•

Producción de hidrogeno
por fotolisis.
Luis Alberto Morales Abreu-110887

Isai Perez Tecuautzin-200218

Josmar del Jesús Ramirez Peralta-190019

Introducción

Son evidentes los daños ocasionados a nuestro planeta por el uso de las llamadas
“energías convencionales”. Ya que entre sus ventajas están su fácil
almacenamiento y transportación, así como las tecnologías ya maduras para su
explotación. La utilización de combustibles fósiles (petróleo, gas, carbón…) cubre
poco mas del 80% de la demanda mundial y la energía nuclear alrededor de un 5%.
Sin embargo, todas ellas son extinguibles -no renovables-, altamente
contaminantes, concentradas en pocas regiones de la Tierra, en manos de
corporativas multinacionales y usadas de forma ineficiente; su mismo consumo ha
sido una espada de doble filo para la salud del planeta.
Lo cual nos obligas en la búsqueda de nuevos tipos de obtención de energías, a
continuación, hablaremos de la fotolisis para la obtención de hidrogeno, donde
demostraremos como con la fotolisis, realizaremos diferentes mecanismos de
reacción tanto fotofísicos como fotoquímicos lograremos la reacción para que
diferentes sustancias tengas una reacción y se pueda hacer la liberación de
hidrogeno, los cuales las sustancias que ocuparemos a continuación serán, “sulfito
de amoniaco” y “metanol”, los cuales cada uno tiene diferentes, puntos de reacción
asi como la utilización de diferentes sustancias.
Contenido
Introducción ......................................................................................................................................2
Obtención de hidrogeno por conversión directa de la energía luminosa. ................................4
II.1 Fundamentos físicos de las celdas fotoelectroquímicas. ................................................5
II.2 Tipos de celdas fotoelectroquímicas. .................................................................................5
II.2.2 Celdas fotoelectroquímicas no regenerativas................................................................6
Semiconductores utilizados en celdas fotoeléctricas para la descomposición del agua .....10
Producción fiable de hidrógeno a partir de fotólisis de metanol en solución acuosa por una
armonía entre In y Zn en sulfuro de indio y zinc bimetálico.....................................................13
Cinética de fotólisis y oxidación fotocatalítica de sulfito de amonio para la producción de
hidrógeno........................................................................................................................................14
Resultados: ....................................................................................................................................16
Conclusiones..................................................................................................................................17
Referencias. ...................................................................................................................................18
Obtención de hidrogeno por conversión directa de la energía
luminosa.
La transformación directa de la energía luminosa en energía química que ocurre en
la fotolisis del agua ha atraído el interés y atención de los científicos desde hace
años; alentados por convertir al agua en combustible. La obtención de hidrogeno es
posible usando diferentes sustancias que lo contengan. Se han reportado trabajos,
con H2S, HCl, HBr, HI, etc. No obstante, todas estas sustancias resultan mucho
más costosas que el agua y por lo tanto, nos concentraremos en la obtención de
hidrógeno por descomposición del agua utilizando luz solar:

H2O + Luz solar -> H2 + ½ O2

Al principio de la década de los 70’s, Fujishima y Honda demostraron el uso de foto-

electrodos semiconductores para la descomposición foto-asistida de la molécula de
agua en una llamada celda fotoelectroquímica (PEC). Esto, coincidiendo con las
crisis del petróleo existente en esos momentos, motivó que muchos especialistas y
grupos se volcaran al estudio de esta temática, dependiente como se verá, del
estudio de los materiales utilizados como foto-electrodos.
Los sistemas utilizados para la conversión directa del agua se basan todos en la
unión líquida electrolito-semiconductor. Existen diferentes variantes:
• La celda fotoelectroquímica como tal con un foto-electrodo semiconductor.
• La celda fotoelectroquímica que usa como foto-electrodo una estructura de
capas semiconductoras; tal que, tiene incorporado una celda solar
fotovoltaica y por lo tanto el semiconductor en contacto con el electrolito al
ser iluminado es polarizado convenientemente por dicha celda fotovoltaica.
• La celda fotoelectroquímica donde el foto-electrodo se encuentra
sensibilizado.
• Suspensiones donde en cada partícula existe una unión liquida, como en las
celdas fotoelectroquímicas, y que requieren de sensibilizadores y
catalizadores.

La última variante de los cuatro sistemas mencionados ha dado lugar a muchas

aplicaciones para la descontaminación de residuos industriales a partir de la
descomposición de las moléculas contaminantes. Sin embargo, no ha sido
igualmente exitosa para lograr la fotólisis del agua.
II.1 Fundamentos físicos de las celdas fotoelectroquímicas.
Una celda fotoelectroquímica es similar a una celda electroquímica donde al menos
uno de los electrodos es iluminado. Se utilizan materiales semiconductores para los
foto-electrodos. La interfaz entre el semiconductor y el electrolito es lo que
constituye propiamente el foto-electrodo.

II.2 Tipos de celdas fotoelectroquímicas.

La presencia de huecos en la superficie del semiconductor es equivalente a la
pérdida de electrones de los estados enlazantes correspondientes a la banda de
valencia. Esto puede provocar el debilitamiento de los enlaces entre átomos
vecinos, lo cual pude causar que el electrodo se degrade o intervenga en alguna
reacción química. En principio, en todos los átomos de la superficie existe cierta
probabilidad de ocurrir este fenómeno, pero los átomos situados en sitios
superficiales específicos como bordes o puntas, así como también en dislocaciones
u otros defectos de la red, son mucho más susceptibles. Si se quiere utilizar una
celda fotoelectroquímica en una aplicación práctica, es conveniente que los
electrodos de ésta no se deterioren con su uso y así se supone en lo que sigue
referente a las celdas regenerativas y no regenerativas.

II.2.1 Celdas fotoelectroquímicas regenerativas.

Las celdas fotoelectroquímicas regenerativas son aquellas en que el proceso
electroquímico que tiene lugar en el foto-electrodo semiconductor es exactamente
el opuesto al que ocurre en el contraelectrodo. En una celda de este tipo se
conservan las concentraciones de los agentes redox del electrolito. En presencia de
luz y sin voltaje aplicado en el electrodo semiconductor (si es tipo n) ocurre la
oxidación (A-+ h+ -> A) y en el contraelectrodo ocurre la reducción (A + e- -> A-). Por
lo tanto, las concentraciones de A- y A en el electrolito permanecen constantes. La
figura muestra el esquema energético de una celda de este tipo. Este tipo de celda
fotoelectroquímica es el utilizado como celda solar, o sea, para la conversión de la
luz solar en energía eléctrica o conversión fotovoltaica.
 Esquema energético de una celda regenerativa con un electrodo semiconductor
tipo n. Los parámetros señalados con un asterisco corresponden a la situación en
que el sistema es iluminado.

II.2.2 Celdas fotoelectroquímicas no regenerativas.

En este tipo de celdas están presentes dos pares redox en el electrolito. En uno de
los electrodos tiene lugar la oxidación de una especie (A- + h+ -> A) y en el otro la
reducción de las especies del otro par redox (B + e- -> B-), por lo que no se conserva
la composición de electrolito constante.
En la mayoría de los casos es necesario evitar la interacción directa entre las
especies que forman los pares redox ya que podría ocurrir una transferencia
irreversible de electrones de un par a otro (reacción química). Por esta razón
generalmente se emplean celdas de dos compartimentos separados por una
membrana selectiva de iones impermeable a las especies de los pares redox
En el caso representado, la membrana evita que se produzca la transferencia de
electrones del sistema redox (B-/B) al (A-/A).
Si el electrodo semiconductor es iluminado con una radiación (hn > Eg) de una
intensidad tal, que el nivel de Fermi en el volumen del semiconductor (donde la
radiación no llega) aumente lo suficiente como para que los electrones fluyan de
este electrodo al electrodo metálico, ocurre la oxidación en el foto-electrodo (tipo n)
y reducción en el contraelectrodo. Se dice en este caso que estamos en presencia
de una fotólisis. En las celdas galvánicas convencionales este proceso se realiza
aplicando un potencial externo.
Representación esquemática de una celda fotoelectroquímica no regenerativa y su
diagrama de energía.
a) circuito abierto en oscuridad.
b) circuito cerrado bajo iluminación.

La fotólisis del agua es la que nos interesa al ser uno de los productos es el H2 (g).
La energía necesaria para descomponer la molécula de agua en H2 y O2 es de 1.23
eV. Para que se pueda llevar a cabo la electrólisis del agua en una celda
convencional es necesario aplicar sobre los electrodos una diferencia de potencial
de 1.23 V más un potencial extra para que el proceso ocurra a una velocidad
apreciable y para suplir pérdidas presentes. Si una energía mayor que la necesaria
para descomponer la molécula agua es suministrada por el efecto de la luz sobre el
foto-electrodo semiconductor de una celda, se puede lograr la fotólisis. En el
electrodo semiconductor (para tipo n) ocurre la oxidación del agua a oxígeno, que
en medio ácido o neutro se representa mediante la semi-ecuación de oxidación.

2H2O + 4h+ -> O2 + 4H+

Y en medio básico.
 (2OH-) + 4h+ -> O2 + 2H+

En el electrodo metálico ocurre la reducción del agua a hidrógeno, que en medio

básico o neutro se representa mediante la semi-ecuación de reducción:

2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-

Y en medio acido:

(H+) + 2e- -> H2

Para que en una celda fotoelectroquímica con un electrodo semiconductor pueda

ocurrir la foto-electrólisis sin necesidad de aplicar un voltaje externo han de
cumplirse dos requisitos fundamentales:

1- Que el foto-voltaje (la diferencia energética entre los cuasi-niveles de Fermi

bajo iluminación) sea mayor que la energía necesaria para romper la
molécula de agua (1.23 eV). Por lo tanto, el valor de Eg debe ser
suficientemente mayor que 1.23 eV. Esto implica que los fotones absorbidos
tienen energía mayor que la necesaria para la ruptura de la molécula de
agua.
2- Que los niveles de Fermi correspondientes a los dos pares redox de las
semirreacciones de descomposición del agua estén comprendidos entre los
valores de energía de las bandas de valencia y conducción del
semiconductor en la interfaz. O sea, el de la semi-ecuación de oxidación por
encima de la energía de la banda de valencia y el de la semi-ecuación de
reducción por debajo del borde de la banda de conducción.
De no cumplirse estas condiciones, es posible generar hidrógeno y oxígeno, pero
se hace necesario aplicar un voltaje externo para posibilitar tanto la transferencia de
electrones del contraelectrodo a las especies oxidadas como de huecos del
semiconductor a las especies reducidas. La aplicación de un voltaje puede hacerse
de diferentes formas. En este caso se habla de foto-electrólisis asistida y puede
lograrse con una variedad muy amplia de semiconductores, pero el balance
energético puede ser negativo. La fotólisis asistida, o aplicación de una diferencia
de potencial para cumplir las condiciones anteriores, se logra no sólo con la
aplicación de un voltaje externo. Es equivalente a tener un voltaje externo cuando
el foto-electrodo y contraelectrodo se encuentran en electrolitos con pH diferentes
separados por un tabique poroso o puente salino que evita el paso de
iones. También se logra cuando la estructura de capas semiconductoras del foto-
electrodo es tal que lo que se tiene en realidad es un número celdas fotovoltaicas
conectadas en serie para obtener el voltaje de foto-descomposición.

Representación esquemática de la fotólisis del agua. En el electrodo metálico tiene

lugar la reducción del agua a hidrógeno y en el electrodo semiconductor tiene
lugar la oxidación del agua a oxígeno.
Semiconductores utilizados en celdas fotoeléctricas para la
descomposición del agua

Es conocido que para las densidades de corriente similares a las que se tendrían
en las celdas fotoelectroquímicas con radiación solar no concentrada, los valores
típicos de sobrepotencial de los electrodos para lograr la descomposición del agua
son 50 mV y 275 mV para las reacciones de generación de hidrógeno y generación
de oxígeno, respectivamente. Teniendo en consideración que la energía libre
almacenada en los productos es de 1.23 eV, se necesita al menos una energía de
1.6 eV. Si además consideramos las pérdidas óhmicas en el sistema, puede decirse
que se necesitan fotones con energía superior a 1.8 eV. Fotones con energía
superior a ésta, tienen longitud de onda inferior a 688 nm; por lo que en principio
puede aprovecharse prácticamente todo el espectro solar visible y ultravioleta
• Por otra parte, esto implica que el semiconductor debe tener una banda
prohibida como mínimo superior a 1,8 eV. Si además tenemos en cuenta la
segunda exigencia sobre las posiciones relativas de los bordes de la banda
de conducción y valencia respecto a los potenciales de oxidación y reducción
del agua, (o sea, los niveles de Fermi correspondientes a los dos pares redox
de las semirreacciones de descomposición del agua), es limitado el número
de semiconductores con perspectivas para la fotólisis no asistida. De hecho,
actualmente parece haber acuerdo entre los especialistas respecto a que una
buena parte de los reportes que aparecen en la literatura sobre la
descomposición del agua en celdas fotoelectroquímicas, en realidad se trata
de una foto-electrólisis asistida por potencial; lo cual a los efectos de la
instrumentación práctica es válido siempre que el balance energético y el
económico sean positivos.

Revisando de forma breve los reportes en la literatura usando distintos

semiconductores para lograr la foto descomposición del agua y sus
insuficiencias a los efectos de su implementación.
• Semiconductores II-VI
Las propiedades fotoelectroquímicas de los calcógenos de Cd, CdTe, CdSe
y CdS, han sido estudiadas ampliamente. Los dos primeros tienen energías
de la banda prohibida de sólo 1,56 y 1,7 eV, respectivamente. El tercero, de
2,42 eV, lo que lo hace perspectivo para la foto-electrólisis no asistida. En la
literatura están reportadas las posiciones relativas de las bandas de
conducción y valencia respecto a los niveles de Fermi del par redox para la
reducción del hidrógeno en el contraelectrodo y el par redox para la oxidación
del oxígeno en el foto-electrodo. Si bien en oscuridad este semiconductor
cumple con los requerimientos relativos a la posición energética de sus
 bandas de conducción y valencia, al iluminarse, la banda de valencia no
queda por debajo del nivel de Fermi del par redox OH-/O2 como es
necesario. Por lo que, a pesar de haberse logrado por algunos autores una
relativa aceptable estabilidad ante la corrosión, no son adecuados para lograr
la descomposición fotoelectroquímica del agua de forma no asistida. Otras
dificultades son el alto costo de estos cristales y que sólo aprovecha una
parte del espectro solar.

• Semiconductores III-V y sus soluciones sólidas.

Se han realizado experimentos con GaAs e InP. Estos semiconductores,
además de ser su banda prohibida pequeña (1.4 y 1.26 eV, respectivamente)
y requerir la aplicación de un potencial para lograr la descomposición del
agua, se degradan con el uso.

El GaP tiene un valor de la banda prohibida más adecuado, 2.25 eV, pero su
banda de valencia está por encima del nivel del OH-/O2. Se ha encontrado
tanto que es inestable y se degrada como la necesidad de aplicarle un voltaje
para lograr la generación de hidrógeno.
Los semiconductores del grupo III-V forman soluciones sólidas ternarias y
cuaternarias con relativa facilidad tecnológica. Gracias a esto, se diseñan
materiales con característica preseleccionadas, como la energía y tipo
(directa o indirecta) de la banda prohibida. Esto se hace seleccionando la
composición, o sea, los porcientos de cada componente de la solución sólida.
Las posibilidades del GaAs0,6P0,4 fueron evaluadas preliminarmente en
varios laboratorios. Esta solución ternaria presenta banda prohibida directa
lo que favorece la eficiencia de absorción de los fotones. Tiene una banda
prohibida de 1.96 eV, que puede ser suficientemente grande, además de ser
un valor óptimo a los efectos de presentar un rango de absorción amplio del
espectro solar. Dadas las posiciones de las bandas de valencia y conducción
del GaAs y GaP que lo forman, pudiera esperarse que, sobre todo al ser
iluminado, cumpliera con el requerimiento relativo a la posición de las
bandas. Se utilizaron capas epitaxiales de 10 mm de espesor con una gran
perfección cristalina y ausencia de defectos de acuerdos a los estudios de
fotoluminiscencia y DLTS. Todas las mediciones se realizaron en celdas
fotoelectroquímicas de dos electrodos.
 Forma espectral de la sensibilidad de la interfaz de GaAs0,6P0,4con los
electrolitos indicados

En la Tabla se presentan los valores obtenidos con una celda

fotoelectroquímica de dos electrodos utilizando diferentes electrolitos y
diferentes iluminaciones. Esta evaluación se realizó utilizando la celda en
régimen fotovoltaico.
La principal desventaja, además de los valores bajos de eficiencia, resultó
ser la degradación de los foto-electrodos, especialmente bajo iluminación
intensa.
Radiación 16 W/m2 16 W/m2 10 KW/m2 10 KW/m2
Incidente
Electrolito Potencia Eficiencia Potencia Eficiencia
Máxima (10 - Máxima (%) Máxima (10 Máxima (%)
6 W) –6W
HC10.5 M 0.65 2 100.8 0.5
HC110-3 M 0.46 1.4 48.6 0.2
Ac. Ascórbico 0.48 1.5 6.15 0.03
0.37 10-3 M
Ac. Ascórbico 0.4 1.3 4.68 0.02
0.012 10-3 M
……….
Producción fiable de hidrógeno a partir de fotólisis de metanol en
solución acuosa por una armonía entre In y Zn en sulfuro de indio y zinc
bimetálico

Este estudio se centra en la producción de hidrógeno mediante fotólisis de metanol

utilizando sulfuro de indio y zinc 𝑍𝑛 𝑥 , 𝑙𝑛 𝑦 , 𝑙𝑧 . La difracción de rayos X identificó que
las partículas 𝑍𝑛 2 𝑍𝑛 2.5 y 𝑍𝑛 𝑙𝑛 𝑠2.5 sintetizadas tienen un 𝑍𝑛 3 𝑙𝑛 2 𝑙6 hexagonal
estructura, pero cuando coexiste In del doble contra Zn, la partícula exhibe un
𝑍𝑛 𝑙𝑛 𝑠2.5 hexagonal perfecta estructura. Los resultados de la absorción ultravioleta
y el análisis de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X confirmaron que el
intervalo de banda de las partículas de 𝑍𝑛 𝑥 , 𝑙𝑛 𝑦 , 𝑙𝑧 disminuyen dependiendo de la
coexistencia de In. Sin embargo, la fotocorriente que relacionado con el tiempo de
vida de los electrones excitados no hubo correlación con la relación molar Zn/In, y
fue la más alta sobre partícula 𝑍𝑛 𝑙𝑛 𝑠2.5 con una relación Zn: In = 1:1.
Eventualmente, la producción de hidrógeno por fotólisis de metanol en la solución
acuosa fue la mejor en partículas 𝑍𝑛 2 𝑍𝑛 2.5. Este resultado da en última instancia
relevante que la recombinación entre electrones y agujeros durante la fotólisis de
metanol podría suprimirse en partículas bimetálicas 𝑍𝑛 2 𝑍𝑛 2.5

A continuación se también podremos apreciar una gráfica la cual nos muestra la

producción de hidrogeno a partir de la fotolisis, de metanol, en solución acuosa
por armonía de entre Ln y Zn.
Dato:

0 0
1 24 Produccioón Hidrogeno
2 52 300
3 80 250
4 103 200
Mol/g

5 123 150
6 151 100

7 171 50

8 191 0
0 2 4 6 8 10 12
9 225
Tiempo H
10 248
Cinética de fotólisis y oxidación fotocatalítica de sulfito de amonio para
la producción de hidrógeno.

La producción de hidrógeno a través de la división fotocatalítica del agua es una de

las tecnologías más prometedoras para la obtención de energía química a partir de
la energía solar directa manteniendo el menor desperdicio posible y
contaminantes En este trabajo se obtienen los parámetros cinéticos necesarios para
el diseño de un fotorreactor para fotólisis y fotocatálisis de solución de sulfito de
amonio. Para el caso de la fotólisis, obtenemos la cinética del efecto de cambiar el
pH en la cantidad producida de hidrógeno. Para el caso de la fotocatálisis, los
parámetros cinéticos intrínsecos de la fotocatálisis de la reacción de separación del
agua del amonio.
Se inspeccionó sulfito y agua en presencia de sulfuro de cadmio como catalizador
bajo radiación solar.
La separación fotocatalítica del agua utilizando sulfito de amonio como agente de
sacrificio para producir hidrógeno es un paso en un proceso termoquímico.
El ciclo para la división general del agua en hidrógeno y oxígeno.
El oxígeno se produce a alta temperatura, mientras que otros productos químicos
como el amoníaco y el dióxido de azufre se reciclan.
Como podremos observar en la siguiente grafica muestra la producción de
hidrogeno, por oxidación catalítica de sulfito de amoniaco, por fotolisis, y se puede
observar, una relevante producción ,puesto que la curva del tiempo es en minutos,
y da muy buenos resultados la utilización de este método, con esta sustancia
utilizada.
Datos:

0 0
30 85
66 144
96 199
131 259
166 333
201 397
233 454 Producción Hidrogeno.
270 513 1000
322 589 900
800
366 644
700
411 701 600
466 763
Ml

500
511 811 400
300
565 840
200
623 854 100
663 871 0
748 884 0 500 1000 1500
798 899 Tiempo

844 909
911 914
976 915
1031 915
1097 917
1172 916
1227 917
1288 916
1342 915
Resultados:

Como se puedo observar existe una diferencia de producción de hidrogeno, ya

que las sustancias utilizadas son diferentes y cada una tiene diferente reacción a
las condiciones que sean sometidas entonces, por es que una tiene una
producción más elevada de hidrogeno, a comparación de la otra, puesto que como
se puede observar primera tiene una producción de hidrogeno en Minutos,
mientras que la otra tiene una producción en horas, como se puede observar a
continuación, en las siguientes dos graficas.

Producción Hidrogeno.
1000
900
800
700
600
ML

500
400
300
200
100
0
0 500 1000 1500
Tiempo Minutos

Produccioón Hidrogeno
300
250
200
Mol/g

150
100
50
0
0 2 4 6 8 10 12
Tiempo Horas
Conclusiones

Los datos presentados muestran que es posible incrementar la actividad como

semiconductor y fotocatalizador para generar hidrógeno a partir de mezclas
metanol/agua del GO mediante modificación química introduciendo átomos de
halógeno en su estructura. La reacción de GO con HX en una autoclave,
proporciona (X)G con un cierto porcentaje de halógeno, cuyo valor afecta a las
propiedades del (X)G resultante. Hemos encontrado que el material más eficiente
para la generación de hidrógeno es el que contiene cloro. Sin embargo, son
necesarios otros estudios dirigidos a aumentar el porcentaje de halógeno en (X)G,
así como obtener una imagen más completa de la influencia de la naturaleza y
contenido de estos elementos en la actividad foto catalítica del grafeno.
Entonces nos pudimos dar cuenta que, mediante la utilización de la luz solar, y
algunos métodos de reacción podremos obtener hidrogeno el cual nos servirá como
combustible puesto que es una energía limpiar que no deja residuos en el aire ya
que lo que libera es vapor de agua, a diferencias de las utilizadas comúnmente las
cuales son petróleo y carbón.
Se utilizaron sustancias diferentes y reaccionadas con otras sustancias para la
obtención de hidrogeno el cual se pudo observar una producción diferente ya que
un método producía más en corto tiempo y el otro método producía, menos cantidad
en mas tiempo el cual, nos llevó a la conclusión que cada una podría ser
implementada en diferentes circunstancias.
Referencias.

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