipitación de carbonatos se han
172
CAPÍTULO 5.
empleado K2CO3, NH4HCO4 y ácido oxálico u oxalato amónico para la
precipitación de oxalatos. De forma general, aunque las temperaturas de
calcinación requeridas para la formación de la perovskita por coprecipitación
varían en función de la naturaleza de los precursores empleados, las superficies de
específicas resultantes no difieren mucho entre sí, estando generalmente por
debajo de los 10 m2/g y siendo, además, independientes del agente precipitante
empleado [20,34].
5.1.2. Método de Pechini.
Éste método originalmente se desarrolló para la preparación de niobiatos,
zirconiatos y titanatos de metales alcalinotérreos, destinados a su empleo como
materiales dieléctricos de elevada pureza, empleando resinas de naturaleza
polimérica como compuestos intermedios [35]. Posteriormente, han sido
numerosas las síntesis basadas en este procedimiento para la preparación de
perovskitas con aplicaciones en catálisis [36-38]. El método sigue los pasos de un
sol-gel, basándose en el empleo de ácidos hidroxicarboxílicos, tales como el cítrico,
láctico o glicólico para formar quelatos con los metales requeridos. Dichos quelatos
sufren una poliesterificación cuando se calientan en presencia de un
polihidroxialcohol, formándose una resina de naturaleza polimérica que contiene
los metales en forma de disolución sólida y que constituye el compuesto
intermedio a partir del cual se forma la perovskita deseada.
El procedimiento general para llevar a cabo este tipo de síntesis implica la
disolución de los precursores de los metales requeridos en una disolución del ácido
elegido y el polihidroxialcohol, presente en exceso, manteniendo una relación
molar de metales a ácido que puede variar entre 2 y 8. La disolución formada se
agita en condiciones de temperatura suaves (alrededor de 333 y 363 K) durante
173
INTRODUCCIÓN
varias horas para favorecer la eliminación del agua y la poliesterificación entre el
ácido y el alcohol, sin que tenga lugar cristalización en esta etapa. La resina así
obtenida contiene los átomos del metal ligados a radicales orgánicos a través de
átomos de oxígeno, constituyendo una red interconectada. Posteriormente, la
resina se quema a temperaturas moderadas (entre 600 y 700 K) para eliminar el
contenido de material orgánico, quedando una composición de óxidos mixtos
uniforme y finamente dispersa. Tras una operación de molienda mecánica, este
precursor se calcina para formar la perovskita con la cristalinidad deseada.
Empleando este método, Yang et al. [37] sintetizaron la perovskita La0,67Sr0,33MnO3
variando la relación ácido cítrico/ metales, estableciendo un valor idóneo de 4 para
la obtención de pequeños cristales de perovskita a 773 K y obteniendo superficies
específicas entre 10 y 25 m2/g. Otros autores han preparado perovskitas LaCoO3
mediante este mismo método, obteniendo sólidos con áreas superficiales
comprendidas entre 18 y 20 m2/g [36].
5.1.3. Método de síntesis por combustión (Solution Combustion
Synthesis).
Este método se engloba dentro de los denominados métodos de explosión. Su
principal característica viene marcada por las reacciones químicas que tienen lugar
entre las sales metálicas y los combustibles orgánicos empleados, que son rápidas,
exotérmicas y autosostenidas. De esta forma, la mezcla de los anteriores reactivos
tan sólo demanda un calentamiento inicial a partir del cual se inicia la reacción en
cuestión. Esta técnica ha sido empleada en los últimos años para producir polvos
cristalinos muy finos, sin requerir procesos de calcinación posteriores [39-43]. Los
precursores más comúnmente empleados son nitratos hidratados, por su elevada
solubilidad en agua, así como porque los grupos nitratos actúan como agentes
174
CAPÍTULO 5.
oxidantes, tomando parte, de esta forma, en las reacciones a partir de las que se
desarrolla el proceso [44,45]. Como combustibles, los más comúnmente empleados
han sido urea, nitrato amónico o glicina, empleándose también mezclas de ellos.
El procedimiento general consiste en preparar la disolución de los precursores de
los metales, a la que se le añade el combustible en las proporciones adecuadas,
calentándola y agitándola durante varios minutos para conseguir una mezcla
homogénea. Ésta se trasvasa a un recipiente cerámico que se introduce en un horno
a elevada temperatura (entre 700 y 1100 K, generalmente) durante varios minutos,
donde se produce, en primer lugar, la pérdida de agua de la disolución y después
la reacción de explosión. Ésta última dura unos pocos segundos desde el comienzo
de la ignición hasta el final de la reacción, alcanzándose temperaturas que pueden
superar los 1300 K. Durante el proceso se liberan gases como productos de la
combustión que generan porosidad en los sólidos producidos. La mezcla se
expande durante este proceso y, en función de los parámetros empleados durante
el procedimiento, puede tomar una estructura final esponjosa y dar lugar a un
polvo fino y muy volátil o más denso en otros casos, que requiere una molienda
posterior. El parámetro más característico y relevante en este tipo de procesos es el
denominado “coeficiente estequiométrico elemental” ( ϕ ) que marca el carácter
reductor/oxidante de la mezcla formada. Jain et al. [44] propusieron un método
sencillo para calcular dicho coeficiente, contabilizando los números de valencia de
los elementos presentes en el combustible (carácter reductor) respecto de aquéllos
presentes en los nitratos (agentes oxidantes). Civera et al. [3] han empleado dicho
cálculo para estudiar la influencia de la relación entre combustible y agentes
oxidantes (en su caso, urea y nitratos, respectivamente) en las propiedades
texturales de la perovskita LaMnO3, variando el valor de ϕ entre 2 y 3,5.
Observaron que valores bajos de combustible no permiten la formación de una
estructura de perovskita, mientras que proporciones elevadas dan lugar a un
175
INTRODUCCIÓN
residuo carbonoso final junto con la muestra resultante. Los resultados de
superficie específica que obtuvieron estuvieron entre 3 y 6 m2/g y revelaron que un
aumento de ϕ da lugar a un descenso de ésta por sinterización.
176
EXPERIMENTAL
5.2. EXPERIMENTAL
5.2.1. Preparación del precursor LaCoO3
5.2.1.1. Método de Coprecipitación.
El método de coprecipitación para la síntesis de la perovskita LaCoO3, se llevó a
cabo a partir de una disolución acuosa de sales de nitratos de lantano y de cobalto,
empleando carbonato potásico como agente precipitante. Las sales La(NO3)3 · 6H2O
(99 %, Johnson Matthey) y Co(NO3)2 · 6H2O (97,7 %, Johnson Matthey) se disolvieron
en la cantidad apropiada de agua destilada para conseguir disoluciones de
concentración 1 M. Ambas disoluciones se mezclaron y agitaron durante varios
minutos. Posteriormente, se añadió el agente precipitante K2CO3 (99 %, Johnson
Matthey) en un 10 % de exceso respecto de la estequiometría correspondiente para
obtener los carbonatos de lantano y cobalto, resultando un valor de pH de la
disolución resultante cercano a 9. La disolución así formada se calentó a 333 K
durante 4 horas para evaporar parcialmente el agua. Seguidamente, el precipitado
obtenido se filtró y se llevaron a cabo sucesivos lavados con agua destilada hasta
obtener un pH del neutro en las aguas de lavado. Posteriormente, éste se secó a 383
K durante 12 horas para eliminar completamente la humedad, obteniéndose un
aglomerado compacto y de tono púrpura que se molió para obtener un polvo fino.
Finalmente, el polvo se calcinó en aire a 1023 K durante cuatro horas, empleando
una rampa de calentamiento de 2 K / min.
5.2.1.2. Método Pechini
Para esta metodología se emplearon, como en el caso anterior, dos disoluciones
acuosas de concentraciones 1 M de las correspondientes sales de nitratos de
178
CAPÍTULO 5.
lantano y cobalto -La(NO3)3 · 6H2O (99 %, Johnson Matthey y Co(NO3)2 · 6H2O (97,7
%, Johnson Matthey)-. Paralelamente, se preparó una disolución acuosa de ácido
cítrico (99,5 %, Merck) en las proporciones necesarias para conseguir una relación
molar ácido/metales igual a 2,5. El ácido se disolvió en la mínima cantidad de agua
(133 g ácido/ 100 ml H2O) bajo agitación y a una temperatura de 343 K. Sobre esta
disolución se añadieron 17 ml de etilenglicol (99,5 %, Riedel-de Häen) para obtener
una relación ácido/etilenglicol = 1:1, continuando con la agitación a la misma
temperatura de 343 K. Posteriormente, esta disolución se mezcló con las
correspondientes de los metales, conservando la agitación y el calentamiento a 343
K durante 28 horas. Tras este periodo se obtuvo una resina de color rosado y
aspecto gelatinoso que se llevó a calcinar en aire para eliminar la parte orgánica.
Esta primera calcinación se realizó a 573 K empleando una rampa de 0,5 K/min.
para evitar la ignición de los compuestos orgánicos combustibles de la resina. Tras
este proceso se molió el sólido resultante y se llevó a cabo la calcinación final hasta
1023 K y con una rampa de 2 K / min.
5.2.1.3. Método de combustión (“Solution Combustion Synthesis”)
En esta metodología se emplearon disoluciones acuosas de sales de nitratos de
lantano y cobalto y como combustible orgánico se empleó ácido aminoetanoico
(“glicina”). La determinación de las proporciones combustible/ sales metálicas
empleadas se determinaron teniendo en cuenta la reacción estequiométrica 5.1:
3La(NO 3 ) 3 + 3 Co(NO 3 ) 2 + 8 C 2 H 5 NO 2 → 3LaCoO 3 + 16CO 2 + 20 H 2 O + 11,5 N 2

(Ec. 5.1.)
A partir de la anterior ecuación, en la que no se han considerado las posibles
reacciones secundarias de la glicina durante el periodo de combustión o la
formación de otros productos de combustión como CO u óxidos de nitrógeno, se
estableció una relación molar glicina/nitratos 2 veces superior a la estequiométrica.
179
EXPERIMENTAL
Ésta fue considerada la idónea para llevar a cabo el proceso, de acuerdo a la
experiencia del grupo del profesor V. Specchia del Politecnico di Torino, con el que
se ha colaborado de forma estrecha durante la preparación de estos catalizadores.
Se prepararon dos disoluciones de concentraciones 0,16 M de las sales La(NO3)3 ·
6H2O (99 %, Sigma-Aldrich) y Co(NO3)2 · 6H2O (98 %, Sigma-Aldrich). Éstas se
agitaron a 323 K durante varios minutos y se mezclaron, añadiendo durante esta
etapa también la glicina (98 %, Aldrich), en la proporción indicada anteriormente.
Tras varios minutos de agitación a 323 K, se trasvasó la disolución correspondiente
a un recipiente cerámico, que se introdujo en un horno a 773 K. La disolución se
mantuvo en el horno durante 20 minutos aproximadamente, observándose un
aumento de la temperatura en el mismo de 20 K durante varios segundos, debido
al carácter exotérmico del proceso de ignición de la muestra. Una vez transcurrido
este periodo, se recogió el sólido, que presentaba un aspecto esponjoso, y se molió,
obteniendo un polvo extremadamente fino. Finalmente, éste se calcinó a 1023 K
durante cuatro horas con una rampa de calentamiento de 2 K / min.
LaCoO3.
Tras la calcinación de los sistemas anteriores para obtener los precursores de
perovskita LaCoO3, éstos se sometieron a un tratamiento térmico en sucesivas
etapas antes del comienzo de las medidas de actividad catalítica en el reformado
oxidativo de diesel. El tratamiento térmico, ya descrito en el anterior apartado
3.2.2.1., consistió en elevar la temperatura del reactor cargado con el precursor
correspondiente hasta la temperatura de reacción (1023 K) empleando una rampa
de 15 K/min. Este aumento de temperatura se realizó bajo un flujo de 15 mlN/min
compuesto por N2, agua e hidrocarburo en unas proporciones molares del 72%,
180
CAPÍTULO 5.
27% y 1%, respectivamente. Este primer paso del tratamiento térmico se denominó
“periodo de calentamiento”. Posteriormente a esta etapa, se mantuvo la temperatura
de 1023 K durante 45 minutos y bajo el mismo flujo de N2, agua e hidrocarburo que
el empleado en reacción (26,0 mlN/min N2, 0,036 ml/min de agua y 0,011 ml/min de
diesel) para alcanzar un régimen estacionario de reactivos a través del equipo de
reacción. Esta segunda etapa del tratamiento térmico fue la que se denominó
“periodo transitorio”. La anterior secuencia de pasos llevados a cabo durante el
tratamiento térmico de las muestras se ha representado de forma esquemática en la
Figura 5.1:
Periodo transitorio:
Periodo de (N2-Diésel- H2O) Comienzo
calentamiento: T = 1023 K de reacción:
(N2-Diésel- H2O) 45 min. H2O/O2/C=
15 K/min 3/0,5/1
“SISTEMAS “SISTEMAS “PRETRATADOS - t0”

CALCINADOS” PRETRATADOS”
Figura 5.1. Esquema de las etapas seguidas en el tratamiento térmico de los

precursores LaCoO3
La siguiente Tabla 5.2 resume los diferentes precursores estudiados y la
nomenclatura empleada para ellos tras las diferentes etapas de tratamiento:
Tabla 5.2. Nomenclatura de los precursores de perovskita calcinados y tras las

etapas del tratamiento térmico previo a la reacción
Etapas del tratamiento térmico

Metodología de
Calcinados Tras periodo de Tras periodo
preparación
calentamiento transitorio
Coprecipitación COP COP-AR COP-t0
Pechini PEC PEC-AR PEC-t0
Combustión SCS SCS-AR SCS-t0
181
RESULTADOS
5.3. RESULTADOS
5.3.1. Caracterización de los precrsores LaCoO3.
5.3.1.1 Análisis textural
El análisis de la textura de los precursores preparados en este capítulo se ha
llevado a cabo a partir de las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77
K, determinando la superficie específica de cada uno de ellos aplicando el método
B.E.T., y por porosimetría de intrusión de mercurio. La porosimetría se empleó
como complemento de la adsorción de gases para poder determinar la distribución
de tamaños de poro en el intervalo de los macroporos, donde la adsorción de gases
no puede ser aplicada, como es el presente caso.
Las resultados de la caracterización mediante isotermas de adsorción-desorción de
N2 a 77 K de los diferentes precursores preparados se exponen en la Figura 5.2.
Los tres precursores presentan isotermas de tipo III, de acuerdo a la clasificación de
la IUPAC, características de interacciones débiles gas-sólido [46]. La debilidad de
estas interacciones gas-sólido hace que la adsorción a bajas presiones relativas sea
baja. Sin embargo, una vez producida la adsorción de un cierto número de
moléculas, las fuerzas de cohesión adsorbato-adsorbato promueven la adsorción
de otras moléculas, lo que se manifiesta en mayores volúmenes adsorbidos a
mayores presiones relativas, como se puede observar en los tres casos estudiados.
De acuerdo al tipo de isoterma, los tres precursores preparados son sólidos no-
porosos o macroporosos. A pesar de la semejanza en la forma de las tres isotermas,
cabe destacar la considerable diferencia entre los volúmenes totales adsorbidos en
cada muestra. Así, las muestras COP y PEC (Figura 5.2) presentan un volumen
total de N2 adsorbido que no supera los 20 cm3/g mientras que para el caso de la
muestra SCS (Figura 5.2) llega a valores cercanos a los 100 cm3/g. Lo anterior es
182
CAPÍTULO 5.
indicativo de diferencias en el número de centros de adsorción de los precursores
y, por tanto, de diferencias en la superficie específica, como se verá más adelante.

100
SCS
80
60
40
3
20
20
PEC
15
10
20
15 COP
10
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Presión relativa
Figura 5.2. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K de los precursores
LaCoO3
Por otro lado, atendiendo a la rama de desorción, en las muestras COP y PEC no se
observa que formen bucles de histéresis, al seguir esta rama valores muy cercanos
a los de la de adsorción. Sin embargo, la muestra SCS sí presenta un bucle
pronunciado, pudiendo clasificarse éste como de tipo H3, de acuerdo con la
IUPAC [47]. Este tipo de bucles no exhibe adsorción limitada a presión relativa
alta, y es común en materiales formados por agregados de partículas laminares que
dan lugar a poros laminares que pueden llegar encontrarse dentro del intervalo de
los macroporos [47].
183
RESULTADOS
A partir de las isotermas anteriores, se calculó la superficie específica mediante el
método BET, obteniéndose los resultados que se recogen en la Tabla 5.3. Los
valores correspondientes a las muestras COP y PEC fueron cercanos entre sí,
mientras que la muestra SCS mostró una superficie específica considerablemente
mayor. La comparación de los resultados anteriores indica que la superficie
específica del precursor LaCoO3 varía considerablemente en función del método de
preparación, destacando el método de combustión (muestra SCS), como aquél que
da lugar a los precursores con mayor superficie específica.
Tabla 5.3. Valores de superficies específicas BET de los precursores LaCoO3
Precursor Superficie BET (m2/g)
COP 3,1
PEC 3,9
SCS 10,2
Los resultados de la caracterización mediante porosimetría de intrusión de
mercurio para los precursores LaCoO3 preparados se presentan en la Figura 5.3, en
donde se representan los volúmenes de intrusión acumulativos y diferenciales en
función del radio de poro, calculado de acuerdo a la ecuación de Washburn (Ec.
5.2):
−2γ cos θ
rp = (Ec. 5.2)
∆P
184
CAPÍTULO 5.
2,0
SCS
15
1,5
10
1,0
Volumen relativo de poros (%)

0,5 5
Volumen acumulado (cm /g)
0,0
3
0
2,0 PEC
15
1,5
10
1,0
5
0,5
0,0 0
0,8
COP 15
10
0,4
5
0,0 0
10 100 1000 10000 100000
Diámetro de poro (nm)
Figura 5.3. Volúmenes acumulados (líneas) y diferenciales (líneas punteadas) de

intrusión de mercurio para los precursores LaCoO3 preparados.
Las tres muestras exhiben un incremento constante de los volúmenes de mercurio
introducido para presiones bajas (diámetros de poro elevados en la Figura 5.3), que
se atribuye a la existencia de huecos intergranulares entre los aglomerados de
perovskita. Sin embargo, en este primer avance de la intrusión ya se observan
diferencias entre los precursores. Así, las muestras PEC y SCS muestran un escalón
bien definido en esta zona, que se localiza para tamaños de poro entre 100 y 20 µ m
para la muestra PEC y 100 y 3 µ m para la SCS. Por su parte, la muestra COP
presentó una distribución menos definida de tamaños de poro, observándose un
aumento constante de los volúmenes introducidos de mercurio en el rango de
diámetros de poro entre 100 µ m y 200 nm. Además, el precursor PEC mostró un
pico adicional en su histograma de volumen, localizado para tamaños de poro
185
RESULTADOS
entre 200 y 300 nm. y que puede atribuirse a la presencia de huecos intragranulares
en los aglomerados de dicho precursor. Por otra parte, el SCS exhibió una zona de
admisión de mercurio en el rango entre 20 y 3 µ m, con un máximo centrado para

valores de tamaño de poro de 10 µ m. La aparición de este máximo de intrusión
de mercurio indica la existencia de una población importante de macroporos de un
tamaño localizado entre los límites indicados. En la parte de altas presiones de las
porosimetrías se observa una meseta bien definida en la que no aumenta el
volumen de mercurio al aumentar la presión, de forma análoga para los tres
precursores. Esto indica que no existen en ninguno de ellos poros de menor
tamaño que no hayan podido llenarse durante las correspondientes porosimetrías.
De esta forma, es posible determinar el volumen total de poros conforme a la curva
acumulativa de volúmenes para cada uno de los precursores, que se atribuyen
mayoritariamente a volúmenes de macroporos. Dichos valores se recogen en la
Tabla 5.3. Como se observa, hay diferencias significativas en el grado de desarrollo
de la estructura macroporosa en los precursores, decreciendo según el orden SCS >
PEC > COP.
Por otra parte, la porosimetría de mercurio también ha sido empleada para calcular
la porosidad abierta de cada uno de los precursores estudiados, empleando la
Ecuación 5.2:
VP
ε= (Ec. 5.3.)
V P + VS
donde ε es la porosidad abierta, Vp es el volumen específico de macroporos
confinados en espacios interparticulares e intraparticulares y Vs es el volumen del
esqueleto sólido de la muestra. Calculando Vs como el inverso de la densidad
teórica ( ρ S ) y asignando el valor a ésta de 7,29 g/cm3 (de acuerdo a las cartas
JCPDS-84-848), se determinaron los valores de porosidad abierta, que se recogen
en la Tabla 5.4. De acuerdo a dichos valores, se pone de manifiesto una apertura
186
CAPÍTULO 5.
macroporosa decreciente de los precursores LaCoO3 en la secuencia:
SCS>PEC>COP. Esta secuencia coincide con lo observado anteriormente en los
valores de volumen total de poros anteriormente.
Tabla 5.4. Volumen total de poros y porosidad abierta obtenidos por porosimetría
de mercurio para los precursores LaCoO3.
Volumen total Porosidad

Precursor
de poros (cm3/g) abierta
COP 0,71 0,84
PEC 1,50 0,90
SCS 2,22 0,93
5.3.1.2 Difracción de rayos-X
Los perfiles de difracción de rayos X de los precursores LaCoO3 preparados en este
capítulo se representan en la Figura 5.4. En los tres precursores, se observan picos
de difracción para valores de 2 θ = 32,9° (110); 40,7° (020) y 47,5° (220),
correspondientes a fases cristalinas de la distorsión romboédrica de la estructura
cúbica de perovskita LaCoO3 (JCPDS - 84-848). Sin embargo, a pesar de que esta
estructura cristalina se detectó en los tres perfiles de difracción, hay diferencias en
el grado de definición de los correspondientes picos de difracción. Así, el perfil de
la muestra SCS presenta una mayor resolución de los picos situados en valores de
2θ = 32,9° (110) y 33,3° (104), con una diferenciación mayor entre ellos,
característica de una perovskita con estructura romboédrica bien definida [48].
Para las muestras COP y PEC, este doblete puede observarse también, lo que
indica que también en estas muestras, la perovskita formada se encuentra como
fase romboédrica.
187
RESULTADOS
11
SCS
Intensidad (u.a.)
1
11
1 PEC
1
22 32
11
1 COP
1
22 3 2
20 30 40 50 60
2 Theta / º
Figura 5.4. Perfiles de difracción de rayos-X de los precursores LaCoO3 (fases

cristalinas : 1: LaCoO3; 2: La(OH)3; 3: Co3O4)
Adicionalmente, en los perfiles de difracción de los precursores COP y PEC se
observan reflexiones correspondientes a fases cristalinas de (La(OH)3 (JCPDS - 6-
585), con líneas de difracción de pequeña intensidad en 2 θ = 27,3° (110); 28,0° (101)
y 39,5° (201). Esta especie se puede formar por la adsorción de vapor de agua
atmosférico sobre partículas de La2O3, dando lugar a la formación de núcleos
cristalinos del correspondiente hidróxido incluso a temperatura ambiente [49]. En
los perfiles de difracción también se observa un pico de difracción de muy baja
intensidad a 2 θ = 36,9° que coincide con la reflexión (311) de fases cristalinas de
óxido de cobalto con estructura de espinela (Co3O4, JCPDS - 76-1802). Esta especie
se asociaría con el cobalto no incorporado a la red cristalina de la perovskita
188
CAPÍTULO 5.
durante la síntesis, como ha sido observado también por otros autores [50]. El
perfil de difracción correspondiente a la muestra SCS no mostró reflexiones
correspondientes a las especies anteriores, La(OH)3 y Co3O4, observándose
únicamente las fases cristalinas correspondientes a la perovskita LaCoO3.
La Tabla 5.5 recoge los tamaños de partícula de la fase LaCoO3, calculados por
aplicación de la ecuación de Scherrer a partir del ensanchamiento de la reflexión en
la posición 2θ = 47,5° (024) y la relación de intensidades de las reflexiones de las
otras fases cristalinas observadas, Co3O4 y La(OH)3 respecto de la de la especie
mayoritaria LaCoO3.

D LaCoO (nm)
3 I La(OH) / I
3
Precursor I Co O / I LaCoO * (%)
3 4 3
(0 2 4) LaCoO **(%)
3
COP 45 2,1 5,1

PEC 49 1,4 0,8
SCS 55 0 0
* Calculada para la reflexión de Co3O4 en 2 θ = 36,9° respecto de la de LaCoO3 en 2 θ = 33,4°.
** Calculada para la reflexión de La(OH)3 en 2 θ = 27,3° respecto de la de LaCoO3 en 2 θ = 33,4°.
Como se observa en la anterior Tabla 5.5, en los tres precursores preparados se
obtienen partículas cristalinas de perovskita con diámetros de partícula promedio
mayores de 40 nm. De la comparación entre los tamaños de partícula promedio
calculados, se observa que existen diferencias significativas entre ellos, a pesar de
emplear la misma temperatura de calcinación para todos (1073 K). El orden que
siguen es SCS>PEC>COP, lo cual se relaciona con la mayor definición de los picos
de difracción de la perovskita LaCoO3 en el precursor SCS, comentada
anteriormente. En cuanto a la relación de intensidades de las reflexiones de las
especies Co3O4 y La(OH)3 para los precursores COP y PEC respecto a aquéllas
189
RESULTADOS
correspondientes a LaCoO3, se observan valores muy bajos, lo que indica que
dichas especies coexisten con la perovskita de forma minoritaria. Se observa que
las intensidades tanto de Co3O4 como de La(OH)3 presentan valores relativos
mayores en el caso del precursor COP, lo que indica una mayor presencia de
dichas fases cristalinas respecto del precursor PEC.
5.3.1.3 Reducción con H2 a temperatura programada (TPR-H2)
Los resultados de los ensayos de reducción con hidrógeno a temperatura
programada de los precursores preparados mostraron diferencias que implican
cambios en cuanto a la composición y morfología de las distintas muestras. La
Figura 5.5 muestra los perfiles de consumo de hidrógeno de los tres precursores en
función de la temperatura. En los tres casos, los perfiles están constituidos por dos
picos principales de consumo de hidrógeno. De forma general, los picos
observados a baja temperatura (entre 620 y 710 K) presentan un menor consumo de
hidrógeno que los observados a alta temperatura (entre 850 y 880 K). Las
temperaturas de reducción observadas en las muestras son similares a las
recogidas por otros autores, y se atribuyen a la reducción en dos etapas del cobalto
de la perovskita (de Co3+ a Co2+ a baja temperatura y de Co2+ a Co0 a elevada
temperatura) de acuerdo a la interpretación clásica del mecanismo de reducción de
la perovskita [51,52]. Además, en los perfiles de reducción de los precursores COP
y PEC, se observaron consumos adicionales a 625 y 619 K, respectivamente, que se
solapan con el pico de reducción de baja temperatura. Estos consumos adicionales
se relacionan con la reducción de óxidos de cobalto presentes en forma de
pequeños cristales no incorporados a la estructura de perovskita. Así, se ha
encontrado en bibliografía que la reducción de la espinela de cobalto Co3O4
soportada sobre γ -Al2O3 se produce a temperaturas cercanas a las observadas [53].
El precursor COP mostró una tercera contribución en su perfil de reducción a una
190
CAPÍTULO 5.
temperatura de 1070 K, que se atribuye a la emisión de CO por parte de la muestra,
asociada a la presencia de carbonatos como se expuso en el apartado 4.3.1.3 del
anterior capítulo 4. Por su parte, el precursor SCS no presentó contribuciones
adicionales a los dos picos de reducción principales.
878
678
SCS
853
619
665
PEC
853
713
625 COP
300 400 500 600 700 800 900 100011001200
Temperatura (K)
Figura 5.5. Perfiles de reducción con H2 a temperatura programada de los

precursores de perovskita LaCoO3.
La Tabla 5.6 resume las temperaturas y cuantificación de los consumos de
hidrógeno correspondientes a los tres perfiles de reducción estudiados.
Analizando en primer lugar las temperaturas correspondientes a cada
contribución, se observa que en las muestras COP y PEC coinciden a baja
temperatura la reducción de las impurezas de óxido de cobalto con la primera
etapa de reducción de las especies de Co en la perovskita. Al estarse produciendo
191
RESULTADOS
una reducción de óxidos de cobalto simultáneamente con el primer paso de
reducción de la perovskita de Co3+ a Co2+, podría tener lugar un desplazamiento de
estos picos de reducción a temperaturas superiores a las esperadas como se ha
recogido en trabajos de bibliografía [54]. Para el precursor SCS, el primer pico de
reducción se localizó a 678 K, sin apreciarse ninguna interacción que pudiera haber
repercutido en su posición. Los picos de reducción a alta temperatura, se localizan
a temperaturas similares en los tres precursores (853, 853 y 878 K para COP, PEC y
SCS, respectivamente).
Tabla 5.6. Temperaturas de reducción y cuantificación de los consumos de H2 en los

perfiles de reducción de los precursores
Precursor
COP PEC SCS
T (K) 625 713 619 655 678
Primer pico Grado de
4,4 28,4 29,0 6,2 32,9
reducción* (%)
T (K) 853 1070 853 878
Segundo pico Grado de
52,5 9,8 58,5 61,5
reducción* (%)
Relación primer pico/segundo pico 0,54 0,50 0,54
Grado de reducción* (%) 85,3 93,6 94,4
* Calculado respecto del consumo de H2 estequiométrico en la reducción total de la perovskita
Además del análisis de las temperaturas de reducción, la Tabla 5.5 también recoge
la cuantificación relativa de la reducción de cada una de las especies en el perfil de
consumo de hidrógeno. Se observa que las contribuciones atribuidas a especies de
óxidos de cobalto (precursores COP y PEC) representan un pequeño porcentaje
dentro del perfil de reducción, indicando la presencia minoritaria de dichas
especies. Por otro lado, de la comparación entre los consumos de hidrógeno
correspondientes al pico de baja temperatura respecto del pico a alta temperatura
se puede observar que guardan una relación entre sí ligeramente superior a la
estequiométrica correspondiente a la reducción de la perovskita (0,5). En cuanto al
192
CAPÍTULO 5.
grado de reducción final de estos sistemas, se observa que alcanza en todos los
casos valores muy similares y cercanos al 90% respecto del consumo
estequiométrico de hidrógeno para la reducción completa de la perovskita. Estos
valores se encuentran en un rango intermedio entre los recogidos por otros autores
para el mismo sistema [54, 55], e indican un grado de reducción similar de los tres
precursores estudiados.
5.3.1.4 Espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS)
La caracterización mediante XPS de los precursores LaCoO3 estudiados se utilizó
para determinar el estado químico de los elementos en superficie, así como sus
concentraciones relativas. La Figura 5.6 muestra los espectros correspondientes al
nivel Co 2p de los tres precursores.
El precursor COP presentó un espectro en el nivel Co 2p3/2 con una componente a
una energía de ligadura de 779,5 eV. Dicho valor, ligeramente inferior a los
recogidos para óxidos de cobalto como CoO y Co3O4 (a 780,1 y 779,8 eV,
respectivamente) [56], junto con el ensanchamiento del nivel Co 2p3/2 y la ausencia
de picos satélite en los espectros, indican la presencia del cobalto en superficie en
forma de Co3+ en un entorno característico de perovskita LaCoO3 [57]. Además, la
diferencia entre las posiciones de las componentes Co 2p3/2 y Co 2p1/2 (“splitting”) es
de 15,3 eV, que corresponde a un valor intermedio entre los calculados por Lago et
al. [57] (15,7 eV) y Bontempi et al. [58] (15,2 eV) para esta misma especie en
superficie. Por otra parte, las muestras PEC y SCS mostraron energías de ligadura
para el mismo nivel a valores de 780,5 y 780,0 eV, respectivamente. En ambas
muestras, los espectros presentan picos más definidos e intensos que en el caso del
precursor COP. En estas muestras se observaron picos satélites a energías de
ligadura alrededor de 790 eV, que se atribuyen a especies superficiales de Co3O4.
En el caso del precursor PEC, el valor del splitting fue calculado en 15,1 eV y para el
193
RESULTADOS
SCS en 15,2 eV. Ambos valores son ligeramente inferiores a los recogidos por otros
autores, que calcularon valores superiores a 15,5 eV [56,59]. Este fenómeno puede
explicarse por el magnetismo que presenta el cobalto, de tal manera que los valores
de splitting pueden verse afectados en función de la ocupación de orbitales o la
existencia de electrones desapareados en los niveles analizados.
780,0
790,0
SCS
Intensidad (u.a.)
780,5
PEC
779,5
COP
770 780 790 800 810
Figura 5.6. Espectros XPS correspondientes al nivel interno Co 2p de los

precursores LaCoO3
La Figura 5.7 muestra los espectros correspondientes al nivel La 3d de los
precursores estudiados. La muestra COP presenta un espectro con el doblete
característico del nivel La 3d5/2 pobremente definido. Mediante deconvolución, se
identificaron dos pares de contribuciones en dicho nivel. La primera componente
muestra contribuciones a 834,7 y 838,2 eV, características de especies de La3+ en un
194
CAPÍTULO 5.
entorno de perovskita LaCoO3 [60,61]. La segunda componente presenta
contribuciones a 836,1 y 839,6 eV, que se atribuyen a especies de La3+ asociadas a
grupos hidroxilo o incluso carbonatos [62,63].
SCS
837,7
834,0
PEC
Intensidad (u.a.)
838,1
834,4
COP
836,1
838,2
834,7 839,6
825 830 835 840 845 850 855 860
Figura 5.7. Espectros XPS correspondientes al nivel interno La 3d de los

precursores LaCoO3
La muestra PEC, por su parte, da lugar a un espectro en el nivel La 3d más intenso,
aunque con sus dobletes poco definidos. Se identificó una sola contribución a
energías de ligadura de 834,4 y 838,1 eV, características de especies de La3+ en la
perovskita LaCoO3. No obstante, el ligero desplazamiento de las energías de
ligadura a valores superiores puede atribuirse a la presencia de especies
superficiales de lantano adicionales en forma de La2O3 [58,63]. La muestra SCS
presenta un espectro en el nivel La 3d de mayor intensidad que el correspondiente
195
RESULTADOS
a la muestra COP, así como una mejor definición de los dobletes que en las
muestras anteriores. En esta muestra se detecta una sola componente en el nivel La
3d5/2 situada a 834,0 y 837,7 eV. Las anteriores características pueden indicar la
existencia de especies La3+ en un entorno de perovskita junto con otras procedentes
de La2O3.
Los espectros correspondientes al nivel O 1s se muestran en la Figura 5.8. En
bibliografía se han recogido las asignaciones realizadas a los diferentes tipos de
oxígeno superficial que pueden observarse mediante XPS. De modo general, y
refiriéndose tan sólo a las energías de ligadura que presentan, se puede realizar
una breve clasificación de éstos. Para energías de ligadura inferiores a 528 eV las
componentes observadas se asignan a oxígeno fisisorbido y desaparecen al calcinar
la muestra a temperaturas superiores a 473 K. Entre 528,5 y 529,5 eV se han
realizado las asignaciones de oxígeno de red en óxidos del tipo de la perovskita
LaCoO3. Las componentes observadas para posiciones desplazadas a valores
superiores, alrededor de 531 eV, se atribuyen a la presencia de grupos hidroxilos
superficiales, y en posiciones similares para grupos carbonatos. Finalmente, para
energías de ligadura ligeramente inferiores a 534 eV se observan las componentes
correspondientes a oxígeno procedente de moléculas de agua adsorbidas en
superficie o grupos O2- quimisorbidos [64, 65, 66].
La comparación entre los correspondientes espectros O 1s de los precursores
estudiados evidencia diferencias significativas en las concentraciones relativas de
los diferentes tipos de oxígeno superficial identificados. Así, para la muestra COP
se observa una contribución mayoritaria a una energía de ligadura de 531,9 eV
frente a otra menor a 529,5 eV indicativa del papel predominante de las especies de
oxígeno en grupos hidroxilos o carbonatos frente al oxígeno de red [67]. Además,
se observa una contribución minoritaria adicional a 533,7 eV, que se atribuye a
especies adsorbidas en la forma de O2- o de agua adsorbida en superficie [67]. El
196
CAPÍTULO 5.
precursor PEC mostró, igualmente, dos contribuciones bien definidas
correspondientes a oxígeno de grupos hidroxilos o carbonatos en superficie a 531,5
eV, junto con oxígeno de red a 529,4 eV. Adicionalmente, también en esta muestra
se puede observar una ligera contribución para energías de ligadura de 533,3 eV,
asignable, como dijimos anteriormente, a especies adsorbidas de O2- o de agua [62].
En este caso, las contribuciones relativas de los dos primeros tipos de oxígeno
superficial (oxígeno de red y de grupos hidroxilos o carbonatos) son similares entre
sí, indicando una menor concentración de estos grupos en superficie que en la
muestra COP.
529,0
531,1
Intensidad (u.a.)
532,8
SCS
531,5
529,4
533,3
PEC
531,9
529,5
533,7 COP
524 528 532 536 540
Figura 5.8. Espectros XPS correspondientes al nivel inteno O 1s de los

precursores LaCoO3
Para el caso del precursor SCS, se observaron contribuciones a energías de ligadura
197
RESULTADOS
de 529,0, 531,1 y 532,8 eV, asignables a oxígeno de red, a grupos hidroxilos o
carbonatos y a especies de oxígeno adsorbido, respectivamente. En este caso, la
contribución predominante es la correspondiente a oxígeno de red frente a la de los
grupos hidroxilos o carbonatos.
La Tabla 5.7 muestra las energías de ligadura de los niveles registrados así como
las relaciones superficiales calculadas a partir de la extensión de los picos XPS.
Como puede observarse, las relaciones atómicas superficiales entre el oxígeno que
forma parte de grupos hidroxilos y carbonatos y el oxígeno de red para cada
muestra son significativamente diferentes, siguiendo un orden decreciente según la
serie COP > PEC > SCS.
Tabla 5.7. Energías de ligadura y relaciones atómicas superficiales en los

precursores LaCoO3.
Precursor
COP PEC SCS
Nivel interno Energía de ligadura (eV)
Co 2p3/2 779,5 780,5 780,0
834,7-838,2;
La 3d5/2 834,4-838,1 834,0-837,7
836,1-839,6
O 1s:
red 529,5 529,4 529,0
(OH-/ CO32-) 531,9 531,5 531,1
Adsorbido (H2O) 533,7 533,3 532,8
O (OH-/CO32-)/O red 2,16 1,19 0,73
Co/La 0,49 0,78 0,94
O / (Co+La) 2,45 2,03 1,92
Como muestra la Tabla 5.7, la relación atómica superficial Co/La fue, en todos los
casos, inferior a la estequiométrica (1). Este enriquecimiento superficial en lantano
en la perovskita LaCoO3 ha sido descrito previamente por otros autores y es
198
CAPÍTULO 5.
atribuido a la tendencia de los cationes La3+ a segregarse hacia la superficie y
reaccionar con especies como el vapor de agua o CO2 atmosféricos, debido a su
basicidad [49]. Las relaciones atómicas superficiales Co/La decrecen según el orden
SCS > PEC > COP, con considerables diferencias entre los tres precursores. De esta
forma, la mayor relación atómica superficial Co/La = 0,94, obtenida para la muestra
SCS indica una mayor homogeneidad en la composición superficial de ésta, que
disminuye para las muestras PEC (Co/La = 0,78) y COP (Co/La = 0,49).
En cuanto a las relaciones atómicas superficiales O/(Co + La), se observa que, en
todos los casos, son superiores a los correspondientes a la estequiometría de la
perovskita LaCoO3 (O/(Co+La) = 1,5). La relación atómica más cercana a dicho
valor fue la encontrada para el precursor SCS (O/(Co+La) = 1,92), seguida de la
correspondiente al precursor PEC (O/(Co+La) = 2,03) y la del precursor COP
(O/(Co+La) = 2,45). Estos datos confirman la contribución adicional de oxígeno
asociado a grupos hidroxilos y carbonatos respecto junto al asociado a la estructura
de la perovskita. Este resultado está de acuerdo con las relaciones atómicas
OCO3/OH/Ored, ya comentadas anteriormente. Por otro lado, se puede observar que
las relaciones atómicas superficiales Co/La siguen órdenes inversos a las
correspondientes a las relaciones atómicas OCO3/OH/Ored u O/(Co+La). Esta
observación puede explicarse por el diferente contacto entre el óxido de cobalto y
el óxido de lantano que va acompañado de la pérdida de grupos hidroxilos
superficiales presentes en el segundo, como ha sido señalado por Schwarz et al.
[68] .
5.3.1.5 Análisis morfológico.
5.3.1.5.1. Microscopía electrónica de Barrido (SEM)
La morfología de los precursores LaCoO3 fue analizada, en primer lugar, mediante
microscopía electrónica de barrido combinada con análisis de energías dispersivas
199
RESULTADOS
de rayos-X (SEM-EDX). La Figura 5.9 muestra las imágenes SEM obtenidas para la
muestra COP junto con los resultados del análisis EDX aplicado a las regiones
señaladas. Las micrografías revelaron la presencia de agregados cristalinos en la
muestra con una amplia variedad en sus tamaños y formas. Así, mientras algunos
de estos agregados mostraron un crecimiento notable, con marcadas formas
cúbicas y tamaños cercanos a 1 µ m, otros presentaron formas menos definidas con
menores tamaños, próximos a 0,2 µ m. El precursor COP exhibe de este modo una
ausencia de uniformidad en la distribución de tamaños de granos cristalinos y, por
tanto, una cierta heterogeneidad en la morfología de su microestructura, en línea
con los resultados de bibliografia correspondientes a la perovskita LaCoO3
preparada por coprecipitación [62]. Los resultados del análisis por EDX mostraron
composiciones de cobalto y lantano ligeramente enriquecidas en el segundo
elemento (relación atómica Co/La = 0,83), como se observa en la Figura 5.9.A.
Teniendo en cuenta que la información proporcionada por este tipo de análisis
concierne a las primeras capas de la muestra por la limitada penetración de la
fuente de electrones en el sólido (especialmente con el empleo de voltajes
moderados, como el aplicado en el presente caso de 20 kV), estos resultados
corroboran un enriquecimiento de las capas superficiales de la muestra en lantano,
de manera análoga a como indicaron los resultados de XPS (Tabla 5.7). Por otra
parte, la Figura 5.8.B muestra una imagen SEM con mayor aumento en la que se
observa la existencia de pequeños granos sobre otros mayores. La composición que
proporciona el análisis EDX de los pequeños granos revela un enriquecimiento en
cobalto (relación atómica Co/La = 1,07) respecto del análisis global de la muestra
(Co/La = 0,83). Esta diferencia de composiciones indica la presencia de pequeños
granos ricos en cobalto, no incorporados a la estructura de perovskita y
escasamente dispersos sobre su superficie.
200
CAPÍTULO 5.
A B
Co/La= 0,83
Co/La=1,07
(EDX)
(EDX)
10 µ m 2µ m
m m
Figura 5.9. Micrografías obtenidas por SEM y análisis por EDX del precursor
COP.
La Figura 5.10 muestra las micrografías SEM del precursor PEC junto con los
resultados de análisis EDX. Como se puede observar, este precursor presenta una
forma superficial homogénea con granos segregados sobre la misma (Figura
5.10.A), de forma análoga a como observaron Natile et al. [62]. Los análisis por EDX
en esta región mostraron una relación Co/La = 0,89, ligeramente superior a la
obtenida para regiones de similar superficie en la muestra COP (0,83) y que
también señala un cierto enriquecimiento superficial en lantano. Por otro lado,
también en este precursor se observan aglomeraciones adicionales dispuestas sobre
las anteriores capas a modo de segregaciones con extensiones diferentes. Éstas se
detallan en la Figura 5.9.B, donde se observa que presentan formas diversas y
tamaños cercanos a 0,5 µ m. Por otro lado, la Figura 5.10.B muestra un detalle de
las segregaciones dispuestas sobre la superficie de este precursor. Se observa que
los granos que forman estas aglomeraciones tienen un tamaño más uniforme que
los observados en la anterior muestra COP (Figura 5.9.B), entre 0,5 y 1 µm. Los
correspondientes análisis EDX practicados sobre éstas indican un ligero aumento
del contenido en cobalto (Co/La = 0,92).
201
RESULTADOS
A B
Co/La= 0,92
(EDX)
10 µ  6µ
Co/La= 0,89
(EDX)
m m
mm m m
PEC.
Las micrografías SEM y los análisis por EDX correspondientes al precursor SCS se
muestran en la Figura 5.11. Este precursor presentó una morfología de aspecto
esponjoso característico [69], notablemente diferente a la observada en los
precursores COP y PEC. La textura altamente porosa observada en las
micrografías de esta muestra, con un rango de tamaño de poros entre valores de 1
µ m y 10 µ m (Figura 5.11. A y 5.11. B) está en línea con los resultados previos

obtenidos mediante porosimetría de intrusión de mercurio (5.3.1.1). Para esta
muestra no pueden identificarse agregados cristalinos con un tamaño o forma
definidos, como los observados en los precursores COP y PEC. Tampoco se
apreciaron segregaciones o aglomerados heterogéneos en ninguna de las
micrografías realizadas. Los análisis por EDX en las regiones señaladas mostraron
valores de composición Co/La cercanos al estequiométrico en ambas zonas. Este
resultado muestra homogeneidad no sólo en la morfología sino también en la
composición del precursor SCS.
202
CAPÍTULO 5.
A B
Co/La= 0,90
(EDX) Co/La= 0,91
(EDX)
20 µm 20 µm
SCS.
5.3.1.5.2. Microscopía electrónica de Transmisión (TEM)
El análisis morfológico de las muestras se complementó con un análisis por
microscopía electrónica de transmisión (TEM) acompañado de análisis por EDX
para los precursores preparados. Las micrografías TEM del precursor COP (Figura
5.12) muestran agregados policristalinos de tamaños que oscilan entre los 150 y 200
nm. Los aglomerados, a su vez, se extienden formando partículas a mayor escala
que incluyen numerosas capas de policristales. El análisis EDX practicado sobre
dichas partículas reveló una relación atómica Co/La = 0,87 (Figura 5.12.A) que está
en concordancia con los análisis EDX practicados a las micrografías SEM de la
misma muestra (Figura 5.9.A).
A Co/La = B Co/La = 0,85
0,87
CoxOy
CoxOy
100nm 200nm
µm µm
203
RESULTADOS
Figura 5.12. Micrografías obtenidas por TEM y análisis por EDX del precursor
COP
Comparando los tamaños de partículas de LaCoO3 observados en las micrografías
TEM y los correspondientes calculados a partir de los perfiles de difracción de
rayos-X para la fase LaCoO3 (45 nm, Tabla 5.5), se observa que éstos últimos son
muy inferiores. Este resultado indica que las partículas del precursor COP
observadas mediante TEM corresponden a entidades policristalinas constituidas a
partir de la densificación de partículas cristalinas individuales de LaCoO3, que son
las que se detectan mediante XRD [54]. A la vez, también pueden observarse otros
cristales discretos no aglomerados de menor tamaño (entre 25 y 50 nm), localizados
principalmente alrededor de las anteriores partículas de LaCoO3. Los análisis
correspondientes mostraron de forma clara una composición única en cobalto y
ausente de lantano, lo que permite asignarlas a segregaciones de óxidos de cobalto
interaccionando directamente con los cristales de LaCoO3 y cuya presencia ya se ha
evidenciado mediante XRD (5.3.1.3).
Las micrografías TEM correspondientes al precursor PEC y los resultados
correspondientes análisis por EDX se muestran en la Figura 5.13. Se observa, al
igual que en el caso anterior, agregados policristalinos con una amplia distribución
de tamaños, entre 50 y 200 nm, que tienden a formar aglomerados de mayor
tamaño. El análisis de composición de los agregados muestra relaciones Co/La con
ligera deficiencia en Co (= 0,85) como lo observado en el anterior precursor COP.
En este caso, teniendo en cuenta el valor medio de cristal de LaCoO3, calculado por
la ecuación de Scherrer (49 nm, Tabla 5.5), también se constata una tendencia a la
agregación de cristales para formar granos. No obstante, en este caso se distinguen
algunas partículas con composiciones que permiten asignarlas a LaCoO3 y con
tamaños cercanos a 50 nm (Figura 5.13.B), que estarían en el orden de los valores
calculados a partir de la técnica de XRD. Esto indica una menor tendencia a la
204
CAPÍTULO 5.
aglomeración de partículas en este precursor, manteniéndose algunas como
cristales individuales. Para el caso del precursor PEC, y a diferencia del anterior
COP, no se identificaron partículas segregadas de óxido de cobalto.
A B
Co/La = 0,90
Co/La = 0,85
200nm 200nm
Co/La = 0,85
µm µm
PEC
El precursor SCS exhibe partículas de una morfología significativamente diferente
a la de los anteriores precursores, como muestran las micrografías de la Figura
5.14. Se observa que aparecen partículas individuales con un rango de distribución
de tamaños estrecho, alrededor de 50 nm, con formas esféricas bien definidas y que
presentan una escasa tendencia a agruparse formando agregados densos. Por el
contrario, aparecen numerosos espacios interparticulares de diferentes extensión
(Figura 5.14.A), lo que le confiere un carácter de estructura abierta con mayor
porosidad que los anteriores precursores estudiados. Los análisis por EDX
confirmaron que estas partículas contienen cobalto y lantano, en proporciones
ligeramente deficientes en cobalto, atribuyéndose su composición a LaCoO3. La
escasa aglomeración de partículas observada por esta técnica está de acuerdo con
la similitud encontrada entre los tamaños de éstas y los calculados por XRD (55
nm, Tabla 5.5), a diferencia de los anteriores precursores COP y PEC. No se
205
RESULTADOS
observaron en ningún caso heterogeneidades en la composición por la presencia de
partículas con un contenido rico en cobalto.
A B
Co/La =
0,85
Co/La = 0,83
50 nm 50 nm
SCS.
A partir de los resultados anteriores se deduce una mayor homogeneidad en la
morfología de las partículas de LaCoO3, observadas por esta técnica microscópica
para el precursor SCS respecto de los precursores PEC y COP. A nivel de
composición, se observa una mayor homogeneidad para las muestras SCS y PEC,
respecto de la COP, que presentó segregaciones en forma de óxido de cobalto.
5.3.2. Caracterización de los precursores LaCoO3 a lo largo del
tratamiento térmico previo a reacción.
5.3.2.1. Análisis textural
La caracterización textural de los precursores tras periodo de calentamiento se
llevó a cabo mediante isotermas de adsorción de N2, a partir de las cuales se
calcularon los valores de la superficie específica mediante la ecuación BET (Tabla
5.8).
206
CAPÍTULO 5.
Tabla 5.8. Valores de superficie específica BET de los precursores pretratados
COP 4,3
PEC 3,3
SCS 3,0
Como puede observarse, en las tres muestras los valores obtenidos fueron bajos, al
igual que en el caso de los precursores iniciales (Tabla 5.3). Sin embargo, tras el
pretratamiento, los valores de superficie fueron más próximos entre las muestras,
lo que indica que el tratamiento térmico llevado a cabo reduce las diferencias
texturales observadas entre los precursores de perovskita. Cabe destacar la
diferente evolución en cada caso de las superficies específicas tras periodo de
calentamiento. Así, el precursor COP presenta un ligero incremento en el área
superficial tras esta etapa (de 3,1 a 4,3 m2/g), mientras que la muestra PEC mostró
un ligero descenso (de 3,9 a 3,3 m2/g), que fue notablemente mayor para el caso de
la muestra SCS (de 10,2 a 3,0 m2/g). Según lo anterior, el tratamiento térmico
produce un cambio textural importante en el sistema SCS perdiendo, durante este
proceso, gran parte de su porosidad original, observada por adsorción-desorción
de N2 (Figura 5.2), porosimetría de intrusión de Hg (Figura 5.3) y microscopía
electrónica de barrido (Figura 5.11).
5.3.2.2. Difracción de rayos-X.
La evolución de la estructura cristalina de los precursores perovskita LaCoO3 tras
el tratamiento térmico se analizó mediante XRD. La Figura 5.15 muestra los perfiles
de difracción correspondientes a los precursores tras el tratamiento térmico hasta
1023 K bajo atmósfera reactiva.
207
RESULTADOS
1 SCS
1 1
4 4
4
1
Intensidad (u.a.)
1
2 1 1 PEC
3 2
3 2
1
1
1
4 1 COP
4 4
20 30 40 50 60
2 Theta / º
Figura 5.15. Perfiles de difracción de rayos-X de los precursores tras el

tratamiento térmico a 1023 K bajo atmósfera reactiva (fases cristalinas: 1:
La2CoO4; 2: LaCoO3; 3: CoO; 4: La2O3)
En las tres muestras se puede observar la aparición de la espinela de cobalto y
lantano, La2CoO4 (JCPDS 72-937), con estructura ortorrómbica, identificada a partir
de las reflexiones en las posiciones 2 θ = 31,4° (113); 32,6° (200) y 46,7° (220). En los
tres casos, dicha fase es la predominante, mostrando líneas de difracción con
elevada intensidad relativa frente a las otras fases presentes en el perfil de
difracción. Las muestras COP y SCS presentan, además, picos de difracción en 2 θ
= 26,2 (100); 30,0º (011) y 39,6º (012) correspondientes a La2O3 (JCPDS 74-1144). Esta
última especie no fue observada en el perfil de difracción de la muestra PEC. Esta
muestra, por su parte, presenta reflexiones en 2 θ = 36,5º (111) y 42,7º (200),
asignadas a CoO (JCPDS 43-1004) y también en 2 θ = 33,3º (112) y 47,5º (220)
208
CAPÍTULO 5.
correspondientes a la perovskita inicial LaCoO3 (JCPDS 84-848). En ninguno de
estos perfiles de difracción se observaron reflexiones asignables a cobalto metálico,
como correspondería a una reducción completa del precursor de perovskita inicial.
De esto se deduce que en ningún caso se ha llegado a este punto, o bien, que la
aparición del metal se produce en forma de partículas altamente dispersas y, por
tanto, indetectables mediante esta técnica [51]. Los resultados anteriores reflejan de
manera global un diferente grado de transformación de los precursores de
perovskita inicial tras el primer paso del tratamiento térmico.
La evolución estructural de los precursores tras el periodo transitorio también se
analizó mediante XRD. La Figura 5.16 muestra los perfiles de difracción de los tres
sistemas tras dicho periodo. De modo general puede observarse que persisten las
reflexiones en las posiciones 2 θ = 31,4°; 32,6° y 46,7° correspondientes a la fase
La2CoO4 en las tres muestras estudiadas. A diferencia de los resultados obtenidos
en las muestras tras el periodo de calentamiento (Figura 5.15), en todas ellas se
observan reflexiones adicionales en las posiciones 2 θ = 30,4º (103); 33,7º (104) y
44,4º (110) correspondientes a la fase La2O2CO3 (JCPDS 37-804) con estructura
hexagonal. La formación de dicha fase se atribuye a la carbonatación del La2O3
previamente formado por reducción completa de los precursores de perovskita.
Dicha carbonatación se produciría por la adsorción sobre la superficie del La2O3 del
CO2 formado en este periodo por interacción de los reactivos con las muestras [70]
[71]. Además, en el caso de la muestra SCS, se observa que presenta una variante
de la fase La2O2CO3 con estructura monoclínica, con picos de difracción en las
posiciones 2 θ = 22,8° (110); 29,5° (130) y 40,0° (060), no observada en los otros
catalizadores. Esta fase también es común que se forme por interacción del La2O3
con el CO2, aunque es más inestable que la fase hexagonal y tiende a desaparecer si
se somete a periodos prolongados de exposición a elevadas temperaturas [71].
209
RESULTADOS
1 2
2
3 SCS
1 1
3 2
3
Intensidad (u.a.)
1
1 1 PEC
2
2 2
42
2
4 1 COP
4 1
12
20 30 40 50 60
2 Theta / º
Figura 5.16. Perfiles de difracción de rayos X de los catalizadores tras el periodo
transitorio (Fases cristalinas: 1: La2CoO4; 2: La2O2CO3 (Hexagonal); 3: La2O2CO3
(Monoclínico); 4: La2O3)
El catalizador COP, por su parte, mostró también reflexiones de notoria intensidad
en las posiciones 2 θ = 26,2°; 30,0° y 39,6°, indicando la presencia de la fase La2O3,
no observada en las otras dos muestras. La existencia de óxido de lantano en esta
muestra se puede explicar por una interacción más limitada de ésta con los
reactivos durante este periodo dando, por tanto, lugar a una menor formación de
la especie derivada La2O2CO3.
La siguiente Tabla 5.9 resume la información extraída mediante XRD sobre la
evolución estructural de los precursores iniciales de perovskita durante los
periodos de calentamiento bajo atmósfera reactiva y el periodo transitorio.
210
CAPÍTULO 5.
Tabla 5.9. Tamaños medios de partícula e intensidades de las líneas de difracción

de las especies identificadas por XRD durante la evolución de los precursores de
perovskita
Calentamiento Periodo transitorio

I difracción* dp** I difracción* dp**
Muestra Fases Fases
(%) (nm) (%) (nm)
La2CoO4 100 28 La2CoO4 45 25
La2O3 8 15 La2O3 100 22
COP
La2O2CO3
64 34
(Hex.)
La2CoO4 100 29 La2CoO4 100 28
La2O2CO3
PEC LaCoO3 33 29 9 17
(Hex.)
CoO 10 18
La2CoO4 100 22 La2CoO4 95 21
La2O2CO3
La2O3 11 13 27 23
SCS (Hex.)
La2O2CO3
19 22
(Monocl.)
difracción.
**Datos calculados para cada especie en las posiciones 2 θ = 31,4º (La2CoO4); 39,7º (La2O3); 47,5º
(LaCoO3); 36,5º (CoO); 47,0º (La2O2CO3, Hex.); 23º (La2O2CO3, Monocl.).
Como se deduce del análisis de las intensidades de las líneas de difracción, tras el
periodo de calentamiento, la especie cristalina predominante en los tres sistemas
estudiados es la de La2CoO4, que muestra las líneas de difracción más intensas. El
resto de especies (La2O3 en COP y PEC) y CoO (en PEC) mostraron intensidades
de difracción muy inferiores, lo que indica una presencia minoritaria de las
mismas, exceptuando la correspondiente a LaCoO3 en PEC, que presentó aún
líneas de intensidad notable (33% respecto de las de La2CoO4).
Tras el periodo transitorio, se observa un descenso de la intensidad relativa de las
reflexiones de La2CoO4 respecto de las de otras especies como La2O3 (muestra
211
RESULTADOS
COP) y La2O2CO3 (muestras COP y SCS). Con respecto a la formación de la especie
La2O2CO3, cabe destacar sus reflexiones significativamente más intensas en la
muestra COP (64%) respecto de las observadas en la muestra SCS (27 y 19 %, para
la fase hexagonal y monoclínica respectivamente del La2O2CO3), lo que indica una
presencia notablemente más extendida de dicha fase cristalina en la muestra COP.
Para la muestra PEC, el cambio experimentado durante este periodo se aprecia tan
sólo a nivel cualitativo en el cambio en las especies observadas, desapareciendo
por completo la fase de LaCoO3 inicial y apareciendo La2O2CO3 tras el periodo
transitorio. Respecto a los tamaños de partícula, se observa que la especie La2CoO4
presenta tras el periodo de calentamiento tamaños medios de partícula muy
próximos para los tres precursores, comprendidos entre 22 y 29 nm, los cuales son,
a su vez, muy inferiores a los correspondientes a las perovskitas iniciales LaCoO3
(comprendidos entre 45 y 55 nm, Tabla 5.5). Además, en la muestra PEC tras el
periodo de calentamiento, en la que se observa aún la fase LaCoO3, se detecta
también un tamaño medio de partícula de ésta menor (33 nm) con respecto al que
muestra el precursor inicial (49 nm, Tabla 5.4). De las observaciones anteriores, se
deduce un importante descenso del orden cristalino durante el periodo de
calentamiento en los tres sistemas. Las especies minoritarias como La2O3 en las
muestras COP y SCS presentaron, por su parte, tamaños de partícula pequeños.
Tras el periodo transitorio se deduce un ligero descenso del tamaño de partícula de
La2CoO4 en las tres muestras. Más evidente es el crecimiento cristalino
experimentado por la fase La2O3 durante este periodo, que presentó un aumento
del tamaño de partícula de 15 nm a 22 nm (muestra COP). La especie La2O2CO3,
derivada de la anterior, también muestra tamaños de partícula superiores a los
observados para el La2O3 en el periodo de calentamiento, tanto en la muestra COP
(34 nm) como en la muestra SCS (23 y 22 nm, hexagonal y monoclínico,
respectivamente). De los resultados anteriores, se deduce un diferente grado de
212
CAPÍTULO 5.
transformación del precursor inicial de perovskita tras las etapas previas a la
reacción de reformado oxidativo de diesel, estableciendo un orden en el grado de
transformación de acuerdo a la secuencia COP > PEC > SCS, en función tanto del
tipo de especies observadas, como del crecimiento cristalino de las mismas.
5.3.2.3. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X
Los análisis XPS realizados sobre las muestras COP, PEC y SCS mostraron una
evolución diferente en la composición y estado químico de sus superficies tras el
periodo de calentamiento. La Figura 5.17 presenta los espectros XPS del nivel Co
2p de los precursores tras el periodo de calentamiento bajo atmósfera reactiva.
El análisis del nivel Co 2p de la muestra COP presenta un espectro con dos
contribuciones. Así, en el nivel 2p3/2 se observa una contribución principal para un
valor de energía de ligadura de 780,6 eV, junto con una segunda contribución a
783,0 eV. Adicionalmente, se observaron dos picos satélites a energías de ligadura
de 785,8 eV y otro de menor intensidad a 788,7 eV. Estas características del espectro
Co 2p están de acuerdo con las asignaciones realizadas por Hagelin-Weaver et al.
[61], que recogieron energías de ligadura cercanas a las señaladas y picos satélites
en posiciones similares, que se atribuyen a la presencia de especies de Co2+
superficiales (en forma de CoO y/o La2CoO4). El valor del splitting entre las
componentes 2p3/2 y 2p1/2 se calculó, resultando un valor de 15,3 eV, ligeramente
inferior al calculado por otros autores para especies de Co2+ superficial [56,59], que
fue superior a 15,5 eV. Este valor se explica, como ya se expuso en el apartado
anterior 5.3.1.4., por el magnetismo que presenta el cobalto y que puede dar lugar a
este tipo de desviaciones.
213
RESULTADOS
780,7 SCS
786,6
780,4
Intensidad (u.a.)
786,1 PEC
COP
785,8
780,6 788,7
770 780 790 800 810

precursores tras el periodo de calentamiento
Para la muestra PEC, se observó un espectro en el nivel Co 2p formado por una
contribución principal en la componente 2p3/2 a 780,4 eV, cercana a la observada
para la anterior muestra COP, junto con otra de menor intensidad a 783,0 eV y un
pico satélite de baja intensidad a 786,1 eV. La menor intensidad del pico satélite
indica una diferente contribución superficial de especies de Co2+ (en forma de CoO
y/o La2CoO4) en esta muestra respecto de la anterior COP. El splitting entre ambas
componentes del espectro fue de 15,0 eV, también inferior al recogido en
bibliografía, como se ha comentado en el caso del anterior precursor COP. Para la
muestra SCS, se observa en el nivel Co 2p3/2 una contribución a 780,4 eV
acompañada de una segunda a 783,2 eV. Para esta muestra también se observa un
214
CAPÍTULO 5.
pico satélite de baja intensidad a una energía de ligadura de 786,6 eV indicativo de
la presencia de especies superficiales de Co2+. El valor del splitting entre ambas
componentes del espectro fue de 15,3 eV.
El análisis del nivel interno La 3d en las muestras tras el período de calentamiento
se presenta en la Figura 5.18 y muestra, de forma general, espectros con mayor
intensidad y resolución respecto de los precursores calcinados (Figura 5.7).
SCS
835,1
Intensidad (u.a.)
PEC
834,6 836,1
COP
836,1
834,7
825 830 835 840 845 850 855 860

precursores tras el periodo de calentamiento
La modificación observada en la intensidad y resolución de los espectros XPS del
nivel La 3d tras el tratamiento térmico ha sido recogida en trabajos anteriores para
perovskitas LaCoO3 y se atribuye a una mayor participación de especies
215
RESULTADOS
superficiales de La2O3 (o La2CoO4) a medida que se reduce la perovskita inicial
[65]. La muestra COP presenta un doblete en el nivel La 3d5/2 con un claro
ensanchamiento, en el que se identificaron dos contribuciones. La primera de ellas
muestra energías de ligadura a 834,7 y 838,2 eV y es asignada a especies La3+ en un
entorno de La2O3 [58,62]. La segunda contribución presenta picos a energías de
ligadura de 836,1 y 839,6, que se atribuyen a especies La3+ asociadas a un entorno
con grupos carbonato [73]. En la muestra derivada del calentamiento del precursor
PEC, se observa un espectro del nivel La 3d con dobletes bien definidos e intensos,
y que presentaron dos contribuciones a energías de ligadura a 834,6 y 838,1 y otra a
836,1 y 839,6 y eV para la componente La 3d5/2. Ambos aspectos correspondientes a
la forma y posición de las componentes se relacionan con la presencia de lantano
en forma de La2O3 (primera contribución) acompañado de grupos carbonatos
asociados al lantano superficial (segunda contribución). La muestra SCS tras el
periodo de calentamiento presenta un espectro en el nivel La 3d con componentes
bien definidas y a energías de ligadura cercanas a la de la muestra anterior, 835,1 y
838,6 eV. No obstante, se observa un ligero ensanchamiento de los niveles 3d5/2 y
3d3/2 indicativo de una presencia adicional de especies de La3+. El análisis de las
energías de ligadura de las componentes del espectro de esta muestra indica una
mezcla en la composición del lantano superficial en forma de La3+ en un entorno de
La2O3 junto con la presencia de especies de lantano asociadas a un entorno con
grupos carbonato.
El análisis del nivel O 1s de los precursores tras el periodo de calentamiento
muestra, en todos los casos, contribuciones principales localizadas a una energía de
ligadura alrededor de 531,5 eV, que se atribuyen a la presencia de oxígeno
asociado a grupos hidroxilo o carbonatos [67], junto con otras contribuciones
minoritarias atribuidas a oxígeno de red (alrededor de 529,5 eV) o agua adsorbida
216
CAPÍTULO 5.
en superficie (alrededor de 533,5 eV). La contribución de los diferentes tipos de
oxígeno superficial en las muestras tratadas da lugar a un desplazamiento
significativo de los espectros O 1s hacia valores mayores de energías de ligadura
respecto de aquéllos correspondientes a los precursores iniciales (Figura 5.8). En
concreto, la muestra COP muestra una contribución principal localizada a 531,7 eV,
asignada al oxígeno de grupos hidroxilos o carbonatos junto con otra minoritaria a
530,0 eV correspondiente al oxígeno de red. Adicionalmente, aparece una tercera
contribución en forma de cola a 534,0 eV, que se asigna a oxígeno perteneciente a
agua adsorbida en superficie [65]. La muestra PEC presentó un espectro del nivel
O 1s constituido por tres contribuciones. La primera de ellas se localiza a 529,5 eV
y se atribuye a especies de oxígeno pertenecientes a la red de óxido. La segunda
contribución, de mayor intensidad, se localiza a 531,4 eV, asignándose a especies
oxígeno perteneciente a grupos hidroxilos o carbonatos superficiales. La tercera
contribución se localiza a 533,3 eV y se corresponde con especies oxígeno
perteneciente a agua adsorbida en superficie. Finalmente, la muestra SCS también
mostró tres contribuciones en su espectro del nivel O 1s, con energías de ligadura
de 529,6, 531,6 y 533,6 eV atribuidas, como se comentó anteriormente, a especies
oxígeno de red, de hidroxilos o carbonatos y agua adsorbida, respectivamente.
La Tabla 5.10 presenta un resumen de las energías de ligadura de los niveles
energéticos Co 2p, La 3d y O 1s así como las diferentes relaciones atómicas
superficiales calculadas por esta técnica.
Como puede observarse, las relaciones atómicas superficiales Co/La experimentan
cambios tras el periodo de calentamiento respecto a las correspondientes a los
precursores iniciales (Tabla 5.7). La evolución con el tratamiento térmico de las
relaciones atómicas superficiales Co/La varía entre los precursores estudiados. Así,
el precursor COP muestra un notable aumento de la proporción de cobalto
superficial mientras que en las muestras PEC y SCS se observa un descenso en
217
RESULTADOS
dicha proporción. En cuanto a la presencia de especies de oxígeno superficiales, los
tres precursores mostraron relaciones superficiales de oxígeno superficial en
grupos hidroxilos o carbonatos superiores a las de oxígeno de red, aumentando
dichos valores respecto de los observados en los correspondientes precursores
iniciales (Tabla 5.7).
Tabla 5.10. Energías de ligadura de los niveles internos Co 2p, La 3d y O 1s y

relaciones atómicas superficiales obtenidas por XPS en los precursores tras el
periodo de calentamiento
Precursor tras período de calentamiento

COP PEC SCS
Co 2p3/2 780,6 780,3 780,4
834,7-838,2 834,6-838,1
La 3d5/2 835,1- 838,6
836,1-839,6 836,1-839,6
O 1s:
red 530,0 529,5 529,6
(OH-/CO32-) 531,7 531,4 531,6
adsorbido (H2O) 534,0 533,3 533,6
O (OH-/CO32-)/O red 4,00 1,54 1,57
Co/La 1,04 0,71 0,74
O / (Co+La) 9,34 2,91 4,24
La relación de oxígeno superficial en estos grupos aumenta según la secuencia
COP >> SCS > PEC. Este aumento en la relación de oxígeno superficial estaría de
acuerdo con los resultados obtenidos por Marcos et al. [74] en procesos de
reducción con H2 de la perovskita LaCoO3, en los que se observa un exceso de
oxígeno superficial atribuido a la contribución de los grupos hidroxilos adsorbidos
en la superficie a medida que avanza el proceso de reducción de la perovskita. De
manera análoga, la interacción de los precursores LaCoO3 con la corriente de
218
CAPÍTULO 5.
hidrocarburo durante el periodo de calentamiento produciría una reducción
parcial de la perovskita que favorecería la adsorción de grupos OH- y especies
carbonatadas. Cabe destacar la considerable diferencia entre los valores obtenidos
para O (OH-/CO32-)/Ored y O/(Co+La) en la muestra COP respecto de las otras, PEC
y SCS. El valor tan superior obtenido para la primera de ellas indica una
concentración mayor de oxígeno superficial, que podría estar asociado a la mayor
extensión de las especies de carbonatos e hidroxilos formadas.
La actividad de los catalizadores derivados de los precursores COP, PEC y SCS se
evaluó en la reacción de reformado oxidativo de diesel, tras su tratamiento térmico
previo bajo atmósfera reactiva, de acuerdo al esquema de la Figura 5.1. Los
ensayos de actividad fueron realizados a 1 bar de presión, 1023 K, GHSV = 20.000
h-1 y con una relación de reactivos O2/H2O/C = 0,5/3/1 en continuo durante
periodos de 24 horas.
La Figura 5.19 muestra el rendimiento a hidrógeno de los catalizadores en función
del tiempo de reacción. En los tres casos, los catalizadores presentaron mayores
valores de rendimiento para tiempos cortos de operación (0-5 horas, PEC > SCS >
COP) que para tiempos prolongados (15-25 h, SCS > PEC > COP), lo que indica que
los catalizadores evolucionan bajo condiciones de reacción. A pesar de
evidenciarse una cierta desactivación de los catalizadores durante las primeras
horas de funcionamiento, en todos los casos los rendimientos obtenidos para
tiempos largos de operación se mantuvieron estables. El catalizador derivado del
precursor COP comienza con unos valores de rendimiento a hidrógeno alrededor
del 30%, que disminuye tras las primeras horas de reacción hasta valores del
22,5%. Este valor se mantiene constante para tiempos prolongados de actividad (t >
219
RESULTADOS
15 h).
50
40
30
20
10
0
0 5 20 25
Figura 5.19. Rendimiento a H2 en función del tiempo de reacción durante el

reformado oxidativo de diésel para los catalizadores COP ( ), PEC ( ) y SCS
( ) (T=1023 K; GHSV = 20000 h ; O2/ H2O/C = 0,5/3/1).
-1
El catalizador derivado del precursor PEC alcanza mayores rendimientos iniciales,
alrededor del 50%, y una mayor estabilidad durante las primeras horas de
operación, con rendimientos que oscilaron entre el 50 y el 46% a lo largo de este
periodo. A partir de este tiempo se observa una significativa caída de la actividad
para tiempos prolongados de operación alcanzando rendimientos del 27% para
tiempos prolongados de actividad. El catalizador derivado del precursor SCS
muestra inicialmente valores elevados de actividad, con rendimientos a hidrógeno
cercanos al 50%, pero sufre una notable desactivación durante las primeras horas
de operación, descendiendo el rendimiento hasta valores próximos al 30%. Tras
esta primera caída en la producción de hidrógeno, el catalizador estabiliza su
comportamiento en las siguientes horas de operación, con rendimientos en
producción de H2 alrededor del 32%. El orden de actividad para tiempos
prolongados de operación resulta, por tanto, SCS > PEC > COP.
220
CAPÍTULO 5.
productos con el tiempo de operación expresada como moles de producto obtenido
por mol de carbono contenido en el diesel alimentado. Del análisis de la
composición global de la corriente gaseosa de salida, se intuye una diferente
evolución de los productos de reacción en cada catalizador.
SCS
0,8
0,4
0,0
PEC
0,8
0,4
0,0
0,8 COP
0,4
0,0
0 5 20 25
Figura 5.20. Evolución de los productos de reacción en función del tiempo de

reacción en el reformado oxidativo de diésel con los catalizadores COP, PEC y
SCS (T=1023 K; GHSV = 20000 h-1; O2/ H2O/C = 0,5/3/1; H2: ; CO2: ; CO: ; CH4:
; C2-C3: )
El catalizador derivado del precursor COP (Figura 5.20 A) produjo 0,75 mol H2/mol
C alimentado en la primera hora de reacción y posteriormente la producción se
estabilizó alrededor de 0,45 mol H2/mol C. La producción de hidrógeno para el
catalizador derivado del precursor PEC (Figura 5.20 B) se estableció en valores
221
RESULTADOS
alrededor de 0,95 mol H2/mol C durante las primeras 5 horas de reacción. Para
tiempos prolongados de funcionamiento, los valores alcanzados fueron cercanos a
0,53. El catalizador SCS experimentó una rápida pérdida de actividad hacia la
producción de hidrógeno que se tradujo en un cambio de 0,92 mol H2/mol C
alimentado en las primeras horas a 0,63 para tiempos de reacción prologados
(Figura 5.20 C).
En el caso del catalizador COP, se observa una ligera disminución en la producción
de CO2 con el transcurso del tiempo de operación (de 0,390 moles/mol de C
alimentado a 0,360), que va acompañada de un ligero aumento en la de CO de
0,100 a 0,135 moles/mol de C alimentado. La observación anterior podría, en
principio, atribuirse a una menor participación de la reacción de WGS (Ec. 5.3) [75].
Sin embargo, en este caso, dicha hipótesis no se correspondería con la estabilidad
observada en la producción de hidrógeno obtenido. Además esta reacción se
produce en nuestro sistema en muy bajo grado, dadas las altas temperaturas de
operación, que no favorecen su desarrollo [72].
Reacción de WGS: CO + H 2O → H 2 + CO 2 (Ec. 5.4)
Por otro lado, es posible una diferente contribución de las reacciones de oxidación
que se pueden producir durante el proceso. En este caso, la reacción de oxidación
del hidrocarburo a H2 y CO2, representada en la Ec 5.5, pasaría a darse en menor
medida a favor de la representada por la Ec. 5.6, con H2 y CO como productos:
m
Reacciones de POX: C n H m + nO 2 → H 2 + nCO 2 (Ec. 5.5)
2
n m
C n H m + O 2 → H 2 + nCO (Ec. 5.6)
2 2
Otra explicación podría darse a partir de la participación de la reacción de
222
CAPÍTULO 5.
gasificación de coque con CO2 (reacción de Boudouard, Ec. 5.7):
Reacción de Boudouard: C + CO 2 → 2CO (Ec 5.7)
La mayor contribución de la anterior reacción daría lugar a un descenso de la
producción de CO2 en los productos a la vez que aumenta la de CO. La anterior
hipótesis estaría soportada a su vez por la analogía cuantitativa entre el descenso
de la producción de CO2 (0,030 moles por mol de C) y el aumento en la de CO
(0,035 moles por mol de C). Por otro lado, la evolución de la producción de CH4 no
experimentó cambios significativos, manteniéndose siempre en valores cercanos a
0,085 moles/ mol de C alimentado. La evolución de hidrocarburos como etano,
etileno o propileno, procedentes de la descomposición térmica de las moléculas de
diesel, también se mostró estable con un valor próximo a 0,095 moles/mol de C
alimentado.
El catalizador derivado del precursor PEC mostró una evolución significativa de
los productos de reacción a lo largo del tiempo de operación. La producción de
CO2 durante las primeras horas de reacción (0,470 moles/ mol de C alimentado)
desciende de forma notable para tiempos prolongados, estabilizándose en valores
cercanos a 0,330 mol CO2/mol C. A su vez, la producción de CO también desciende
de valores iniciales de 0,275 mol CO/mol C a valores de 0,250 mol CO/mol C para
tiempos de reacción superiores a las 15 horas. El descenso de ambos productos de
reacción indica un descenso en la actividad del catalizador en las reacciones
principales de oxidación y reformado implicadas en la reacción global de
reformado oxidativo. Por su parte, la producción de CH4 muestra un leve ascenso
de 0,080 durante las primeras horas de reacción a 0,085 moles por mol de C
alimentado para tiempos superiores. La tendencia que sigue el contenido en
hidrocarburos C2 y C3, en la corriente de salida muestra también un significativo
aumento, de 0,030 moles/mol de C alimentado durante las 5 primeras horas de
223
RESULTADOS
actividad a 0,080 para tiempos prolongados de reacción. Este último resultado
estaría en consonancia con la menor producción de CO y CO2 con el transcurso del
tiempo, lo que indica la implicación de esos hidrocarburos en las reacciones de
oxidación y/o reformado.
Para el catalizador derivado del precursor SCS, los valores obtenidos de
producción de CO2, tras un valor inicial elevado de 0,550 moles/mol de C
alimentado, disminuyen y se mantienen estables y cercanos a 0,470 a lo largo del
tiempo de operación. Con respecto a la producción de CO, tras un primer descenso
de 0,120 a 0,050 mol CO/ mol de C alimentado, experimenta un significativo
aumento hasta 0,100 mol CO/ mol de C alimentado transcurridas las primeras
horas de operación. Este ascenso se ve acompañado con un aumento acusado en la
producción de hidrógeno, indicado previamente, lo que se explica por la mayor
participación de los procesos de reformado con vapor de agua (SR), y de oxidación
parcial (POX, Ec. 5.5):
m 
Reacción de SR: C n H m + n H 2 O →  + n  H 2 + n CO (Ec. 5.8)
2 
En cuanto a la producción de CH4, se observa en todo el período estudiado un
considerable aumento de 0,030 a 0,085 moles por mol de C alimentado, lo que
indica una disminución progresiva de los centros activos para extraer hidrógeno
de los hidrocarburos por reformado/oxidación parcial. De la misma manera, se
encuentra un aumento progresivo en la proporción de hidrocarburos C2-C3 en la
salida con el transcurso de la reacción, entre 0,060 y 0,100 moles por mol de C
alimentado.
Del análisis global de las composiciones obtenidas para los tres catalizadores
estudiados en el presente capítulo, se observa que las mayores producciones de H2
224
CAPÍTULO 5.
se corresponden notablemente con producciones superiores de CO, mientras que
los correspondientes contenidos en CO2 experimentan cambios menos
significativos respecto de los de H2. Esta correspondencia es indicativa de que la
reacción de reformado, con producción de CO y H2 (Ec. 5.7), es la que marca de
una forma más significativa el rendimiento final a H2. Por otro lado, el seguimiento
del contenido en hidrocarburos gaseosos en la corriente de salida es un indicador
fiel de la producción de H2 a cada momento de reacción, por la relación inversa
que se mantiene entre ambos como productos del reformado oxidativo.
Los valores de conversiones de los tres catalizadores estudiados a lo largo del
periodo de reacción se recogen en la Figura 5.21.

80
70
X (%)
60
50
40
0 5 20 25
Figura 5.21. Valores de conversión obtenidos para los catalizadores COP ( ),

PEC ( ) y SCS ( ) (T = 1023 K; GHSV = 20000 h-1; O2/; H2O/C = 0,5/3/1).
Como puede observarse, para tiempos cortos de operación, el catalizador SCS
muestra un notable descenso de la conversión desde valores del 67% hasta otros
del 52% durante las 2 primeras horas de reacción. El catalizador derivado del
precursor COP mostró valores de conversión cercanos entre sí en esta etapa de
reacción, alrededor del 50%. El catalizador que mostró mayor conversión fue el
derivado del precursor PEC, con valores estables alrededor del 72%. Para tiempos
225
RESULTADOS
prolongados de actividad, este catalizador experimentó un descenso de la
conversión de diésel hacia valores del 58%, que fueron muy próximos en esta etapa
a los correspondientes al catalizador SCS. Los menores valores de conversión para
tiempos prolongados de actividad correspondieron al catalizador COP, que
estuvieron alrededor del 50%, sin experimentar, por tanto, cambios significativos
respecto a los obtenidos al inicio de la reacción.
5.3.4. Caracterización de los catalizadores usados
La Figura 5.22 muestra los perfiles de difracción de los catalizadores estudiados
tras su uso en reacción durante 24 horas.
1 2
2
1
1
1 SCS
Intensidad (u.a.)
1 2
1 1
2
1 PEC
2
1
1
2 1 COP
1
20 30 40 50 60
2 Theta(º)
Figura 5.22. Perfiles de difracción de rayos-X de los catalizadores tras reacción
(Fases cristalinas 1: La2O2CO3; 2: C –grafito-)
226
CAPÍTULO 5.
En los tres casos aparecen líneas de difracción en las posiciones 2 θ = 25,8° (101);
30,3° (103) y 33,9° (104), correspondientes a la fase cristalina La2O2CO3 (JCPDS 37-
804). La aparición de esta fase se debe a la reacción entre La2O3 y CO2 adsorbido en
su superficie, como ya se ha señalado en el apartado 5.3.2.2. También se
observaron reflexiones adicionales en las tres muestras usadas en las posiciones
2 θ = 26,2° (002) y 44,4° (101), que corresponden a carbono grafítico (JCPDS 75-
1621). Estas reflexiones se relacionan con la presencia de coque depositado sobre el
catalizador a lo largo del tiempo de operación. Además, dichos picos muestran un
acusado ensanchamiento en las citadas posiciones debido a la componente amorfa
del coque [80], lo que sirve para corroborar la existencia de dichos depósitos sobre
las tres muestras estudiadas. Ninguno de los catalizadores tras reacción presentó
en sus perfiles de difracción reflexiones correspondientes a cobalto metálico, ni a
óxidos de cobalto. La ausencia en la detección de fases cristalinas asociadas a Co se
justifica, aparte de por el solapamiento parcial con los picos de difracción más
intensos de la fase La2O2CO3, por la posible elevada dispersión del cobalto tras la
reducción del sistema bajo las condiciones de reacción, que pueda dar lugar a
partículas muy pequeñas (menores de 4 nm.) difícilmente detectables por esta
técnica.
La Tabla 5.10 muestra los tamaños medios de partícula de la fase La2O2CO3
calculados por aplicación de la ecuación de Scherrer en la reflexión a 30,3°. Como
se observa, las partículas de mayor tamaño corresponden al catalizador derivado
del precursor SCS (27 nm), mientras que los otros, PEC y COP, presentaron
tamaños similares entre sí, de 12 y 13 nm, respectivamente. Lo anterior indica un
crecimiento diferente de la fase La2O2CO3 en cada caso a lo largo del transcurso de
la reacción. Adicionalmente, la Tabla 5.10 muestra la relación de intensidades
entre las líneas de difracción a 30,3° y 44,4°, correspondientes a La2O2CO3 y
carbono grafítico, respectivamente. De esta forma, se puede obtener una relación
227
RESULTADOS
aproximada entre las concentraciones relativas de cada fase en cada uno de los
catalizadores usados. Las relaciones de intensidades La2O2CO3 / C obtenidas son
decrecientes según la secuencia: PEC > SCS > COP, reflejando así la diferente
predominancia del oxicarbonato respecto de los depósitos de coque en cada caso.

Catalizador D La O CO (nm)
2 2 3 I La O CO / I C
2 2 3
COP 13 0,56
PEC 12 1,22
SCS 27 0,82
* Calculada para la reflexión de La2O2CO3 en 2θ= 30,3º respecto de la de C grafítico en 2θ = 44,4º.
El análisis por XPS de los catalizadores COP, PEC y SCS usados permitió conocer
las especies presentes en sus superficies y sus concentraciones relativas tras
reacción. El espectro del nivel Co 2p presentó diferentes contribuciones de manera
análoga en los tres casos, como muestra la Figura 5.23. En el análisis de la
componente Co 2p3/2, la primera contribución se localizó a energías de ligadura
comprendidas entre 778,1 y 778,8 eV, con valores de ancho a mitad de altura
(FWHM) comprendidos entre 2,6 y 2,8 eV. Los valores de splitting entre las
componentes 2p3/2 y 2p1/2 de esta contribución fue de 15,0 eV en todos los casos.
Este valor es menor al calculado anteriormente para especies Co2+ superficiales
(apartado 5.3.2.1.) y característico de cobalto metálico, como se ha recogido en
bibliografía [73]. Tanto las energías de ligadura anteriores como los valores de
FWHM y splitting indican la presencia de cobalto metálico en los tres catalizadores
usados.
228
CAPÍTULO 5.
780,1
SCS
778,4
Intensidad (u.a.)
PEC
780,3
778,8
780,5
COP
778,1
770 780 790 800 810

Además, aparecen otras contribuciones en este espectro desplazadas a energías de
ligadura superiores, cercanas a 780,0 eV para la componente Co 2p3/2. El splitting
respecto entre sus correspondientes componentes Co 2p3/2 y Co 2p1/2 se calculó en
15,1 eV para la muestra COP y 15,3 eV para PEC y SCS. Estos aumentos en el valor
del splitting en comparación con el calculado para la contribución anterior asignada
a cobalto metálico se atribuyen a la existencia de especies de cobalto oxidado. Todo
lo anterior evidencia la presencia también de cobalto superficial en forma oxidada
tras reacción en los tres catalizadores. Dicha presencia podría atribuirse a una
posible oxidación del cobalto metálico debida al contacto con el vapor de agua en
reacción, como han indicado algunos autores [74], o bien a una posible reoxidación
parcial del cobalto al extraer el catalizador del reactor [57].
229
RESULTADOS
Los espectros correspondientes al nivel La 3d presentaron energías de ligadura
sensiblemente desplazadas hacia valores superiores respecto de las observadas en
los correspondientes precursores (Tabla 5.10) y cercanas en todos casos al valor de
835,5 eV, como muestra la Figura 5.24. Este desplazamiento implica una mayor
contribución superficial de especies La3+ en un entorno con grupos carbonato, del
tipo La2O2CO3 [65,73]. Este hecho está de acuerdo con las observaciones realizadas
por XRD, en que aparece la fase La2O2CO3 como única especie de lantano en los
tres catalizadores tras reacción (Figura 5.22).
SCS
835,6
Intensidad (u.a.)
PEC
835,3
COP
835,2
825 830 835 840 845 850 855 860


Las señales XPS correspondientes al nivel O 1s mostraron diferentes
contribuciones en cada uno de los catalizadores usados en reacción. El
230
CAPÍTULO 5.
catalizador usado COP muestra contribuciones en posiciones correspondientes
a energías de ligadura de 529,8 (oxígeno de red), 531,1 (oxígeno de carbonatos)
y 532,9 eV (agua adsorbida). La muestra usada PEC presentó dos
contribuciones principales en las posiciones de 529,0 eV y 531,7 eV asignadas a
oxígeno de red y de carbonatos, respectivamente. En este caso no se observó
ninguna componente correspondiente a oxígeno adsorbido. Por último, el
catalizador usado SCS mostró contribuciones para energías de ligadura de
529,4, 531,5 y 532,9 eV, que se asignan de manera análoga a las contribuciones
descritas anteriormente para la muestra COP. En todas las muestras usadas
predominaron las contribuciones localizadas a energías de ligadura alrededor
de 531,5 eV, identificadas como oxígeno en grupos carbonatos superficiales.
La Tabla 5.12 muestra las energías de ligadura de los niveles Co 2p, La 3d y O
1s y las relaciones atómicas superficiales de las muestras usadas.
Tabla 5.12. Energías de ligadura y relaciones atómicas superficiales calculadas a

partir de los espectros XPS en los catalizadores usados.
Precursor inicial
Energías de ligadura (eV) COP PEC SCS
778,1 778,8 778,4
Co 2p3/2
780,5 780,3 780,1
La 3d5/2 835,2-838,7 835,3-838,8 835,6- 839,1
O 1s:
red 529,8 529,5 529,4
CO32- 531,1 531,8 531,5
adsorbido (H2O) 532,9 - 532,9
O (CO32-)/O (red) 2,20 1,42 1,76
Co0/Co2+ 0,53 0,31 0,45
Co/La 0,23 0,57 0,60
Co0/La 0,08 0,13 0,19
231
RESULTADOS
De la observación de los datos relativos a las relaciones atómicas superficiales, se
observa en primer lugar que las relaciones O (CO32-)/O (red), son en todos los casos
superiores a 1, lo que señala el carácter predominante del oxígeno asociado a
grupos carbonatos frente al de red. Además, dichas relaciones son cercanas a las
calculadas para los correspondientes precursores tras el periodo de calentamiento
(Tabla 5.10), lo que indica que durante la reacción no aumenta significativamente
esta relación. Por otro lado, también se observa la presencia más extendida de las
especies asociadas a formas de cobalto oxidado frente al cobalto metálico en
superficie. Los valores de Co0/Co2+ recogidos en este caso son similares a los
aportados por Marcos et al. [74] tras la reducción de perovskitas LaCoO3. En cuanto
a las relaciones atómicas superficiales Co/La, es de destacar el importante descenso
de éstas respecto de las calculadas en los catalizadores calcinados (Tabla 5.7). Estos
resultados indican una importante sinterización y/o volatilización de partículas de
cobalto durante la reacción en todos los casos, así como un posible incremento en
la proporción superficial de especies de lantano. El descenso relativo en la
exposición superficial de Co es más acusado en el catalizador COP, en el que la
relación anterior desciende de 1,04 a 0,23, mientras que en los catalizadores PEC y
SCS el descenso en la exposición de Co es menor (desde 0,71 a 0,57 y desde 0,74 a
0,60, respectivamente). El orden resultante de las relaciones atómicas superficiales
Co0/La para los catalizadores tras reacción es: SCS > PEC > COP.
El análisis termogravimétrico permitió cuantificar la pérdida de masa
correspondiente a residuos carbonosos en los catalizadores tras reacción. La Figura
5.25 muestra la evolución de la masa de cada una de las muestras usadas en
función de la temperatura de oxidación, en las condiciones descritas en el anterior
Capítulo 3 (apartado 3.1.6.3). Los termogramas (Figura 5.25 A) y sus derivadas
232
CAPÍTULO 5.
(Figura 5.25 B) indican que las tres muestras presentaron dos zonas principales de
pérdida de masa. La primera de ellas se localizó entre 710 y 890 K para la muestra
COP, en un intervalo comprendido entre 750 y 930 K para la muestra PEC y en un
intervalo comprendido entre 690 y 870 K para la muestra SCS. Esta primera
pérdida de masa fue más pronunciada para las muestras COP y SCS, que
perdieron alrededor del 50 y del 30% de la masa inicial, respectivamente, mientras
que la muestra PEC perdió una cantidad inferior al 15%. El análisis de las
correspondientes derivadas de los termogramas muestra un máximo en la
velocidad de pérdida de masa para este primer paso, que se centra en 800 K para la
muestra COP, mientras que se desplaza a temperaturas sensiblemente inferiores
para la muestra SCS (791 K) y significativamente superiores para la muestra PEC
(877 K). Tras esta primera etapa de pérdida de masa, las masas de cada muestra se
estabilizaron hasta llegar a 1010 K, temperatura a la que se observa la segunda
etapa de pérdida de masa. Esta segunda pérdida de masa fue similar
cuantitativamente en los tres casos y correspondió a un valor cercano al 5% de la
masa inicial. Esta pérdida se atribuye a la emisión de CO2 correspondiente a la
descomposición térmica de la fase La2O2CO3 con formación de La2O3, como se
comprobó en los experimentos de TPD-MS en el apartado 4.3.1.3 del anterior
Capítulo 3. La pérdida anterior estaría de acuerdo con los resultados obtenidos por
otros autores en el estudio termodinámico del sistema La2O2CO3 - La2O3 + CO2, [78]
quienes observan dicha descomposición a temperaturas similares a las encontradas
en nuestro estudio. En las correspondientes derivadas de los termogramas, este
segundo paso apenas es detectable, indicando la menor velocidad en la pérdida de
masa, y se observa a 1030 K para la muestra SCS, y a 1065 K para las COP y PEC.
233
RESULTADOS
A B
100 SCS
1030
90
PEC
masa inicial (%)
791 PEC
80
791 1065
u.a.
877 COP
70 SCS
60
50
COP
800
40
400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 1200
T (K) T (K)
Figura 5.25. Curvas TGA (A) y DTG (B) de los catalizadores tras reacción
Los anteriores resultados obtenidos por TGA indican una mayor presencia de
residuos carbonosos en las muestras SCS y COP respecto de PEC, siguiendo el
orden COP > SCS > PEC, pudiéndose establecer 1 g. de C/g. de catalizador; 0,43 g
de C/g. de catalizador para la primera y segunda y 0,18 g de C/g. de catalizador
para la tercera. La anterior observación estaría de acuerdo con los resultados de
XRD, que también mostraron menores intensidades relativas de difracción
asignables a coque en la muestra PEC (Tabla 5.12). Además, de la comparación
entre los resultados de TGA y XRD se puede deducir también una presencia
contrapuesta entre residuos carbonosos (coque) y especies oxi-carbonadas
(La2O2CO3) en los catalizadores usados, al corresponderse mayores predominios de
la fase La2O2CO3 por XRD (mayores relaciones I La2O2CO3 / IC, Tabla 5.11) con
menores contenidos de residuos carbonosos por TGA (Figura 5.25).
234
CAPÍTULO 5.
5.4. DISCUSIÓN
químicas de los precursores LaCoO3.
La caracterización realizada ha revelado que la metodología de preparación
empleada influye en las propiedades físico-químicas de los precursores catalíticos
basados en perovskita LaCoO3 a diferentes niveles.
A nivel textural, la caracterización mediante isotermas de adsorción-desorción de
N2 indicó la formación de sólidos no porosos o con macroporos con las tres
metodologías de preparación utilizadas. Los datos de las isotermas de adsorción-
desorción junto con los datos de la porosimetría de mercurio mostraron diferencias
significativas entre los precursores, asociadas a la formación de redes porosas de
diferentes características según el método de preparación utilizado. La existencia
de un bucle de histéresis en las isotermas de adsorción-desorción del precursor
SCS (Figura 5.2) indica la existencia de poros laminares en esta muestra,
responsables de la mayor porosidad que presenta este precursor, como también
indica su curva de distribución de volumen de poros, obtenida por porosimetría de
Hg (Figura 5.3). La mayor porosidad encontrada en el precursor SCS está
determinada por el método de preparación empleado, ya que los gases
desprendidos durante la combustión brusca de la materia orgánica generan poros
durante el proceso de calcinación. La ordenación de los valores de superficie
específica BET obtenidos a partir de los datos de adsorción de N2 (SCS > PEC >
COP, Tabla 5.3) coinciden con los datos de porosidad abierta a partir del volumen
de Hg introducido (Tabla 5.4), lo que indica que la superficie específica de los
precursores estudiados está directamente relacionada con la presencia de
235
DISCUSIÓN
macroporos en las partículas y por aquéllos formados por espacios
interparticulares.
Por otro lado, la caracterización mediante XRD mostró diferencias importantes en
la estructura cristalina de la perovskita LaCoO3 en función de la metodología de
síntesis empleada, tanto en la definición de la estructura de perovskita como a los
tamaños medios de ésta. El diámetro medio de las partículas cristalinas de
perovskita LaCoO3 en los distintos precursores siguió el orden SCS > PEC > COP.
La misma tendencia en cuanto a cristalinidad y diámetro de partículas se deriva
del análisis de los perfiles de reducción obtenidos mediante TPR-H2, que
mostraron un mayor ensanchamiento del pico de reducción de alta temperatura,
así como un desplazamiento a temperaturas superiores en el precursor SCS. Este
ligero desplazamiento de dicho pico a temperaturas 25 K superiores, podría estar
relacionado con la mayor estabilidad de las fases de reducción intermedias, así
como con el menor número de defectos en la red cristalina en este precursor, como
han señalado algunos autores [75,76]. Una mejor definición de la estructura
cristalina dificultaría la reducción del cobalto de la misma, desplazando la
reducción de éste a temperaturas superiores. Por tanto, los tamaños de partícula
superiores se corresponderían con mayores temperaturas de reducción al
aumentar la resistencia difusional del hidrógeno en el sólido, dando lugar, a su
vez, a un ensanchamiento del correspondiente pico de consumo de hidrógeno [77].
A partir de los resultados de caracterización textural y XRD, cabe destacar la
contribución de la porosidad desarrollada en la muestra SCS en el desarrollo de la
superficie específica del precursor de perovskita. También la diferente
aglomeración de las partículas cristalinas ejerce influencia en el desarrollo de la
superficie específica de los precursores preparados. La distinta aglomeración de
partículas queda reflejada a nivel nanométrico en las correspondientes
micrografías obtenidas por TEM (Figuras 12-14). Se observa por esta técnica una
236
CAPÍTULO 5.
fuerte densificación de partículas con el resultado de extensos aglomerados
policristalinos en el precursor COP. Dicha tendencia es notablemente menos
acusada en el precursor PEC y radicalmente distinta en el SCS, cuyas micrografías
dejan ver la existencia de espacios entre las partículas cristalinas individuales. El
hecho de que se observen tamaños de partícula similares en la muestra SCS a los
que se encuentran por XRD indica la escasa aglomeración de cristales individuales.
Por el contrario, los tamaños de partícula/grano observados en las micrografías del
COP son siempre superiores a los calculados a partir de XRD, evidenciando una
densificación de cristales individuales en este caso, que se traduce en una menor
área superficial para este precursor.
La caracterización superficial mediante XPS también mostró diferencias
significativas en el estado químico y concentración de especies superficiales en
función del método de preparación empleado. La presencia de cobalto superficial
en forma de Co3O4 en las muestras PEC y SCS, con una la relación Co/La que se
aproxima a la estequiométrica, indica una mayor homogeneidad de la superficie en
ambos casos, contrastando con la pobre concentración de cobalto en la superficie
del precursor COP. Esta mayor concentración superficial de Co3O4 en la muestra
SCS, junto con la menor intensidad de sus líneas de reflexión de XRD (Tabla 5.4)
respecto de las muestras PEC y COP indica una mayor exposición superficial de las
especies de cobalto en forma de pequeñas partículas de Co3O4 en la superficie de
la perovskita, en el orden SCS > PEC > COP. Comparando los valores de relaciones
atómicas superficiales Co/La con los presentados en la bibliografía [60,62], se
observa que los precursores COP y PEC presentan valores cercanos a aquéllos
mientras que el precursor SCS muestra una concentración de cobalto superficial
particularmente alta. Dicha concentración se considera como una consecuencia de
la metodología de síntesis llevada a cabo, en la que se consigue una dispersión de
cationes Co2+ extraordinariamente fina que, al no resultar incorporados a la
237
DISCUSIÓN
estructura de perosvkita durante el proceso de calcinación, quedan en forma de
óxidos Co3O4 sobre la superficie de ésta.
Otro aspecto importante en la comparación de las diferentes metodologías de
preparación es el grado de homogeneidad alcanzado en la perovskita LaCoO3.
Aunque la fase principal obtenida mediante las tres metodologías empleadas fue la
de perovskita LaCoO3, también se evidenció la aparición de fases segregadas del
tipo Co3O4 y La(OH)3 con diferentes concentraciones observadas mediante XRD
para la muestra COP y, en menor medida, para la muestra PEC. Además, las
relaciones de áreas entre el pico de baja temperatura y el de alta temperatura de los
perfiles de reducción (todas superiores a la estequiométrica en el orden COP > PEC
> SCS, Tabla 5.6) también refleja la contribución en el pico a baja temperatura de la
reducción de los óxidos de cobalto coexistentes con la perovskita, más acusada
cuanto mayor sea concentración de dichos óxidos. No obstante, otra explicación
sería una posible reducción adicional a cobalto metálico en el primer paso de
reducción de la perovskita, de partes minoritarias del cobalto de la superficie de la
perovskita, como ya han observado Royer et al. en sistemas similares [54]. La
presencia de estas fases adicionales indica una eficacia diferente de las
metodologías de preparación empleadas en la obtención de precursores
homogéneos de LaCoO3. La mayor o menor eficacia del método de preparación
está relacionada con la formación de intermedios sin segregaciones de los cationes
de cobalto o lantano, que serían la raíz de la aparición de fases adicionales a la
perovskita LaCoO3. En este sentido, se puede establecer el siguiente orden en la
eficacia de las metodologías empleadas para preparar sistemas puros de
perovskita: combustión > Pechini > co-precipitación. La alta homogeneidad
alcanzada con el método de combustión estaría asociada a la formación de una fase
intermedia en la que la mezcla de cationes Co2+ y La3+ es altamente homogénea y
que se forma mediante la rápida eliminación de la humedad y la combustión de
238
CAPÍTULO 5.
una parte importante de los precursores iniciales de nitratos tras la ignición. Por
otro lado la metodología de Pechini transcurre mediante la formación de la resina
intermedia que da lugar a una red polimérica en la que se distribuyen de forma
bastante homogénea los cationes de cobalto y lantano, lo que favorece la posterior
formación de la fase homogénea de perovskita. Sin embargo, también puede
ocurrir que aparezcan algunas segregaciones de las sales precursoras al formarse la
resina sólida que, tras la calcinación, pueden dar lugar a las heterogeneidades en
forma de óxidos de Co y La como las observadas en la perovskita final [36].
Finalmente, la co-precipitación es el método de preparación con el que se logra la
menor homogeneidad en el precursor LaCoO3, al formarse precipitados con un
grado pobre de mezcla de los cationes de Co y La. Esto favorece la formación y
crecimiento de fases independientes de Co y La (Co3O4 y La2O3 ó La(OH)3)
adicionales al LaCoO3 durante la calcinación, en mayor medida que en las
anteriores metodologías.
El tratamiento térmico previo a reacción produce cambios relevantes en las
características de los precursores LaCoO3. Los cambios en la estructura inicial son
evidentes, al aparecer la espinela de cobalto y lantano, La2CoO4, como especie
cristalina principal en los tres casos, por ser una fase más estable que la perovskita
en atmósferas reductoras [49,82]. A partir del seguimiento de la evolución
estructural de los precursores LaCoO3 a lo largo del periodo de calentamiento y
transitorio (Tabla 5.9), se puede establecer la siguiente secuencia en la formación de
fases, tal y como han descrito Palcut et al. [70]:
1 3
2 LaCoO3 → La 2CoO4 + CoO + O2 → 2Co 0 + La 2O3 ( La 2O 2 CO3 ) + O 2 (Ec. 5.8)
2 2
Las especies observadas en los perfiles de difracción de XRD tras el periodo de
calentamiento y el período transitorio previos al reformado oxidativo (Figuras 5.15
239
DISCUSIÓN
y 5.16, respectivamente) indican un diferente grado de transformación de las fase
inicial de perovskita en los precursores estudiados. La presencia de restos de la
perovskita inicial en la muestra PEC tras el periodo de calentamiento evidencia
una reducción parcial del precursor hacia la fase de La2CoO4, con formación de
CoO [78]. La aparición en esta etapa de La2O3 en los perfiles de difracción de las
muestras COP y SCS indica un mayor grado de descomposición de la perovskita
inicial, al asociarse la presencia de dicho óxido con la reducción completa del Co3+
inicial a Co0 [48], si bien ésta última especie no fue detectada. En función de lo
anterior, se puede establecer un orden de transformación de los precursores
iniciales de LaCoO3 decreciente según la secuencia COP > SCS > PEC. En el
diferente grado de transformación observado puede influir la presencia de
pequeñas partículas de Co3O4 en la superficie de los cristales de perovskita, ya que
podrían inhibir la difusión de la molécula reductora hacia el interior y de agua
hacia el exterior de las partículas de LaCoO3, disminuyendo así la velocidad de
reducción [63]. De acuerdo a este argumento, quedaría justificado el menor grado
de transformación de la fase LaCoO3 observado en las muestras PEC y SCS, que
presentan la presencia más extendida de pequeñas partículas de Co3O4 en la
superficie. Del análisis de las especies formadas a lo largo del proceso de
tratamiento térmico, se puede establecer que los tamaños cristalinos de las fases
formadas tras el tratamiento no dependen de los observados en las partículas de
perovskita inicial. Este hecho se entiende teniendo en cuenta que la transformación
de la perovskita durante el tratamiento térmico se produce de forma no
homogénea, según indican los estudios sobre reducción de perovskitas, basados en
modelos de crecimiento de las fases reducidas por nucleación [83]. La dependencia
de los tamaños de partícula observados en las especies tras reducción estaría
marcada, por tanto, por el grado de transformación alcanzado en cada caso. De
esta forma, en la primera etapa de la transformación, la disminución del tamaño de
240
CAPÍTULO 5.
partícula de la perovskita va acompañado de un crecimiento cristalino de la fase
La2CoO4 en forma de núcleos cristalinos independientes, que van seguidos de la
aparición de más núcleos a medida que avanza la reducción y cuyos tamaños no
guardan relación con el de el cristal inicial.
Por otro lado, también se producen cambios texturales significativos en las
muestras tras el tratamiento térmico. El cambio más acusado se observó para el
precursor SCS, que mostró un notable descenso de su superficie específica (de 10,2
a 3,0 m2/g), mientras que este cambio fue menor en la muestra PEC (de 3,9 a 3,3
m2/g) y la muestra COP (de 3,1 a 4,3 m2/g) es la única que presenta un ligero
incremento del área superficial específica tras el tratamiento térmico. Esta
variación tan notoria en la textura de la muestra SCS (y menos acusada en PEC)
puede atribuirse a una reducción importante de los espacios interparticulares y de
los macroporos presentes en el precursor inicial, con una consecuente densificación
de la muestra. Por su parte, la no existencia de dichos espacios o poros en el
precursor COP es la responsable de la menor variación observada en las
propiedades texturales de este sólido con el periodo de calentamiento.
La aparición de nuevas fases superficiales tras el tratamiento térmico estaría de
acuerdo con el esquema expuesto en la Ec. 5.8, en que el cobalto inicial de la
perovskita (Co3+) se reduce a Co2+ comenzando dicha reducción en la superficie del
precursor. Mediante este argumento, se justificaría la aparición en la superficie de
los tres precursores estudiados de especies de Co2+ en forma de CoO y/o La2CoO4
principalmente, así como de La2O3 (Tabla 5.10). Las diferentes concentraciones
superficiales observadas en las muestras tratadas térmicamente por XPS (Tabla
5.10) y su variación con respecto a los valores en los precursores iniciales (Tabla
5.7) indican una evolución superficial diferente con el tratamiento térmico para
cada muestra. De esta forma, mientras que en la muestra COP la exposición
superficial de cobalto tras el tratamiento térmico aumentó, en las muestras PEC y
241
DISCUSIÓN
SCS sufrió un descenso notable. El aumento en la exposición superficial de Co en la
muestra COP se justificaría por la reducción parcial de la perovskita inicial y la
migración de cationes Co2+, en forma de CoO y La2CoO4, hacia la superficie. Para
las muestras PEC y SCS, las partículas de Co3O4 finamente dispersas en los
precursores iniciales y responsables de relaciones atómicas superficiales Co/La
superiores respecto a la correspondiente al precursor COP, sufrirían un proceso de
sinterización durante el tratamiento térmico, o incluso de volatilización, como han
señalado algunos trabajos [61]. A su vez, estas especies superficiales inhibirían el
proceso de reducción de la perovskita, como se ha señalado anteriormente. De esta
forma se explicaría la disminución en la exposición superficial de cobalto tras el
tratamiento térmico observada en las muestras PEC y SCS, así como su menor
grado de descomposición térmica.
5.4.2. Relación entre estructura y actividad de los catalizadores
La comparación entre los resultados obtenidos en la caracterización físico-química
de los precursores tras el tratamiento térmico previo a la reacción y los
catalizadores usados evidencia una importante evolución de los éstos durante la
reacción. Dicha evolución se manifiesta en cambios en estructurales de los
catalizadores, que pasan de presentar una estructura parcialmente reducida al
comienzo de la reacción (fases observadas por XRD y La2O2CO3, Tabla 5.9) a otra
estructura tras reacción caracterizada por la desaparición de las fases La2CoO4 y
La2O3, por el crecimiento de la fase La2O2CO3, además de la aparición de líneas de
difracción asociadas a la presencia de depósitos de coque. Dicho proceso implica,
por tanto, la reducción total del precursor de LaCoO3 inicial dando lugar a la
formación de La2O3 y Co0 y una interacción efectiva de este sistema con el CO2
formado durante reacción, produciéndose la reacción responsable de la formación
242
CAPÍTULO 5.
de La2O2CO3 [78,79].
En las muestras tras reacción cabe destacar la aparición a nivel superficial (Tabla
5.12) de especies de cobalto en forma metálica, de especies de lantano en forma de
oxicarbonatos y de un descenso significativo en la relación atómica superficial
Co/La respecto de la relación observada en los catalizadores tras el tratamiento
térmico.
De forma general, se puede establecer que la exposición de cobalto metálico
superficial es uno de los factores más influyentes en el comportamiento catalítico
de los catalizadores derivados de perovskita [79,80]. La relación existente entre las
características físico-químicas de los catalizadores y los resultados de actividad
catalítica debe analizarse para tiempos iniciales y prolongados de reacción. En la
actividad inicial de los catalizadores, además de la exposición superficial de
cobalto, se puede relacionar el diferente comportamiento catalítico observado en
las muestras con la existencia de fases parcialmente reducidas en los catalizadores.
De esta forma parte de la conversión inicial observada estaría ligada a la reducción
de estas fases mediante la adsorción de hidrocarburos sobre la superficie de los
catalizadores [81]. Bajo este argumento, la mayor extensión de la fase La2CoO4, en
el orden PEC > SCS > COP (Tabla 5.9), que fue observada en los precursores tras el
tratamiento térmico, se relaciona directamente con los rendimientos a hidrógeno
observados y los valores de conversión alcanzados (Figuras 5.19 y 5.21). La
progresiva desaparición de dicha fase bajo las condiciones de reacción, así como la
disminución de la concentración de cobalto superficial justificaría el descenso de la
actividad catalítica respecto de las primeras horas de reacción en los tres
catalizadores.
Por otro lado, el comportamiento catalítico observado para tiempos prolongados
de actividad se relaciona con la exposición superficial de cobalto metálico en
superficie (Tabla 5.12). De esta forma las relaciones atómicas Co0/La superficiales
243
DISCUSIÓN
para los catalizadores COP, PEC y SCS (0,08, 0,13 y 0,19, respectivamente) están en
el mismo orden que la actividad presentada para tiempos prolongados de
actividad (Figura 5.19).
La desactivación de los catalizadores en reacción por formación de coque es otro
de los factores a tener en cuenta para explicar el comportamiento catalítico de los
sistemas en reacción. La formación de los depósitos de coque está favorecida en
partículas metálicas de mayor tamaño [80,82] y su crecimiento depende también de
la función del soporte como agente gasificador de los precursores de coque [83,84].
La sinterización de partículas metálicas en reacción, que justifica en parte la
notable pérdida de actividad observada en los catalizadores SCS y COP para
tiempos iniciales de reacción, favorecería a su vez la mayor formación de coque en
éstos en comparación con el catalizador PEC. Por otro lado, el papel del La2O3 en
reacciones de reformado se ha establecido por su facilidad para adsorber CO2 y
formar especies oxicarbonatadas (La2O2CO3) que contribuyen a la eliminación de
los precursores de coque formados sobre las partículas metálicas [85]. Las
relaciones de intensidad de líneas de difracción expuestas en la Tabla 5.11 (I La2O2CO3
/ I C: PEC > SCS > COP) junto con los resultados obtenidos por TGA (pérdida de
masa asociada a coque: COP ≈ SCS > PEC, apartado 5.3.4.3) evidencian el claro
papel que ejerce la fase La2O2CO3 formada en reacción respecto a la inhibición del
crecimiento de depósitos de coque.
244
CONCLUSIONES
5.5. CONCLUSIONES
A partir de los resultados del estudio del efecto de la metodología de preparación
en las características estructurales, morfológicas y de actividad de catalizadores
derivados de la perovskita LaCoO3 aplicados al reformado oxidativo de diesel
obtenidos en el presente Capítulo y de la discusión de los mismos, se han extraído
las siguientes conclusiones:
1. Las diferentes metodologías empleadas influyen de forma directa en las
propiedades texturales, estructurales, morfológicas y superficiales de la
perovskita LaCoO3.
2. El método de combustión da lugar a una mayor porosidad de la perovskita
obtenida en comparación con el método de Pechini y éste a su vez que el de co-
precipitación. El desarrollo de dicha red porosa determina la superficie
específica que presentan las correspondientes perovskitas de modo que el
precursor con mayor área superficial resulta ser el preparado por el método de
combustión.
3. Los tamaños de partícula de la perovskita LaCoO3 dependen también del
método de preparación empleado, formándose cristales de perovskita de mayor
tamaño en el precursor catalítico preparado por el método de combustión.
4. La pureza de la perovskita LaCoO3 es diferente en cada caso, lo que se atribuye
a la diferente homogeneidad de la mezcla de los de los cationes de Co y La
obtenida en los intermedios formados en las diferentes metodologías de
preparación.
5. La metodología de preparación también influye en la evolución de los
precursores de perovskita durante el tratamiento térmico, previo a la reacción.
246
CAPÍTULO 5.
El grado de transformación de la perovskita LaCoO3 depende de sus
características, así como de la presencia de especies superficiales de cobalto que
inhiben la reducción, limitando de esta forma su transformación. El tratamiento
térmico previo a la reacción también provoca un colapso de la red porosa y una
disminución de la superficie específica, más drástica en el caso de la muestra
sintetizada por el método de combustión.
concentraciones evolucionan con el transcurso de la reacción de reformado
oxidativo. Así, durante la reacción se produce la reducción total de la estructura
de perovskita. En la superficie de los catalizadores se observa la presencia de
cobalto metálico y especies carbonatadas de lantano (La2O2CO3) por el contacto
del La2O3 formado con el CO2 presente en el medio de reacción.
7. Durante las primeras horas de reacción se observa una pérdida importante de
actividad que se atribuye a la sinterización y/o volatilización de las partículas
de cobalto. Para tiempos de operación prolongados se observa, en todos los
casos, una elevada estabilidad. Los resultados obtenidos tras 24 horas de
reacción indican que el catalizador preparado por combustión es el más activo
para la producción de hidrógeno por reformado oxidativo de diésel, seguido
del sintetizado por el método de Pechini.
8. El comportamiento catalítico al comienzo de la reacción viene marcado por la
exposición superficial de cobalto, así como por la participación de La2CoO4,
que favorece la interacción con los reactivos. Para tiempos prolongados de
reacción, la concentración de cobalto metálico en superficie está estrechamente
relacionada con el rendimiento mostrado por los catalizadores y su estabilidad.
Por otra parte, la formación de coque sobre los catalizadores en reacción está
favorecida en partículas de cobalto de mayor tamaño y, por otro lado, se
247
CONCLUSIONES
relaciona de forma inversa con la extensión de la fase La2O2CO3, indicando el
papel gasificador de dicha especie.
248
CAPÍTULO 5.
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254
CAPÍTULO 6
6.1. INTRODUCCIÓN................................................................................256
6.2. EXPERIMENTAL..................................................................................259
6.2.1 Preparación de los precursores LaCoO3.......................................................259
6.2.2 Tratamiento térmico para la transformación de los precursores LaCoO3.
……………………………………...…………………………………………..260
6.3. RESULTADOS......................................................................................262
6.3.1. Caracterización de los precursores LaCoO3 .................................................262
6.3.1.1. Análisis textural....................................................................................262
6.3.1.2. Difracción de rayos-X (DRX) ...............................................................264
6.3.1.3. Reducción con H2 a temperatura programada (TPR-H2) ......................267
6.3.1.4. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS)..................................269
6.3.2. Caracterización de los precursores tras el tratamiento térmico. ...............275
6.3.2.1. Análisis textural....................................................................................275
6.3.2.2. Difracción de rayos X ............................................................................276
6.3.2.3. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X .............................................280
6.3.3. Medidas de actividad catalítica .....................................................................285
6.3.4. Caracterización de los catalizadores usados................................................292
6.3.4.1. Difracción de rayos-X............................................................................292
6.3.4.2. Análisis termogravimétrico (TGA) .......................................................295
6.4. DISCUSIÓN..........................................................................................298
6.4.1. Efecto de la temperatura de calcinación en las características físico-
químicas de los precursores LaCoO3. .......................................................................298
6.4.2. Relación entre estructura y actividad de los catalizadores........................304
6.5. CONCLUSIONES ................................................................................308
6.6. BIBLIOGRAFÍA....................................................................................310
255
INTRODUCCIÓN
6.1. INTRODUCCIÓN
Las aplicaciones de las perovskitas como catalizadores o precursores de
catalizadores han estado limitadas esencialmente por sus bajos valores de
superficie específica, que reducen su interacción con los reactivos. Este hecho se
debe, fundamentalmente, a que estos materiales carecen de porosidad interna y a
la necesidad de usar temperaturas elevadas para sintetizarlos. Los métodos
clásicos de preparación han consistido, de forma general, en (i) síntesis en estado
sólido a partir de mezcla de óxidos y (ii) síntesis por descomposición [1]. En el
primer caso, las temperaturas de calcinación empleadas para que tenga lugar la
reacción en estado sólido se encuentran entre los 1300 y 1500 K. El tamaño de los
granos cristalinos del producto obtenido es elevado y la superficie específica baja,
lo cual dificulta de manera considerable sus aplicaciones en catálisis. En la síntesis
por descomposición, las temperaturas empleadas están generalmente por debajo
de 1100 K, lo que da lugar a sólidos con mayor superficie específica. La razón que
explica estas diferencias entre ambos tipos de métodos puede estar en que la
reacción entre mezclas de hidróxidos precipitados (síntesis por descomposición)
tiene lugar mucho más rápido que entre la mezcla de las partículas de los óxidos
(síntesis en estado sólido), según han apuntado Berndt et al. [2]. Entre los métodos
de síntesis de perovskitas que emplean temperaturas moderadas se encuentran los
de coprecipitación usando carbonatos [3], hidróxidos [4,5], cianuros, oxalatos y los
métodos de sol-gel, que emplean diferentes alcoholes y ácidos [6,7]. A pesar de
emplear temperaturas no tan elevadas como otros métodos, las perovskitas así
obtenidas tienen en general superficies relativamente bajas (entre 11 y 20 m2/g) [8].
En concreto, en algunos trabajos se ha recogido que la temperatura empleada para
la formación de la perovskita LaCoO3 por coprecipitación empleando hidróxidos es
de, al menos, 1023 K [10]. Xiong et al. han publicado que temperaturas entre 823 y
256
CAPÍTULO 6
923 K son suficientes para la formación de la perovskita anterior por el método sol-
gel [11], aunque para la obtención de una perovskita con elevada cristalinidad se
requiere de una calcinación a temperatura superior a 1073 K.
El método de síntesis por combustión presenta una característica particular en lo
referente a la temperatura de formación de la perovskita buscada. Este método se
basa en llevar a cabo reacciones explosivas que generan elevadas temperaturas
durante algunos segundos (1300 K o superiores) mediante la utilización de
disoluciones de los precursores junto con moléculas orgánicas como combustible.
Russo et al. [9] emplearon este método de síntesis utilizando glicina como
combustible, y observaron que las temperaturas generadas por la combustión
(superiores a 1073 K) son suficientes para la descomposición completa de los
precursores de los metales (nitratos) y la formación de una estructura de
perovskita que presenta cierta porosidad. Los valores de superficie específica de
las perovskitas obtenidos en este trabajo fueron próximos en algunos casos a 20
m2/g. El método de síntesis por combustión puede reducir el fenómeno de
sinterización de las partículas de perovskita ya que limita el tiempo de exposición
de la muestra a elevada temperatura que requieren otros métodos.
Otro aspecto de relevancia en la preparación de perovskitas, y relacionado también
con el método y la temperatura empleados para su obtención, es el grado de
pureza alcanzado en el producto final. Así, la síntesis por descomposición da lugar
a productos de elevada pureza y homogeneidad, lo que se ha relacionado con la
elevada temperatura a la que se lleva a cabo (1100 K) [1]. En este sentido, han
destacado las metodologías de sol-gel que emplean ácido esteárico como métodos
de obtención de nanopartículas de elevada pureza y superficie específica a
temperaturas moderadas [8]. Por el contrario, en los métodos de síntesis por
combustión mencionados anteriormente, el empleo de urea o glicina como
combustibles puede dar lugar a una posible formación de residuos carbonosos de
257
INTRODUCCIÓN
la combustión en función de la relación precursores: combustible y de la
temperatura a la que comienza la ignición, según han estudiado ampliamente
Civera et al. [13].
Como se observa los cambios a nivel de estructural, superficie y composición
global de los precursores de perovskita preparados por sol-gel (incluido el método
de Pechini) dependen de forma importante de la temperatura del tratamiento
térmico aplicado en la calcinación. En este contexto, el principal objetivo de este
capítulo es la determinación del efecto de la temperatura del tratamiento térmico
en la estructura y actividad de catalizadores derivados de la perovskita LaCoO3
preparados mediante el método sol-gel de Pechini. Los catalizadores derivados de
los precursores calcinados a diferentes temperaturas se han caracterizado
detalladamente mediante diversas técnicas y se ha evaluado su comportamiento
catalítico en el reformado oxidativo de diésel. El análisis y combinación de los
datos de caracterización físicoquímica y las medidas de actividad han permitido
establecer los vínculos entre las propiedades de los catalizadores derivadas de los
diferentes tratamientos de calcinación con su comportamiento catalítico en
reacción.
258
CAPÍTULO 6
6.2. EXPERIMENTAL
6.2.1 Preparación de los precursores LaCoO3.
Para preparar las muestras estudiadas en el presente capítulo, se partió de dos
disoluciones acuosas de concentraciones 1 M de las correspondientes sales de
nitratos de lantano y cobalto -La(NO3)3 · 6H2O (99%, Johnson Matthey y Co(NO3)2 ·
6H2O (97,7%, Johnson Matthey)-. Se preparó una disolución acuosa de ácido cítrico
(99,5%, Merck) con el fin de obtener una relación molar ácido/metales de 2,5 y se
disolvió en la mínima cantidad de agua (133 g. ácido/ 100 ml. H2O). La disolución
formada se agitó a 343 K y posteriormente se añadió etilenglicol (99,5%, Riedel-de
Häen) en la cantidad apropiada para obtener una relación ácido: etilenglicol = 1:1,
manteniendo la agitación a la misma temperatura. Sobre esta disolución se
añadieron las correspondientes disoluciones de las sales de La y Co, bajo agitación
y a la temperatura de 343 K, manteniéndola durante 28 horas. Transcurrido este
periodo de tiempo, se obtuvo una resina de color rosado y aspecto gelatinoso, que
se calcinó a 573 K (con una rampa de calentamiento de 0,5 K/min.). Con esta etapa
de calcinación se persigue la combustión de los componentes orgánicos de la
resina, sin provocar su ignición. Tras esta calcinación se molió el sólido resultante,
obteniendo un polvo fino que se calcinó de nuevo a las diferentes temperaturas de
estudio (823, 923, 1023 y 1123 K) durante 4 horas, empleando en todos los casos
una rampa de calentamiento de 2 K / min.
259
EXPERIMENTAL
6.2.2 Tratamiento térmico para la transformación de los precursores
LaCoO3.
Tras la calcinación de los sistemas anteriores para obtener los precursores de
perovskita LaCoO3, éstos se sometieron a un tratamiento térmico en sucesivas
etapas antes del comienzo de las medidas de actividad catalítica en el reformado
oxidativo de diesel, tal y como se describe en el correspondiente apartado 3.2.2.1
del capítulo Experimental de esta memoria. La primera etapa del tratamiento
térmico, consistió en elevar la temperatura del reactor cargado con el precursor
hasta la temperatura de reacción (1023 K). En este calentamiento se empleó una
rampa de 15 K/min y un caudal a través del reactor de 15 mlN/min con una
composición molar de 72% N2, 27% de vapor de agua y 1% de diésel. Esta etapa se
denominó “periodo de calentamiento”. Una vez alcanzada la temperatura de 1023 K,
se mantuvo durante 45 minutos bajo un caudal a través del reactor de N2, agua e
hidrocarburo igual al empleado en reacción (26,0 mlN/min N2, 0,036 ml/min de
agua y 0,011 ml/min de diesel) con el fin de alcanzar el régimen estacionario de
reactivos a través del equipo de reacción. Esta segunda etapa del tratamiento
térmico se denominó “periodo transitorio”.
La siguiente Figura 6.1 resume las etapas seguidas en los tratamientos térmicos
previos a reacción:
Periodo transitorio:
Periodo de (N2-Diésel- H2O) Comienzo
calentamiento: T = 1023 K de reacción:
(N2-Diésel- H2O) 45 min. H2O/O2/C =
15 K/min 3/0,5/1
“SISTEMAS “SISTEMAS “PRETRATADOS - t0”

CALCINADOS” PRETRATADOS”
Figura 6.1. Esquema de las etapas seguidas en el tratamiento térmico de los precursores
260
CAPÍTULO 6
LaCoO3
La Tabla 6.1 recoge los precursores preparados y la nomenclatura empleada para
cada uno de ellos:
Tabla 6.1. Nomenclatura de los precursores de perovskita calcinados y tras el

periodo de calentamiento previo a la reacción
Temperatura de Tras periodo de

Calcinados
calcinación (K) calentamiento
823 PEC8 PEC8AR
923 PEC9 PEC9AR
1023 PEC10 PEC10AR
1123 PEC11 PEC11AR
261
EXPERIMENTAL
6.3. RESULTADOS
6.3.1. Caracterización de los precursores LaCoO3
El análisis textural de los precursores de perovskita estudiados en el presente
capítulo se llevó a cabo mediante isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a
77 K. Las isotermas obtenidas se muestran en la Figura 6.2.
20
PEC 10 PEC11
15
10
3
80
70 PEC 8 PEC 9
60
50
40
30
20
10
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Presión relativa
Figura 6.2. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K de los precursores de LaCoO3.
Como puede observarse, todos los precursores presentaron escasa adsorción de N2
a presiones relativas bajas, lo que indica una debilidad de las interacciones entre el
262
CAPÍTULO 6
gas y el sólido. Sin embargo, para presiones relativas elevadas, se observa un fuerte
incremento de los volúmenes adsorbidos. La descripción anterior permite
clasificarlas como isotermas de tipo III (según la clasificación de la IUPAC),
caracterizadas en general por débiles interacciones entre gas y sólido [14] y
asociadas con sólidos no porosos o macroporosos. No obstante, cabe destacar la
notable diferencia entre las distintas isotermas, no tanto en la forma de las mismas,
sino en los volúmenes totales adsorbidos a presiones elevadas. Así, en los
precursores PEC8 y PEC9, se alcanzan valores próximos a 70 cm3/g y a 50 cm3/g,
respectivamente. Por el contrario, para el caso del precursor PEC10 se observa un
notable descenso de éstos a valores por debajo de 20 cm3/g. Para el precursor
PEC11, este descenso es drástico, presentando volúmenes de adsorción inferiores a
3 cm3/g. Las diferencias encontradas en los volúmenes de adsorción de nitrógeno
indican que, si bien en todos los casos se puede considerar la presencia de
macroporos en los precursores estudiados, la cantidad de éstos varía en cada uno
de ellos.
Atendiendo a las ramas de desorción de las isotermas, se puede identificar un
pequeño bucle en el caso de los precursores PEC8 y PEC9 a elevadas presiones, lo
que indica una pequeña condensación de N2 en la superficie del sólido [15]. Este
fenómeno no fue observado para el caso de los otros precursores PEC10 y PEC11,
lo que indica una diferencia adicional en las interacciones entre gas y sólido,
derivada de la existencia de distintos tamaños de poro, que pueden favorecer dicha
condensación para el caso de los precursores PEC8 y PEC9.
A partir de las isotermas de adsorción presentadas anteriormente (Figura 6.2), se
han calculado las superficies BET para cada precursor, cuyos valores se muestran
en la Tabla 6.2. Como puede observarse, las superficies obtenidas en todos los
casos presentan valores típicos de sólidos sin porosidad interna, aunque existen
diferencias significativas entre ellas. De esta forma, los valores de superficie
263
RESULTADOS
específica siguen un orden decreciente según la secuencia: PEC8 > PEC9 > PEC10 >
PEC11. Se observa, por tanto, que los valores de superficie disminuyen al
aumentar la temperatura de calcinación de forma análoga a como han recogido
otros autores [16].
Tabla 6.2. Superficies específicas BET de los precursores LaCoO3.
PEC8 16,8
PEC9 11,1
PEC10 3,9
PEC11 1,5
6.3.1.2. Difracción de rayos-X (DRX)
La Figura 6.3 muestra los perfiles de difracción de cada uno de los precursores
estudiados tras la calcinación a diferentes temperaturas. En los precursores PEC8 y
PEC9 se observan las líneas de difracción más intensas para las posiciones 2 θ =
32,9° (110), 40,7° (111) y 47,4° (200), que se asignan a fases cristalinas de LaCoO3
con estructura de perovskita con distorsión romboédrica (JCPDS 75-279). En el caso
de los precursores PEC10 y PEC11, las líneas de difracción más intensas se
localizaron en posiciones de 2 θ = 32,9° (110); 33,3° (104); 40,7° (020) y 47,5° (220),
que se corresponden con el patrón de difracción de la perovskita LaCoO3 de
estructura de perovskita con distorsión romboédrica (JCPDS 84-848). Por otra
parte, la definición e intensidad relativa de los picos de difracción asignados a la
perovskita LaCoO3 fueron muy superiores para los precursores PEC11 y PEC10 en
comparación con los PEC9 y PEC8.
264
CAPÍTULO 6
2
PEC11
2
Intensidad ( u.a.)
2
2
PEC10
3 3 4 3
1
1 PEC9
3 3 4 31
1
PEC8
1 1
5 5 4 5
20 30 40 50 60
2Theta/º
Figura 6.3. Perfiles de difracción de rayos-X de los precursores LaCoO3 (fases cristalinas:
1: LaCoO3 (Cúbica); 2: LaCoO3 (Romboédrica); 3: La(OH)3; 4: Co3O4; 5: La2CO5.
Además de las anteriores líneas de difracción, se observaron otras adicionales de
menor intensidad en el perfil de difracción de cada precursor. Para los PEC8, PEC9
y PEC10, se observó una en la posición 2 θ = 36,9° asignada a la reflexión (311) de
la espinela de cobalto Co3O4 (JCPDS - 76-1802). Además de ésta, en los precursores
PEC10 y PEC9 se observaron otras en las posiciones 2 θ = 27,3° (110); 28,0° (101) y
39,5° (201) correspondientes al hidróxido La(OH)3 (JCPDS 6-585) y que no aparecen
en el precursor PEC8. En su lugar, en éste último se observan otras en 2 θ = 29,5°
(013); 41,4° (114) y 44,6° (020) asignadas a la especie La2CO5 (JCPDS 23-322). El
precursor PEC11 no mostró ninguna de las reflexiones anteriores, identificándose
sólo las líneas de difracción correspondientes a la perovskita LaCoO3.
La Tabla 6.3 muestra la información extraída de los perfiles de difracción
anteriores, relativa al tamaño medio de partícula de la especie LaCoO3, calculado
265
RESULTADOS
por la aplicación de la ecuación de Scherrer a partir del ensanchamiento de la
reflexión en la posición 2θ = 47,5° (024).

† ‡
DLaCoO (nm)
3 I Co O / I LaCoO *
3 4 3 I La(OH) / I LaCoO
3 3 I La CO / I LaCoO
2 5 3
Precursor
(0 2 4) (%) (%) (%)
PEC8 14 16 0 8
PEC9 17 14 8 0
PEC10 49 1,4 0,8 0
PEC11 79 0 0 0
†
Calculada para la reflexión de La(OH)3 en 2 θ = 27,3° respecto de la de LaCoO3 en 2 θ = 33,4°.
‡ Calculada para la reflexión de La2CO5 en 2 θ = 29,5° respecto de la de LaCoO3 en 2 θ = 33,4°.
Como puede observarse, existe un amplio rango de tamaños de partícula de
LaCoO3, que oscilan entre 14 y 79 nm, siguiendo el orden PEC8 < PEC9 < PEC10 <
PEC11, creciente conforme aumenta la temperatura de calcinación. Los valores
calculados para cada temperatura de calcinación son cercanos a los recogidos en
bibliografía para esta fase [16,17].
Por otro lado, la Tabla 6.3 también presenta los valores referentes a las
intensidades relativas de difracción de las distintas especies observadas. Se observa
que la intensidad de la línea de difracción correspondiente a la especie Co3O4
respecto a la de LaCoO3 es muy superior en los precursores PEC8 (16%) y PEC9
(14%) en comparación al PEC10 (1,4%). La intensidad relativa de la especie
La(OH)3 en el precursor PEC9 (8%) también es mucho mayor a la del precursor
PEC10 (0,8%). En cuanto a la especie La2CO5 identificada en PEC8, también
presentó una intensidad relativa (8%) muy superior a la observada para La(OH)3
en el precursor PEC10 (0,8%). Los resultados anteriores indican que el aumento en
la temperatura de calcinación produce un mayor desarrollo de la fase de
266
CAPÍTULO 6
perovskita, LaCoO3, disminuyendo a la vez la formación de impurezas.
6.3.1.3. Reducción con H2 a temperatura programada (TPR-H2)
La Figura 6.4 muestra los perfiles de consumo de H2 en función de la temperatura
para los precursores estudiados.
889
692
630 PEC11
853
619
665
PEC10
624
859
672
PEC9
629
867
PEC8
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura (K)
Figura 6.4. Perfiles de reducción con H2 a temperatura programada de los precursores de

perovskita LaCoO3.
Como puede observarse, en todos los casos estos perfiles están compuestos por dos
picos principales. El primero de ellos aparece entre 619 y 692 K, mientras que el
segundo lo hace a temperaturas superiores, entre 853 y 889 K. En general, las
posiciones de ambos picos para los precursores PEC8, PEC9 y PEC10 son cercanas
entre sí, mientras que el PEC11 muestra un notable desplazamiento de éstas hacia
temperaturas entre 25 y 30 K superiores. Por otro lado, las áreas bajo cada uno de
los picos de consumo de H2 varían entre sí de forma significativa para los

267
RESULTADOS
diferentes precursores (Tabla 6.4). Así, para PEC8 y PEC9, se observa que el área
bajo el primer pico es cercana a la del segundo. Por el contrario, para los otros
precursores PEC10 y PEC11, la relación entre ambos picos es diferente,
observándose con claridad un área mayor para el pico a alta temperatura en
comparación con el de baja temperatura. Teniendo en cuenta las asignaciones que
se han realizado en la bibliografía para los consumos de H2, el primero (a menor
temperatura) correspondería a un consumo de 1 e-/mol (Co3+ a Co2+), mientras que
el segundo (a mayor temperatura) sería de 2 e-/mol (Co2+ a Co0) [10,18]. Por tanto, si
sólo se considera la reducción de la especie LaCoO3, la relación de áreas entre el
primer pico y el segundo tendría un valor teórico de 0,5. Como puede observarse a
partir de las relaciones entre picos presentadas en la Tabla 6.4, lo anterior no se
cumple en ninguno de los precursores estudiados, obteniendo un valor superior en
todos los casos, lo que apunta a la contribución en el primer pico del perfil de otra
componente, atribuida a la reducción de óxidos de cobalto que coexisten con la
fase de LaCoO3.
Tabla 6.4. Temperaturas de reducción y cuantificación de los consumos de H2 en los

perfiles de difracción de los precursores
Precursor
PEC8 PEC9 PEC10 PEC11
T (K) 629 624 672 619 655 630 692
Primer
Grado de
pico 57,4 40,2 4,7 31,0 6,5 10,4 23,9
reducción* (%)
T (K) 867 859 853 889
Segundo
Grado de
pico 42,6 49,4 57,5 66,5
reducción* (%)
Relación
1,35 0,91 0,54 0,52
primer pico/segundo pico
Grado de reducción* (%) 112,7 94,3 93,6 100,9
El precursor PEC10 presenta dos contribuciones claramente diferenciadas en el
268
CAPÍTULO 6
primer pico de su perfil, asignándose la observada a 619 K al primer paso de
reducción de la perovskita y la de 655 K a la reducción de otras especies presentes
en la muestra (como óxidos de Co). Teniendo en cuenta lo anterior, se puede
establecer un orden descendente de la relación de áreas entre el primer consumo
de H2 y el segundo según la secuencia PEC8 > PEC9 > PEC10 > PEC11, exactamente
opuesta al orden de temperaturas de calcinación. Destaca la proximidad entre el
valor teórico (0,5) y el calculado para los precursores PEC11 (0,52) y PEC10 (0,54,
descontando la participación en el perfil de consumo de H2 de otros procesos de
reducción adicionales), lo que permite identificar la reducción de la estructura de
perovskita en ambos casos.
La Tabla 6.4 también muestra los porcentajes de consumo de H2 que representa
cada pico del perfil TPR y el porcentaje total respecto del consumo estequiométrico
para la reducción de la perovskita LaCoO3. Como se observa, en todos los casos el
consumo total de H2 es bastante cercano al estequiométrico (100%), salvo en la
muestra PEC8, que fue significativamente superior (112,7%). Dichos valores son
similares a los recogidos en bibliografía para sistemas de perovskita LaCoO3
similares [19,20], en que se observa que el consumo de H2 en la reducción de la
perovskita varía en función del método de preparación y la temperatura de
calcinación. El mayor valor observado para el precursor PEC8 puede estar
relacionado con la presencia más extendida de óxidos reducibles (como Co3O4) en
esta muestra, cuya reducción consume más H2 por unidad de masa que el
correspondiente a la reducción de la perovskita.
6.3.1.4. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS)
El análisis de la superficie de los precursores estudiados se llevó a cabo mediante
espectroscopia XPS para conocer las especies superficiales existentes y su
concentración relativa.
269
RESULTADOS
La Figura 6.5 muestra los espectros correspondientes al nivel Co 2p de los
precursores.
780,6
790,0
PEC11
780,5
PEC10
Intensidad (u.a.)
780,1
PEC9
780,3
PEC8
770 780 790 800 810
Figura 6.5. Espectros XPS correspondientes al nivel interno Co 2p de los precursores

LaCoO3
Como puede observarse de forma general, existe una notable similitud entre ellos.
Así, la contribución principal de la componente 2p3/2 se presenta a unas energías de
ligadura que oscilan en un estrecho margen entre 780,1 eV y 780,6 eV. La diferencia
entre las posiciones de las componentes Co 2p3/2 y Co 2p1/2 (“splitting”) es todos los
casos próxima a de 15,1 eV. Además, en todos los casos se observa un pico satélite
de pequeña intensidad localizado a energías de ligadura cercanas a 790 eV. De
acuerdo a la bibliografía [21,22], los resultados anteriores indican que la fase de
cobalto mayoritaria en la superficie de todas las muestras es la espinela de cobalto,
Co3O4. Cabe señalar que los valores de splitting recogidos en estos trabajos son
270
CAPÍTULO 6
ligeramente superiores (15,6 eV) a los calculados en los precursores estudiados
(15,1 eV), lo que puede explicarse por el magnetismo que puede presentar en
algunas ocasiones el cobalto en algunas muestras, que hace que estos valores se
vean alterados según la ocupación de los orbitales atómicos.
También se analizaron los niveles de La 3d de cada precursor. Los espectros
correspondientes se muestran en la Figura 6.6.
835,4 PEC11
833,7
PEC10
Intensidad (u.a.)
834,4
PEC9
835,2
834,6
PEC8
835,0
834,3
825 830 835 840 845 850 855 860
Figura 6.6. Espectros XPS correspondientes al nivel interno La 3d de los precursores

LaCoO3
En todos los casos, se observó la presencia de dos contribuciones correspondientes
a dos especies diferentes de La (con la excepción de la muestra PEC10). Las
contribuciones observadas a menor energía de ligadura se encuentran localizadas
alrededor de 834 eV y se asignan a La3+ en un entorno de perovskita LaCoO3
[23,24]. A la vez, la existencia de esta especie puede ser la causa de la escasa
271
RESULTADOS
definición observada de los dobletes característicos de este nivel de La 3d, que se
observa en mayor medida en la muestra PEC10 (que sólo presentó esta
contribución) y en PEC11. Las contribuciones observadas a mayor energía de
ligadura se encuentran en posiciones cercanas a 835 eV, por lo que se corresponden
con La3+ procedente de La2O3, según las asignaciones recogidas en bibliografía para
dichas especies [25]. Esta coexistencia de diferentes especies de La en superficie
puede ser la causa del notorio ensanchamiento observado en los espectros
estudiados.
Los espectros del nivel O 1s se muestran en la Figura 6.7.
529,3 531,4
533,3
PEC11
529,4 531,5
Intensidad (u.a.)
533,3
PEC10
531,6
529,3
533,5
531,4 PEC9
529,4
533,1
PEC8
524 528 532 536 540

Figura 6.7. Espectros XPS correspondientes al nivel interno O 1s de los precursores
LaCoO3
Como puede observarse, todos los precursores mostraron tres contribuciones que
indican tres tipos de oxígeno superficial. Estas contribuciones se localizaron a
272
CAPÍTULO 6
energías de ligadura próximas a 529,3 eV la primera de ellas, alrededor de 531,5 eV
la segunda y de 533,5 eV la tercera. De acuerdo a las asignaciones realizadas en
bibliografía, la primera de ellas se corresponde con el oxígeno de red; la segunda se
asigna a oxígeno de carbonatos y/o hidroxilos y la tercera, que aparece a forma de
cola en el espectro, a oxígeno de agua adsorbida [16,22].Tras la asignación de cada
tipo de especie, hay que destacar la diferente contribución en el espectro de cada
una de ellas. Así, en los precursores PEC8 y PEC9 se observa que la especie
predominante de oxígeno superficial corresponde con la asignada a carbonatos y/o
hidroxilos. Sin embargo, el aumento de la temperatura de calcinación conlleva una
disminución en la proporción de oxígeno en forma de carbonatos y/o hidroxilos y
un aumento del correspondiente a la red de óxido, como se puede observar en los
espectros de los precursores PEC10 y PEC11.
La Tabla 6.5 resume la información extraída por el análisis XPS de los precursores
estudiados. Además de las energías de ligadura calculadas para los niveles Co 2p,
La 3d y O 1s, también se muestran las relaciones atómicas calculadas para los
diferentes elementos presentes en superficie.
Con respecto a las relaciones superficiales Co/La se observa que en todos los casos
son inferiores a la estequiométrica (Co/La = 1). Estos valores son comunes en la
literatura y se justifican por la basicidad de los cationes La3+, que favorece su
interacción con especies como el vapor de agua o el CO2 atmosférico, formando
diferentes compuestos y aumentando su proporción superficial [26]. No obstante,
se observa una diferencia entre las relaciones Co/La obtenidas para los diferentes
precursores, que siguen el orden PEC8 < PEC9 ≈ PEC10 < PEC11 en paralelo al
incremento en la temperatura de calcinación.
273
RESULTADOS
Tabla 6.5. Energías de ligadura y relaciones atómicas superficiales en los

precursores LaCoO3.
Precursor
PEC8 PEC9 PEC10 PEC11
Co 2p3/2 780,3 780,1 780,5 780,6
834,3-837,9 834,6-838,3 833,7-837,5
La 3d5/2 834,4-838,1
835,0-838,6 835,2-838,8 835,4-839,1
O 1s:
red 529,4 529,3 529,4 529,3
(OH-/ CO32-) 531,4 531,6 531,5 531,4
Adsorbido (H2O) 533,1 533,5 533,3 533,3
superficiales
Co/La 0,65 0,80 0,78 0,93
O(OH-/CO32-)/Ored 2,47 2,52 1,19 1,37
O / (Co+La) 3,16 2,85 2,03 2,68
Por otro lado, tal como se apuntó anteriormente, en el análisis del espectro O 1s, las
relaciones entre las distintas especies de oxígeno superficial también muestran
diferentes tendencias. Por un lado, en la relación entre el oxígeno procedente de
grupos carbonatos e hidroxilos y el de red (O(OH /CO )/Ored) se puede observar una
-
3
2-
notable diferencia entre los valores obtenidos, siendo muy superiores los
correspondientes a los precursores PEC8 y PEC9 (2,47 y 2,52, respectivamente) que
los calculados para los precursores PEC10 y PEC11 (1,19 y 1,37, respectivamente).
Análogamente, también se observan diferencias en las relaciones superficiales
entre oxígeno y metales (O/(Co+La)) entre los precursores estudiados. Éstas
últimas muestran mayores valores en los precursores PEC8 y PEC9 (3,16 y 2,85,
respectivamente) que para los precursores PEC10 y PEC11 (2,03 y 2,68,
respectivamente). Se observa que estos valores, en todos los casos, son superiores a
los correspondientes a la estequiometría de la perovskita LaCoO3 (O/(Co+La) = 1,5).
274
CAPÍTULO 6
Los anteriores resultados indican que en la superficie de todos los precursores
existe un exceso de oxígeno, de forma similar a lo recogido por otros autores [22] y
que, al ser más acusado en PEC8 y PEC9 que en PEC10 y PEC11, puede atribuirse a
la mayor contribución de especies procedentes de carbonatos o hidroxilos en la
superficie de los primeros.
6.3.2. Caracterización de los precursores tras el tratamiento térmico.
Tras el periodo de calentamiento previo a la reacción de todos los precursores
estudiados, se realizó el análisis textural mediante isotermas de adsorción de N2 a
77 K. A partir de cada una de las isotermas se calculó la superficie específica BET
para cada precursor. Estos resultados se presentan en la Tabla 6.6. Los bajos
valores obtenidos son típicos de sólidos no porosos o macroporosos.
Tabla 6.6. Valores de superficie específica BET de los precursores pretratados

PEC8AR 4,9
PEC9AR 3,0
PEC10AR 3,3
PEC11AR n.d.*
*Valor no disponible al no poderse aplicar la ecuación BET por
insuficiencia de puntos de adsorción en la isoterma.
Aunque sólo existen ligeras diferencias entre los valores de área superficial
obtenidos, se puede establecer un orden entre ellos, que resulta similar al obtenido
para los correspondientes precursores calcinados (Tabla 6.2). En todas la muestras
se observa un significativo descenso en los valores obtenidos antes (precursores
calcinados, Tabla 6.2) y después del tratamiento térmico (precursores pretratados,
275
RESULTADOS
Tabla 6.6). Dicho descenso es más acusado para aquéllos precursores que
presentaban mayores superficies tras la calcinación (PEC8, de 16,8 a 4,9 m2/g y
PEC9, de 11,1 a 3,0 m2/g).
6.3.2.2. Difracción de rayos X
La Figura 6.8 muestra los perfiles de difracción de los precursores estudiados tras
el tratamiento térmico previo a reacción. En primer lugar, el precursor PEC8AR
presentó numerosas líneas de difracción, entre las que se identifican las especies
cristalinas de La2CoO4 (JCPDS 72-937) junto con las de Co0 (JCPDS 15-806),
La(OH)3 (JCPDS 6-585) y La2O3 (JCPDS 74-1144), siendo ésta la fase que presentó
mayor intensidad.
5
1 5
5
1 PEC11AR
5
4 4
1
Intensidad (u.a.)
1
5 1 PEC10AR
4 54 5
1 1
PEC9AR
4
4
2 3 PEC8AR
3 1
1 2 61 3
2 3 6
20 30 40 50 60
2 Theta /º
276
CAPÍTULO 6
Figura 6.8. Perfiles de difracción de rayos X de los precursores tras el periodo de

calentamiento (Fases cristalinas: 1: La2CoO4; 2: La2O3; 3: La(OH)3; 4: CoO; 5: LaCoO3
(Romboédrica); 6: Co0).
El precursor PEC9AR mostró reflexiones correspondientes a La2CoO4 (JCPDS 72-
937) y CoO (JCPDS 43-1004) como las únicas fases cristalinas identificadas en su
perfil de difracción siendo la primera de ellas la que presentó mayor intensidad.
Los precursores PEC10AR y PEC11AR mostraron líneas de difracción
correspondientes a las especies cristalinas de La2CoO4 y CoO así como otras
adicionales, correspondientes a la estructura de perovskita con distorsión
romboédrica (JCPDS 84-848), observada en los precursores calcinados
correspondientes (Figura 6.3).
Los resultados anteriores indican un diferente grado de transformación del
precursor LaCoO3 inicial durante el período de calentamiento en función de la
temperatura de calcinación empleada en su preparación. Las fases La2CoO4 y CoO,
así como La2O3 y La(OH)3 (que se puede formar a partir del anterior La2O3 por
adsorción de vapor de agua [26]) son el resultado de una reducción del Co de la
estructura de perovskita LaCoO3. Dicha reducción puede ser bien parcial (Co3+ a
Co2+ en La2CoO4 y CoO) o bien total, obteniéndose como productos Co0 y La2O3
[10,27]. Considerando la aparición progresiva de estas fases en función del avance
en la reducción de la perovskita, se puede establecer un orden en el grado de
reducción de los precursores tras el período de calentamiento igual a: PEC8AR >
PEC9AR > PEC10AR > PEC11AR, que coincide con el opuesto para las
temperaturas de calcinación de los precursores iniciales.
La Tabla 6.7 presenta los datos extraídos de los anteriores perfiles de difracción
(Figura 6.8) relativos a los tamaños de partícula de las fases cristalinas identificadas
y la relación entre sus correspondientes intensidades de difracción. Tal como se
observa en la dicha tabla y comparando con los valores obtenidos para los
precursores calcinados (Tabla 6.3), se produce un descenso considerable del
277
RESULTADOS
tamaño medio de las partículas de LaCoO3 identificadas en los precursores
PEC10AR y PEC11AR tras esta etapa del tratamiento térmico. El tamaño medio de
las partículas de LaCoO3 tras este período de calentamiento es mayor en la muestra
calcinada a mayor temperatura: Dp LaCoO3 PEC11AR (46 nm) > Dp LaCoO3 PEC10AR
(26 nm.), tal como ocurría en los precursores calcinados (Dp LaCoO3 PEC11, 79 nm >
Dp LaCoO3 PEC10, 49 nm.).
Tabla 6.7. Tamaños medios de partícula e intensidades de las líneas de difracción

de las especies identificadas por XRD tras el periodo de calentamiento de los
precursores de perovskita
I difracción †
Muestra Fases Dp (nm)
relativa* (%)
La2CoO4 72 20
PEC8AR La2O3 100 19
La(OH)3 83 16
La2CoO4 100 30
PEC9AR
CoO 7 29
LaCoO3 33 26
PEC10AR La2CoO4 100 29
CoO 10 10
LaCoO3 100 46
PEC11AR
La2CoO4 32 26
*Intensidades de las líneas de difracción referidas en % respecto de la más
intensa del perfil de difracción.
†
Datos calculados para cada especie en las posiciones 2θ = 31,4° (La2CoO4);
39,7° (La2O3); 32,9° (LaCoO3); 36,5° (CoO); 27,3° (La(OH)3).
Por otra parte, los tamaños de partícula de la fase La2CoO4, observada en todos los
casos tras el periodo de calentamiento, presentaron una tendencia diferente,
encontrándose el menor tamaño para el PEC8AR y un valor máximo para el
PEC9AR. El tamaño de esta fase calculado para el precursor PEC10AR (29 nm.,
Tabla 6.7) fue ligeramente superior al recogido para el PEC11AR (26 nm.), de
forma opuesta, por tanto, a lo comentado anteriormente para los tamaños de
278
CAPÍTULO 6
partícula de la perovskita LaCoO3 en estos precursores. En el PEC8AR, se observó
un descenso significativo de este valor, siendo el menor de todos los calculados (20
nm.). Cabe destacar la diferencia de tamaños observada para la fase CoO, fase que
no fue identificada en la muestras PEC8AR y PEC11AR, y que presentó una
diferencia considerable en las muestras PEC9AR y PEC10AR (29 y 10 nm.,
respectivamente). Por otra parte, y de acuerdo al mayor grado de reducción del
sistema, la muestra PEC8AR mostró la existencia de fases de La2O3 y su hidróxido
derivado La(OH)3, aunque con un pobre crecimiento cristalino, no observadas en
ninguno de los otros precursores.
En cuanto a las intensidades de difracción, recogidas en la Tabla 6.7, también se
observan diferencias significativas entre los diferentes precursores. Así, en la
muestra PEC11AR, la fase cristalina predominante fue la de perovskita LaCoO3,
mientras que para la especie de La2CoO4 se observó una intensidad respecto de la
anterior del 32%. Esta relación de intensidades cambia para la muestra PEC10AR,
en que la fase con mayor intensidad de difracción fue la de La2CoO4, siendo la
intensidad de la especie LaCoO3 un 33% de la anterior. La especie CoO presentó la
menor intensidad de todas las identificadas en el perfil de difracción de dicha
muestra PEC10AR, siendo tan sólo un 10% respecto a la mayoritaria de La2CoO4.
Por otra parte, para el precursor PEC9AR, la mayor intensidad de difracción se
observó para la especie La2CoO4 mientras que la otra fase identificada (CoO)
presentó un 7% de intensidad respecto de la anterior. En la muestra PEC8AR, la
fase más intensa en el perfil de difracción es la de La2O3, seguida de la especie
La(OH)3 con un 83% de intensidad relativa respecto de la anterior, y en tercer lugar
la de La2CoO4 con el 72% de intensidad relativa. A partir de los resultados
anteriores se puede establecer una relación de intensidades relativas entre la
perovskita LaCoO3 y la fase La2CoO4 (ILaCoO3 / ILa2CoO4) en los diferentes
precursores, que seguiría el orden: PEC11AR (3,12) > PEC10AR (0,33) > PEC9AR
(0) = PEC8AR (0). Dicho orden indica un aumento de la presencia de la especie

279
RESULTADOS
La2CoO4 tras el periodo de calentamiento, más acusado en las muestras calcinadas
a menor temperatura. A partir de los resultados anteriores se pone de manifiesto
que la evolución estructural y morfológica de los precursores calcinados durante el
período de calentamiento depende de la características iniciales de cada uno de
ellos [1,20].
Las características superficiales de las muestras estudiadas tras el periodo de
calentamiento también se analizaron mediante espectroscopia XPS.
La Figura 6.9 presenta los correspondientes espectros correspondientes al nivel Co
2p para cada uno de las muestras estudiadas.
780,4 PEC 11AR
785,4
780,4
Intensidad (u.a.)
PEC 10AR
786,1
780,2
PEC 9AR
785,4
780,1 PEC 8AR
777,9 786,0
770 780 790 800 810

Figura 6.9. Espectros XPS correspondientes al nivel interno Co 2p de los precursores tras
el periodo de calentamiento
280
CAPÍTULO 6
En todos los casos, las posiciones de la contribución principal del nivel 2p3/2 se
localizaron a energías de ligadura ligeramente superiores a 780 eV, resultando muy
cercanas entre sí. Además, todos los espectros mostraron un “hombro”, que
corresponde a un pico satélite cuya energía de ligadura se sitúa alrededor de 786
eV. Los valores de splitting entre las componentes 2p3/2 y 2p½ fueron cercanos a 15,2
eV en todos los casos. Los resultados anteriores muestran la presencia de la fase
CoO en la superficie de todos los precursores, según se ha atribuido en la
bibliografía para energías de ligadura similares y con espectros que han
presentado un pico satélite cercano a 786 eV [21,28]. Además, la muestra PEC8AR
mostró una contribución adicional desplazada a menor energía de ligadura (777,9
eV en el nivel 2p3/2), y no observada en ninguno de los otros precursores. La
presencia de esta contribución minoritaria da lugar a un cierto ensanchamiento de
ambas componentes del espectro en comparación con las de las otras muestras, que
sólo presentaron una contribución. El valor de la energía de ligadura, así como el
splitting entre las componentes de esta última contribución (15,0 eV) señalan la
existencia de Co metálico en la superficie de este sistema, de manera análoga a
como han recogido otros trabajos en bibliografía [29,30].
La Figura 6.10 muestra los espectros correspondientes al nivel La 3d para cada uno
de los precursores tras el periodo de calentamiento. Como se observa, las muestras
PEC11AR y PEC10AR mostraron componentes 3d5/2 con un considerable
ensanchamiento y una escasa definición de sus dobletes, lo cual se atribuye a la
participación de dos tipos de especies de La superficial. Por un lado, la
contribución localizada a energías de ligadura de 834,6 eV (838,2 eV para su
correspondiente doblete) en ambos precursores para la componente 3d5/2, se asigna
a La3+ en un entorno de perovskita LaCoO3. La contribución observada a 836,1 eV,
se asigna a La3+ procedente de especies carbonatadas o hidroxiladas, de acuerdo a
otros trabajos de bibliografía [24,31].
281
RESULTADOS
836,1 PEC 11AR

834,6
PEC 10AR
Intensidad (u.a.)
834,6 836,1
PEC 9AR
834,9
PEC 8AR
835,0
825 830 835 840 845 850 855 860
Figura 6.10. Espectros XPS correspondientes al nivel interno La 3d de los precursores tras
Para el caso de las muestras PEC9AR y PEC8AR, se observó un ligero
desplazamiento de los espectros hacia energías de ligadura superiores (834,9-838,5
eV y 835,0-838,6 eV, respectivamente). Además, también se observó un menor
ensanchamiento de los picos y una mayor definición de los dobletes en cada una
de las componentes, especialmente en el caso del precursor PEC8AR. Ambos
aspectos se relacionan con la participación de La3+ asociado a especies de La2O3,
como se ha señalado en otros trabajos [25].
Los espectros correspondientes al nivel interno O 1s se representan en la Figura
6.11. Se observa en todos los precursores dos componentes, con energías de
ligadura próximas a 529,3 y 531,5 eV, que se asignan a oxígeno de red y a oxígeno
de especies del tipo carbonatos o hidroxilos, respectivamente. Adicionalmente se
282
CAPÍTULO 6
detectó una contribución adicional a modo de “cola” en todas las muestras, con
excepción de la PEC8AR, a una energía de ligadura de 533,4 eV, que se atribuye a
oxígeno procedente de moléculas de agua adsorbidas en superficie [16,22].
Para los precursores PEC11AR, PEC10AR y PEC9AR la contribución localizada en
posiciones cercanas a 531,5 eV (oxígeno de carbonatos/hidroxilos) fue la
predominante en los espectros correspondientes frente a la localizada alrededor de
529,3 eV (oxígeno de red). Para el PEC8AR, la participación en superficie de
especies correspondientes a oxígeno de red es muy poco significativa (contribución
a 529,1 eV), mientras que las especies de oxígeno procedentes de entornos de
carbonatos y/o hidroxilos son con claridad las predominantes en el espectro de este
precursor (energía de ligadura de 531,3 eV) [16,22].
531,7
529,5
533,4
PEC 11AR
531,4
529,5
Intensidad (u.a.)
533,3
531,6 PEC 10AR

529,5
533,6
PEC 9AR
531,3
529,1
PEC 8AR
524 528 532 536 540
Figura 6.11. Espectros XPS correspondientes al nivel interno O 1s de los precursores tras
283
RESULTADOS
La Tabla 6.8 recoge la información extraída mediante XPS sobre las ya comentadas
energías de ligadura de cada nivel interno estudiado, así como las relaciones
atómicas entre los elementos identificados en la superficie de los precursores.
La relación Co/La en el caso de los sistemas PEC8AR y PEC9AR, mostraron un
considerable incremento con respecto a los valores encontrados en los precursores
calcinados: de 0,65 a 0,84 en PEC8AR y de 0,80 a 0,99 en PEC9AR. Por el contrario,
las muestras PEC10AR y PEC11AR sufrieron una evolución de dicha relación
atómica poco significativa: de 0,78 a 0,71 en PEC10AR y de 0,93 a 0,99 en
PEC11AR. Esto indica que la proporción de Co superficial en los precursores tras
el tratamiento térmico varía de forma diferente en cada precursor, mostrando un
incremento más acusado aquéllos calcinados a menor temperatura.

periodo de calentamiento.
Precursor
PEC8AR PEC9AR PEC10AR PEC11AR
777,9;
Co 2p3/2 780,2 780,3 780,4
780,1
834,6-838,1 834,6-838,2
La 3d5/2 834,8-835,3 834,9-838,5
836,1-839,6 836,1-839,7
O 1s:
red 529,1 529,5 529,5 529,5
(OH-/ CO32-) 531,3 531,6 531,4 531,7
Adsorbido (H2O) 533,5 533,3 533,4
superficiales
Co/La 0,84 0,99 0,71 0,99
O(OH-/CO32-)/Ored 2,71 1,47 1,54 1,23
Para el caso de la relación entre oxígeno de carbonatos y/o hidroxilos y oxígeno de
red (O(OH /CO )/Ored), esta parece aumentar con la disminución de la temperatura de
- 32-
284
CAPÍTULO 6
calcinación de los precursores, mostrando para la muestra PEC8AR un valor
superior al resto (2,71), como se deduce de la presencia minoritaria del oxígeno de
red, ya comentada anteriormente. Por tanto, el orden establecido para las
relaciones O(OH /CO )/Ored es PEC8AR >> PEC9AR ≈ PEC10AR > PEC11AR.
- 2
3 -
Comparando los valores obtenidos para esta relación entre las muestras tras el
periodo de calentamiento (Tabla 6.8) y los precursores calcinados (Tabla 6.5), el
único cambio significativo se produjo en la muestra PEC9AR, que experimentó un
descenso de esta relación de 2,57 (precursor calcinado, Tabla 6.5) a 1,47 (precursor
tras calentamiento, Tabla 6.8).
Tras el tratamiento térmico previo bajo atmósfera reactiva (ver el apartado 6.2.2.
del presente capítulo) se midió la actividad catalítica de los precursores estudiados
para la producción de hidrógeno por reformado oxidativo de diésel. Los ensayos
de actividad se llevaron a cabo a presión atmosférica, a 1023 K, a una velocidad
espacial de 20.000 h-1 (GSHV), con una relación de reactivos O2/H2O/C = 0,5/3/1.
Los productos gaseosos de reacción se analizaron en continuo durante 24 horas
mediante cromatografía de gases.
La Figura 6.12 muestra los rendimientos a H2 de los catalizadores estudiados en
función del tiempo en reacción. En todos los casos se observaron tendencias
descendentes en el rendimiento a H2 conforme avanza el tiempo en reacción, que
afectaron de diferente forma a cada catalizador.
285
RESULTADOS
70
60
50
40
30
20
10
0
0 2 4 6 18 20 22 24
Figura 6.12.Rendimiento a H2 en función del tiempo de reacción durante el reformado

oxidativo de diésel para los catalizadores PEC8 ( ), PEC9 ( ), PEC10 ( ) y PEC11 ( )
(T=1023 K; GHSV = 20000 h-1; O2/ H2O/C = 0,5/3/1).
En primer lugar, se analizan los resultados obtenidos para tiempos cortos en
reacción (0-6 horas). Los valores correspondientes al catalizador PEC11 muestran
una tendencia decreciente durante las primeras horas de reacción y son los
menores de entre todas las muestras estudiadas. Para el catalizador PEC10 los
rendimientos a hidrógeno fueron superiores a los de la anterior muestra PEC11,
presentando además una notable estabilidad en la producción de H2 en estas
primeras horas en reacción. Los catalizadores PEC9 y PEC8 presentaron
rendimientos iniciales a H2 cercanos entre sí y superiores a las anteriores muestras
PEC10 y PEC11. No obstante, en los catalizadores PEC9 y PEC8 se evidenció un
marcado descenso en la producción de hidrógeno en las primeras horas de
reacción. Considerando los valores medios de rendimiento a hidrógeno en las
primeras horas en reacción (0-6 h, Tabla 6.9), se puede establecer un orden inicial
de producción de H2 de acuerdo a la secuencia PEC8 ≈ PEC9 > PEC10 > PEC11. El
orden obtenido indica el descenso en la actividad inicial de las muestras con el
aumento en la temperatura usada en la calcinación de los precursores.
Para tiempos prolongados de operación (15-24 horas), los rendimientos obtenidos
286
CAPÍTULO 6
en todos los casos fueron inferiores a los observados para tiempos cortos de
reacción (0-6 horas) lo que indica que los catalizadores evolucionan bajo
condiciones de reacción. A pesar de evidenciarse una cierta desactivación de los
catalizadores durante las primeras horas de funcionamiento, en todos los casos los
rendimientos a H2 obtenidos para tiempos largos de operación se mantuvieron
estables. Considerando los valores medios de rendimiento a hidrógeno en este
periodo de operación (15-24 h, Tabla 6.9), se puede establecer el siguiente orden de
actividad hacia la producción de hidrógeno: PEC10 > PEC 11 > PEC8 > PEC9.
Adicionalmente, cabe calcular las medias de rendimientos a H2 tanto para tiempos
cortos de operación como para tiempos prolongados y establecer el descenso
relativo de actividad a hacia la producción de H2 de cada catalizador al
incrementarse el tiempo de reacción. Estos resultados se presentan en la Tabla 6.9.
Tabla 6.9. Valores medios y porcentaje de descenso en el rendimiento a H2 para

diferentes tiempos de reacción de los catalizadores estudiados.
Rendimientos Catalizadores
medios a H2 (%) PEC 8 PEC 9 PEC 10 PEC 11
t<6h 51,9 51,7 47,3 32,6
t > 15 h 15,5 12,8 27 19,1
Descenso del
rendimiento 70,1 74,9 42,9 41,4
medio (% )
Como puede observarse a partir de los resultados de los descensos relativos del
rendimiento a H2 entre los periodos cortos y prolongados de reacción (Tabla 6.9),
existen dos tipos de valores diferenciados. Por un lado, los catalizadores cuyos
precursores fueron calcinados a menores temperaturas (PEC8 - a 823 K- y PEC9 - a
923 K-) presentaron descensos de actividad a H2 muy acusados para tiempos
prolongados de operación (t > 15 h), superiores en ambos casos al 70% respecto al
rendimiento inicial). Por el contrario, los catalizadores cuyos precursores fueron
calcinados a mayor temperatura (1023 y 1123 K para PEC10 y PEC11,

287
RESULTADOS
respectivamente) presentaron menores descensos relativos de actividad para
tiempos prolongados de operación, alrededor del 40% en ambos casos.
La Figura 6.13 presenta la evolución de la composición de la corriente gaseosa de
productos con el tiempo de operación expresada como moles de producto obtenido
por mol de carbono contenido en el diesel alimentado.
En cuanto a las producciones de H2 por mol de carbono alimentado, para el
catalizador PEC11 se obtienen valores entre 0,80 y 0,44 moles/mol de C alimentado
en las primeras horas de reacción, observándose una tendencia descendente con el
tiempo en reacción. Posteriormente, esta producción se estabilizó en valores
alrededor de 0,37 moles H2/mol de C para tiempos de reacción superiores a 15
horas. Los valores correspondientes al catalizador PEC10 durante las 5 primeras
horas de reacción fueron notablemente superiores y cercanos entre sí, oscilando
entre 0,96 y 0,90 moles de H2/mol de C. Para tiempos prolongados de reacción, la
producción de hidrógeno sobre esta muestra se mantuvo entorno a 0,53 moles de
H2/mol de C. Para los catalizadores PEC9 y PEC8, las producciones de H2 a lo largo
de las primeras horas de actividad fueron similares y oscila ron entre 1,20 y 0,90
moles de H2/mol C, con una tendencia descendente en ambos casos. Para tiempos
superiores de actividad, la producción de H2 para el catalizador PEC9 se mantuvo
estable entre 0,27 y 0,22 moles/mol de C, ligeramente inferior a la presentada por la
muestra PEC8, que se estabilizó entre 0,31 y 0,29 moles de H2/mol de C.
288
CAPÍTULO 6
1,2 PEC 10
PEC11
0,8
0,4
PEC8 PEC9
1,2
0,8
0,4
0,0
0 2 4 6 20 22 24 0 2 4 6 20 22 24
el reformado oxidativo de diésel con los catalizadores COP, PEC y SCS (T=1023 K; GHSV
= 20000 h-1; O2/ H2O/C = 0,5/3/1; H2: ; CO2: ; CO: ; CH4: ; C2-C3: ).
En cuanto al resto de productos de reacción, en primer lugar se comenta la
composición de la corriente gaseosa obtenida con el catalizador PEC11. El
contenido de CO2 que presentó éste en las primeras horas de actividad tuvo una
tendencia general descendente y se encontró entre valores de 0,26 y 0,21 mol /mol
de C. Para tiempos superiores de reacción (t > 15 h.) la producción fue menor pero
se estabilizó alrededor de 0,17 mol /mol de C. Para el caso del CO, este catalizador
presentó valores estables y cercanos a 0,14 mol /mol de C en las primeras horas de
actividad, mientras que para tiempos superiores esta producción experimentó un
descenso poco significativo. La producción de CH4 sobre el catalizador fue estable
a lo largo de las 24 horas de operación, estando comprendida entre 0,040 y 0,050
mol /mol de C. La evolución en el contenido de olefinas C2-C3 en este catalizador
fue ligeramente ascendente a lo largo del transcurso de la reacción, alcanzando
289
RESULTADOS
valores ligeramente superiores a 0,050 mol /mol de C para tiempos prolongados.
Para el catalizador PEC10, la producción de CO2 durante las primeras horas de
reacción fue de 0,470 moles /mol C, descendiendo de forma notable para tiempos
prolongados de operación (0,330 mol CO2/mol C). En cuanto al CO, su producción
también desciende de 0,275 mol CO/mol C al comienzo de la reacción hasta valores
de 0,250 mol CO/mol C para tiempos de operación superiores a las 15 h. La
producción de CH4 sobre el catalizador PEC10 muestra una tendencia ligeramente
ascendente, alcanzado un valor de a 0,085 moles/mol de C para tiempos
prolongados de reacción. Sobre este catalizador, la producción de hidrocarburos C2
y C3, muestra un significativo aumento con el tiempo en operación, de 0,030
moles/mol de C alimentado durante las 5 primeras horas de actividad a 0,080 para
tiempos superiores a 15 h.
Para el catalizador PEC9, la producción de CO2 estuvo alrededor de 0,300 moles
/mol de C al comienzo de la reacción, con un fuerte descenso en su producción con
el incremento del tiempo en operación. La producción de CO sobre esta muestra
tuvo valores iniciales cercanos a 0,150 moles de CO/mol de C y se observó un
descenso muy leve de éstos para tiempos de operación prolongados. En cuanto a la
producción de CH4, ésta se mantuvo estable alrededor de 0,050 mol /mol de C en
todo el periodo de reacción. La producción de hidrocarburos C2-C3 sobre el
catalizador PEC10, baja al comienzo de la reacción, se incrementó
significativamente con el transcurso de ésta, alcanzando una producción de 0,050
moles /mol de C para tiempos de operación superiores a 15 horas.
Para el catalizador PEC8, la producción de CO2 estuvo alrededor de 0,30 mol /mol
de C para tiempos cortos de actividad, cercanos por tanto a los observados para el
anterior catalizador PEC9. Posteriormente, conforme avanza el tiempo de reacción,
se observa un fuerte descenso en su producción, dando lugar a valores estables
290
CAPÍTULO 6
alrededor de 0,016 mol CO2/mol de C. Sobre esta muestra, la producción de CO
también desciende desde valores alrededor iniciales de 0,150 mol de CO/mol C
hacia valores próximos a 0,120 mol/mol de C para periodos cortos y prolongados
de operación., respectivamente. Este descenso, por lo tanto, es menos notorio que
el observado en el CO2. La producción de CH4 sobre el catalizador PEC8 se
mantuvo estable en valores ligeramente inferiores a 0,050 mol /mol de C a lo largo
de todo el tiempo de reacción. La producción de hidrocarburos C2-C3 sobre este
catalizador se incrementó notablemente con el tiempo en operación desde 0,015
moles /mol de C iniciales a 0,050 moles /mol de C para tiempos de actividad
superiores a 15 horas, alcanzando valores similares a los del catalizador PEC9 en
esta misma etapa.
80
70
X (%)
60
50
40
0 5 20 25
Figura 6.14.Valores de conversión obtenidos para los catalizadores PEC8 ( ), PEC9 ( ),

PEC10 ( ) y PEC11 ( ) (T = 1023 K; GHSV = 20000 h-1; O2/ H2O/C = 0,5/3/1).
En cuanto a la conversión obtenida en función del tiempo de operación (Figura
6.14), ésta presentó un descenso significativo durante las primeras horas de la
reacción en todos los casos, a excepción del catalizador PEC10, para el que la
disminución en la conversión fue menos significativa. Para tiempos de reacción
entre 15 y 24 horas, se encontraron valores más estables para todos los sistemas,
291
RESULTADOS
aunque con diferencias apreciables entre ellos. Así, el catalizador que dio lugar a
una mayor conversión de diesel, en torno al 60%, fue el PEC10, y el menos activo,
con un valor medio inferior al 45%, fue el PEC9. El orden de conversiones obtenido
para tiempos prolongados de operación es, por tanto: PEC10 > PEC11 > PEC8 >
PEC9.
En la Figura 6.15 se presentan los perfiles de difracción de los catalizadores
estudiados tras 24 horas de reacción.
1 2
PEC11-us
3 1
2
Intensidad (u.a.)
3 3
1 2
1
2 1 PEC10-us
1 1 2 PEC9-us
4
2 1
4
3 3 2 4 3 PEC8-us
2
1 1
1 4
20 30 40 50 60
2 Theta/ º
292
CAPÍTULO 6
Figura 6.15. Perfiles de difracción de rayos X de los catalizadores tras reacción (Fases
cristalinas 1: La2O2CO3; 2: C –grafito-; 3: La(OH)3; 4: Co0).
Como puede observarse, todos los catalizadores usados muestran en sus perfiles
de difracción líneas correspondientes a la fase La2O2CO3 (JCPDS 37-804) en las
posiciones 2θ = 25,8° (101); 30,3° (103) y 33,9° (104). La aparición de esta especie
cristalina se atribuye a la interacción entre productos de reacción en la fase gaseosa
(CO2 y CO) y el La2O3 del catalizador [32,33]. También se identifica carbono
grafítico (JCPDS 75-1621) a partir de los picos de difracción localizados en 2θ =
26,2° (002) y 44,4° (101) en todos los perfiles. La presencia de esta especie tiene su
origen en los depósitos de coque acumulados sobre los catalizadores conforme
avanza la reacción. Su presencia da lugar a un ligero ensanchamiento de sus
correspondientes picos de difracción, principalmente apreciable en la posición 2 θ =
26,2°, que se atribuye a la componente amorfa del coque, como ya se ha descrito en
la bibliografía [34]. También se identificaron en los catalizadores PEC8-us y PEC11-
us, reflexiones en 2θ = 27,6° (110); 39,5° (201) y 48,8° (211) asignadas a La(OH)3
(JCPDS 6-585), no observadas en los perfiles de PEC9-us y PEC10-us. Los picos de
difracción correspondientes a esta fase fueron considerablemente más intensos y
definidos en PEC8-us que en PEC11-us. La aparición de esta especie se atribuye a
una interacción entre el La2O3 del catalizador y el H2O presente en el medio de
reacción [35]). En los catalizadores usados PEC8-us y PEC9-us, además, se pueden
identificar en las posiciones 2θ = 44,3° (110) y 51,5° (201) contribuciones adicionales
correspondientes a Co0 (JCPDS 15-806), solapadas parcialmente con las líneas de
difracción de la especie La2O2CO3. En ninguno de los otros dos catalizadores
PEC10-us y PEC11-us pueden diferenciarse líneas de difracción correspondientes a
Co0, bien por el solapamiento de éstas con las de la especie La2O2CO3 y/o por la
disminución del tamaño de las partículas de Co metálico a valores inferiores a los
detectables mediante la técnica de XRD (< 4 nm.). En ninguno de los perfiles de
difracción de los catalizadores usados se identificaron especies de óxido de Co.
293
RESULTADOS
La siguiente Tabla 6.10 presenta la información extraída a partir de los perfiles de
difracción de los catalizadores usados (Figura 6.15), referente a los tamaños medios
de partícula de las fases La2O2CO3 y La(OH)3 calculados mediante la ecuación de
Scherrer, así como las intensidades relativas entre las diferentes especies
identificadas en los catalizadores usados.
Como se observa en la Tabla 6.10, los tamaños de partícula correspondientes a la
fase La2O2CO3 fueron muy similares en todos los catalizadores, alrededor de 12
nm., con la excepción de la muestra PEC11-us, que presentó un tamaño de
partícula ligeramente superior a los anteriores (18 nm.). En cualquier caso, se
evidencia que el crecimiento cristalino de esta especie, predominante en todos los
perfiles de difracción analizados (Figura 6.15) es muy limitado. Para la fase
La(OH)3, identificada tan sólo en los catalizadores PEC8-us y PEC11-us, también se
observó similitud en sus tamaños de partícula (13 nm. para el primero y 10 nm.
para el segundo), y de un orden cercano a los calculados para la especie La2O2CO3.
Tabla 6.10.Tamaños medios de partícula de las fases La 2O2CO3 y La(OH)3 y relación

de intensidades de difracción entre las especies identificadas por XRD en los
Catalizador dp
Fases I difracción (%)* I La2O2CO3/IC
usado (nm)**
La2O2CO3 43 13
PEC8 La(OH)3 75 0,53 13
C 82 --
La2O2CO3 84 12
PEC9 0,84
C 100 --
La2O2CO3 100 12
PEC10 1,22
C 83 --
La2O2CO3 100 18
PEC11 La(OH)3 5 1,08 10
C 93 --
* Intensidades de las líneas de difracción respecto de la más intensa del correspondiente perfil de
difracción (100%).
294
CAPÍTULO 6
**Datos calculados para cada especie en las posiciones 2 θ = 25,8° (La O CO ); 39,5° (La(OH) ). No
2 2 3 3
disponibles para C ni Co0.
En lo referente a las intensidades relativas de difracción, para el catalizador PEC8-
us, las líneas de difracción de mayor intensidad fueron las de las especies La(OH)3
y C grafítico, en comparación con las correspondientes a La2O2CO3 (43%). Para el
catalizador PEC9-us, la especie correspondiente a C grafítico es la más intensa, en
comparación con la de la otra especie identificada La2O2CO3. Por el contrario, esta
especie cristalina fue la predominante en los perfiles de difracción de los
catalizadores PEC10-us y PEC11-us frente a la de C grafítico. La intensidad relativa
de la fase La(OH)3 en el catalizador PEC11-us (5%, Tabla 6.10) fue muy inferior a
las de las otras especies detectadas pudiéndose considerar una fase minoritaria en
la composición cristalina de dicho catalizador.
La relación entre las intensidades relativas de la fase La2O2CO3 y la de C grafítico
puede utilizarse para estimar una relación aproximada entre las concentraciones
relativas de cada fase en cada uno de los catalizadores usados tras reacción. Las
relaciones obtenidas son decrecientes según la secuencia: PEC10-us > PEC11-us >
PEC9-us > PEC8-us reflejando así la diferente predominancia del oxicarbonato
respecto de los depósitos de coque en cada caso.
El análisis termogravimétrico se empleó para cuantificar la pérdida de masa
correspondiente a residuos carbonosos en los catalizadores tras reacción. En la
Figura 6.16 se muestra la variación porcentual de masa de cada uno de los
catalizadores usados en reacción como función de la temperatura (Figura 6.16.A) y
sus correspondientes derivadas (Figura 6.16.B). De la observación de los
termogramas (Figura 6.16.A) se puede deducir que existen dos zonas principales
de pérdida de masa en los catalizadores usados en reacción: una primera,
localizada entre 807 y 842 K (de mayor magnitud) y la segunda entre 1011 y 1089 K
295
RESULTADOS
(menor que la anterior). Adicionalmente, el catalizador PEC8-us presentó otra
pérdida de masa a menor temperatura (640 K) considerablemente inferior a las
anteriores.
(A) (B)
PEC11-us
100 1089
880
Intensidad (u.a.)
masa inicial (%)
807 PEC10-us
90
1065
791 877
PEC10-us PEC9-us
80 1031
PEC9-us 829 PEC8-us
PEC11-us 1011
640
70 PEC8-us
842
400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 1200
T (K) T (K)
Figura 6.16.Curvas TGA (A) y DTG (B) de los catalizadores tras reacción.
En la primera zona de pérdida de masa, la magnitud de ésta siguió el orden:
PEC10-us < PEC9-us < PEC11-us < PEC 8-us, correspondiendo cada descenso al
15%, 17%, 24% y 30% de las masas iniciales, respectivamente. Las temperaturas a
las que se detectó la máxima velocidad de pérdida de masa de las anteriores
muestras en esta etapa fueron de 877 K, 829 K, 807 K y 842 K, respectivamente
(Figura 6.16.B), si bien para el caso de PEC11-us se observa otro máximo adicional
a 880 K.
Tras esta primera zona de pérdida de masa, se observa una cierta estabilidad de
éstas entre 900 K y 1100 K aproximadamente, tras lo cual tiene lugar el segundo
descenso acusado de masa. En esta segunda zona, el descenso fue similar en todos
los catalizadores y osciló alrededor del 5% de la masa inicial, salvo para el
catalizador PEC8-us en que este valor fue inferior (2%). Las velocidades máximas
de pérdida de masa en esta zona se registraron a 1065 K, 1031 K, 1089 K y 1011 K
para las muestras PEC10-us, PEC9-us, PEC11-us y PEC8-us, respectivamente
(Figura 6.16.B).
296
CAPÍTULO 6
Las asignaciones realizadas para cada zona de pérdida de masa en los
catalizadores usados son similares a las realizadas en los apartados 3.1.6.3. del
Capítulo 3 de la presente memoria. Así, la primera pérdida se atribuye a la
combustión del coque depositado sobre los catalizadores y el segundo a la
descomposición de la especie La2O2CO3 observada en todos los catalizadores
usados (Figura 6.15) en La2O3 y CO2, como han recogido otros trabajos a
temperaturas similares [32]. De esta manera, el orden que sigue la cantidad de
coque depositado en cada catalizador se corresponde con el observado para el
descenso de masa en la primera zona del termograma (Figura 6.16), es decir:
PEC10-us < PEC9-us < PEC11-us < PEC 8-us. Cuantitativamente, este contenido en
coque para cada catalizador correspondería a 0,18 g. de coque/g. de catalizador
para PEC10-us y 0,20, 0,32 y 0,43 g. coque/g. de catalizador para PEC9-us, PEC11-
us y PEC8-us, respectivamente. Éste último resultado puede compararse con el
obtenido para la relación de las intensidades de difracción de la fase La2O2CO3 y de
C grafítico por XRD (relación I La2O2CO3/ IC, Tabla 6.10) que siguió un orden: PEC10-
us > PEC11-us > PEC9-us > PEC8-us, similar al anterior.
297
DISCUSIÓN
6.4. DISCUSIÓN
6.4.1. Efecto de la temperatura de calcinación en las características
físico-químicas de los precursores LaCoO3.
La caracterización realizada sobre las muestras ha revelado que el empleo de
diferentes temperaturas de calcinación da lugar a diferencias notables en las
características texturales, estructurales y superficiales de los precursores de
perovskita LaCoO3.
El incremento de la temperatura de calcinación en el rango estudiado (823-1123 K)
produce una disminución de la porosidad de las muestras por un colapso de los
macroporos, cerrando sus espacios, como se deduce del análisis de las isotermas de
adsorción de N2 (Figura 6.2). Esto se relaciona en parte con el crecimiento de las
partículas cristalinas de la muestra. De esta forma, la disminución de los
volúmenes de N2 adsorbidos por los precursores de perovskita conforme aumenta
la temperatura de calcinación (Figura 6.2) y la consecuente disminución de la
superficie BET (Tabla 6.2) se atribuye principalmente a los cambios en la población
de macroporos de la estructura. La Figura 6.17 muestra la comparación entre los
valores experimentales de superficie específica BET (Tabla 6.2) y los
correspondientes valores teóricos calculados a partir de los tamaños de partícula
de la perovskita LaCoO3 de cada precursor (Tabla 6.3) y teniendo en cuenta la
densidad de la perovskita, según los datos JCPDS (tomada como 7,3 g/cm3 tanto
para la fase cúbica como para la romboédrica). Se observa una fuerte diferencia
entre valores teóricos y experimentales, siendo considerablemente superiores los
primeros.
298
CAPÍTULO 6
70
60
Superficie específica (m /g)
2
50
40
30
20
10
0
PEC 8 PEC 9 PEC 10 PEC 11
Figura 6.17.Comparación entre valores experimentales de superficie específica BET ( )y

teóricos ( ) en los precursores de perovskita LaCoO3.
Esta diferencia se explica por el fenómeno de aglomeración y densificación de
partículas, solapándose sus caras y bordes y perdiendo de esta forma una parte
importante de la superficie expuesta en la muestra, según han mostrado diversos
trabajos en bibliografía [19,36]. Dicha disminución varía en términos relativos en el
orden PEC8 < PEC9 < PEC 10 < PEC11, como muestra la Tabla 6.11. Esto indica
que, además del crecimiento de partículas cristalinas que da lugar a una
disminución de superficie de las muestras, se acentúa el fenómeno de densificación
de cristales ya comentado anteriormente conforme aumenta la temperatura de
calcinación.
Tabla 6.11.Valores experimentales (BET) y teóricos de superficie específica y

diferencia relativa en los precursores de perovskita LaCoO3.
Superficie BET Superficie Disminución de

Precursor
(m2/g) teórica (m2/g) superficie* (%)
PEC8 16,8 65,9 74,5
PEC9 11,1 54,3 79,6
PEC10 3,9 19,2 79,7
PEC11 1,5 11,7 87,8
*Resultados con referencia a los valores teóricos
No obstante, también hay que tener en cuenta el aumento en la proporción de otras
especies minoritarias en las muestras tratadas a menor temperatura (823 y 923 K),
299
CONCLUSIONES
como Co3O4, La2CO5 y La(OH)3, identificadas por XRD (Figura 6.3). La presencia de
estas especies podría contribuir también al aumento observado en los valores de
superficie BET (Tabla 6.2).
Las diferencias estructurales entre los precursores LaCoO3 en función de la
temperatura de calcinación, se pueden estudiar a partir de la caracterización
mediante XRD (apartado 6.3.1.2) y TPR-H2 (apartado 6.3.1.3.). Así, se observa una
escasa resolución del doblete a 2θ = 32,9°-33,3°, característico de la perovskita
LaCoO3 con distorsión romboédrica en los precursores calcinados a menor
temperatura (PEC8 y PEC9), mientras que para los precursores PEC10 Y PEC11,
éste se encuentra claramente definido (Figura 6.3). Los resultados obtenidos están
en concordancia con los presentados por Royer et al. [19] para perovskitas similares
preparadas por diferentes métodos de síntesis pero calcinadas a diferentes
temperaturas, siendo éste último parámetro el que determinaba en mayor medida
su definición estructural. En cuanto a la morfología de las partículas cristalinas de
perovskita, se puede deducir a partir de los resultados expuestos en la Tabla 6.3
que el aumento de la temperatura de calcinación produce un aumento del tamaño
de las cristalitas. Este aumento da lugar a diferencias poco acusadas entre los
precursores PEC8 y PEC9 (14 y 17 nm., respectivamente), pero muy significativas
entre éstos y los precursores PEC10 y PEC11 (49 y 79 nm., respectivamente). De
esta manera, se puede determinar que la formación y definición de la estructura de
perovskita como tal tiene lugar en paralelo con un notable crecimiento cristalino.
Por otro lado, se puede establecer que el incremento de la temperatura de
calcinación aumenta la pureza de la fase de perovskita, al desaparecer otras
especies cristalinas coexistentes con ésta (Co3O4, La(OH)3 y La2CO5, Figura 6.3).
Dichas especies se pueden considerar como derivadas de los precursores de La y
Co no descompuestos totalmente durante el proceso de calcinación (La2CO5 en
PEC8) o bien como resultado de una reacción incompleta para la formación de la
300
CAPÍTULO 6
perovskita entre los correspondientes óxidos simples: Co3O4 y La(OH)3 (derivado
de La2O3) en PEC9 y PEC10. La relación entre intensidades de difracción de estas
especies cristalinas (Co3O4, La(OH)3 y La2CO5) con respecto a la de LaCoO3 sigue el
orden PEC8 ≈ PEC9 >> PEC10 > PEC11 (= 0) (Tabla 6.3). Estos resultados indican
que la descomposición total de los precursores de cobalto y lantano utilizados en la
preparación de estos materiales, requiere una temperatura de calcinación
determinada (superior a 823 K –PEC8-) y que la desaparición total de los óxidos
formados por reacción en estado sólido para formar la fase LaCoO3, también
requiere una temperatura mínima, por encima de 1023 K –PEC10- para perovskitas
preparadas por el método de Pechini.
La presencia de impurezas también puede analizarse a partir de los perfiles de
reducción con H2 (Figura 6.4). En ellos se observa una relación de consumos de
hidrógeno entre el primer pico (a temperaturas alrededor de 650 K) y el segundo
(observado por encima de 850 K) que varían en función de la temperatura de
calcinación (Tabla 6.4). Así, un incremento de ésta conlleva un descenso relativo
del consumo de H2 en el primer pico respecto al del segundo. Según el mecanismo
clásico que explica la reducción de la perovskita LaCoO3 [10], el área del primer
pico (reducción de Co3+ a Co2+, consumo de 1 e-/mol) debería ser la mitad de la del
segundo (reducción de Co2+ a Co0, consumo de 2 e-/mol). Por tanto, la relación entre
picos observada en los precursores estudiados (Tabla 6.4), mayor en todos los casos
que 0,5, implica una contribución adicional en el primero de ellos. Esta
contribución se asocia a la reducción de óxidos de Co, como el Co3O4, observado
por XRD (Figura 6.3), ya que su reducción se encuentra alrededor de 600-650 K de
acuerdo con el estudio realizado por Hosseini et al. [37] sobre la reducción de
Co3O4 soportado. De esta forma, la reducción de esta fase se podría estar solapando
con la reducción del Co3+ de la perovskita a Co2+ (primer pico de consumo de H2).
Esta interpretación se refuerza comparando la presencia de óxidos de Co (Co3O4)
analizada por XRD a partir de la relación de intensidades de difracción ICo3O4 /

301
CONCLUSIONES
ILaCoO3 (Tabla 6.3) y la relación de consumos de hidrógeno entre el primer pico de
reducción y el segundo en los perfiles TPR (Tabla 6.4). En ambas relaciones, el
orden es PEC8 > PEC9 > PEC10 > PEC11 lo que permite establecer que un aumento
en la temperatura de calcinación produce una disminución de impurezas, del tipo
Co3O4.
En cuanto a la composición superficial de los precursores, todos mostraron
fundamentalmente la presencia de la especie Co3O4, así como de lantano
característico de la perovskita LaCoO3 y de otras especies adicionales en superficie
como La2O3. No obstante, las proporciones entre las distintas fases y las
concentraciones atómicas superficiales entre los diferentes elementos variaron para
cada precursor. En todos los precursores calcinados, se encontró una relación
Co/La menor que la estequiométrica (= 1) con una tendencia decreciente según el
orden: PEC8 < PEC9 ≈ PEC10 < PEC11. Este resultado puede atribuirse a la
existencia de especies adicionales de La, como las observadas mediante XRD
(La2CO5 y La(OH)3, Figura 6.3) que aumentan la proporción superficial de lantano
cuando la temperatura de calcinación es baja [38]. La aparición de estas especies
puede provenir tanto de restos de precursores de La que no se han descompuesto
por completo en el proceso de calcinación (La2CO5 en PEC8) como de la interacción
del La2O3 no incorporado a la red de perovskita con el vapor de agua atmosférico
nuestro (La(OH)3 en PEC9 y PEC10). Según esto, la mayor relación Co/La calculada
para PEC11 (Tabla 6.5), y cercana al valor estequiométrico (= 1), estaría de acuerdo
con la ausencia de dichas especies (Figura 6.3).
La caracterización llevada a cabo tras el tratamiento térmico previo a la reacción,
evidenció que éste produce cambios en las características físico-químicas de los
precursores. Los sistemas resultantes presentaron características que dependen de
aquéllas del precursor de partida. Así, por un lado, el tratamiento térmico produce
un notable descenso de sus superficies específicas BET (Tabla 6.6) en comparación
302
CAPÍTULO 6
con los valores recogidos para los precursores calcinados (Tabla 6.2). Dicho
descenso se atribuye a la disminución de la población de macroporos más acusado
en PEC8 y PEC9 tras el tratamiento térmico, que eran los precursores calcinados
con mayores superficies específicas (Tabla 6.6).
Las especies observadas en los perfiles de difracción de XRD tras el tratamiento
térmico previo al reformado oxidativo (Figura 6.8) indican un diferente grado de
transformación de las fases iniciales en los precursores estudiados. Los cambios en
la estructura inicial de perovskita son evidentes, al aparecer especies de La2CoO4,,
CoO y Co0, junto con otras de La2O3 y La(OH)3. El orden de reducción observado
en los precursores iniciales tras el tratamiento térmico fue de PEC8 > PEC9 > PEC10
> PEC11. Según el modelo más extendido para explicar la reducción de la
perovskita LaCoO3, el denominado de “esfera decreciente” [1,20], la reducción de
la perovskita comienza desde la superficie y las capas más exteriores de sus
partículas y avanza hacia el interior de éstas a medida que crece el espesor de las
capas reducidas. Este modelo justificaría el anterior orden de reducción encontrado
tras el tratamiento térmico, ya que los tamaños de partícula de la perovskita en los
precursores calcinados mantienen justamente la relación inversa (PEC8 < PEC9 <
PEC10 < PEC11, Tabla 6.3). De esta forma, el menor tamaño de partícula de
LaCoO3 en los sistemas calcinados a baja temperatura aumentaría la velocidad de
reducción de esta fase, dando lugar a una mayor presencia y crecimiento cristalino
de las especies La2CoO4 y CoO (productos de la reducción parcial de la perovskita)
y posteriormente de La2O3 y La(OH)3 y Co0 (productos de reducción total), como el
observado en el caso del sistema PEC8.
En cuanto a la evolución de la superficie de los precursores tras el periodo de
calentamiento, la presencia en todos ellos de Co2+ en un entorno de CoO (Figura
6.9) está de acuerdo con el proceso de reducción sufrido por la perovskita de
manera análoga a lo apuntado en otros trabajos [39]. Además, la aparición de una
303
CONCLUSIONES
contribución adicional identificada como Co0 en PEC8AR evidencia el mayor grado
de reducción de la superficie de este precursor, ya observado a nivel estructural en
su perfil de difracción (Figura 6.8). No obstante, cabe destacar las diferencias entre
las relaciones atómicas superficiales. De esta forma, mientras las muestras PEC8AR
y PEC9AR presentaron un aumento significativo de sus relaciones Co/La (de 0,65 a
0,84 en PEC8AR y de 0,80 a 0,99 en PEC9AR), las muestras PEC10AR y PEC11AR
no mostraron cambios importantes. Lo anterior se justifica por el mayor grado de
reducción sufrido por los primeros durante el tratamiento térmico, ya que la
evolución de las perovskitas LaCoO3 en atmósferas reductoras (o deficientes en O2)
está acompañado de un proceso de segregación del cobalto debido a la migración
de cationes Co2+ hacia su superficie [39].
6.4.2. Relación entre estructura y actividad de los catalizadores.
La caracterización físico-química de los precursores tras el tratamiento térmico
(apartado 6.3.2) y de los catalizadores tras reacción (apartado 6.3.4), así como la
evolución de los valores de actividad catalítica a lo largo del tiempo de operación
(apartado 6.3.3) evidencian una transformación de todos los catalizadores
estudiados bajo las condiciones de reacción empleadas. Estos cambios se producen
a distintos niveles y repercuten a la vez en su comportamiento catalítico. Por un
lado se observa un notable cambio en la estructura cristalina de todos los
catalizadores, que evoluciona hacia un estado de reducción total. Así, tras
observarse después del periodo de calentamiento la existencia de distintas fases
como CoO, La2CoO4 e incluso LaCoO3 (Figura 6.8) junto con especies derivadas de
la reducción completa de la perovskita (Co0, La2O3 y La(OH)3 en PEC8AR, Figura
6.8), tras la reacción todos los catalizadores presentaron una composición cristalina
304
CAPÍTULO 6
basada principalmente en La2O2CO3 (y La(OH)3) y Co0 (XRD, Figura 6.15). La
anterior evolución estructural implica que la exposición de los catalizadores al flujo
de reactivos durante el periodo de operación da lugar a un mayor grado de
reducción que el observado tras el periodo de calentamiento, así como a una
interacción con las moléculas de la fase gaseosa, generándose especies como las
mencionadas La(OH)3 y La2O2CO3.
Por otro lado, el análisis de los resultados de actividad catalítica indica que se
produce una desactivación en todos los sistemas, observado por el descenso de la
producción de H2, así como por cambios en la selectividad hacia los distintos
productos de reacción. Sin embargo, esta evolución no se produce en igual medida
para cada catalizador, lo que indica que existe un proceso de desactivación
diferente en cada uno de ellos.
Se ha realizado un análisis en paralelo de los resultados que describen el
comportamiento catalítico y aquéllos que establecen la evolución de la estructura y
composición superficial de los catalizadores durante la reacción. Este estudio de la
relación actividad-estructura, se han empleado tanto los resultados iniciales de
actividad y por otro, los valores obtenidos para tiempos de reacción prolongados.
Los resultados iniciales de actividad muestran que los catalizadores PEC8 y PEC9
presentan los rendimientos a H2 más elevados (entre el 44% y el 60%, Figura 6.12),
mientras que el PEC11 ofrece una actividad catalítica notoriamente inferior al resto
(rendimientos a H2 entre el 23% y el 40%, Figura 6.12). Teniendo en cuenta que la
fase activa se relaciona con el elemento en la posición B de la estructura inicial de
perovskita [40,41], (el Co en el caso de LaCoO3), se pueden contrastar la
producción media de H2 con los de exposición de Co en la superficie de cada
catalizador en las primeras horas de reacción. Con este propósito, la Tabla 6.12
presenta la exposición total de Co en los precursores tras el periodo de
calentamiento, calculada como producto de la superficie específica (valores de
305
CONCLUSIONES
superficie BET, Tabla 6.6) y la proporción superficial de Co (relación Co/(Co + La)
por XPS) junto con los rendimientos medios a H2 durante las 5 primeras horas de
actividad en cada catalizador.
Tabla 6.12.Exposición superficial de Co en los catalizadores antes de reacción y

rendimientos medios a H2 en las primeras horas de actividad
Rendimientos
Co/(Co+La) Exposición
Precursor SBET (m /g)2 medios a H2
superficial (XPS) superficial Co
(%, t < 5h)
PEC8AR 4,9 0,46 2,25 51,88
PEC9AR 3,0 0,50 1,50 51,75
PEC10AR 3,3 0,42 1,39 47,30
PEC11AR 1,5* 0,50 0,75 32,62
*Se aplica el valor del precursor calcinado (Tabla 6.2), al no poseer el correspondiente al del
precursor tratado térmicamente.
Como puede observarse, el orden de los valores de exposición total de Co es
análogo al de los rendimientos medios a H2: PEC8AR > PEC9AR > PEC10AR >
PEC11AR. La Tabla anterior refleja la relación entre la cantidad de Co expuesto en
superficie y los rendimientos a H2 de los catalizadores estudiados durante las
primeras horas de actividad. La relación entre ambos parámetros no es
proporcional, pero resulta orientativa sobre el papel influyente del Co superficial al
comienzo de la reacción. De esta forma, se evidencia que la mayor exposición de
Co obtenida para los precursores calcinados a menor temperatura justifica en gran
medida las mayores producciones iniciales de H2 de los catalizadores derivados.
Por otra parte, el análisis de los valores de actividad para tiempos prolongados de
operación indica un descenso en paralelo tanto en la producción de H2 como en la
de CO y CO2 para todos los catalizadores (Figura 6.13). Esta evolución de los
productos gaseosos de reacción se refleja en el descenso de los valores de
conversión (Figura 6.14) en todos los casos conforme avanza la reacción. Estos
resultados indican una pérdida de actividad de los catalizadores por una
disminución de centros activos accesibles para llevar a cabo los procesos de
306
CAPÍTULO 6
oxidación y/o reformado. Sin embargo, este proceso de desactivación no ocurre en
la misma magnitud en todos los casos. De esta forma, los catalizadores PEC 8 y
PEC 9 presentan las menores producciones de H2 para tiempos de actividad
superiores a 15 horas (Figura 6.13), dando lugar a los mayores descensos relativos
en el rendimiento a H2 (próximos al 70%, Tabla 6.9), mientras que los catalizadores
PEC 10 y PEC 11 presentaron descensos relativos más moderados (alrededor del
40%, Tabla 6.9). Lo anterior indica que la mayor actividad en las primeras horas de
reacción, vinculada a una exposición de Co en superficie superior en los
catalizadores calcinados a menores temperaturas (PEC 8 y PEC 9) no se mantiene
para tiempos prolongados de actividad. Navarro et al. [38] observaron un
comportamiento similar al comparar resultados de actividad catalítica a lo largo de
80 horas de reacción en el reformado oxidativo de diésel entre catalizadores
derivados de precursores de perovskita (LaCoO3 y 2%Ru/LaCoO3) y otros
derivados de 2%Ru/Co3O4 y 2%Ru/La2O3. Estos últimos mostraban una actividad
inicial superior pero una mayor desactivación conforme incrementaba el tiempo de
operación. Este comportamiento se atribuyó a la estrecha interacción entre el La y
el Co en los catalizadores derivados de un precursor catalítico de perovskita, no
obtenida en ninguno de los otros sistemas, y que favorece la estabilidad catalítica
en el proceso estudiado. Según esto, la mayor proporción de cobalto en fases
distintas a la de perovskita y que no interacciona con especies de lantano (como el
Co3O4) en los precursores PEC8 y PEC9, observada a partir de las relaciones entre
intensidades de difracción de XRD (Tabla 6.3) y del consumo de H2 en los perfiles
de reducción (Tabla 6.4), se corresponde con las mayores pérdidas de actividad de
los catalizadores en reacción. Por el contrario, la estructura más definida de
perovskita en los precursores catalíticos PEC10 y PEC11, con menor contenido en
óxidos simples de La y Co justifica la mayor estabilidad en reacción por la estrecha
interacción entre el La y el Co en los catalizadores derivados.
La desactivación de los catalizadores en reacción por formación de coque es otro

307
CONCLUSIONES
de los factores a tener en cuenta para explicar el comportamiento catalítico de los
sistemas en reacción, como indicaron los resultados obtenidos por XRD (Figura
6.15) y TGA (Figura 6.16). Ambas técnicas mostraron la existencia de coque en
todos los catalizadores tras 24 horas de actividad. El orden encontrado para la
relación entre intensidades de difracción de las fases La2O2CO3 y C grafítico
(ILa2O2CO3 / IC, Tabla 6.10) es paralelo a los rendimientos a H2 encontrados para
tiempos prolongados de operación: PEC10-us > PEC11-us > PEC9-us > PEC8-us
(Figura 6.12), y opuesto a la vez al orden de desactivación calculado (Tabla 6.9):
PEC 10 ≈ PEC11 < PEC8 ≈ PEC9. Los resultados anteriores reflejan el papel del
coque en la disminución de la actividad de los catalizadores estudiados, más
acusado en los catalizadores derivados de los precursores calcinados a menor
temperatura. Este hecho se atribuye a la mayor dispersión de las fases activas de
cobalto y lantano en reacción, derivadas de la estructura de perovskita inicial en
los sistemas calcinados a mayor temperatura (PEC10 y PEC11). Así, la reducción
de la fase de perovskita da lugar en reacción a pequeñas partículas de Co0 con una
importante interacción con el soporte de La2O2CO3, fase que participa en la
gasificación de depósitos de coque acumulados sobre éstas, según han apuntado
otros trabajos [42,43]. Por el contrario, en los precursores catalíticos con una menor
proporción de perovskita, que coexiste con óxidos simples de La y Co (de forma
más notoria en PEC8 y PEC9) se forman durante la reacción, partículas de Co0
derivadas de estos óxidos, de mayor tamaño y desligadas del La2O3, sobre las que
crecen mayores cantidades de coque, dando lugar a una desactivación más
acusada.
6.5. CONCLUSIONES
308
CAPÍTULO 6
A partir de los resultados del estudio de la influencia de la temperatura de
calcinación en las características físico-químicas de los precursores de perovskita
LaCoO3 y de la actividad de los catalizadores derivados en la reacción de
reformado oxidativo de diésel, se han extraído las siguientes conclusiones:
1. La temperatura de calcinación del precursor de perovskita LaCoO3 determina
sus características texturales, de composición y su definición estructural.
2. El incremento de la temperatura de calcinación influye en el grado de
descomposición de los precursores de Co y La, así como en la extensión de la
reacción en estado sólido entre los óxidos formados (Co3O4 y La2O3) para dar
lugar a la perovskita LaCoO3. De esta forma, la temperatura de calcinación
determina las especies presentes en la composición final de las perovskitas
obtenidas.
3. El incremento de la temperatura de calcinación (entre 823 y 1123 K) da lugar a
un descenso progresivo de la superficie específica de los precursores al
disminuir la población de macroporos por la aglomeración y crecimiento de
partículas cristalinas de perovskita.
4. El grado de definición estructural de las perovskitas estudiadas y el tipo de
estructura cristalina que adoptan están fuertemente determinados por la
temperatura a la que se lleva a cabo su calcinación. El intervalo de
temperaturas entre 923 y 1023 K determina la evolución de una estructura
cúbica de las perovskitas con débil definición cristalina (temperatura < 923 K) a
una estructura romboédrica, con mayor definición (para temperatura > 1023 K).
La morfología de las particulas cristalinas de LaCoO3 también se ve afectada
por la temperatura a la que se lleva a cabo la calcinación, observándose un
importante crecimiento cristalino de las partículas de perovskita a partir de
temperaturas de calcinación superiores a 1023 K.
309
CONCLUSIONES
5. La temperatura de calcinación empleada también influye en la evolución de los
Durante este tratamiento se produce la reducción de la perovskita inicial, cuya
extensión es mayor conforme la temperatura de calcinación del precursor
inicial es menor. La concentración superficial de Co tras el tratamiento térmico
aumenta en las muestras calcinadas a menor temperatura (823 y 923 K), sin
modificarse de forma sustancial en las calcinadas a 1023 y 1123 K.
oxidativo. Los valores de actividad catalítica mostrados para tiempos cortos de
reacción (< 5 horas) se ven notablemente condicionados por la cantidad de Co
expuesto en la superficie de los catalizadores (mayor en los precursores
calcinados a menor temperatura).
7. Para tiempos prolongados de operación, se observa un descenso de la actividad
en todos los catalizadores, marcada por la deposición de coque sobre el
catalizador. El crecimiento de depósitos de coque se relaciona con el grado de
interacción entre el Co y las especies gasificantes de La2O2CO3 en los
catalizadores bajo reacción.
6.6. BIBLIOGRAFÍA
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CAPÍTULO 6
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Catalysis 172 (1997) 118-126.
313
CAPÍTULO 7.
7.1. INTRODUCCIÓN....................................................................................313
7.2. EXPERIMENTAL .....................................................................................316

7.2.1 Preparación de los precursores de perovskita ............................................316
7.2.1.1. Precursor LaCoO3. ......................................................................................316
7.2.1.2. Precursor Ru/LaCoO3. ................................................................................316
7.2.1.3. Precursor LaRu0,02Co0,98O3. .........................................................................317
7.2.2 Tratamiento térmico para la transformación de los precursores..............317
7.3. RESULTADOS..........................................................................................319
7.3.1. Caracterización de los precursores de perovskita. .....................................319
7.3.1.1. Análisis de composición ..............................................................................319
7.3.1.2. Análisis textural..........................................................................................319
7.3.1.3. Difracción de rayos-X (DRX) .....................................................................321
7.3.1.4. Reducción con H2 a temperatura programada (TPR-H2)............................325
7.3.1.5. Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos-X (XPS) ......................................328
7.3.1.6. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) ..........................................336
7.3.2. Caracterización de las muestras a lo largo del tratamiento térmico. .......339
7.3.2.1. Análisis textural..........................................................................................339
7.3.2.2. Difracción de rayos-X (XRD) .....................................................................340
7.3.2.3. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS)........................................346
7.3.3. Medidas de actividad catalítica.....................................................................353
7.3.4. Caracterización de los catalizadores usados ...............................................358
7.3.4.1. Difracción de rayos-X .................................................................................358
7.3.4.2. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X...................................................360
7.3.4.3. Análisis termogravimétrico (TGA) .............................................................364
7.4. DISCUSIÓN..............................................................................................367
7.4.1. Efecto de la incorporación de Ru en las características físico-químicas de
311
ÍNDICE
la perovskita LaCoO3 ................................................................................................. 367
7.4.2. Relación entre estructura y actividad de los catalizadores....................... 374
7.5. CONCLUSIONES ................................................................................... 378
7.6. BIBLIOGRAFÍA....................................................................................... 380
312
CAPÍTULO 7.
7.1. INTRODUCCIÓN
En la composición de las perovskitas (ABO3) se pueden intercambiar fácilmente
una amplia variedad de cationes, tanto en las posiciones A como B, resultando
formulaciones del tipo A1-xA´xB1-xB´xO3 [1]. En particular, el intercambio de cationes
en la posición B puede incorporar metales nobles en la red de perovskita, dando
lugar a una elevada dispersión de estos elementos y mejorando la estabilidad
térmica del sistema en reacción y la tolerancia al azufre contenido en los
hidrocarburos [2].
Por otra parte, en los procesos de oxidación y de reformado de combustibles
logísticos se emplean metales nobles soportados por su elevada actividad catalítica,
estabilidad térmica y tolerancia al coque o al azufre a las elevadas temperaturas
que requieren dichos procesos [3]. Sin embargo, su elevado coste y limitada
disponibilidad implican un esfuerzo para minimizar su empleo en catalizadores a
gran escala. Recientemente, se han realizado diversos estudios para incorporar
metales nobles en la red cristalina de perovskita enfocados a analizar su efecto
sobre la estabilidad y comportamiento catalíticos en reacción de los catalizadores
derivados [4]. De esta forma, se ha podido constatar el papel beneficioso de la
perovskita LaCoO3 sobre la actividad y estabilidad catalíticas de los metales nobles
en procesos de reformado, que se atribuye a la buena capacidad de
almacenamiento y movilidad de oxígeno procedente de la red cristalina de la
perovskita que favorece la adsorción de los reactivos H2O y/o O2 [2] y disminuye el
crecimiento de depósitos carbonosos sobre las partículas metálicas [5]. Otros
estudios han propuesto que la mejora en la actividad se atribuye a la mejora en la
exposición superficial de los metales nobles alcanzada sobre la perovskita.
Por otra parte, en los procesos de oxidación que emplean metales nobles
incorporados en una estructura de perovskita ha destacado el incremento en la
actividad catalítica observada, derivado de la notable tendencia de éstos a
313
INTRODUCCIÓN
segregarse hacia la superficie de la perovskita y estabilizarse en diferentes estados
de oxidación [6,7]. Por tanto, el papel estabilizador de la perovskita sobre las
partículas oxidadas de metal noble determinan la mayor actividad y estabilidad de
estos sistemas catalíticos aplicados a reacciones de oxidación..
Adicionalmente, tanto los procesos de reformado como los de oxidación han
subrayado la cooperación favorable entre el metal noble incorporado a la
estructura de perovskita y el otro metal en la posición B, especialmente en el caso
del Co [6] y del Ni [8]. El beneficio derivado de dicha cooperación resulta de los
cambios en la reducibilidad, dispersión o estado electrónico del Co o Ni asociados
a la presencia de los metales nobles.
De acuerdo a la bibliografía [9,10], entre los diferentes metales nobles, el Rh y el Ru
han sido los mejores candidatos para llevar a cabo el reformado de hidrocarburos,
tanto pesados (gasolinas, diésel, queroseno…) como ligeros (alcanos y alquenos de
cadenas hidrocarbonadas cortas). Por su parte, el Pt no ha mostrado una elevada
actividad en el reformado con vapor, aunque sí lo ha hecho en reacciones de
oxidación [9]. En cuanto a los procesos de oxidación, el Rh ha sido considerado
como el metal noble con mayor actividad [10].
De los estudios del comportamiento de diferentes metales nobles soportados en
reacciones de reformado oxidativo [11], el Ru se ha mostrado como el más
interesante para este tipo de aplicaciones debido a su efectividad en las reacciones
de oxidación y de reformado. Como se ha observado, la incorporación de metales
nobles en la estructura de la perovskita produce cambios en su reactividad para la
reacción de reformado oxidativo de hidrocarburos.
En este contexto, el principal objetivo de este capítulo es la determinación del
efecto de la incorporación de Ru en la estructura y actividad de catalizadores
derivados de la perovskita LaCoO3. Los catalizadores derivados de la
incorporación de Ru mediante diferentes metodologías se han caracterizado
detalladamente mediante diversas técnicas y se ha evaluado su comportamiento
314
CAPÍTULO 7.
catalítico en el reformado oxidativo de diesel. El análisis y combinación de los
datos de caracterización físicoquímica y las medidas de actividad han permitido
establecer los vínculos entre las propiedades de los catalizadores derivadas de la
incorporación de Ru su comportamiento catalítico en reacción.
315
EXPERIMENTAL
7.2. EXPERIMENTAL
7.2.1 Preparación de los precursores de perovskita
7.2.1.1. Precursor LaCoO3.
En la preparación del precursor de perovskita LaCoO3 sin Ru (“COP”) se
emplearon disoluciones acuosas de concentraciones 1 M de sales de nitratos de
lantano y cobalto -La(NO3)3 · 6H2O (99%, Johnson Matthey y Co(NO3)2 · 6H2O
(97,7%, Johnson Matthey)-. Las disoluciones se mezclaron y agitaron durante
varios minutos antes de añadir K2CO3 como agente precipitante (99%, Johnson
Matthey) en un 10% de exceso respecto del estequiométrico para obtener los
correspondientes carbonatos de lantano y cobalto. El pH de la disolución
resultante fue cercano a 9. La disolución formada se calentó a 333 K durante 4
horas para evaporar parcialmente el agua y se llevó a cabo el filtrado del
precipitado seguido de sucesivos lavados con agua destilada hasta obtener un pH
del neutro en las aguas de lavado. El precipitado se secó a 383 K durante 12 horas
para eliminar completamente la humedad, obteniéndose un aglomerado compacto
que se molió hasta obtener un polvo fino. Finalmente, éste se calcinó en aire a 1023
K durante 4 horas, empleando una rampa de calentamiento de 2 K / min.
7.2.1.2. Precursor Ru/LaCoO3.
El precursor Ru/LaCoO3 (“RuCOP”) se preparó mediante la incorporación de Ru
sobre el anterior LaCoO3 (descrito en el apartado previo 7.2.1.1). Para ello se
empleó el método de impregnación húmeda empleando una disolución acuosa de
RuCl3 (Johnson Matthey, 40,49% de contenido en masa de Ru) en la cantidad
correspondiente para obtener una relación molar Ru:Co:La = 0,02:1:1. La
impregnación se llevó a cabo en un rotoevaporador (Büchi - 461) a una temperatura
316
CAPÍTULO 7.
de 353 K y se eliminó el exceso de agua mediante evaporación a presión reducida
durante 2 horas. Tras la impregnación, el sólido se secó a 383 K durante 4 horas y
se calcinó en aire a 773 K durante 3 horas.
7.2.1.3. Precursor LaRu0,02Co0,98O3.
El precursor LaRu0,02Co0,98O3 (“COP-Ru”) fue preparado por precipitación
simultánea de las correspondientes disoluciones de nitratos de Co (Co(NO3)2·6H2O,
Sigma – Aldrich, 98%), y La (La(NO3)2 · 6H2O, Alfa-Aesar 99,9%) conjuntamente
con la de Ru (RuCl3 Johnson Matthey, 40,49% en masa de Ru) en una relación molar
Ru:Co:La = 0,02:0,98:1 y empleando K2CO3, (Fluka, 99%) como agente precipitante.
El procedimiento seguido fue, por tanto, análogo al descrito para el precursor sin
Ru, “COP” (apartado 7.2.1.1). Se mezclaron las sales metálicas bajo agitación y se
añadió K2CO3 en una cantidad un 10% superior a la estequiométrica para
conseguir un pH cercano a 9 tras la precipitación. El precipitado formado se
calentó junto con las aguas madres a 353 K durante 2 horas. A continuación, se
llevó a cabo un lavado del precipitado con agua destilada a 273 K hasta conseguir
un pH neutro en las aguas de lavado. Tras el filtrado el precipitado, se secó a 383 K
durante 4 horas y se calcinó en aire a 1023 K durante otras 4 horas.
7.2.2 Tratamiento térmico para la transformación de los precursores.
Los precursores obtenidos “COP”, “Ru-COP” y “COP-Ru” se sometieron a un
tratamiento térmico previo al comienzo de la reacción, similar al descrito en
anteriores capítulos (apartados de Experimental de los capítulos 4, 5 y 6).
Análogamente, la primera etapa de calentamiento hasta la temperatura de reacción
(1023 K), llevada a cabo bajo una atmósfera reactiva (15 mlN/min. con composición
72% N2, 27% H2O, 1% diésel), se denomina “periodo de calentamiento”. A
continuación, se mantiene la temperatura a 1023 K durante 45 minutos bajo un
317
EXPERIMENTAL
caudal de N2, agua y diésel similar al empleado en reacción: 26,0 mlN/min de N2,
0,036 ml/min de agua y 0,011 ml/min de diésel. Esta segunda etapa se denomina
“periodo transitorio”. La nomenclatura empleada para los precursores resultantes
tras esta etapa (denominados de forma general “precursores pretratados”), se
recoge en la Tabla 7.1.
Tabla 7.1. Nomenclatura de los precursores de perovskita calcinados y tras el

periodo de calentamiento previo a la reacción
Tras periodo de Tras periodo

Precursor Calcinado
calentamiento transitorio
LaCoO3 COP COP-AR COP-t0
2%Ru/LaCoO3 RuCOP RC-AR RC-t0
LaRu0,02Co0,98O3 COP-Ru CR-AR CR-t0
318
CAPÍTULO 7.
7.3. RESULTADOS
7.3.1. Caracterización de los precursores de perovskita.
7.3.1.1. Análisis de composición
El análisis de composición a nivel másico de los precursores estudiados en el
presente capítulo se llevó a cabo mediante Fluorescencia de rayos-X de Reflexión
Total (TXRF). Los resultados obtenidos se recogen en la Tabla 7.2.
Tabla 7.2. Concentraciones atómicas relativas por TXRF en los precursores de

perovskita.
Concentraciones atómicas relativas

Precursor
Co/La Ru/La
COP 0,970 0
RuCOP 0,940 0,017
COP-Ru 0,870 0,017
Como puede observarse, el contenido global de Co en todos los precursores es
ligeramente inferior al de La. Este defecto en el contenido de Co se incrementa en
los precursores que contienen Ru, principalmente en el COP-Ru. Por otra parte, el
contenido atómico relativo en Ru es muy cercano al nominal (2% molar) en ambos
precursores RuCOP y COP-Ru: 0,017 (1,7%) en los dos casos. Lo anterior indica
una incorporación efectiva de dicho metal en el precursor de perovskita LaCoO3
tanto por la técnica de impregnación húmeda (apartado 7.2.1.2) como de co-
precipitación (apartado 7.2.1.3).
Se han estudiado las propiedades texturales del precursor LaCoO3 y la influencia
que tiene sobre ellas el método de incorporación de rutenio. Para ello, se han
319
RESULTADOS
realizado las isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K y se ha calculado el
área superficial mediante la ecuación BET.
Las isotermas de adsorción de N2 correspondientes a los tres precursores (COP,
RuCOP y COP-Ru), representadas en la Figura 7.1 7.1 muestran una forma del tipo
III (clasificación de la IUPAC, [12]).
30
COP-Ru
20
10
3
30
Ru-COP
20
10
30
COP
20
10
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Presión relativa
Figura 7.1. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K de los precursores de

perovskita.
En los tres casos se observa una adsorción baja para presiones relativas bajas, que
se atribuye a interacciones entre el gas y el sólido débiles. Este tipo de isotermas
son típicas de sólidos no-porosos o macroporosos. No obstante, se pueden apreciar
una ciertas diferencias entre ellas. Así, el volumen adsorbido en la zona de
presiones bajas y medias (presiones relativas inferiores a 0,8) por los precursores
COP y RuCOP es muy bajo, mientras que para el COP-Ru es ligeramente superior.
En la zona de altas presiones (presiones relativas superiores a 0,9) los volúmenes

320
CAPÍTULO 7.
adsorbidos no presentan diferencias significativas, estando en todos los casos en
valores próximos o inferiores a 20 cm3/g.
El análisis de la rama de desorción en las tres isotermas no permite identificar la
presencia de bucles de histéresis entre ésta y la de adsorción. Lo anterior indica que
no existe una condensación apreciable de N2 en los poros de ninguno de los
precursores estudiados, a partir de lo cual se puede establecer que no existe una
población significativa de mesoporos, que es donde tiene lugar generalmente este
fenómeno [13]. Este resultado confirma, pues, la contribución predominante de los
macroporos formando la textura de los tres precursores estudiados, tal y como se
apuntó anteriormente a partir de la forma de sus isotermas de adsorción (Figura
7.1)
En la Tabla 7.4 se presentan los valores de superficie específica calculados por la
aplicación de la ecuación BET sobre las isotermas de adsorción de los tres
precursores. Todos ellos presentan valores bajos de superficie específica. Se
observa que la incorporación de Ru por impregnación sobre el precursor COP
(RuCOP) apenas da lugar a un incremento significativo en la superficie específica
de éste (aumenta de 3,1 a 3,3 m2/g), mientras que para el caso de la incorporación
de Ru por coprecipitación en la estructura de la perovskita el incremento sí es
notable (COP-Ru, 6,1 m2/g).
Tabla 7.3. Valores de superficies específicas BET de los precursores

COP 3,1
RuCOP 3,3
COP-Ru 6,1
7.3.1.3. Difracción de rayos-X (DRX)
Los precursores estudiados en el presente capítulo se caracterizaron mediante XRD
para conocer su composición cristalina, así como las características estructurales de
321
RESULTADOS
las perovskitas formadas. La Figura 7.2 muestra los perfiles de difracción de todos
ellos.
1
1
1 COP-Ru
1
Intensidad (u.a.)
11
1
RuCOP
1
4 4 3 4
11
1
COP
1
22 32
20 30 40 50 60
2 Theta / º
Figura 7.2. Perfiles de difracción de rayos-X de los precursores calcinados (fases
cristalinas: 1: LaCoO3; 2: La(OH)3; 3: Co3O4; 4: LaO(OH))
Todos los precursores calcinados muestran líneas de difracción, con elevada
intensidad y definición, a valores de 2 θ cercanos a 32,9º (110); 40,7º (020) y 47,5º
(220), correspondientes a la distorsión romboédrica de la estructura cúbica ideal de
perovskita (JCPDS 84-848).
Además, se detecta la existencia de otras especies cristalinas adicionales a la de
perovskita LaCoO3. En el precursor COP, se identifica el hidróxido de La (La(OH)3,
JCPDS - 6-585) con líneas de difracción de pequeña intensidad en 2 θ = 27,3º (110);
28,0º (101) y 39,5º (201). Esta especie, según se recoge en bibliografía [14], se forma
como producto de la adsorción de vapor de agua presente en la atmósfera sobre
La2O3, dando lugar a la formación a núcleos cristalinos del correspondiente

322
CAPÍTULO 7.
hidróxido. También se observa un pico de difracción de muy baja intensidad en
2 θ = 36,9º, que coincide con la reflexión (311) correspondiente al óxido de cobalto
con estructura de espinela Co3O4 (JCPDS - 76-1802). En el precursor RuCOP no se
identificaron reflexiones correspondientes a la fase La(OH)3, pero sí se detecta la
presencia de la especie LaO(OH) (JCPDS -13-436), con reflexiones en las posiciones
de 2 θ = 25,7º; 30,2º y 44,3º. Esta fase se forma como un compuesto intermedio en la
descomposición del La(OH)3 presente en el precursor inicial COP a La2O3 y aparece
en el rango de temperaturas comprendido entre 623 y 773 K, según se recoge en la
bibliografía [14,15]. Adicionalmente, se observaron líneas de difracción para
ángulos 2 θ = 36,9º (311); 44,9º (400) y 59,5º (511), que son indicativas de la
presencia de Co3O4 (JCPDS-76-1802). En este caso, las intensidades de difracción de
esta especie en relación a las correspondientes a la fase LaCoO3 son
considerablemente superiores a las presentadas por el anterior precursor COP.
Finalmente, en el perfil de difracción del COP-Ru no se observaron reflexiones
correspondientes a fases adicionales a la de perovskita LaCoO3.
Cabe señalar que no se observan reflexiones correspondientes a ninguna especie de
Ru en ninguno de los precursores que lo contienen (Ru-COP y COP-Ru),
probablemente debido a la baja concentración de esta especie en el sistema (0,8%
en peso) o a que presente tamaños de partícula muy pequeños, que se encuentran
fuera de los límites de detección de esta técnica (4 nm).
La Tabla 7.4 recoge una comparativa de los tamaños medios de partícula de la
perovskita LaCoO3 identificada en los precursores calcinados. Los valores
presentados fueron calculados por aplicación de la ecuación de Scherrer a partir
del ensanchamiento de la reflexión (024) de LaCoO3 (2 θ = 47,5º). En general, los
tamaños medios de partícula encontrados para esta especie fueron grandes
(superiores en todos los casos a 35 nm.), lo que indica el importante crecimiento
cristalino de la perovskita obtenida en todos los todos los precursores calcinados.
Para los precursores que contienen rutenio (RuCOP, 39 nm y COP-Ru, 36 nm) se
323
RESULTADOS
observa una disminución significativa del tamaño medio de partícula en relación al
calculado para el precursor COP (45 nm.).

precursores calcinados
Precursor COP RuCOP COP-Ru

D LaCoO (nm)
3
45 39 36
(0 2 4)
I Co O */ I LaCoO3 (%)
3 4 2,1 8,5 0
†
I La(OH)3 / I LaCoO3(%) 5,1 0 0
‡
I LaO(OH) / I LaCoO3 (%) 0 11,2 0
Posición líneas
características de 32,90; 47,49 32,88; 47,47 32,85; 47,42
LaCoO3 (2 Theta / º)
†
Calculada para la reflexión de La(OH)3 en 2 θ = 27,3° respecto de la de LaCoO3 en 2 θ = 33,4°.
‡ Calculada para la reflexión de LaO(OH) en 2 θ = 30,3° respecto de la de LaCoO3 en 2 θ = 33,4°.
La Tabla 7.4 también presenta las intensidades de difracción relativas de las
diferentes especies identificadas en cada perfil (Figura 7.2) con relación a la
reflexión de mayor intensidad (que es en todos los casos la localizada para 2 θ =
33,4º, correspondiente a la perovskita LaCoO3). Como puede observarse, existe una
notable diferencia entre las intensidades relativas de Co3O4 y La(OH)3 en el
precursor COP (2,1% y 5,1%, respectivamente) y las observadas para Co3O4 y
LaO(OH) en el precursor RuCOP (8,5% y 11,2% respectivamente). Los resultados
anteriores indican la presencia más extendida de restos de óxidos cristalinos
(Co3O4) o sus derivados (LaO(OH)) en éste último precursor RuCOP en
comparación con el COP. La inexistencia de fases adicionales a la de perovskita en
el precursor COP-Ru indica la homogeneidad en la composición cristalina obtenida
para esta muestra.
Finalmente, también se presentan en la Tabla 7.4 las posiciones de dos de las líneas
de difracción características de la estructura romboédrica de perovskita en cada
324
CAPÍTULO 7.
precursor. Se puede observar que la incorporación de Ru al precursor COP da
lugar a un desplazamiento muy ligero de las líneas de difracción asignadas a la
perovskita LaCoO3. El anterior resultado no permite determinar con seguridad si el
Ru se encuentra incorporado a la estructura cristalina de la perovskita, pero indica
un cierto cambio en sus características estructurales, mayor en el caso del precursor
COP-Ru. En cualquier caso, cabe destacar la dificultad para determinar lo anterior,
ya que los cationes Co3+ y Ru4+ poseen radios iónicos similares entre sí (0,063 nm. y
0,067 nm., respectivamente).
7.3.1.4. Reducción con H2 a temperatura programada (TPR-H2)
Los perfiles de reducción con H2 de los precursores estudiados se muestran en la
Figura 7.3.
785
601
COP-Ru
803
513
613 Ru-COP
853
713
625 COP
300 400 500 600 700 800 900 100011001200
Temperatura (K)
Figura 7.3. Perfiles de reducción con H2 a temperatura programada de los precursores

calcinados.
325
RESULTADOS
Como puede observarse, los perfiles TPR están formados en todos los casos por
dos picos principales de consumo de H2, localizados entre las temperaturas de 523-
723 K (el primero) y 723-923 K (el segundo), siendo éste último el más intenso y
con mayor área. Según estudios recogidos en bibliografía [16], la reducción de la
perovskita LaCoO3 consta de 2 etapas. La primera etapa en la reducción
(correspondiente al primer pico) se atribuye a la reducción de Co3+ a Co2+,
originándose la especie LaCoO2,5. La segunda etapa (asociada al segundo pico) se
corresponde a la reducción total del Co2+ a Co metálico, con formación de La2O3, tal
y como se ha descrito en los apartados análogos de los capítulos anteriores. Para el
caso de los precursores COP y RuCOP, además de los dos picos de consumo de H2
principales, se observan contribuciones adicionales a 625 K y 513 K,
respectivamente. En ambos casos, dichas contribuciones se solapan con el primer
pico principal de reducción (Figura 7.3). Las contribuciones adicionales
anteriormente descritas se atribuyen a la reducción de fases de óxido de Co no
incorporado a la estructura de perovskita, tales como CoO y/o Co3O4, cuyas
temperaturas de reducción se han mostrado cercanas a las encontradas [17,18].
Además de lo anterior, el precursor COP presentó un pico minoritario a elevadas
temperaturas (entre 1000 y 1100 K), que se asigna a la emisión de óxidos de
carbono por descomposición de pequeños restos de carbonatos, como se comentó
en el Capítulo 4 a partir del análisis TPD-MS (Figura 4.4.B, apartado 4.3.1.4).
Por otro lado, la reducción de las especies oxidadas de Ru (RuOx) depende
fuertemente del tamaño de las partículas del óxido formadas, del grado de
dispersión de éstas sobre el soporte y de la interacción Ru-soporte que se pueda
establecer. En general, la reducción de los óxidos de Ru está constituida por dos
picos, que aparecen en un intervalo de temperaturas de 373-473 K (el primero) y
473 K-573 K (el segundo) [19]. En los perfiles de reducción de los precursores
RuCOP y COP-Ru recogidos en la Figura 7.3 no se aprecian picos que se puedan
atribuir a la reducción de óxidos de rutenio. Esto puede ser debido a que se
326
CAPÍTULO 7.
encuentren solapados con el primer pico de reducción de la LaCoO3.
Analizando con detalle los perfiles TPR presentados en la Figura 7.3, se observa
que los precursores que contienen Ru (RuCOP y COP-Ru) tienen características
comunes en su reducibilidad y diferentes a su vez a los de la perovskita LaCoO3
original (precursor COP). Así, se puede observar que los perfiles de reducción de
los primeros están desplazados hacia temperaturas significativamente inferiores
con respecto al del precursor COP. Se observa además, que en los perfiles
correspondientes a las muestras RuCOP y COP-Ru, el segundo pico de reducción
presenta mayor intensidad y definición que en el precursor COP, especialmente en
el caso en el que este metal se ha incorporado por coprecipitación (precursor COP-
Ru).
La Tabla 7.5 resume las temperaturas y cuantificación de los consumos de
hidrógeno correspondientes a los tres perfiles de reducción estudiados (Figura 7.3).
Tabla 7.5. Temperaturas de reducción y cuantificación de los consumos de H2

en los perfiles de difracción de los precursores calcinados.
Precursor
COP RuCOP COP-Ru
T (K) 625 713 513 613 601
Primer pico Grado de
4,4 28,4 16,9 18,5 38,0
reducción* (%)
T (K) 853 1070 803 785
Segundo pico Grado de
52,5 9,8 54,5 59,7
reducción* (%)
Relación
0,54 0,34 0,64
primer pico/segundo pico
Grado de reducción* (%) 85,2 89,9 104,5
Además de las temperaturas a las que se presenta cada pico en los perfiles TPR, ya
comentadas anteriormente, cabe destacar la relación entre los consumos globales
de H2 para los dos picos principales (“Relación primer/segundo pico”). Se observa
que, en los casos de los precursores COP y COP-Ru, es superior al valor
327
RESULTADOS
correspondiente a la estequiometría de la reducción de la perovskita LaCoO3 en
dos etapas (0,5), descrita anteriormente: Co3+ a Co2+ (consumo de 1e-/mol, primera
etapa) y Co2+ a Co0 (consumo de 2e-/mol, segunda etapa). Lo anterior se justifica
por la presencia de contribuciones adicionales en los perfiles TPR, que se solapan
con el primer pico de consumo de H2 de las perovskitas LaCoO3, de forma más
acusada en el caso del COP-Ru, como se ha descrito previamente [18]. Para el caso
de RuCOP, esta relación (0,34) es considerablemente inferior a la de 0,5. Esto se
explica porque en la reducción localizada a 513 K y atribuida a la reducción de
otros óxidos de Co pueda estar contribuyendo parcialmente la reducción del Co3+ a
Co2+ de la perovskita, sin haberse diferenciado con claridad dicha participación.
Por otra parte, el consumo total de H2 en la reducción de las muestras fue inferior
al correspondiente a una reducción completa del 100% de la perovskita LaCoO3
para COP y RuCOP. Para el COP-Ru, el valor obtenido (104,5%) fue superior y más
cercano a la vez al estequiométrico. Dichos consumos se mostraron en todos los
casos cercanos a los recogidos por otros autores [20].
7.3.1.5. Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos-X (XPS)
El estudio superficial de los precursores estudiados en el presente capítulo se llevó
a cabo mediante espectroscopía XPS, con el fin de determinar los elementos
presentes en su superficie, su estado químico y concentraciones relativas. Los
niveles analizados fueron Co 2p, La 3d y O 1s en todos los precursores y también el
de Ru 3p3/2 en aquéllos en los que se incorporó dicho metal, RuCOP y COP-Ru.
En primer lugar se muestran los espectros correspondientes al nivel Co 2p en la
Figura 7.4. Como puede observarse, existen diferencias significativas entre los
espectros de los tres precursores estudiados. Por un lado, la posición de las
componentes 2p3/2 y 2p1/2 varía en cada uno de ellos. El precursor COP presenta la
contribución principal de su componente 2p3/2 alrededor de 779,5 eV, mientras que
esta posición se desplaza a energías de ligadura superiores para el caso de las
328
CAPÍTULO 7.
muestras RuCOP (779,9 eV) y COP-Ru (780,2 eV). Por otra parte, la forma de los
espectros también difiere considerablemente. El espectro Co 2p del precursor COP
presenta un notable ensanchamiento en las componentes 2p3/2 y 2p1/2 en
comparación con las de las muestras RuCOP y COP-Ru, con formas más afinadas.
Adicionalmente, estos últimos precursores presentaron en su nivel Co 2p una
contribución adicional, de pequeña intensidad, a modo de “pico satélite” alrededor
790 eV, que no se observó en el precursor COP. Los valores de splitting entre las
componentes 2p3/2 y 2p1/2 del espectro fueron de 15,3; 15,2 y 15,1 eV para COP,
RuCOP y COP-Ru, respectivamente, sin diferencias significativas entre las tres
muestras. Las diferencias en las posiciones a las que se presentan los espectros, sus
formas y la presencia de “picos satélite” permiten identificar diferentes especies de
Co superficial en los precursores estudiados. Por un lado, la energía de ligadura
alrededor de 779 eV y el ensanchamiento de las componentes 2p3/2 y 2p1/2 observado
para el precursor COP es similar a lo recogido por otros trabajos que han estudiado
sistemas análogos y lo atribuyen a Co3+ en un entorno de perovskita LaCoO3
[21,22]. Por otra parte, la mayor energía de ligadura en la componente 2p3/2 y la
aparición de los “picos satélite” alrededor de 790 eV permiten establecer la
presencia de Co en forma de Co3O4 en la superficie de los precursores con Ru,
RuCOP y COP-Ru.
329
RESULTADOS
780,2
790,7 COP-Ru
779,9
Intensidad (u.a.)
RuCOP
790,4
779,5
COP
770 780 790 800 810
Figura 7.4. Espectros XPS correspondientes al nivel interno Co 2p de los precursores

calcinados.
Los espectros correspondientes al nivel La 3d de los tres precursores estudiados se
presentan en la Figura 7.5. Entre las principales diferencias que se observan en
ellos destacan las diferentes posiciones a las que se presentan sus componentes
3d5/2 y 3d3/2, así como la diferente definición de los dobletes presentes en cada una
de las muestras. En concreto, el análisis de la componente 3d5/2 correspondiente a la
muestra COP permitió identificar dos parejas de dobletes en las posiciones 834,7-
838,2 eV y 836,1-839,6 eV. Estas posiciones y la diferencia existente entre ambos
dobletes (1,4 eV) permiten asignarlos a especies de La3+ correspondientes a la
perovskita LaCoO3 (el primero de ellos) y de hidroxilos o carbonatos de La
superficiales (el segundo) [23,24]. La presencia conjunta de ambas especies en
superficie puede dar lugar al ensanchamiento de las componentes del nivel La 3d
observado para este precursor.

330
CAPÍTULO 7.
COP-Ru
837,7
833,9
RuCOP
Intensidad (u.a.)
833,8 837,3
836,1 COP
838,2
834,7 839,6
825 830 835 840 845 850 855 860
Figura 7.5. Espectros XPS correspondientes al nivel interno La 3d de los precursores

calcinados.
Por su parte, las muestras RuCOP y COP-Ru, presentaron una única contribución
en el doblete de la componente 3d5/2 desplazada a energías de ligadura menores
(833,8-837,3 eV y 833,9-837,4 eV, respectivamente). Además, la definición de los
dobletes de las componentes 3d5/2 y 3d1/2 fue notable en los dos precursores RuCOP
y COP-Ru, a diferencia de lo observado para la muestra COP. La definición de los
dobletes es característico de La3+ en un entorno de La2O3, como se ha recogido en
diversos trabajos [24-26], lo que permite asignar la presencia de esta especie
superficial en los precursores RuCOP y COP-Ru. Por otra parte, esta especie
muestra generalmente energías de ligadura superiores a las recogidas para el caso
de La3+ en un entorno de perovskita LaCoO3. Esta última característica no se
corresponde con lo comentado anteriormente para los precursores estudiados, en
que la asignación de La2O3 superficial (precursores RuCOP y COP-Ru) se
331
RESULTADOS
correspondió con las menores energías de ligadura observadas, en comparación
con las asignaciones correspondiente a LaCoO3 del COP. Lo anterior puede indicar
una cierta contribución minoritaria de La3+ superficiales correspondientes a la
perovskita LaCoO3 en los precursores con Ru, que hacen desplazar sus espectros
La 3d a menores energías de ligadura a las esperadas para La2O3; o bien, que la
aparición de hidroxilos y/o carbonatos de La en el COP da lugar a un
desplazamiento adicional del nivel La 3d.
Los espectros correspondientes al nivel O 1s se presentan en la Figura 7.6. Como
puede observarse, los tres espectros presentados están compuestos por diferentes
contribuciones, que determinan su forma y posición.
528,9
530,9
533,1
COP-Ru
529,3
Intensidad (u.a.)
531,0
532,8
Ru-COP
531,9
529,5 533,7
COP
524 528 532 536 540
Figura 7.6. Espectros XPS correspondientes al nivel interno O 1s de los precursores

calcinados.
Así, el precursor COP presenta una contribución a una energía de ligadura de
529,5 eV, que se asigna a O procedente de la red de óxido [27]. La segunda

332
CAPÍTULO 7.
contribución que se identifica aparece a 531,9 eV y se asigna a O de carbonatos o de
grupos hidroxilos presentes en la superficie. Esta contribución fue la predominante
en el espectro. La tercera contribución mostró una energía de ligadura de 533,7 eV
y se asigna a O procedente de moléculas de agua adsorbida en la superficie de la
muestra.Para el caso de los precursores con Ru, RuCOP y COP-Ru, se observa un
desplazamiento general del espectro del nivel O 1s hacia energías de ligadura
inferiores. Esto se debe a la contribución predominante en ambos casos de especies
de oxígeno de la red de óxido (con energías de ligadura de 529,3 y 528,9 eV para
RuCOP y COP-Ru, respectivamente). Las contribuciones asignadas a oxígeno de
grupos carbonatos y/o hidroxilos fueron minoritarias y se encontraron a 531,0 eV
(RuCOP) y 530,9 eV (COP-Ru). En ambas muestras también se identificó una
tercera componente a modo de “cola” del espectro alrededor de 533 eV, que
corresponde a moléculas de agua adsorbidas en superficie.
Finalmente se estudió el nivel Ru 3p3/2 para los precursores RuCOP y COP-Ru
(¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.). La primera diferencia que se
destaca entre las muestras es la diferente intensidad mostrada en cada caso. Así, el
nivel Ru 3p3/2 correspondiente a la muestra RuCOP presenta una intensidad
considerablemente superior a la de la muestra COP-Ru, lo que indica una mayor
concentración de Ru en su superficie, como se presentará más adelante en la
cuantificación resumida en la Tabla 7.6. Las energías de ligadura de las especies de
Ru fueron cercanas para ambas muestras (464,5 eV para RuCOP y 464,8 eV para
COP-Ru). De acuerdo a las energías de ligadura recogidas en bibliografía para este
nivel, 461 eV (Ru0), 463 eV (Ru3+) y 464 eV (Ru4+) [28], cabe asignar la presencia de
especies de Ru en la superficie de los precursores RuCOP y COP-Ru en la forma de
Ru4+ correspondientes al óxido RuO2.
333
RESULTADOS
464,8
COP-Ru
464,5
Intensidad (u.a.)
Ru-COP
456 460 464 468 472
Figura 7.7. Espectros XPS correspondientes al nivel interno Ru 3p de los precursores

calcinados.
La Tabla 7.6 muestra las energías de ligadura de los niveles registrados así como
las relaciones superficiales calculadas a partir del área de los picos XPS. En primer
lugar, se observa que las relaciones Co/La son considerablemente diferentes entre
el precursor de perovskita LaCoO3 (COP) y los precursores con Ru, RuCOP y COP-
Ru. En el primero de ellos, el valor obtenido (0,49) es muy inferior al teórico (1), de
forma análoga a como se ha descrito en otros trabajos similares con perovskitas
LaCoO3 [29,30]. Este resultado se ha atribuido generalmente a la tendencia de los
cationes La3+ a migrar hacia la superficie del sólido y reaccionar con CO2 o vapor
de agua atmosférico, dando lugar a una mayor presencia de especies superficiales
con La [31,32].
334
CAPÍTULO 7.
Tabla 7.6. Energías de ligadura y relaciones atómicas superficiales XPS en los

precursores calcinados.
Precursor
COP Ru-COP COP-Ru
Co 2p3/2 779,5 779,9 780,2
834,7-838,2;
La 3d5/2 833,8-837,3 833,9-837,4
836,1-839,6
O 1s:
red 529,5 529,3 528,9
(OH-/ CO32-) 531,9 531,0 530,9
Adsorbido (H2O) 533,7 532,8 533,1
Ru 3p -- 464,5 464,8
superficiales
Ru/Co/La 0/0,49/1 0,19/1,11/1 0,07/1,16/1
O (OH-/CO32-)/O red 2,16 0,77 2,01
O / (Co+La) 2,45 2,79 3,42
Por su parte, las muestras RuCOP y COP-Ru presentaron relaciones superficiales
Co/La ligeramente superiores a la estequiométrica. Este resultado es bastante
inusual en bibliografía e indica una segregación de Co hacia la superficie de la
perovskita, relacionada con la incorporación de Ru mediante las dos metodologías
llevadas a cabo (impregnación húmeda y co-precipitación). La relación Ru/La en la
superficie de los precursores RuCOP (0,19) y COP-Ru (0,07) fue en ambos casos
considerablemente a la teórica (Ru/La = 0,02). Este resultado es común en aquéllas
perovskitas que incorporan Ru y se relaciona con la tendencia de éste a migrar
hacia la superficie, de manera más acusada conforme aumenta su contenido global
[7]. No obstante, cabe destacar la diferencia entre las relaciones Ru/La, siendo
significativamente superior para el precursor RuCOP, cuyo contenido superficial
en Ru llega incluso a ser mayor del doble que en la muestra COP-Ru.
En cuanto al oxígeno superficial, el procedente de grupos hidroxilos y/o carbonatos
es notablemente superior al de red en los precursores preparados por co-
335
RESULTADOS
precipitación, COP y COP-Ru (relaciones O (OH-/CO32-)/O red ligeramente superiores
a 2). Sin embargo, en el precursor que incorpora Ru por impregnación (RuCOP), se
evidencia un fuerte descenso de la relación O(OH-/CO32-)/Ored, llegando a ser
mayoritario el procedente de la red de óxido frente al de grupos carbonatos y/o
hidroxilos superficiales. Este resultado indica, bien la desaparición de grupos
carbonatos e hidroxilos de la superficie de la perovskita LaCoO3 durante la
incorporación de Ru sobre ésta, o bien la aparición de nuevos óxidos en superficie
durante este proceso, dando lugar a un aumento de la proporción de O de red en
superficie. Las relaciones superficiales O/(Co + La) fueron en todos los casos
superiores a la teórica correspondiente a la perovskita LaCoO3 (1,5). Para los
precursores COP y RuCOP los valores obtenidos fueron cercanos entre sí (2,45 y
2,79, respectivamente) mientras que la muestra COP-Ru presentó el mayor valor
(3,42).
7.3.1.6. Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
Se ha realizado un análisis morfológico de tres precursores calcinados por
microscopía electrónica junto con el análisis de composición mediante EDX.
Las micrografias del precursor COP (Figura 7.8) muestran partículas con un
crecimiento cristalino considerable (entre 150 y 200 nm.), que a su vez tienden a
aglomerarse formando policristales más densos y de tamaños superiores. La
composición de estas partículas, según los análisis EDX, contiene Co y La en una
proporción de Co/La = 0,87, por lo que se asignan a la perovskita LaCoO3. La fuerte
diferencia entre los tamaños de estas partículas observadas en las micrografías
TEM y los calculados para LaCoO3 a partir de los perfiles de difracción (45 nm.,
Tabla 7.4) indica que las partículas están formadas por agregados policristalinos de
partículas de LaCoO3 individuales, de forma análoga a lo apuntado por otros
trabajos [18]. Además en la Figura 7.8 también pueden observarse otras partículas
de menor tamaño que las anteriores (alrededor de 25 nm.) y cuya composición
336
CAPÍTULO 7.
EDX indica una composición casi exclusiva de Co. Estos cristales se asignan a
óxidos de Co presentes en el precursor COP pero no incorporados a la estructura
de la perovskita LaCoO3.
A Co/La = B Co/La=
0,87 0,85
CoxOy
CoxOy
100nm 200nm
Figura 7.8. Micrografías obtenidas por TEM y análisis por EDX del precursor COP
Para el precursor RuCOP, las imágenes TEM (Figura 7.9) mostraron también
partículas policristalinas aunque de menor tamaño (entre 125 y 150 nm.) que en el
anterior precursor COP. En la micrografia de la Figura 7.9. A se observa una
agrupación importante de cristales individuales de tamaño alrededor de 30 nm.,
bien diferenciados y sin tendencia a aglomerarse. El análisis EDX mostró un
contenido atómico de éstos casi exclusivo en Co (97% de Co), por lo que se
consideran óxidos de Co segregados de la estructura de perovskita LaCoO3.
A 97%Co; B 5%Co;
3%La; 74%La;
21%Ru;
100nm 20nm
Figura 7.9. Micrografías obtenidas por TEM y análisis por EDX del precursor RuCOP.
337
RESULTADOS
Cabe destacar que la extensión de estos óxidos en forma de pequeños cristales es
considerablemente mayor que la observada en el anterior precursor COP (Figura
7.8). De esto se deduce que la incorporación de Ru por impregnación sobre la
perovskita LaCoO3 da lugar a una mayor segregación de cristales de Co en el
precursor resultante (RuCOP). La micrografía de la Figura 7.9.B muestra un detalle
de una formación con morfología claramente diferenciada de la asignada a las
partículas de LaCoO3. Según el análisis EDX, la presencia de Ru en estas partículas
es considerable (21%, muy superior al 2% estequiométrico). Además, la presencia
de Co en estas partículas no es significativo (5%), mientras que el de La es muy
superior (74%). Por tanto, puede considerarse que las especies de Ru se depositan
en forma de finas agujas independientes de las partículas de perovskita y que
mantienen una mayor interacción con especies de La que con especies de Co.
Para el caso del precursor COP-Ru, se observa que las partículas identificadas por
TEM (Figura 7.10) no presentan una tendencia tan acusada a aglomerarse en
agregados de mayor tamaño como en la muestra COP. Los tamaños que presentan
estas partículas son muy similares entre sí y se encuentran comprendidos entre 40
y 80 nm, más próximos a los calculados por XRD en este precursor para la fase
LaCoO3 (36 nm., Tabla 7.4). La composición de estas partículas calculada por EDX
mostró un contenido similar en Co y en La, por lo que todas ellas se asignan a
partículas de perovskita LaCoO3. En el caso de este precursor no se identificaron
segregaciones extensas de partículas de menor tamaño o de composición
diferenciada como en los anteriores precursores. Tampoco se pudieron identificar
agujas o partículas con un contenido apreciable en Ru. Por tanto, se considera que
este metal está incorporado en la estructura de la perovskita a diferencia de lo
observado en el precursor RuCOP, dificultándose su detección en los bordes de las
partículas analizadas. Todo lo anterior apunta a una mayor homogeneidad
morfológica y de composición en este último precursor COP-Ru, en comparación
con los dos anteriores, COP y RuCOP.
338
CAPÍTULO 7.
A Co/La = 0,96 B
Co/La = 0,96
100nm 20nm
Figura 7.10. Micrografías obtenidas por TEM y análisis por EDX del precursor COP-Ru.
7.3.2. Caracterización de las muestras a lo largo del tratamiento térmico.
La caracterización textural de los precursores tras el tratamiento térmico se llevó a
cabo mediante isotermas de adsorción de N2, a partir de las cuales se calcularon los
valores de la superficie específica mediante la ecuación BET (Tabla 7.7).
Tabla 7.7. Valores de superficie especifica BET de los precursores tras el

periodo de calentamiento.

COP 4,3
RC-AR 6,1
CR-AR 6,9
Se observa que los valores de superficie específica son también bajos, como se
observó para el caso de los precursores calcinados (Tabla 7.3), siendo los más
elevados los correspondientes a los sistemas con Ru. Comparando los valores de
superficie específica de los precursores calcinados con los de los correspondientes
sistemas tratados (Tabla 7.7), se observa un incremento moderado de dichos
339
RESULTADOS
valores tras el periodo de calentamiento. El mayor aumento relativo de superficie
específica tras el tratamiento térmico se corresponde con la muestra RC-AR (de 3,3
a 6,1 m2/g). El aumento observado de la superficie específica de las muestras tras el
tratamiento térmico puede estar relacionado con cambios en la morfología y
tamaño de las partículas de los precursores calcinados tras la etapa de
calentamiento.
7.3.2.2. Difracción de rayos-X (XRD)
La evolución de la estructura de los precursores estudiados tras los periodos de
calentamiento y transitorio previos al comienzo de la reacción se analizó mediante
XRD. En primer lugar se presentan en la Figura 7.11 los perfiles de difracción de
los precursores tras el periodo de calentamiento.
11
1 CR-AR
21
2
11
Intensidad (u.a.)
3 21 1 RC-AR
3 3 2
1
1
4 1 COP-AR
4 4
20 30 40 50 60
2 Theta / º
Figura 7.11. Perfiles de difracción de rayos-X de los precursores tras el periodo de

calentamiento (fases cristalinas: 1: La2CoO4; 2: CoO; 3: La2O2CO3; 4: La2O3)
340
CAPÍTULO 7.
Como puede observarse, en todos los perfiles se identifica la presencia de la fase
cristalina de La2CoO4 con estructura ortorrómbica a partir de las líneas de
difracción en posiciones 2 θ = 31,4º (113); 32,6 º (200) y 46,7º (220) (JCPDS 72-937 y
34-1081). En todos los casos, ésta fue la especie con mayor intensidad de difracción
y la mayoritaria en la composición cristalina de las muestras tras esta etapa de
calentamiento. Adicionalmente en el precursor COP-AR se observaron reflexiones
de pequeña intensidad, que no fueron observadas en las muestras RC-AR y CR-
AR, en las posiciones 2 θ = 26,2º (100); 30,0º (011) y 39,6º (012) correspondientes a
La2O3 (JCPDS 74-1144). En las muestras RC-AR y CR-AR se detecta la presencia de
CoO (JCPDS 43-1004) identificada a partir de las reflexiones en 2 θ = 36,5º (111) y
42,7º (200), que fueron en ambos casos de muy baja intensidad. Además, la
muestra RC-AR mostró líneas de difracción en la posición 2 θ = 30,4º (103); 33,7º
(104) y 44,4º (110) que corresponden a la fase La2O2CO3 (JCPDS 37-804). Ésta se
considera formada a partir del La2O3 presente en el precursor tras su interacción
con los hidrocarburos procedentes de la atmósfera reactiva empleada en el
tratamiento. Por el contrario, la muestra CR-AR no presentó líneas de difracción
correspondientes a La2O3 ni ninguna especie derivada de ésta. En ninguno de estos
perfiles de difracción se observaron reflexiones asignables a cobalto metálico, como
correspondería a una reducción completa del precursor de perovskita inicial. De
esto se deduce que en ningún caso se ha llegado a este punto, o bien, que la
aparición del metal se produce en forma de partículas altamente dispersas y, por
tanto, indetectables mediante esta técnica.
El análisis de los perfiles de difracción presentados en la Figura 7.11 permite
establecer que el tratamiento térmico da lugar a una transformación estructural de
los precursores, que pasan de presentar la estructura de perovskita como fase
cristalina mayoritaria (Figura 7.2) a otras especies como La2CoO4, CoO y La2O3 (o
su especie derivada La2O2CO3). Los resultados anteriores reflejan de manera global
341
RESULTADOS
un diferente grado de transformación de los precursores de perovskita inicial tras
el primer paso del tratamiento térmico.
La evolución estructural de los sistemas resultantes tras el periodo transitorio
también se analizó mediante XRD. Los perfiles de difracción de los catalizadores
tras esta etapa se presentan en la Figura 7.12. Como puede observarse, el
catalizador COP-t0 mostró una composición cristalina en la que se identifican
diversas especies.
2
2
2 CR-t0
2 2
Intensidad (u.a.)
2
2
2 RC-t0
2 2
3
2
2 COP-t0
3 1 3 1
12
20 30 40 50 60
2 Theta / º
Figura 7.12. Perfiles de difracción de rayos X de los catalizadores tras el periodo transitorio
(Fases cristalinas: 1: La2CoO4; 2: La2O2CO3 (Hexagonal); 3: La2O3)
En primer lugar, se observa la presencia de La2O3 (JCPDS 74-1144) con líneas de
difracción en 2 θ = 26,2º; 30,0º y 39,6º. Esta especie fue la que mostró mayor
intensidad en el perfil, en comparación con el resto de fases identificadas. También
se observó la especie La2O2CO3 (JCPDS 37-804) con reflexiones en 2 θ = 30,4º (103);
33,7º (104) y 44,4º (110), que se puede considerar derivada de la anterior de La2O3
342
CAPÍTULO 7.
tras su carbonatación con el CO2 de la fase gaseosa [35]. Además, se observaron en
este perfil de difracción reflexiones de baja intensidad en 2 θ = 31,4º; 32,6º y 46,7º
correspondientes a La2CoO4 (JCPDS 72-937), observada para este precursor tras el
periodo de calentamiento (Figura 7.11) y que se mantiene parcialmente tras el
periodo transitorio (Figura 7.12).
Para los otros dos catalizadores (RC-t0 y CR-t0), el perfil de difracción fue similar
entre sí y diferente al presentado por la muestra COP-t0. En los perfiles de las
muestras RC-t0 y CR-t0 se identifica la especie mayoritaria correspondiente a
especies de La2O2CO3 (JCPDS 37-804). Además de esta especie, se pueden observar
reflexiones de pequeña intensidad en posición 2 θ = 44,4º y 51,2º, ligeramente
solapadas con las de la especie La2O2CO3. Dichas reflexiones se asignan a Co0 (15-
806) en forma de partículas cristalinas muy pequeñas, cercanas al límite de
detección de la técnica (5 nm). No se identificaron otras fases de La2O3 ni La2CoO4
en ninguno de los dos casos.
La Tabla 7.8 presenta la información extraída mediante XRD sobre la evolución
estructural (tamaños de partícula y relación de intensidades) de los precursores
iniciales de perovskita durante los periodos de calentamiento y transitorio.
En primer lugar, se comentan los resultados relativos a los precursores tras el
periodo de calentamiento (Figura 7.11). Como puede observarse, la fase cristalina
La2CoO4 predominante en las tres muestras estudiadas presenta tamaños de
partícula diferentes en cada una de ellas. Las partículas de mayor tamaño fueron
encontradas para el precursor derivado del COP (28 nm). Para las muestras con
Ru, el tamaño de los cristales esta especie fue considerablemente inferior (21 nm.
para el derivado de RuCOP y 16 nm. para el de COP-AR). En cuanto a las fases
La2O3 (en COP) y La2O2CO3 (en RuCOP), presentan tamaños de partícula de 15 nm.
y 17 nm., respectivamente. Este resultado indica un crecimiento moderado de
ambas especies cristalinas tras esta etapa de calentamiento. La especie CoO
presentó en las muestras RuCOP y COP-Ru un crecimiento cristalino cercano al
343
RESULTADOS
observado para los cristales de La2CoO4 (21 nm. para RuCOP y 16 nm. para COP-
Ru).
Tabla 7.8. Tamaños medios de partícula e intensidades de las líneas de

difracción de las especies identificadas por XRD durante la evolución de los
precursores de perovskita en los periodos de calentamiento y transitorio.
Periodo de calentamiento Periodo transitorio

Precursor I difracción* Dp** I difracción* Dp**
Fases Fases
inicial (%) (nm) (%) (nm)
La2CoO4 100 28 La2CoO4 45 25
COP La2O3 100 22
La2O3 8 15
La2O2CO3 64 34
La2CoO4 100 21 La2O2CO3 100 23
RuCOP La2O2CO3 36 17 Co 0 15 n.d.
CoO 11 21
La2CoO4 100 16 La2O2CO3 100 27
COP-Ru
CoO 9 16 Co0 5 n.d.
difracción.
**Datos calculados para cada especie en las posiciones 2 θ = 31,4º (La2CoO4); 39,7º (La2O3); 36,5º (CoO);
47,0º (La2O2CO3, Hex.) y 51,2º (Co0).
En cuanto a las intensidades de difracción relativas entre las diferentes especies
identificadas en las muestras tras el periodo de calentamiento, (Tabla 7.8) se
observa que en todas las muestras, las líneas más intensas correspondieron a la
especie La2CoO4. El resto de especies detectadas (La2O3 en COP, CoO en RuCOP y
COP-AR y La2O2CO3 en COP-AR) presentan en todos los casos intensidades
considerablemente inferiores a las de la especie La2CoO4, lo que indica una
contribución minoritaria de todas ellas en la composición cristalina de los
precursores tras el periodo de calentamiento.
Los tamaños de partícula de las especies detectadas en el catalizador COP tras el
periodo transitorio (Tabla 7.8) muestran valores diferentes para cada una de las
fases cristalinas identificadas. Por un lado, las especies La2O3 y La2CoO4
presentaron un tamaño de 22 y 25 nm., respectivamente. Cabe destacar que las
especies de (La2O3) presentan un crecimiento cristalino tras el periodo transitorio

344
CAPÍTULO 7.
respecto del presentado tras el periodo de calentamiento (15 nm., Tabla 7.8). Este
crecimiento va acompañado de un ligero descenso del tamaño de cristal de las
especies de La2CoO4 (de 28 nm. tras el periodo de calentamiento a 25 nm. tras el
periodo transitorio, Tabla 7.8). Las especies de La2O2CO3 en este precursor COP
presenta unos tamaños cristalinos superiores (34 nm.) a los encontrados para las
fases anteriormente descritas. Para las muestras RuCOP y COP-Ru, los tamaños
medios de partícula de la especie mayoritaria La2O2CO3 fueron inferiores: 23 nm.
para el primero y 27 nm. para el segundo.
En cuanto a las intensidades relativas de difracción entre las diferentes especies
identificadas tras el periodo transitorio, tan sólo se analizan las correspondientes al
precursor COP, ya que para las otras dos muestras sólo se identificó como especie
cristalina el La2O2CO3. Como muestra la Tabla 7.8, en el catalizador derivado del
precursor COP la especie con mayor intensidad en el perfil de difracción fue la de
La2O3 (100% de intensidad relativa), mientras que la especie La2O2CO3 fue la
segunda en intensidad (64%) y la especie La2CoO4 presentó las reflexiones de
menor intensidad relativa (45%). Se observa una evolución en la extensión de las
especies cristalinas de La2O3 y La2CoO4 en este precursor desde el periodo de
calentamiento (Figura 7.11) y tras el periodo transitorio (Figura 7.12). Así, tras el
periodo de calentamiento la especie predominante en la composición cristalina fue
la de La2CoO4, mientras que en el periodo transitorio las reflexiones de mayor
intensidad pasan a ser las de La2O3.
A partir de la comparación entre los resultados correspondientes a las muestras
tras el periodo de calentamiento y tras el periodo transitorio, se deduce de forma
general una modificación en la composición estructural de los muestras entre
ambas etapas. Esta transformación consiste en la disminución de la presencia de la
fase La2CoO4, predominante en todas las muestras tras el periodo de
calentamiento, y la aparición y extensión de la de La2O3 (o su derivada La2O2CO3)
hasta llegar a ser la predominante (La2O3 en COP-t0 o La2O2CO3 en RC-t0 y CR-t0).
345
RESULTADOS
7.3.2.3. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS)
Los análisis XPS realizados sobre las muestras mostraron una evolución diferente
en la composición y estado químico de sus superficies tras el periodo de
calentamiento. La Figura 7.13. presenta los espectros XPS del nivel Co 2p de los
precursores tras el periodo de calentamiento bajo atmósfera reactiva.
779,0
CR-AR
785,9
Intensidad (u.a.)
779,0
RC-AR
COP-AR
785,8 788,7
780,6
770 780 790 800 810
Figura 7.13. Espectros XPS correspondientes al nivel interno Co 2p de los precursores tras
Se observa para la muestra COP-AR que el nivel Co 2p3/2 presenta una contribución
principal con una energía de ligadura a 780,6 eV. Además, el espectro muestra la
existencia de picos satélite a 785,8 eV y 788,7 eV, siendo el primero de mayor
intensidad que el segundo. El valor de splitting entre las componentes 2p3/2 y 2p1/2
fue de 15,3 eV. Las anteriores características tanto de posición de la componente
2p3/2 como la presencia de picos satélite en las citadas posiciones permiten asignar
346
CAPÍTULO 7.
el Co presente en superficie de la muestra COP-AR como especies de Co2+ en un
entorno de CoO [22,36]. Los precursores RC-AR y CR-AR presentaron espectros
del nivel Co 2p3/2 desplazados a energías de ligadura inferiores a las observadas en
la muestra COP-AR, detectándose una contribución principal de la componente
2p3/2 en posiciones cercanas a 779 eV en ambos casos. Además, se observa una
mayor intensidad y afinamiento de ambos espectros en comparación con el
correspondiente a la muestra COP-AR. Para el nivel Co 2p correspondiente al
precursor RC-AR no se identifica la presencia de ningún pico satélite. Por el
contrario, la muestra CR-AR sí presentó un pico satélite de pequeña intensidad
localizado a 785,9 eV. Los valores de splitting entre componentes fueron de 15,2 eV
para la muestra RC-AR y de 15,4 eV para la muestra CR-AR. Para la muestra RC-
AR, tanto la posición de 779,0 eV como la ausencia de picos satélite son indicativas
de la presencia de especies de Co2+ en superficie procedente de fases como
La2CoO4. Para la muestra CR-AR, se puede asignar la presencia de Co2+ superficial
en un entorno de CoO, teniendo en cuenta la aparición de un pico satélite en una
posición cercana a 786 eV [36]. No obstante, el desplazamiento de la componente
2p3/2 a energías de ligadura cercanas a 779 eV no es común para dicha especie, que
se presenta generalmente en posiciones alrededor de 780 eV, según se recoge en
bibliografía [22,37]. Dicha posición de 779 eV es más propia de Co en entornos de
óxidos mixtos [25], por lo que debe considerarse la posibilidad de que una parte
significativa del Co presente en la superficie de esta muestra CR-AR también
pudiera corresponder a especies de Co2+ pertenecientes a La2CoO4.
Los espectros correspondientes al nivel interno La 3d se presentan en la Figura
7.14. De manera general, se puede observar una diferencia en la definición y
energía de ligadura de los dobletes característicos que forman las componentes
3d5/2 y 3d3/2. El espectro correspondiente a la muestra COP-AR presenta una débil
definición de sus componentes, identificándose en ellas la contribución de dos
parejas de dobletes. La primera pareja se presenta a 834,7-838,2 eV y se atribuye a
347
RESULTADOS
especies de La3+ en un entorno de La2CoO4. La segunda se localiza a 836,1-839,6 eV
y se asigna a hidróxidos y/o carbonatos de La presentes en la superficie de la
muestra [23,38].
CR-AR
833,8
Intensidad (u.a.)
RC-AR
833,6
COP-AR
836,1
834,7
825 830 835 840 845 850 855 860
Figura 7.14. Espectros XPS correspondientes al nivel interno La 3d de los precursores tras
En las muestras RC-AR y CR-AR, los espectros del nivel La 3d presentan una
definición similar de los dobletes y mayor que la observada para la muestra el
COP-AR. En ambas muestras, tan sólo se identifica una contribución formada por
un doblete en cada componente, localizado a 833,6-837,0 eV en la muestra RC-AR y
a 833,8-837,2 en la muestra CR-AR. En ambos casos, la definición de los dobletes y
su energía de ligadura permiten establecer la presencia de La2O3 en superficie [25].
Los espectros del nivel interno O 1s se representan en la Figura 7.15. De forma
global, se observa una diferencia considerable en la energías de ligaduras que
presenta este nivel en cada una de las muestras estudiadas. Así, en la muestra
348
CAPÍTULO 7.
COP-AR el nivel O 1s se presenta desplazado a energías de ligadura mayores que
en las RC-AR y CR-AR. En todos casos se identificaron tres contribuciones, a
energías de ligadura de 530,0; 531,7 y 533,4 eV para COP-AR; 528,8; 530,7 y 532,3
eV para RC-AR y 528,2; 530,4 y 532,3 eV para CR-AR. De acuerdo a las
asignaciones realizadas en anteriores casos, la primera contribución se corresponde
con especies de oxígeno de la red de óxido, la siguiente a oxígeno de grupos
carbonatos y/o hidroxilos superficiales y la observada a mayor energía de ligadura,
se corresponde con oxígeno perteneciente a moléculas de agua adsorbidas en la
superficie de las muestras [23,39].
530,4
528,2
532,3
Intensidad (u.a.)
CR-AR
530,7
528,8
532,3
RC-AR
531,7
530,0 533,4
COP-AR
524 528 532 536
Figura 7.15. Espectros XPS correspondientes al nivel interno O 1s de los precursores tras el
Las diferencias observadas en las posiciones a las que se presentan los espectros O
1s de las muestras indican una diferente participación de cada una de las
contribuciones identificadas. Así, mientras que en la muestra COP-AR la
349
RESULTADOS
contribución correspondiente a O de red es claramente minoritaria, siendo la
principal la correspondiente a O de carbonatos, en los espectros de las muestras
RC-AR y CR-AR su extensión es mayor. Por otro lado, también se observa que la
contribución (asignada a H2O adsorbida) tiene una mayor extensión en el
precursor COP-AR, que no se aprecia en los espectros de las muestras (RC-AR y
CR-AR).
En cuanto al nivel Ru 3p de las muestras RC-AC y CR-AR (representados en la
Figura 7.16), se puede observar un notable ensanchamiento notorio de la
componente Ru 3p3/2. En ambas muestras se identificaron dos contribuciones,
localizadas a 460,1 y 463,0 eV para RC-AR y a 460,6 y 463,3 eV para CR-AR. Las
contribuciones a menor energía de ligadura se corresponden con especies de Ru0 y
presentan menor extensión que las identificadas a mayor energía de ligadura. Estas
especies a mayor energía de ligadura se asignan a Ru4+ en un entorno de RuO2
[28,40] aunque el desplazamiento de éstas respecto de las posiciones recogidas en
los precursores calcinados (alrededor de 464,5 eV, Figura 7.7) puede ser indicativa
de otros estados de oxidación de las especies de Ru superficial (Run+, n= 1-3) [41].
La presencia de especies de Ru metálico y en diferentes estados de oxidación en la
superficie de los precursores tras el periodo de calentamiento ha sido observada en
otros trabajos [42], y contrasta con lo observado en los precursores calcinados
RuCOP y COP-Ru, en que sólo se identificaron especies de RuO2 (apartado 7.3.1.5).
Por tanto, se observa una evolución de las especies de Ru superficial tras el periodo
de calentamiento, que consiste en la reducción parcial de éstas hacia el estado
metálico.
350
CAPÍTULO 7.
463,3
460,6
CR-AR
Intensidad (u.a.)
463,0
460,1
RC-AR
456 460 464 468 472
Figura 7.16. Espectros XPS correspondientes al nivel interno Ru 3p de los precursores tras
La Tabla 7.9 muestra la información extraída del análisis y cuantificación de los
niveles internos de las muestras mediante XPS. Respecto a las relaciones atómicas
superficiales, en primer lugar destaca la diferencia significativa en la relación
Co/La, para la que la muestra COP-AR presentó un valor superior (Co/La = 1,04) a
las otras muestras (0,56 para RC-AR y 0,57 para CR-AR). Comparando estas
relaciones con las calculadas para los correspondientes precursores calcinados
(Tabla 7.6), se observan diferentes evoluciones en cada caso. Así, el precursor COP-
AR mostró tras el periodo de calentamiento un incremento de la concentración
superficial de Co considerable (aumento en la relación Co/La de 0,49 a 1,04)
mientras que en las muestras con Ru se evidenció un fuerte descenso en la
concentración de Co (la relación Co/La descendió de 1,11 a 0,56 en la muestra RC-
AR y de 1,16 a 0,57 en la muestra CR-AR). Infantes et al. [40] han recogido
351
RESULTADOS
resultados similares para catalizadores de Co soportados que incorporan pequeñas
cantidades de Ru, analizados por XPS tras llevar a cabo su reducción. En este
trabajo se observó la disminución progresiva de la concentración de Co superficial
tras la reducción conforme aumenta la cantidad de Ru incorporado, de forma
similar a lo observado en las muestras RC-AR y CR-AR tras la reducción sufrida en
el periodo de calentamiento.

Precursor
COP-AR RC-AR CR-AR
Co 2p3/2 780,6 779,0 779,0
834,7-838,2
La 3d5/2 833,6-837,0 833,8-837,2
836,1-839,6
O 1s:
red 530,0 528,8 528,2
CO32- 531,7 530,7 530,4
Adsorbido (H2O) 534,0 532,2 532,3
460,1 460,6
Ru 3p --
463,0 463,3
superficiales
Ru/Co/La 0/1,04/1 0,04/0,56/1 0,05/0,57/1
O CO32-/O red 4,00 1,31 2,16
En cuanto a las relaciones superficiales entre O procedente de carbonatos y el O de
la red de óxido (O CO32-/Ored), se puede observar que en el precursor COP-AR
(OCO32-/Ored = 4,00) la relación es considerablemente superior a la observada en RC-
AR (1,31) y CR-AR (2,16). Comparando cada uno de los anteriores valores con los
recogidos para los precursores calcinados (Tabla 7.6) se puede observar el
considerable crecimiento en superficie de dichos grupos de carbonatos frente al O
de red tras el periodo de calentamiento en el precursor COP-AR (evolución de la
352
CAPÍTULO 7.
relación de 2,16 a 4,00). Esta evolución es mucho más moderada en el caso de los
precursores con Ru: de 0,77 a 1,31 en RC-AR y de 2,01 a 2,16 en CR-AR.
Respecto a la concentración de Ru superficial (relación Ru/La), se puede observar
que los valores son muy similares para ambos precursores RC-AR (Ru/La = 0,04) y
CR-AR (Ru/La = 0,05). En ambos casos, los valores obtenidos son superiores a los
nominales (2% molar de Ru, Ru/La = 0,02). No obstante, cabe destacar la evolución
en la concentración de Ru en superficie entre los precursores calcinados (Tabla 7.6)
y los tratados en el periodo de calentamiento (Tabla 7.9). En el caso de los
primeros, la presencia de este metal en superficie (Ru/La = 0,19 para RuCOP y 0,08
para COP-Ru) es muy superior a la de los segundos. Esta comparación evidencia
que el periodo de calentamiento da lugar a una disminución de la exposición
superficial de Ru, bien debido a fenómenos de sinterización de partículas,
volatilización, etc. [21].
La actividad de los catalizadores derivados de los tres precursores estudiados se
evaluó en el reformado oxidativo de diésel tras su tratamiento térmico previo bajo
atmósfera reactiva (ver apartado 3.3.2 capítulo experimental). Las condiciones de
reacción empleadas fueron análogas a las de los anteriores capítulos: 1 bar de
presión, 1023 K, GHSV = 20.000 h-1 y con un caudal de reactivos en una relación
O2/H2O/C = 0,5/3/1.
En primer lugar, se analizan los rendimientos a H2 para cada uno de los
catalizadores, representados en la Figura 7.17. Como puede apreciarse, existe una
diferencia importante entre los valores de rendimiento a H2 obtenidos en las
primeras horas de reacción (0-5 horas) y los correspondientes a tiempos
prolongados (15-24 horas). En todos los casos se observa un descenso progresivo
353
RESULTADOS
de los rendimientos a H2, aunque en diferente magnitud en cada caso.

60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25
Figura 7.17. Rendimiento a H2 en función del tiempo de reacción durante el reformado

oxidativo de diésel para los catalizadores COP ( ), RuCOP ( ) y COP-Ru ( ) (T=1023 K;
GHSV = 20000 h-1; O2/ H2O/C = 0,5/3/1)
En primer lugar, analizando los rendimientos para tiempos cortos de actividad (0-5
horas), se observan importantes diferencias entre los catalizadores estudiados. El
mayor rendimiento inicial a H2 se obtuvo para el catalizador COP-Ru (57,0%) y
disminuyó de forma acusada hasta el 38,3% a las 3,5 horas de operación. El
catalizador RuCOP mostró a lo largo de todo este periodo de reacción un
rendimiento inferior al del catalizador COP-Ru, con valores comprendidos entre el
33% y el 30%. El catalizador COP fue la muestra que presento el menor
rendimiento en este periodo descendiendo desde el 30,0% inicial al 22,5%
observado a las 3,5 h. El orden de rendimientos a H2 al comienzo del proceso es,
por lo tanto: COP-Ru > RuCOP > COP.
Para tiempos prolongados de actividad (15-24 horas), los rendimientos obtenidos
oscilan de forma poco significativa en cada catalizador, indicando una estabilidad
en el comportamiento catalítico de todos ellos. El orden de actividad para este
periodo de reacción es: RuCOP (32,0%) > COP-Ru (27,0%) > COP (22,5%), diferente,
354
CAPÍTULO 7.
por tanto, al observado a tiempos cortos de reacción. En cualquier caso, se
evidencia que los catalizadores que contienen Ru dan lugar a mayores
producciones de H2 que el derivado de la perovskita (COP) tanto al inicio de la
reacción como para tiempos largos.
productos con el tiempo de operación, expresada como moles de producto
obtenido por mol de carbono contenido en el diesel alimentado. Del análisis de la
composición global de la corriente gaseosa de salida, se intuye una diferente
evolución de los productos de reacción en cada catalizador.

1,2
COP-Ru
0,8
Moles de productos/mol de C alimentado
0,4
0,0
RuCOP
0,8
0,4
0,0
COP
0,8
0,4
0,0
0 5 20 25
el reformado oxidativo de diésel sobre los catalizadores derivados de los precursores COP,
RuCOP y COP-Ru (T=1023 K; GHSV = 20000 h-1; O2/ H2O/C = 0,5/3/1; H2: ; CO2: ; CO: ;
CH4: ; C2-C3: ).
El contenido en H2 desciende en todos los catalizadores conforme transcurre el
tiempo de reacción. En el catalizador COP-Ru se obtienen 1,110 moles H2/mol C
355
RESULTADOS
alimentado al comienzo de la reacción descendiendo a 0,750 moles H2/mol C
alimentado tras las primeras horas de actividad. En el catalizador RuCOP, se
obtienen contenidos de H2 que oscilan entre 0,650 y 0,560 moles H2/mol C
alimentado a lo largo de las primeras horas de reacción. El catalizador COP
presentó el menor contenido a hidrógeno en este periodo, entre 0,580 y 0,450 moles
H2/mol C alimentado. Los contenidos hidrógeno de las corrientes de productos
obtenidas con los catalizadores para tiempos prolongados siguen la secuencia
creciente según: COP (0,450 moles H2/mol C) < RuCOP (0,530 moles H2/mol C
alimentado) < COP-Ru (0,630 moles H2/mol C alimentado).
En cuanto al resto de los productos de reacción, la composición en CO2 y CO sobre
el catalizador COP-Ru, sigue una tendencia descendiente a lo largo de las primeras
horas de actividad, paralela a la observada para el H2 (Figura 7.18). La evolución
de la selectividad a CH4 sobre este catalizador es moderada, con cambios poco
significativos con el tiempo en reacción. La evolución del contenido en
hidrocarburos ligeros (fracciones C2 y C3) sobre este catalizador es ascendente al
comienzo de la reacción y se mantiene para tiempos largos de operación.
Para el catalizador RuCOP, las producciones de CO2 y CH4 e hidrocarburos ligeros
no varían de una forma significativa en el transcurso de la reacción. Solamente la
selectividad a CO, sufre un ligero descenso en las primeras horas de actividad,
manteniéndose estable tras estas primeras horas.
Finalmente, el catalizador COP presentó un descenso en la producción de CO2 con
el transcurso del tiempo en reacción. La correspondiente a CO, sin embargo,
aumenta con el tiempo en reacción. Esta evolución opuesta de ambos productos
contrasta con lo observado para los catalizadores anteriores, COP-Ru y RuCOP, en
que la tendencia en los contenidos de ambos de ambos fue paralela. El contenido
de CH4 e hidrocarburos ligeros sobre el catalizador COP no experimentó cambios
significativos con el tiempo en reacción manteniéndose estables los valores
iniciales en su producción.
356
CAPÍTULO 7.
80
70
X (%)
60
50
40
0 5 20 25
Figura 7.19. Valores de conversión de diesel obtenidos sobre los catalizadores derivados
de los precursores COP ( ), RuCOP ( ) y COP-Ru( ) (T = 1023 K; GHSV = 20000 h-1; O2/;
H2O/C = 0,5/3/1)
En cuanto a los valores de conversión de diésel (Figura 7.19), se observa una
evolución descendente durante las primeras horas de reacción en todos los
catalizadores estudiados. El descenso más acusado lo mostró el catalizador COP-
Ru, que durante las 3,5 primeras horas de actividad presentó un descenso del 72%
al 62%, de forma paralela, por tanto, a los rendimientos a H2 observados en esta
etapa de reacción (Figura 7.17). Las conversiones de RuCOP descendieron de
forma menos notoria en esta etapa de la reacción: del 58% al 54% en el primero.
Para el COP apenas puede distinguirse una tendencia definida de estos valores,
que estuvieron alrededor del 50%. Para tiempos prolongado de operación, la
conversión se mantuvo estable en todos los catalizadores (Figura 7.19),
presentando valores próximos al 50% (COP-Ru y COP) y al 55% (RuCOP).
357
RESULTADOS
En la Figura 7.20 se representan los perfiles de difracción de los catalizadores
usados en reacción. En todas las muestras se observa la fase cristalina La2O2CO3
(JCPDS 37-804) con estructura hexagonal, cuyas líneas de difracción más intensas
se observan en las posiciones de 2 θ = 25,8º (101); 30,3º (103) y 33,9º (104). La
presencia de dicha especie en todos los perfiles evidencia la reacción entre el CO2
de la corriente gaseosa de productos y el La2O3 del catalizador [31,35].
1 2
COP-Ru
2 1 1
3
1
1 1
Intensidad (u.a.)
2
2
RuCOP
1 1
3
1
2
1
1
2 1 COP
1
20 30 40 50 60
2 Theta(º)
Figura 7.20. Perfiles de difracción de rayos-X de los catalizadores usados (Fases cristalinas
1: La2O2CO3; 2: C –grafito-; 3: Co0)
También se identificaron reflexiones correspondientes a carbono grafítico (JCPDS –
75-1621) en 2 θ = 26,2º (002) y 44,4º (101), que se relacionan con el coque depositado
358
CAPÍTULO 7.
sobre los catalizadores a lo largo de la reacción. Además, en los tres casos se puede
apreciar un ensanchamiento de los picos de difracción presentes en dichas
posiciones (de forma más clara en la de 26,2º), debido a una componente más
amorfa del coque [43]. Este ensanchamiento es más notable en el catalizador COP-
us que en los catalizadores RC-us y CR-us, lo que señala la mayor presencia de una
componente más amorfa del coque depositado sobre el primero de ellos.
Para las muestras RC-us y CR-us, se puede identificar también la presencia de Co
metálico (JCPDS 1-1255) a partir de las reflexiones en 2 θ = 44,3º (111) y
principalmente, a partir de la localizada en 51,6º (200). En la muestra COP no se
puede determinar con precisión la existencia de líneas de difracción
correspondientes a esta fase debido a la presencia de otras correspondientes a
La2O2CO3 en posiciones cercanas, que solapan con ella.
La Tabla 7.10 recoge los tamaños de partícula correspondientes a la fase La2O2CO3,
calculados por aplicación de la ecuación de Scherrer a partir del ensanchamiento
de su reflexión en la posición 2 θ = 30,4º (103).

catalizadores usados†
Catalizador D La O CO (nm)
2 2 3 I La2O2CO3 / I C
COP-us 13 0,56
RC-us 16 1,33
CR-us 24 1,39
†
Valores calculados para la reflexión de La2O2CO3 en 2 θ = 30,3º
respecto de la de C grafítico en 2 θ = 44,4º y la de Co0 en 2 θ = 51,5º.
Se observa que los tamaños medios de partícula de La2O2CO3 en el catalizador
COP usado son inferiores (13 nm.) a los calculados para los catalizadores derivados
de los precursores con Ru (RC-us y CR-us, 16 y 24 nm. respectivamente). El orden
de los tamaños de partícula de esta especie de La2O2CO3 es, por tanto, COP-us <
359
RESULTADOS
RC-us < CR-us. Para las partículas de Co0, no se realizó este cálculo al estar sus
reflexiones parcialmente solapadas las de La2O2CO3, lo que hace su cálculo
considerablemente impreciso.
Adicionalmente, la Tabla 7.10 muestra la relación de intensidades entre las líneas
de difracción a 30,3º y 44,4º, correspondientes a La2O2CO3 y carbono grafítico,
respectivamente. De esta forma, se puede obtener una relación aproximada entre
las concentraciones relativas de cada fase en cada uno de los catalizadores usados.
Se puede observar que la intensidad de las líneas correspondientes a La2O2CO3
respecto de las de C grafítico varía en cada catalizador observándose una notable
diferencia entre el catalizador COP-us y los que contienen Ru. El primero muestra
intensidades del oxicarbonato respecto al C considerablemente inferiores (0,56) a la
presentada por los catalizadores que contienen Ru (1,33 para RC-us y 1,39 para CR-
us). Lo anterior señala una presencia de depósitos de C grafítico (coque) con
relación a la fase carbonatada La2O2CO3 mayor para el catalizador COP-us, en
comparación con la observada para los RC-us y CR-us.
7.3.4.2. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X.
El estudio superficial de los catalizadores tras reacción se llevó a cabo analizando
los espectros correspondientes a los niveles internos Co 2p, La 3d y O 1s en los
catalizadores usados. El nivel Ru 3p no se analizó, al no detectarse señal en el
rango de energías de ligadura correspondiente (455,0-474,0 eV). Esta falta de señal
en los catalizadores RC-us y CR-us indica una ausencia de Ru expuesto en la
superficie de ambos catalizadores tras reacción, o que sus partículas están
enmascaradas por otras especies como el coque generado en reacción que impiden
su detección mediante XPS [44].
Los espectros correspondientes al nivel Co 2p de los tres catalizadores usados se
presentan en la Figura 7.21.
360
CAPÍTULO 7.
779,9
CR-us
786,2
777,6
Intensidad (u.a.)
779,6 RC-us
785,5
777,6
780,5
778,1 786,5 COP-us
770 780 790 800 810
Figura 7.21. Espectros XPS correspondientes al nivel interno Co 2p de los catalizadores

usados
En este nivel, se identifican dos contribuciones en cada una de las componentes
2p3/2 y 2p1/2 para todos los catalizadores usados. La primera se localiza alrededor de
778 eV y la segunda, predominante, cercana a 780 eV. Las posiciones concretas
para cada catalizador se detallan en la Tabla 7.11. Los valores de anchura a mitad
de altura (FWHM) para la contribución a menor energía de ligadura se encontraron
entre 2,1 eV (RC-us) y 2,9 eV (CR-us) mientras que los valores de splitting entre
componentes oscilaron entre 15,0 eV (COP-us y RC-us) y 15,2 eV (CR-us). Estos
valores indican la presencia de Co0 en superficie [22,24]. Para la contribución a
mayor energía, los valores de anchura a mitad de altura (FWHM) oscilaron entre
3,0 eV (CR-us) y 3,7 eV (COP-us). El splitting entre componentes no fue
significativamente diferente al observado para la componente asignada a Co0 y
osciló entre 15,2 eV (RC-us y CR-us) y 15,0 eV (COP-us). Además de las
361
RESULTADOS
contribuciones comentadas anteriormente, se observó en todos los catalizadores
usados la existencia de una componente adicional en forma de pico satélite a
energías de ligadura alrededor de 786 eV (786,5 eV en COP-us, 785,5 eV en RC-us y
786,2 eV para CR-us). La presencia de este último pico junto con la contribución a
780 eV y los valores de FWHM son indicativos de la existencia de especies de Co2+
en un entorno de CoO, según se ha recogido en bibliografía [22,36]. Estos
resultados confirman, por tanto, la presencia de dos especies de Co superficial: Co0
y Co2+. El hecho de que la segunda especie sea la predominante en todos los
espectros es común en catalizadores derivados de LaCoO3 reducidos y se atribuye
a la reoxidación de una parte importante del Co0 por el H2O adsorbida del medio
de reacción o bien por la exposición del catalizador al aire durante la recuperación
del mismo tras reacción [29].
En el análisis del nivel interno La 3d de las muestras usadas se identificó en todos
los casos una contribución principal a energías de ligadura entre 835,2 (COP-us) y
836,0 eV (RC-us). Este notable desplazamiento respecto a las posiciones asignadas
a especies de La3+ en un entorno de LaCoO3 o de La2O3 (Tabla 7.6 y Tabla 7.9) se
asigna a la presencia de oxicarbonatos o de hidróxidos de La [23,38].
Adicionalmente, en los catalizadores RC-us y CR-us se observa otra contribución
minoritaria a una energía de ligadura de 833,6 eV y 833,9 eV, respectivamente. Esta
contribución se asigna a especies de La3+ en un entorno de La2O3, también presente
en la superficie de los catalizadores usados con Ru.
En el análisis de los espectros O 1s de los catalizadores usados se identificó la
presencia de varias especies de O, cuya asignación se realiza teniendo en cuenta los
resultados presentados en otros apartados y los recogidos en bibliografía [39]. Para
el catalizador COP-us, la primera contribución aparece a 529,8 eV y se asigna a O
de la red de óxidos. La segunda es la mayoritaria en el espectro y presenta una
energía de ligadura de 531,1 eV, atribuyéndose a O de carbonatos. Finalmente, se
observa una última contribución desplazada a 532,9 eV correspondiente a O de
362
CAPÍTULO 7.
moléculas de agua adsorbidas en superficie. Para el catalizador RC-us se identifica
la presencia de tres tipos de O en su espectro. Las energías de ligadura de las
componentes de este nivel, (528,5 eV, 530,8 eV y 532,9 eV), permiten asignarlas a O
de red, de carbonatos y de agua adsorbida en superficie. Para el catalizador CR-us,
se identificaron dos contribuciones principales, localizadas a 528,7 eV (O de red) y
530,7 eV (O de carbonatos). En los tres catalizadores, cabe destacar el predominio
observado de las especies de O procedente de grupos carbonatos (y/o hidroxilos)
frente a las especies de O correspondientes a la red de óxido.
En la Tabla 7.11 muestra las energías de ligadura de los niveles Co 2p, La 3d y O 1s
y las relaciones atómicas superficiales de las muestras usadas.
Tabla 7.11. Energías de ligadura y relaciones atómicas superficiales calculadas

a partir de los espectros XPS en los catalizadores usados.
Precursor inicial
COP-us RC-us CR-us

778,1 777,6 777,9
Co 2p3/2
780,5 779,6 779,9
833,6-837,1 833,9-837,6
La 3d5/2 835,2-838,7
836,0-839,5 835,4-838,9
O 1s:
red 529,8 528,5 528,7
CO32- 531,1 530,8 530,7
adsorbido (H2O) 532,9 532,9
O (CO32-)/O (red) 2,20 1,89 1,10

Co0/Co2+ 0,53 0,31 0,14
Co/La 0,23 0,76 0,78
Co0/La 0,08 0,18 0,10
De la observación de los datos relativos a las relaciones atómicas superficiales, se
observa en primer lugar que las relaciones O (CO32-)/Ored, son en todos los casos
363
RESULTADOS
superiores a 1, lo que señala el carácter predominante del oxígeno asociado a
grupos carbonatos frente al de red.
Por otro lado, se observan diferencias en las concentraciones relativas de Co
superficial en las muestras usadas. A partir de los resultados, expuestos en la Tabla
7.11, se puede observar la menor concentración total de Co en el catalizador COP-
us (Co/La = 0,23) en comparación con las observadas para los catalizadores con Ru,
que fueron similares entre sí (0,76 para RC-us y 0,78 para CR-us). Se evidencia de
esta forma que el catalizador derivado del precursor de perovskita LaCoO3 sin Ru,
da lugar a una menor dispersión del Co en superficie bajo las condiciones de
reacción que los derivados del mismo precursor con Ru. Es de destacar el
importante descenso/aumento de estas relaciones Co/La respecto de las calculadas
en los catalizadores tras el tratamiento térmico (Tabla 7.9). Estos resultados indican
una importante sinterización y/o volatilización de partículas de cobalto durante la
reacción en todos los casos, así como un posible incremento en la proporción
superficial de especies de lantano.
La cuantificación de coque depositado sobre los catalizadores tras reacción se llevó
a cabo a partir de los análisis termogravimétricos (TGA). Los termogramas
correspondientes a estos análisis junto con sus derivadas se presentan en la Figura
7.22. A y Figura 7.22. B). Como puede observarse en ambas Figuras, se pueden
establecer dos zonas principales de pérdida de masa en los termogramas. La
primera zona es la que presenta una pérdida de masa más acusada y se localiza
alrededor de 800 K en el catalizador COP-us y desplazado a temperaturas
superiores para los catalizadores RC-us (861 K) y CR-us (862 K). De manera
análoga a como se ha establecido en los anteriores capítulos de la presente
memoria, esta primera pérdida se atribuye a la combustión de los depósitos de
coque sobre el catalizador tras reacción.
364
CAPÍTULO 7.
(A) (B)
100 COP-Ru-us
90 1089
CR-us
masa inicial (%)
862 RuCOP-us
80
1088
u.a.
70
60 861
COP-us
RC-us
50
800
COP-us
40
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 400 600 800 1000 1200
T (K) T (K)
Figura 7.22. Curvas TGA (A) y DTG (B) de los catalizadores tras reacción
Esta eliminación de coque supone un 12% de la masa inicial en el catalizador CR-
us, siendo este porcentaje notablemente superior para los catalizadores RC-us
(50%) y COP-us (ligeramente superior al 50%). Por lo tanto, la presencia de
residuos carbonosos en los catalizadores tras reacción sigue un orden decreciente
según la secuencia: CR-us < RC-us < COP-us.
Tras esta primera pérdida de masa por gasificación de los residuos carbonosos, las
masas de cada muestra se estabilizaron hasta llegar a 1090 K, temperatura a la que
se observa la segunda etapa de pérdida de masa en los termogramas. Esta segunda
pérdida es menos importante que la anterior y sólo se observa de forma clara en el
catalizador CR-us (a 1089 K), mientras que es menos evidente en los catalizadores
RC-us y COP-us. Esta segunda pérdida de masa supone un valor cercano al 8% de
la masa inicial en el catalizador CR-us, siendo menor para los otros RC-us (6%) y
COP-us (5%). Como se ha comentado en capítulos anteriores y de acuerdo a la
literatura existente, dicho descenso corresponde a la descomposición del
oxicarbonato La2O2CO3 en La2O3 y CO2 [15,35].
Calculando el contenido en coque por gramo de catalizador a partir del primer
descenso de masa en los catalizadores, los valores obtenidos son de 1g. de C /g. de
catalizador en la muestra COP-us, ligeramente inferior para la muestra RC-us y de
365
RESULTADOS
0,14 g. de C/ g. de catalizador para el caso de la muestra CR-us. Para la pérdida de
masa a mayor temperatura (descomposición de La2O2CO3) el orden encontrado
sigue la secuencia creciente de COP-us ≈ RC-us < CR-us. Las tendencias entre la
formación de coque y la descomposición de especies de La2O2CO3 se pueden
considerar opuestas y están de acuerdo con las relaciones entre intensidades de
difracción calculadas a partir de los resultados de XRD (Figura 7.20 y Tabla 7.10).
De esta forma se corrobora que la mayor extensión de la fase La2O2CO3 es opuesta
a la acumulación de coque en los catalizadores bajo las condiciones de reacción, tal
y como han apuntado otros autores en bibliografía [45,46].
366
CAPÍTULO 7.
7.4. DISCUSIÓN
7.4.1. Efecto de la incorporación de Ru en las características físico-
químicas de la perovskita LaCoO3
La incorporación de Ru al precursor de perovskita LaCoO3 da lugar a cambios en
las características físico-químicas de éste, que dependen a la vez de la metodología
de utilizada para incorporar el Ru.
La adición de Ru produce cambios texturales en la perovskita, observados a partir
de las isotermas de adsorción de N2 (Figura 7.1) y de los valores calculados de
superficie BET (Tabla 7.3). Estos cambios se caracterizan por un aumento de la
superficie específica en el caso de incorporar el Ru al precursor LaCoO3 por
impregnación (RuCOP) y más significativo en el caso de incorporarlo por co-
precipitación (COP-Ru). La explicación a estas diferencias puede basarse en el
hecho de que las perovskitas son sólidos que no presentan porosidad interna, por
lo que su superficie específica viene fuertemente determinada por su superficie
geométrica y, por tanto, por el tamaño de las partículas cristalinas que constituyen
el sólido [21,47]. Analizando los tamaños de partícula de LaCoO3 para cada
precursor determinados por XRD (Tabla 7.4) se observa que el orden seguido por
éstos: COP-Ru < RuCOP < COP es el opuesto al de superficies BET (Tabla 7.3): COP
< RuCOP < COP-Ru. Este resultado está de acuerdo con la anterior hipótesis, que
relaciona los menores tamaños de partícula de perovskitas con las mayores
superficies específicas. No obstante, la diferencia relativa entre tamaños de
partícula es moderada (oscila entre 45 nm. –para la muestra COP- y 36 nm. –para la
muestra COP-Ru-) mientras que las diferencias en las superficies específicas son
mayores (entre 3,1 m2/g para la muestra COP y 6,1 m2/g para la muestra COP-Ru).
Este hecho implica que la incorporación de Ru incrementa la superficie específica
367
DISCUSIÓN
del precursor de perovskita LaCoO3 no sólo mediante la disminución del tamaño
medio de partícula, sino mediante otros factores adicionales. Entre estos factores
puede encontrarse la menor aglomeración de partículas cristalinas de LaCoO3,
formando agregados cristalinos densos que disminuyen la superficie esperada del
sólido [18,48]. Por otro lado, la presencia de pequeñas partículas de óxidos Ru
(inapreciables mediante XRD pero indicadas por la elevada concentración de Ru en
superficie mediante XPS y las micrografías TEM) podrían ser responsables de la
mayor superficie específica observada en los precursores RuCOP y COP-Ru. No
obstante, este factor no parece el más determinante en el cambio textural
observado en estas muestras, ya que la presencia de pequeñas partículas Ru tiene
lugar en ambos precursores RuCOP y COP-Ru y sin embargo, la diferencia entre
sus superficies específicas es considerable (3,3 m2/g y 6,1 m2/g, respectivamente).
En cuanto a la composición estructural de los precursores, destaca que, junto con la
presencia de la perovkita LaCoO3 como fase cristalina predominante, aparecen en
el caso de los precursores COP y RuCOP otras especies de Co y de La como Co3O4,
La(OH)3 y LaO(OH) (Figura 7.2). Este resultado no es extraño, teniendo en cuenta
el método de preparación de RuCOP, que implica la impregnación de RuCl3 sobre
el precursor COP. La presencia de estas especies deriva del hecho de una síntesis
incompleta de la perovskita LaCoO3 a partir de óxidos de Co y La en el precursor
COP. La formación de la estructura de perovskita tiene lugar por migración de los
cationes Co2+ y La3+ a partir de sus óxidos correspondientes, formando el óxido
mixto LaCoO3 [33]. Sin embargo, si dicha migración no es completa, aparecen
también óxidos de Co y La2O3, o su derivado La(OH)3, formado a partir de la
adsorción de vapor de agua atmosférico sobre éste último [31]. En el caso del
precursor COP-Ru su perfil de difracción no presenta la existencia de estas
especies adicionales a la de perovskita LaCoO3, lo que indica mayor homogeneidad
en la composición estructural de esta muestra. Los anteriores resultados, indicados
a partir de la caracterización mediante XRD se corroboran por las medidas de TPR
368
CAPÍTULO 7.
(Figura 7.3). En éstas se observa que los perfiles de reducción de los precursores
COP y RuCOP presentan contribuciones adicionales a los dos picos principales de
reducción de la perovskita LaCoO3 (Co3+ a Co2+ y Co2+ a Co0, [16]). Estas
contribuciones adicionales se solapan parcialmente con el primer pico de reducción
de la perovskita (alrededor de 600 K) y pueden asignarse a la presencia de especies
reducibles en ambos precursores, tales como óxidos de Co [17]. La aparición de
consumos de H2 adicionales a los de la reducción de la perovskita LaCoO3 no se
observó para el caso de COP-Ru (Figura 7.3), confirmando la mayor
homogeneidad de la estructura observada por XRD. Por otra parte, en ninguno de
los precursores conteniendo Ru (RuCOP y COP-Ru) se ha podido establecer con
precisión que el Ru entre a formar parte de la estructura cristalina de la perovskita,
formando una estructura del tipo LaRuxCo1-xO3. El leve desplazamiento de las
líneas de difracción en ambos precursores respecto de las posiciones observadas en
COP no permite confirmar con certeza este hecho. De hecho, la cercanía en los
radios atómicos de Ru4+ (0,067 nm.) y Co3+ (0,063 nm.) no supondría una variación
significativa de los planos de difracción de la perovskita, por lo que apenas sería
perceptible el desplazamiento de sus líneas de difracción en caso de introducirse el
Ru en la estructura cristalina de LaCoO3. No obstante, la considerable tendencia
del Ru a migrar a la superficie de estructuras de perovskita, como se ha recogido
en bibliografía [7], indicaría una baja tendencia del Ru para introducirse en el
interior de la estructura cristalina.
Como se ha indicado anteriormente, el tamaño de las partículas de la perovskita
LaCoO3 desciende tras la incorporación de Ru (Tabla 7.4). Teniendo en cuenta que
el precursor RuCOP se prepara a partir del precursor COP incorporando el Ru por
impregnación (apartado 7.2.1.2) y que presenta tamaños de partícula de LaCoO3
inferiores a éste (39 nm. en RuCOP frente a 45 nm. en COP, Tabla 7.4), se puede
atribuir este descenso a una dilución parcial de la perovskita durante la
incorporación de Ru, como se ha apuntado en otros trabajos [21]. De forma
369
DISCUSIÓN
análoga, el precursor COP-Ru también presenta un descenso significativo de su
tamaño medio de partícula (36 nm., Tabla 7.4), aunque en este caso fue preparado
por co-precipitación de los cationes Ru3+, Co2+ y La3+ (apartado 7.2.1.3). La razón del
menor crecimiento cristalino observado en los precursores que incorporan Ru
(RuCOP y COP-Ru) podría tener su origen en las características del medio en que
se produce la incorporación de Ru en ambos casos. Este medio presenta un valor
de pH alrededor de 1,5. Esta acidez puede influir dando lugar a la dilución parcial
de la perovskita original (en el caso de la preparación de RuCOP) o la limitación
del crecimiento cristalino y la densificación de partículas (en el caso de la muestra
COP-Ru). Esta modificación en los tamaños de las partículas de perovskita se
observa también a partir de la caracterización por TPR. Los perfiles de consumo de
H2 de los tres precursores (Figura 7.3) muestran un afinamiento de los picos de
reducción (más evidente en el segundo pico) para los precursores RuCOP y COP-
Ru en comparación con los del precursor COP. Este afinamiento se relaciona con
los menores tamaños medios de partícula del óxido que se reduce (LaCoO3), que
disminuyen la resistencia difusional del H2 hacia el interior de las partículas y, por
tanto, dan lugar a picos de reducción más estrechos [49]. También se observa en los
citados perfiles de reducción un desplazamiento de ambos picos de reducción a
temperaturas inferiores para los precursores con Ru. Este resultado se atribuye a
un efecto de activación (spillover) del enlace H-H de las moléculas de H2 generado
por la presencia de Ru, que facilita de esta forma su interacción con las moléculas
de óxido y acelera la reducción [17].
También cabe destacar los cambios observados en la composición de la superficie
de los precursores de perovskita tras la incorporación de Ru. Los más importantes
tienen que ver con el fuerte incremento de la concentración de Co superficial. Así,
el precursor COP presenta una relación Co/La de 0,49 (Tabla 7.6), muy inferior a la
estequiométrica (1) aunque similar a la recogida en otros trabajos para sistemas de
perovskita LaCoO3 [21,23] y relacionada con la tendencia de los cationes La3+ a
370
CAPÍTULO 7.
migrar y reaccionar con moléculas presentes en la atmósfera (CO2 y/o H2O) [14,32].
Sin embargo, la relación Co/La para los precursores con Ru son en ambos casos
notablemente superiores a los del anterior (Co/La = 1,16 para RuCOP y 1,10 para
COP-Ru, Tabla 7.6). Estos resultados indican que la incorporación de Ru da lugar a
una segregación de Co de la estructura de perovskita LaCoO3 (en forma de Co3O4).
Esta segregación fue corroborada en el precursor RuCOP a partir de las
correspondientes micrografías TEM (Figura 7.9.A). En éstas se aprecian extensas
agrupaciones de pequeñas partículas asignadas a óxido de Co, aunque no
pudieron observarse para el precursor COP-Ru.
El Ru presente en la superficie de los precursores RuCOP y COP-Ru está en forma
de RuO2 y en concentración superior a la estequiométrica (Ru/La = 0,02) y con
mayor concentración en el precursor RuCOP (0,19) que en el precursor COP-Ru
(0,07). Este resultado ha sido observado en bibliografía en perovskitas que
contienen Ru y se atribuye a la fuerte tendencia de éste a segregarse de este tipo de
estructuras y estabilizarse en superficie como RuO2 con elevada dispersión de sus
partículas [7].
El método de incorporación de Ru también afecta a la morfología de las
perovskitas. Así, se pudo observar mediante TEM la formación de morfologías
particulares (con forma de aguja) en el precursor que lo incorpora por
impregnación (RuCOP, Figura 7.9.B). Sin embargo, en el precursor que lo
incorpora por co-precipitación estas formaciones no fueron observadas (Figura
7.10).
Para los precursores analizados durante las diferentes etapas del tratamiento
térmico previo a reacción (periodos de calentamiento y transitorio) también se
observaron diferencias significativas a diferentes niveles. En lo referente a la
evolución estructural estudiada mediante XRD (apartado 7.3.2.2), se observa la
existencia de la fase cristalina La2CoO4, predominante en todos los precursores tras
el periodo de calentamiento (Figura 7.11). El origen de esta especie está en la
371
DISCUSIÓN
reducción parcial de la perovskita LaCoO3 (de Co3+ a Co2+) como se ha recogido en
diferentes trabajos [34,50]. En esta reducción Palcut et al. [33] también han
observado la formación de la fase CoO, que coexiste con la anterior, formando de
esta manera un sistema mixto La2CoO4-CoO. En los perfiles de difracción de los
precursores estudiados (Figura 7.11) la especie CoO se identifica en las muestras
RC-AR y CR-AR. No se identificó la existencia de CoO mediante XRD en el
precursor COP-AR, probablemente debido a que presente escasa cristalinidad o a
que su crecimiento cristalino sea muy limitado (inferior a 5 nm.). Por otro lado, la
existencia de La2O3 en el precursor COP-AR (especie no observada en los
precursores con Ru) implica un grado mayor de reducción de la perovskita inicial
(de Co3+ a Co0) formando un sistema del tipo Co0/La2O3 [16]. La misma reducción
se observa en el caso del precursor RC-AR, en que se detecta la fase La2O2CO3, fase
derivada del óxido La2O3 tras su interacción con el CO2.
Por otro lado, la diferencia en los tamaños de partícula de la fase cristalina
principal La2CoO4 detectada en las muestras tras el periodo de calentamiento es
considerable en los precursores estudiados (28 nm., 21 nm. y 16 nm. para COP-AR,
RC-AR y CR-AR, respectivamente, Tabla 7.8). Esta diferencia refleja un mayor
cambio en el tamaño de las partículas de los precursores con Ru en el periodo de
calentamiento, dando lugar a sistemas formado por partículas pequeñas de
La2CoO4 y por tanto, con mayor posibilidad de interaccionar con los reactivos, así
como de dispersar las partículas de Co en reacción [45].
El estudio superficial de los precursores tras el periodo de calentamiento indica
una evolución en todos los casos de la superficie de las muestras. En la superficie
de los precursores tras el periodo de calentamiento se detectan especies de Co2+ en
forma de óxidos como CoO o La2CoO4. La aparición de este tipo de especies estaría
de acuerdo con la evolución estructural de los precursores de perovskita descrita
anteriormente hacia el sistema La2CoO4-CoO. Además, a nivel cuantitativo,
también se observa un cambio notable en las relaciones atómicas superficiales tras
372
CAPÍTULO 7.
el periodo de calentamiento. Por un lado, el precursor COP presenta tras el
calentamiento un importante incremento de la concentración de Co superficial (de
Co/La = 0,49 a 1,04 en COP-AR), mientras que los precursores con Ru presentan
descensos en la concentración superficial de Co (de Co/La = 1,16 a 0,56 en RC-AR y
de 1,10 a 0,57 en CR-AR). En el caso del precursor COP-AR, el incremento de Co
superficial en forma de CoO se explica por la tendencia de los cationes Co2+ a
migrar hacia la superficie del sólido durante el proceso de reducción parcial de la
perovskita LaCoO3 [33]. Para el caso de los precursores con Ru, a pesar de
observarse mediante XRD una evolución similar de la estructura inicial de
perovskita, la concentración superficial de Co disminuye. Esta disminución puede
explicarse por la sinterización de las partículas de Co3O4 en la superficie de los
precursores calcinados (identificadas por XPS, Figura 7.4), que daban lugar a
elevadas relaciones Co/La (Tabla 7.6) en estado calcinado. Además, la presencia de
estas pequeñas partículas de Co3O4 y de RuO2 en la superficie de los precursores
calcinados con Ru podría inhibir la migración del Co2+ a la superficie como CoO
durante el periodo de calentamiento. Por su parte, el Ru superficial presenta
también una evolución desde especies RuO2 (en los precursores calcinados) a una
coexistencia de Ru4+ (y otros posibles estados de oxidación) y Ru0 tras el periodo de
calentamiento. En cuanto a su concentración superficial, se observa en los
precursores RC-AR y CR-AR un fuerte descenso tras el periodo de calentamiento,
más acusado en el caso de la muestra RC-AR (de Ru/La = 0,19 a 0,04) que en la
muestra CR-AR (de Ru/La = 0,07 a 0,05). Este descenso evidencia que, además del
proceso de reducción parcial sufrido por el Ru en superficie, también se produce
una fuerte sinterización de sus partículas durante el periodo de calentamiento.
La caracterización mediante XRD de los mismos precursores tras el periodo
transitorio (Figura 7.12) muestra para los precursores con Ru, RC-t0 y CR-t0, la
existencia de La2O2CO3 como única fase identificada en sus perfiles de difracción
indicando una interacción completa de La2O3 con el CO2 de la fase gaseosa. Por su
373
DISCUSIÓN
parte, el COP-t0 muestra otras especies adicionales como La2O3 o restos de
La2CoO4. En el caso de este último precursor queda manifiesta, por tanto, la
interacción limitada entre el sólido y las moléculas gaseosas, al mantenerse la fase
La2O3 ya detectada tras el periodo de calentamiento (Figura 7.11).
7.4.2. Relación entre estructura y actividad de los catalizadores.
El comportamiento catalítico de los catalizadores estudiados en el presente
capítulo varía sustancialmente en función del tiempo en reacción. Los valores de
rendimiento a H2 al comienzo de la reacción (Figura 7.17) son considerablemente
superiores para los catalizadores que contienen Ru, estableciéndose el siguiente
orden en la producción inicial de H2: COP-Ru > RuCOP > COP. Este orden se
puede justificar, en primer lugar, por las diferentes características desarrolladas
por los catalizadores tras los periodos de calentamiento y transitorio. Así en los
catalizadores RuCOP y COP-Ru se forma un sistema homogéneo del tipo
Co0/La2O2CO3 (XRD, Figura 7.12), mientras que en el precursor sin Ru (COP)
evoluciona a lo largo del tratamiento térmico dando lugar a un sistema con
diferentes especies cristalinas como La2CoO4, La2O3 y La2O2CO3 (Figura 7.11 y
Figura 7.12). Esto evidencia que la reducción precursor COP (formándose Co0 +
La2O3/La2O2CO3 [16,51]) se produce en menor medida que en los precursores COP-
Ru y RuCOP. Esta menor reducción inicial del precursor COP puede dar lugar a
una menor exposición de las partículas activas de Co0 al comienzo de la reacción,
lo que determina la menor actividad a H2 observada en el catalizador derivado.
Además de lo anterior, se debe tener en cuenta la actividad intrínseca aportada por
el Ru. Este metal se ha mostrado altamente activo en procesos de reformado o
reformado autotérmico (ATR) de hidrocarburos [21,52], por lo que su presencia en
la superficie de los catalizadores RuCOP y COP-Ru (observada mediante XPS)
también puede ser la responsable del incremento de la actividad inicial de estas

374
CAPÍTULO 7.
muestras en comparación con el derivado de la perovskita sin Ru (COP). Por otra
parte, la diferencia observada en el rendimiento a H2 al comienzo de la reacción
entre los catalizadores con Ru es notable, COP-Ru > RuCOP, a pesar de que la
cantidad incorporada de este metal en las muestras sea la misma (2% molar). Liu et
al. [2] estudiaron la actividad en el reformado de diésel de sistemas de perovskita
que incorporaban Ru y atribuyeron que los centros más activos para dicho proceso
eran los constituidos por Ru procedente de la posición B en la superficie de la
perovskita. La incorporación de Ru mediante impregnación sobre la perovskita ya
formada (precursor RuCOP) o mediante co-precipitación de los cationes Ru3+, Co2+
y La3+ (precursor COP-Ru) da lugar a una diferente incorporación del Ru a la
estructura de la perovskita. Esta incorporación será mayor en el segundo caso, al
no identificarse por TEM segregaciones de Ru en las partículas de perovskita
(Figura 7.10) y tener una relación Ru/La superficial (0,07, Tabla 7.6) más cercana a
la estequiométrica (0,02). Este hecho favorece el papel de promotor catalítico del
metal noble, justificándose así los mayores rendimientos a H2 observados en COP-
Ru. Como consecuencia de lo anterior, cabe analizar la diferente sinterización
sufrida por las especies de Ru en el periodo de calentamiento. Se observa una
menor estabilidad de las especies de Ru superficial en el precursor RuCOP tras el
periodo de calentamiento (relación XPS Ru/La desciende de 0,19 a 0,04, Tabla 7.9),
que en el caso del precursor COP-Ru (relación Ru/La desciende de 0,07 a 0,05). Esta
mayor estabilidad de las especies de Ru a lo largo del tratamiento térmico del
precursor puede justificar la mayor actividad a H2 mostrada por el catalizador
COP-Ru en comparación con la del RuCOP (Figura 7.17).
Analizando el comportamiento catalítico de las muestras para tiempos
prolongados de reacción, se observa que el rendimiento a H2 en los diferentes
catalizadores sigue el orden decreciente: RuCOP > COP-Ru > COP. Nuevamente se
observa que los catalizadores derivados de los precursores con Ru son más activos
aunque las diferencias con el precursor sin Ru se atenúan con respecto a las
375
DISCUSIÓN
diferencias observadas al inicio de la reacción.
La caracterización llevada a cabo sobre los catalizadores usados no permite
identificar la presencia de Ru en las muestras RC-us y CR-us tras reacción, ni
siquiera por una técnica superficial altamente sensible como XPS (apartado 7.3.4.2).
Este resultado puede indicar que las partículas de dicho metal se encuentren
encapsuladas por el coque generado durante reacción o que hayan sufrido una
fuerte sinterización o incluso volatilización, tal y como han apuntado otros trabajos
que han observado una baja estabilidad térmica de Ru en procesos de reformado.
De acuerdo a esta hipótesis, el fuerte descenso del rendimiento a H2 sufrido por el
catalizador COP-Ru durante las primeras horas de operación hasta alcanzar
valores similares a los de la muestra RuCOP, puede atribuirse principalmente a la
disminución de la exposición superficial del Ru. Por otra parte, comparando la
exposición superficial de Co metálico calculada a partir de los resultados de XPS en
los catalizadores tras reacción (relaciones Co0/La, Tabla 7.11, 0,18 - RC-us - > 0,10 -
CR-us - > 0,08 - COP-us) con los rendimientos a H2 en periodos largos de reaccion
se observa un paralelismo entre ambas tendencias. Este paralelismo apunta a que
la exposición del Co0 en la superficie de los catalizadores es uno de los factores más
relacionados con su comportamiento catalítico para tiempos prolongados de
reacción, no aportando actividad significante las especies de Ru.
Además de la concentración superficial de Co, la desactivación de los catalizadores
por formación de carbón es otro factor a tener en cuenta a la hora de describir la
evolución de los catalizadores bajo reacción. Como se observa mediante la
caracterización XRD (Figura 7.20) y TGA (Figura 7.22) los catalizadores derivados
de los precursores que contienen Ru, RC-us y CR-us, presentan la menor cantidad
de carbón depositado en su superficie. Es sabido que la presencia de la fase
La2O2CO3 derivada de la adsorción de CO2 sobre la fase de La2O3 tiene un papel
importante en la gasificación del coque depositado en las partículas de catalizador
durante la reacción [45,53]. Tras el periodo transitorio (última etapa previa al
376
CAPÍTULO 7.
comienzo de la reacción) se observó por XRD la formación más extendida de esta
especie en los precursores con Ru (Figura 7.12). La ausencia de otras especies
adicionales a las de Co0 y La2O2CO3 en los catalizadores RC-t0 y CR-t0 al comienzo
de la reacción, tales como la de La2CoO4 que sí observadas en el catalizador COP-
t0, indicaría un mejor contacto entre las partículas de Co0 y el oxicarbonato en los
catalizadores con Ru. Este contacto favorecería la gasificación de las especies del
tipo –CxHy depositadas sobre las partículas metálicas tras la primera
deshidrogenación de las moléculas de hidrocarburo [46,53,54], contribuyendo a la
mejora en la estabilidad observada para los catalizadores derivados de precursores
que incorporan Ru.
377
CONCLUSIONES
7.5. CONCLUSIONES
En el presente capítulo se ha estudiado la influencia de la incorporación de Ru por
diferentes métodos (impregnación y co-precipitación) en la perovskita LaCoO3, y el
comportamiento catalítico de los catalizadores derivados en la producción de
hidrógeno por reformado oxidativo de diésel. De los resultados y discusión
presentados en este capítulo se han extraído las siguientes conclusiones:
1. La adición de Ru provoca cambios en la perovskita de LaCoO3 inicial, que se
manifiestan en segregaciones de Co de la estructura inicial hacia la superficie en
forma de Co3O4 y menores tamaños de partícula de perovskita.
2. La incorporación de Ru influye en la evolución de los precursores de perovskita
durante el tratamiento térmico previo a la reacción. Así los precursores que
contienen Ru se reducen en mayor extensión, dando lugar a sistemas del tipo
Co0/La2O2CO3 más homogéneos que en el precursor sin Ru.
3. La estabilidad del Ru en el tratamiento térmico previo a la reacción viene
determinado por su grado de interacción con la perovskita. La mayor estabilidad
se consigue en el precursor que incorpora Ru por co-precipitación en comparación
con el que lo hace por impregnación.
4. El comportamiento catalítico al comienzo de la reacción viene marcado por la
presencia de cobalto metálico, así como por la participación de las especies de Ru.
La exposición de Co0 se ve favorecida en los catalizadores derivados de los
precursores con Ru, generando un sistema Co0/La2O2CO3. Esta mejora en la
exposición de Co0 junto con la actividad intrínseca asociada al Ru justifica los
mayores rendimientos a H2 observados para los catalizadores modificados con Ru.
5. Para tiempos prolongados de reacción, la concentración de cobalto metálico en
superficie está estrechamente relacionada con el rendimiento mostrado por los
catalizadores y su estabilidad, no aportando actividad significante las especies de

378
CAPÍTULO 7.
Ru por pérdida de su exposición superficial inicial. La mayor producción de
hidrógeno para tiempos largos de reacción tiene lugar en los catalizadores con
rutenio y se relaciona directamente con la mayor concentración superficial de
cobalto en estas muestras. Además en las muestras con Ru la interacción de las
partículas de Co0 con las de La2O2CO3 favorece la gasificación de depósitos
carbonosos disminuyendo la desactivación de los catalizadores por formación de
coque.
379
BIBLIOGRAFÍA
7.6. BIBLIOGRAFÍA
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383
CONCLUSIONES
En la presente Tesis Doctoral se ha realizado un amplio estudio de las
características de los catalizadores derivados del precursor LaCoO3, así como de su
comportamiento catalítico en la reacción de reformado oxidativo de diésel. Este
trabajo comenzó llevando a cabo diferentes tratamientos térmicos sobre el
precursor LaCoO3 para conocer la transformación de su estructura y la evolución
de sus características y relacionarlas con la actividad de los correspondientes
catalizadores derivados. A continuación, se llevó a cabo la preparación del
precursor siguiendo diferentes metodologías y variando la temperatura de
calcinación como parámetro de preparación. Se han encontrado diferencias en las
características estructurales, texturales y superficiales entre los sistemas obtenidos
y se ha tratado de establecer las más influyentes en el comportamiento catalítico de
los catalizadores a lo largo del tiempo de reacción. Finalmente, se ha llevado a cabo
la incorporación de Ru sobre el precursor LaCoO3 mediante dos metodologías
diferentes y se han caracterizado los sistemas resultantes. Se ha determinado el
papel del Ru en la actividad de los catalizadores para tiempos cortos de operación
como para tiempos prolongados.
De los estudios realizados que se han mencionado anteriormente, se han podido
extraer las siguientes conclusiones:
Capítulo 4: Evolución estructural del precursor LaCoO3 bajo diferentes
tratamientos térmicos y su influencia en la actividad.
• Los tratamientos térmicos bajo atmosfera oxidante, inerte, reactiva o reductora
sobre el precursor LaCoO3 afectan de diversa forma a su estructura, superficie y
morfología.
• A nivel estructural, los tratamientos térmicos bajo atmósferas oxidante o inerte
384
CAPÍTULO 8
• no modifican substancialmente la estructura romboédrica del precursor
LaCoO3. Los tratamientos bajo atmósfera reactiva o atmosfera reductora
producen la reducción del precursor LaCoO3 en diferente grado. En el primer
caso, se observa la reducción a una mezcla de La2CoO4 y CoO y en el segundo
caso a una mezcla de Co0 y La2O3.
• A nivel superficial, los tratamientos térmicos bajo las atmósferas oxidante e
inerte dan lugar a cambios principalmente cuantitativos, al incrementar la
concentración de Co en la superficie. El tratamiento bajo atmósfera reactiva da
lugar a la aparición de especies de Co2+ como CoO en superficie, así como a un
notable incremento de la concentración de Co respecto al precursor inicial
LaCoO3. El tratamiento bajo atmósfera reductora da lugar a la aparición de Co
reducido (Co0) junto con CoO en superficie, a la vez que se observa un ligero
incremento en su concentración superficial.
• La estructura de los precursores, así como las especies superficiales y sus
concentraciones evolucionan tras el periodo transitorio bajo flujo de H2O y
diésel. Esta evolución para las muestras tratadas bajo atmósferas oxidante e
inerte da lugar a la formación de sistemas La2CoO4-CoO, en cuya superficie se
observa un descenso de la concentración de Co. Para la muestra tratada en
atmósfera reactiva se produce un mayor grado de reducción de la estructura,
así como una fuerte interacción del La2O3 presente con el flujo de reactivos,
dando lugar a la formación de La2O2CO3. Esta misma especie también se
observa en la muestra tratada bajo atmósfera reductora.
• Los resultados de actividad para tiempos cortos de reacción dependen de la
estructura y estado superficial que presentan los catalizadores tras los
tratamientos térmicos. La presencia de partículas de Co metálico en superficie y
de la fase La2O2CO3, observada en los catalizadores tratados bajo atmósfera
reactiva o reductora, da lugar a la mayor producción inicial de H2 y CO. Por el
385
CONCLUSIONES
contrario, la presencia de La2CoO4 y CoO con ausencia de Co0, observada en los
catalizadores tratados en atmosfera oxidante e inerte, favorece la reacción de
oxidación total en las primeras horas de operación.
• Los catalizadores evolucionan con el transcurso de la reacción de reformado
oxidativo. Así, los catalizadores con mayor actividad catalítica inicial (los
derivados del tratamiento bajo atmósfera reactiva o reductora) mostraron un
ligero descenso de actividad atribuido a la formación de coque sobre las
partículas metálicas y a un fenómeno de sinterización de éstas. Los
catalizadores derivados del tratamiento en atmosfera oxidante o inerte
presentaron un incremento de actividad durante las primeras horas de reacción
relacionado con la mayor reducción del catalizador bajo las condiciones de
operación.
• La formación de coque sobre los catalizadores se relaciona de forma inversa con
la extensión de la fase La2O2CO3, lo que indica que esta fase juega un papel
importante en la estabilidad de los catalizadores en reacción. Esta estabilidad
está relacionada con la gasificación de depósitos carbonosos generados en las
partículas del metal en reacción en contacto o decoradas con dicha especie.
Capítulo 5: Influencia del método de preparación en las características y
actividad de los catalizadores derivados de LaCoO3.
• Las diferentes metodologías empleadas influyen de forma directa en las
propiedades texturales, estructurales, morfológicas y superficiales de la
perovskita LaCoO3.
• El método de combustión da lugar a una mayor porosidad de la perovskita
obtenida en comparación con el método de Pechini y éste a su vez que el de co-
precipitación. El desarrollo de dicha red porosa determina la superficie
386
CAPÍTULO 8
• específica que presentan las correspondientes perovskitas de modo que el
precursor con mayor área superficial resulta ser el preparado por el método de
combustión.
• Los tamaños de partícula de la perovskita LaCoO3 dependen también del
método de preparación empleado, formándose cristales de perovskita de mayor
tamaño en el precursor catalítico preparado por el método de combustión.
• La pureza de la perovskita LaCoO3 es diferente en cada caso, lo que se atribuye
a la diferente homogeneidad de la mezcla de los de los cationes de Co y La
obtenida en los intermedios formados en las diferentes metodologías de
preparación.
• La metodología de preparación también influye en la evolución de los
El grado de transformación de la perovskita LaCoO3 depende de sus
características, así como de la presencia de especies superficiales de cobalto que
inhiben la reducción, limitando de esta forma su transformación. El tratamiento
térmico previo a la reacción también provoca un colapso de la red porosa y una
disminución de la superficie específica, más drástica en el caso de la muestra
sintetizada por el método de combustión.
oxidativo. Así, durante la reacción se produce la reducción total de la estructura
de perovskita. En la superficie de los catalizadores se observa la presencia de
cobalto metálico y especies carbonatadas de lantano (La2O2CO3) por el contacto
del La2O3 formado con el CO2 presente en el medio de reacción.
• Durante las primeras horas de reacción se observa una pérdida importante de
actividad que se atribuye a la sinterización y/o volatilización de las partículas
de cobalto. Para tiempos de operación prolongados se observa, en todos los
387
CONCLUSIONES
casos, una elevada estabilidad. Los resultados obtenidos tras 24 horas de
reacción indican que el catalizador preparado por combustión es el más activo
para la producción de hidrógeno por reformado oxidativo de diésel, seguido
del sintetizado por el método de Pechini.
• El comportamiento catalítico al comienzo de la reacción viene marcado por la
exposición superficial de cobalto, así como por la participación de La2CoO4,
que favorece la interacción con los reactivos. Para tiempos prolongados de
reacción, la concentración de cobalto metálico en superficie está estrechamente
relacionada con el rendimiento mostrado por los catalizadores y su estabilidad.
Por otra parte, la formación de coque sobre los catalizadores en reacción está
favorecida en partículas de cobalto de mayor tamaño y, por otro lado, se
relaciona de forma inversa con la extensión de la fase La2O2CO3, indicando el
papel gasificador de dicha especie.
Capítulo 6: Influencia de la temperatura de calcinación en las características del
precursor LaCoO3.
• La temperatura de calcinación del precursor de perovskita LaCoO3 determina
sus características texturales, de composición y su definición estructural.
• El incremento de la temperatura de calcinación influye en el grado de
descomposición de los precursores de Co y La, así como en la extensión de la
reacción en estado sólido entre los óxidos formados (Co3O4 y La2O3) para dar
lugar a la perovskita LaCoO3. De esta forma, la temperatura de calcinación
determina las especies presentes en la composición final de las perovskitas
obtenidas.
• El incremento de la temperatura de calcinación (entre 823 y 1123 K) da lugar a
un descenso progresivo de la superficie específica de los precursores al
388
CAPÍTULO 8
disminuir la población de macroporos por la aglomeración y crecimiento de
partículas cristalinas de perovskita.
• El grado de definición estructural de las perovskitas estudiadas y el tipo de
estructura cristalina que adoptan están fuertemente determinados por la
temperatura a la que se lleva a cabo su calcinación. El intervalo de temperaturas
entre 923 y 1023 K determina la evolución de una estructura cúbica de las
perovskitas con débil definición cristalina (temperatura < 923 K) a una
estructura romboédrica, con mayor definición (para temperatura > 1023 K). La
morfología de las particulas cristalinas de LaCoO3 también se ve afectada por la
temperatura a la que se lleva a cabo la calcinación, observándose un importante
crecimiento cristalino de las partículas de perovskita a partir de temperaturas
de calcinación superiores a 1023 K.
• La temperatura de calcinación empleada también influye en la evolución de los
Durante este tratamiento se produce la reducción de la perovskita inicial, cuya
extensión es mayor conforme la temperatura de calcinación del precursor
inicial es menor. La concentración superficial de Co tras el tratamiento térmico
aumenta en las muestras calcinadas a menor temperatura (823 y 923 K), sin
modificarse de forma sustancial en las calcinadas a 1023 y 1123 K.
oxidativo. Los valores de actividad catalítica mostrados para tiempos cortos de
reacción (< 5 horas) se ven notablemente condicionados por la cantidad de Co
expuesto en la superficie de los catalizadores (mayor en los precursores
calcinados a menor temperatura).
• Para tiempos prolongados de operación, se observa un descenso de la actividad
en todos los catalizadores, marcada por la deposición de coque sobre el
389
CONCLUSIONES
catalizador. El crecimiento de depósitos de coque se relaciona con el grado de
interacción entre el Co y las especies gasificantes de La2O2CO3 en los
catalizadores bajo reacción.
Capítulo 7: Modificación del precursor LaCoO3 con Ru: influencia del método de
incorporación.
• La adición de Ru provoca cambios en la perovskita de LaCoO3 inicial, que se
manifiestan en segregaciones de Co de la estructura inicial hacia la superficie en
forma de Co3O4 y menores tamaños de partícula de perovskita.
• La incorporación de Ru influye en la evolución de los precursores de perovskita
durante el tratamiento térmico previo a la reacción. Así los precursores que
contienen Ru se reducen en mayor extensión, dando lugar a sistemas del tipo
Co0/La2O2CO3 más homogéneos que en el precursor sin Ru.
• La estabilidad del Ru en el tratamiento térmico previo a la reacción viene
determinado por su grado de interacción con la perovskita. La mayor
estabilidad se consigue en el precursor que incorpora Ru por co-precipitación
en comparación con el que lo hace por impregnación.
• El comportamiento catalítico al comienzo de la reacción viene marcado por la
presencia de cobalto metálico, así como por la participación de las especies de
Ru. La exposición de Co0 se ve favorecida en los catalizadores derivados de los
precursores con Ru, generando un sistema Co0/La2O2CO3. Esta mejora en la
exposición de Co0 junto con la actividad intrínseca asociada al Ru justifica los
mayores rendimientos a H2 observados para los catalizadores modificados con
Ru.
• Para tiempos prolongados de reacción, la concentración de cobalto metálico en
superficie está estrechamente relacionada con el rendimiento mostrado por los
390
CAPÍTULO 8
catalizadores y su estabilidad, no aportando actividad significante las especies
de Ru por pérdida de su exposición superficial inicial. La mayor producción de
hidrógeno para tiempos largos de reacción tiene lugar en los catalizadores con
rutenio y se relaciona directamente con la mayor concentración superficial de
cobalto en estas muestras. Además en las muestras con Ru la interacción de las
partículas de Co0 con las de La2O2CO3 favorece la gasificación de depósitos
carbonosos disminuyendo la desactivación de los catalizadores por formación
de coque.
391

Villoria de La Mano Jose Angel

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FACULTAD DE CIENCIAS

Departamento de Química Física Aplicada

ESTRUCTURA Y ACTIVIDAD DE CATALIZADORES

DERIVADOS DE LaCoO3 EN EL REFORMADO OXIDATIVO DE

COMBUSTIBLE DIÉSEL: INFLUENCIA DE LAS VARIABLES DE

PREPARACIÓN Y DE LA ADICIÓN DE RUTENIO.

Memoria para aspirar al grado de

DOCTOR EN CIENCIAS QUÍMICAS

JOSÉ ÁNGEL VILLORIA DE LA MANO

Instituto de Catálisis y Petroleoquímica

Consejo Superior de Investigaciones Científicas

El presente trabajo de Tesis Doctoral se ha desarrollado en el Instituto de

Catálisis y Petroleoquímica del Consejo Superior de Investigaciones Científicas

(ICP-CSIC) en el grupo de Estructura y Actividad de Catalizadores y

dentro del programa de doctorado de Química Física Aplicada de la

Universidad Autónoma de Madrid.

En primer lugar, agradezco a los doctores Mª Consuelo Álvarez Galván y

Rufino Navarro Yerga la dirección de este trabajo y el tiempo que han

dedicado a ello. También sus acertados comentarios y consejos durante su

También agradezco al Profesor José Luis García Fierro la oportunidad de

colaborar en su grupo y desarrollar en él este trabajo, así como el interés y

atención prestados en todo momento.

(Desarrollo y Construcción de un Reformador de Diésel), en el que participan

también las entidades del INTA, Cidaut y AICIA, quiero expresar mi

agradecimiento por la financiación recibida durante los primeros años de

desarrollo de este trabajo. También agradezco su colaboración a todas las

personas que han participado en dicho proyecto.

Y al Centro de Investigación de Cepsa y en particular a la Doctora Joana

Frontela por el suministro y caracterización del diésel empleado como

Debo agradecer también a la Comunidad de Madrid la financiación

económica recibida a lo largo de los tres últimos años de este trabajo.

Química y Ciencia de los Materiales del Politecnico di Torino, por acogerme

en su grupo de investigación y poner todos los medios y atención para que

pudiera realizar mi trabajo. También al Doctor Pietro Palmisano, a Stefania

Specchia y a Luigi Vella, por el tiempo que dedicaron a ayudarme y su gran

También agradezco a las Profesoras Ginette Leclerq y Anne Grivobal-

Constant de la Unidad de Catálisis y Química del Sólido de la Universidad de

Lille y a mi compañera la Doctora Mª Elena Rivas por ayudarme y

colaborar en las caracterización de algunas de las muestras que he

estudiado en este trabajo.

Muchas gracias al personal técnico de mantenimiento, vidrio y de apoyo

del ICP, por su inestimable ayuda.

A todos mis compañeros del Instituto, por su colaboración, consejos y por

las comidas, cafés, tertulias, deportes, etc. En particular, gracias por su

A mis padres y hermanos, por su interés y su apoyo constantes, y por hacer

todo lo posible para ayudarme en lo que he necesitado durante estos años.

Y también por haber permanecido siempre juntos, en los momentos buenos

y en los no tan buenos.

años. Gracias por su cariño y apoyo, especialmente ante las circunstancias

1.1. EL HIDRÓGENO Y LOS SISTEMAS ENERGÉTICOS DEL

1.2. PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO………………………………………….7

1.2.2. Alternativas de futuro para la producción de hidrógeno…………………...9

1.2.3. El problema del almacenamiento y distribución de hidrógeno…………...11

1.3. EL COMBUSTIBLE DIÉSEL PARA LA PRODUCCIÓN DE

1.3.1.1. Reformado con vapor (SR, Steam Reforming)……………………………….17

1.3.1.2. Oxidación parcial catalítica (CPO, Catalytic Partial Oxidation)…………...18

1.3.1.3. Reformado oxidativo…………………………………………………………19

1.4. CATALIZADORES PARA EL REFORMADO OXIDATIVO DE

1.4.2 Metales soportados……………………………………………………………..24

1.4.2.1. Fases activas…………………………………………………………………24

1.4.3 Catalizadores derivados de perovskitas……………………………………..28

CAPÍTULO 3: MATERIALES Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES