Electrosíntesis

La electrosíntesis orgánica puede ser usada para reemplazar agentes oxidantes y

reductores tóxicos o peligrosos, reduciendo el consumo energético, y puede usarse para
la producción in situ de agentes peligrosos o inestables.

Como la energía de los electrones se puede controlar con un voltaje aplicado, la

mayoría de las reacciones electrosintéticas tienen lugar a temperatura ambiente. Los
electrodos se consideran como catalizadores heterogéneos que pueden quitarse fácilmente
al final de la reacción. Actualmente, en electroquímica se emplean líquidos iónicos, que se
recuperan para eliminar los riesgos de contaminación y reducir los costes. El uso de
catalizadores redox y reacciones mediadas por electrones permite reducir la concentración
de reactivos utilizados en química orgánica tradicional, preservando la selectividad de la
reacción.

Durante una reacción electroquímica las moléculas orgánicas son activadas por la
adición o abstracción de electrones en la superficie de un electrodo a través de un proceso
catalítico heterogéneo. La energía de los electrones en el electrodo puede ser modificada
por medio de un suplemento de potencia. La adición de un electrón del cátodo dentro del
orbital LUMO de la molécula, provoca su reducción. El proceso inverso ocurre en el ánodo:
la abstracción de electrones del HOMO produce la oxidación. Las reacciones
electroquímicas de compuestos orgánicos son la combinación de dos sucesos: un proceso
heterogéneo de transferencia con la molécula (abreviado por el símbolo E) ocurre en la
superficie del electrodo y lleva a la formación de un reactivo intermedio (un catión radical o
anión radical), y un proceso químico (C) que ocurre en disolución. Los procesos pueden ser
repetidos y/o combinados para dar diferentes secuencias como EE, EC, CE y ECE.

Otra ventaja de la electrosíntesis orgánica es que el estudio preliminar electroanalítico de

la reactividad de las moléculas de interés puede hacerse de manera simple y rápida usando
la voltametría cíclica (CV) y colorimetría. De estos estudios es relativamente fácil saber qué
grupos funcionales serán oxidados o reducidos. Para proponer un mecanismo de
transformación redox son necesarios estudios complementarios que usan técnicas
analíticas que son comúnmente usadas en el campo de la química física orgánica.

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Los procesos de transferencia de electrones pueden resultar en la inversión de la

reactividad de un grupo funcional (umpolung), cuando compuestos ricos en electrones y
oxidados se transforman en compuestos electrón-deficientes, y los nucleófilos son
convertidos en electrófilos. De manera parecida, la reducción convierte centros electrón-
deficientes en sitios reactivos nucleófilos. Esta es una de las principales estrategias usadas
en la síntesis de moléculas complejas. Para transformaciones industriales se requiere
electrolisis galvanoestática.

Las ventajas de la electrosíntesis orgánica son la selectividad de la reacción que se

puede controlar con el potencial aplicado al electrodo de trabajo, el control de la velocidad
de reacción por ajuste de la densidad de corriente o del potencial aplicado y que se puede
conocer el grado de transformación de una molécula (en cuanto a su estado de oxidación)
por el consumo de carga. Además, la naturaleza del electrodo y la composición del
electrolito se pueden usar como parámetros para controlar la selectividad y la velocidad de
la reacción. Las condiciones experimentales electrosintéticas y los mecanismos se pueden
predecir por las bases de las técnicas electroanalíticas. Las condiciones de reacción son
suaves en general, ya que se llevan a cabo a presión atmosférica y temperatura ambiente.
Los electrones son reactivos amigables con el medioambiente.

Presenta también una serie de desventajas que se pueden resolver. Se requieren

celdas electrolíticas (ahora se puede usar el vidrio u otros materiales de laboratorio, además
de baterías y fuentes de potencia que permiten acceso a técnicas galvanoestáticas). Las
reacciones electroquímicas se producen en los electrodos y son, por tanto, procesos
heterogéneos. Como tienen lugar en la interfase electrodo-electrolito, pueden ser más
lentas que las reacciones en fase homogénea por lo que se usan electrodos de alta área
superficial, agitación, o mediadores que son portadores de electrones entre el electrodo y
el sustrato (por ejemplo, la electrolisis indirecta), así se consigue una fase homogénea. El
transporte de carga a través de la disolución requiere un medio iónico de alta conductividad,
por lo que se necesita usar un electrolito. El uso de emulsiones acuosas es una estrategia
prometedora. La recuperación del electrolito puede suponer problemas técnicos e
incrementar los costes. El problema se minimiza usando celdas de micro-flujo, que tienen
una distancia pequeña entre electrodos. De esta a manera se puede generar el electrolito in
situ (con un ánodo sacrificial, ácidos sólidos soportados o bases en la celda electroquímica).
En algunas reacciones electroquímicas la división de celdas por un separador dan una alta
resistencia al transporte de carga. Se emplean membranas conductoras de baja resistencia
como el Nafion, para solventarlo.
 http://www.psrc.usm.edu/mauritz/images/Nafion3.jpg

A continuación, siguiendo a Frontana-Uribe et al. (2010) se detallan los tipos de

reacciones electroquímicas orgánicas, con ejemplos, y también algún caso de aplicación
inorgánica.

1. Reacciones electroquímicas apareadas: cuando tiene lugar una reacción

electroquímica en un electrodo, debe haber simultáneamente otra en el contra-electrodo,
por lo que se puede aprovechar para que los compuestos formados en cada electrodo sean
valiosos y útiles. En un caso ideal supondría un rendimiento electroquímico combinado
(entendiéndolo en el contexto de moles de productos por unidad de carga) mayor del 200%,
siendo la suma del rendimiento de los dos procesos de los dos electrodos. Pueden ser
paralelas, convergentes, divergentes o lineales. Estas reacciones evitan la generación de
residuos tóxicos, permiten un uso más eficiente de la corriente eléctrica, los costes son
bajos y se consigue una alta economía atómica.

2. Reacciones electrocatalíticas o electrolisis indirecta: se caracterizan por el

uso de un catalizador redox electrogenerado in situ. El catalizador es regenerado en el
electrodo y solo se usan pequeñas cantidades de agente redox. Así se pueden usar
compuestos que en gran cantidad resultarían tóxicos. Este catalizador redox también se
denomina mediador o portador de electrones. Los mediadores tienen que tener algunas
características: la capacidad de ser reciclados, buena estabilidad en los dos estados de
oxidación, transferencia fácil de electrones del electrodo al mediador (cinética
electroquímica rápida), rápida transferencia del mediador al reactivo, y fácil separación de
los productos.
 3. Reacciones en líquidos iónicos: los líquidos iónicos, tienen algunas
propiedades útiles para electroquímica como la alta conductividad iónica, la no volatilidad y
la baja inflamabilidad, frente a la baja constante dieléctrica de los disolventes orgánicos
convencionales y los riesgos de volatilidad e inflamabilidad que presentan estos últimos.
Los iones disueltos en soluciones acuosas constituyen la mezcla electrolítica más
económica y práctica, pero muchas sustancias orgánicas no son solubles en agua. Se han
usado disolventes polares con grandes cantidades de sales de amonio cuaternarias, pero
es más sencillo y barato emplear líquidos iónicos.

http://quimica.laguia2000.com/wp-content/uploads/2010/08/LIQUIION1.gif

Los líquidos iónicos se pueden recuperar eficientemente porque no son volátiles, se

pueden reciclar y reutilizar en reacciones futuras subsiguientes. Su electroactividad suele
estar condicionada por la presencia de agua o de impurezas. Un ejemplo de aplicaciones
es la electrofluorinación anódica selectiva de moléculas orgánicas. En este caso, los
líquidos iónicos no solo son disolvente sino fuente de flúor. Otra aplicación es la formación
de carbonatos a partir de alcoholes y dióxido de carbono.

Según Estager et al. (2012), también se pueden sintetizar nanopartículas en los

líquidos iónicos. Los líquidos iónicos conteniendo metales (especialmente los
clorometalatos) se usan ampliamente en catálisis ya sea en el laboratorio como a escala
industrial. También se pueden usar para síntesis inorgánicas, incluyendo la preparación de
nanoestructuras. Se puede hacer la síntesis en un solo paso de nanopartículas de indio (0)
en términos de reducción electroquímica a temperatura ambiente de un líquido iónico de
haloindato (III). Inicialmente, el indio es electroquímicamente reducido a indio (I) según
estas reacciones:

[InCl4]-+ 2e-→ [InCl2]- + 2Cl -

2Cl- -2e- →Cl2

Seguidamente, el indio desproporciona a indio (0) e indio (III) en el electrolito. La

reacción global es la siguiente:

3 [cation][InCl2]→ 2 In0 + [cation][InCl4] + 2[cation]Cl

 4. Reacciones usando reactivos electrogenerados: suelen tener una corta vida
media, y se generan en las superficies electrodo-disolución, inmediatamente después de la
reacción de transferencia electrónica. En el caso de ácidos electrogenerados el área
alrededor del ánodo es ácida, mientras que la mayor parte de la disolución permanece
neutra. Ejemplos de este tipo de reacciones son la electrogeneración de superóxidos, de
intermedios que contienen S2+, el uso de iones halogenados (X+) como oxidantes en
síntesis, ácidos electrogenerados y bases electrogeneradas.

Un ejemplo más concreto podría ser la oxidación electroquímica de catecoles en

presencia de nucleófilos y se han sintetizado varios catecoles de heterociclos sustituidos.
Las o-benzoquinonas generadas electroquímicamente in situ se pueden usar como
aceptores de adición de Michael y pueden reaccionar con α-oxoheterociclocetena N,N-
acetales para sintetizar α-arilα-oxoheterociclocetena N,N-acetales conteniendo un anillo
aromático rico en electrones (Cheng-Chu et al., 2009).

5. Reacciones electroquímicas que usan materiales primas renovables

(biomasa)

6. Electrosíntesis orgánica en micro- y nano-emulsiones

• Microemulsiones: alternativa para resolver la baja solubilidad de disolventes orgánicos

en agua, produciendo una emulsión que consiste en el reactivo orgánico y agua (se
estabilizan por medio de un surfactante y un co-surfactante). Las microemulsiones también
se pueden generar mediante ultrasonidos y así se puede evitar la adición de surfactante.
• Nanoemulsiones

http://mrsec.wisc.edu/Edetc/nanolab/CdS/images/micelle.jpg

La ventaja principal de usar la electrosíntesis en estos casos es que el disolvente

principal es el agua. Como ya se ha dicho se pueden usar conjuntamente con otras técnicas
como los ultrasonidos, y en el caso que se describe a continuación con la ablasión de láser.
 Las nanoestructuras de polioxometalato (POM) son interesantes porque pueden
formar nanoclusters. La síntesis por el método ECLAL (electroquímica y ablasión de láser
del medio líquido) tiene tres ventajas: es una síntesis sencilla y limpia porque las materias
primas son simples, no se requiere catalizador y se reduce la formación de subproductos.
Además, se emplean condiciones ambientales y se pueden diseñar distintas
nanoestructuras por combinación de distintos sólidos (metales o semiconductores),
electrodos, y disolución madre (no solo agua sino también otros líquidos orgánicos o
iónicos). Para conseguir los POM, primero se realiza la ablación del láser en el líquido donde
se genera un plasma en la interfase entre líquido y sólido, que contiene iones Mo y otras
especies a alta temperatura, alta densidad y condiciones de alta presión. El agua
desionizada en torno al plasma se ha ionizado en especies de H y O, OH, etc., que se
pueden combinar con el Mo en el plasma formando óxidos. Después se produce la reacción
electroquímica, donde el ánodo de cobre es electrolizado a un voltaje asequible formando
iones Cu fácilmente solubles en el ambiente líquido. Para la fabricación de la
nanoestructura, el efecto del campo eléctrico provoca la electroforesis de los iones cobre
en la disolución que reaccionan con las especies activas de Mo del plasma. Además, los
pulsos incidentes del láser hacen que se combinen ambas. La elección de la nanoestructura
se consigue por control del campo eléctrico (Liu et al., 2011).

Para concluir, el método electroquímico se ha demostrado que sirve pero no todas

sus reacciones son competitivas con los métodos convencionales. Sin embargo, se pueden
combinar ambos tipos de metodologías para conseguir una química sostenible.

https://worlderlenmeyer.blogspot.com/2012/06/electrosintesis.html

SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA

La aplicación de la tecnología electroquímica a los procesos de síntesis orgánica e inorgánica es una poderosa
tecnología capaz, no sólo de realizar síntesis no alcanzables o muy difíciles de realizar por métodos clásicos,
sino también de simplificarlos. Los métodos electroquímicos son mucho menos agresivos para el medio
ambiente y los productos obtenidos necesitan menor purificación, como puede observarse en la siguiente figura
que muestra un esquema comparativo entre un proceso químico convencional y uno electroquímico.

Las características del electrón como reactivo, son extraordinarias y muy diferentes de las de otros agentes
químicos. Se trata de un reactivo que puede ser utilizado como oxidante y reductor y cuyo poder redox puede
ser controlado sin cambiar la identidad del reactivo. Además de comportarse como las especies redox clásicas,
puede dar lugar a especies de gran interés sintético, cationes y aniones radicales, radicales, etc.

La síntesis electroquímica posee numerosas ventajas entre las que podemos citar:

1. Es una metodología muy versátil capaz de aplicarse a una gran variedad de procesos de oxidación
y reducción.

2. El reactivo utilizado es la electricidad, de bajo coste y disponibilidad inmediata, no genera residuos

y evita problemas derivados de almacenamiento y stock.
3. Es fácilmente escalable y automatizable.
4. El tratamiento puede ser interrumpido y continuado a voluntad por el simple corte de la corriente
eléctrica suministrada a los electrodos.
5. No es inventariable
 6. Se dispone de él en el justo grado que se le demanda

https://web.ua.es/es/leqa/sintesis-electroquimica.html