. Ácido poliláctico 4.1.

Química El PLA se produce a partir de un ácido orgánico natural, el ácido

láctico, generado por la fermentación de azúcares obtenidos a partir de fuentes renovables,
como la caña de azúcar, y se convierte de nuevo en este último cuando se degrada
hidrolíticamente. El ácido láctico (ácido 2-hidroxi propiónico), CH3– CHOHCOOH, es una
molécula quiral única que existe como dos enantiómeros, ácido L- y D-láctico, que varían en la
respuesta de la luz polarizada. La forma D, L o meso ópticamente inactiva es una mezcla
equimolar (racémica) de isómeros D(-) y L(+) [65], que se presenta en la Figura 5.

Figura 5. Estereoformas de ácido poliláctido: L-láctido , D-lactida y meso-lactida; Adaptado de

[66], con permiso de Bioresource Technology; Elsevier, 2010.

El PLA, que solo contiene estereoisómeros L, se denomina PLLA; en cambio, cuando contiene
solo estereoisómeros D, se denomina PDLA. PDLLA está hecho de macromoléculas que
contienen estereoisómeros L y D (en diferentes proporciones). Tanto PLLA como PDLA tienen
potencialmente estructuras cristalinas, mientras que el porcentaje de cristalinidad de PDLLA
depende de la relación L/D. PLLA y PDLA tienen estructuras únicas entre esta amplia clase de
polímeros debido a sus propiedades plásticas biodegradables de alto rendimiento [70].. Las
características del PLA dependen de varias variables: los isómeros componentes, la
temperatura de procesamiento, el tiempo de recocido y el peso molecular [66]. La
estereoquímica y la historia térmica tienen una influencia directa en la cristalinidad del PLA y
sus propiedades. El PLA con un contenido de PLLA superior al 90% favorece una estructura
cristalina, mientras que el PLA inferior ópticamente puro tiende a ser amorfo.

4.2. Evolución Estructural

4.2.1. Combinación cristalina-amorfa Muchos polímeros semicristalinos tienden a tener

muchas fases polimórficas, y los procesos mecánicos, el recocido térmico y el tratamiento de
alto voltaje provocan la transformación de la fase cristalina mediante la cual resultan varias
propiedades. El grado de cristalinidad/estructura amorfa se define como una ordenación de
rango largo/corto en la estructura. Se ha demostrado que diferentes propiedades como la
constante PE de PLLA son función del grado de cristalinidad y, por supuesto, de su orientación
molecular [93,94]. Los dipolos eléctricos alineados en los dobles enlaces carbono-oxígeno
(C=O), que se ramifican fuera del esqueleto del polímero, son la razón principal de la PE
[63,95]. Debido a la formación de una muestra amorfa basada en el proceso de evaporación
inherente del solvente, las piezas logradas por esto mostrarían un pico de cristalización en frío
bajo el análisis DSC. Esta rápida evaporación del solvente es un obstáculo para la formación de
la fase cristalina. La elección de la temperatura correcta para formar más fases cristalinas
debería llamar la atención sobre esta Tcc. El grado de estiramiento durante el estirado en
caliente está relacionado con la uniformidad de la densidad de las fibras y su alineación; otro
parámetro efectivo es el barrido a lo largo del lado acrílico [27].

Agrawal et al. [97] encontró un potencial para aumentar la cristalinidad por el proceso de
recocido. Una combinación simultánea de recocido y estirado permite que una alta proporción
de cadenas poliméricas cristalice bajo una orientación controlada por tensión [27]. El grado de
cristalinidad en PLA puede variar entre 0 y 50% al optimizar varios factores, por ejemplo,
temperatura, parámetros de procesamiento y solventes [96]. En una investigación realizada
por Zong et al. [99], encontraron que las fibras PLLA electrohiladas mostraban mucha menos
cristalinidad que las PLLA tal como se recibían, pero que la cristalización en frío se producía de
manera más eficiente debido a la orientación molecular.

Considerando los polímeros, una cadena de polímero individual puede ser no centrosimétrica.
Mientras se estaciona la red amorfa, estas cadenas poliméricas estarán en un estado
isotrópico altamente graduado que posee un centro de simetría, que debe eliminarse para la
aparición de PE. El PLA tiene el potencial de formar cuatro tipos de modificaciones cristalinas, a
saber, α, α 0 , β y γ [103–107], en función del proceso de preparación. La Tabla 1 resume la
información de las fases cristalinas de PLA.

Como se muestra en la Figura 6, un artículo de investigación también estudia la correlación

entre las fases cristalinas y las propiedades mecánicas. La relación del módulo de Young y la
fracción cristalina aumenta, pero no en una tendencia lineal para los materiales
semicristalinos, como resultado de la fracción amorfa móvil, lo que implica la transformación
de la tensión aplicada en la interfaz amorfa-cristalina y puede afectar la respuesta de la
estructura semicristalina [103].
Figura 6. (a) Perfiles XRD de muestras de PLLA cristalizadas a diferentes Tc; ( b ) Perfil WAXD
ampliado de muestras de PLLA cristalizadas a diferentes Tc; (c) el módulo de Young de las
películas de PLLA en función del grado de cristalinidad; (d) Alargamiento a la rotura de las
películas de PLLA en función de Tc; Adaptado de [103], con autorización de European Polymer
Journal; Elsevier, 2011

Cury et al. [117] había investigado el efecto de la relación de estiramiento en las propiedades
de PE de PLLA. La investigación sobre la película PLLA mostró que hay tres fases cristalinas que
se pueden atribuir a los planos cristalinos (111), (200) y (110). La intensidad de (111) se
desplomó al aumentar la relación de estiramiento como resultado de la transformación de fase
de α, que incorpora una conformación helicoidal 103 levógira, a β, con una conformación
helicoidal 31. Como se muestra en la Figura 7, la relación de estiramiento óptima, que tiene el
potencial de maximizar la cristalinidad de la película de PLLA, fue cinco, y los alargamientos
adicionales disminuyen el grado de cristalinidad. Esta investigación utilizó tensión de
cizallamiento para monitorear los potenciales eléctricos generados en películas estiradas.
Debido a la transformación de la fase cristalina, las películas con relaciones de estiramiento
entre 2,5 y 4,5 mostraron la mejor respuesta de PE. Sin considerar el grado de cristalinidad, la
deformación uniaxial tiene un potencial prometedor para alinear los enlaces polares de la
cadena polimérica C=O y mejorar el PE.
Figura 7. Sensor de presión PLLA piezoeléctrico biodegradable: (a) Esquema simplificado que
representa el sensor PLLA piezoeléctrico biodegradable; ( c ) Imagen óptica de un sensor PLLA
piezoeléctrico biodegradable fabricado (5 mm × 5 mm y 200 µm de espesor). Caracterización
de la cristalinidad y la orientación de la cadena polimérica para PLLA procesado: (b) Resultados
de XRD unidimensional (1D) de películas de PLLA estiradas con diferentes DR. (Recuadro)
Porcentaje de cristalinidad del PLLA procesado para diferentes DR, cuantificado a partir del
espectro 1D XRD. ( d ) Las imágenes XRD bidimensionales muestran la orientación de la cadena
de polímero de las películas PLLA estiradas con otros DR. Caracterización de la salida del PLLA
piezoeléctrico de los modos de vibración e impacto: (e) Salida de voltaje del PLLA tratado con
diferentes DR bajo una vibración a 200 Hz. (f) La salida de voltaje de un PLLA no tratado (rojo) y
un PLLA tratado (negro, DR = 6); Adaptado de [117], con autorización de Proceedings of the
National Academy of Sciences of the United States of America, 2018

Teniendo en cuenta la cristalización desde un estado amorfo, la caracterización FTIR debería

tener un buen potencial para estudiar las transformaciones de fase; de esta forma, pequeñas
bandas en números de onda de 921 cm−1 y 955 cm−1 se asignan a los modos amorfo y
cristalino α con 103 hélices, respectivamente, y la ausencia de picos de 908 cm−1 indica la
presencia de la forma β [113] . Uno de los enlaces PLA esenciales es el C=O, que se puede
encontrar alrededor de 1745 cm−1 para α y 1755 cm−1 para α’ [118]. Se utilizó la extrusión por
fusión de PLA y el posterior estiramiento en caliente a 65, 90 y 120 ◦C a una relación de
estirado constante de 5,4 m/min para estudiar las fases α y α’. La investigación de Mi et al.
sugirió que es difícil identificar dos fases por 1D-XRD debido a su similitud en los picos
difractados, pero los resultados de FTIR son confiables en este curso. Las bandas de vibración
de estiramiento de carbonilo mostraron un patrón de división complejo en 1776, 1759 y 1749
cm−1. En la película de PLA de fase α', las bandas de vibración de estiramiento de carbonilo
tenían solo un único pico a 1759 cm−1 [119]; cabe señalar que las posiciones de los picos
cambian debido al método de procesamiento. La Tabla 2 ilustra un estudio de conformación
vital sobre el enlace ramificado PLA C=O.
Tabla 2. Números de onda de absorción FTIR C=O correspondientes a su estado de
conformación, producidos a partir de los datos disponibles en [120], Marcromulecules, ACS,
2009.

Teniendo en cuenta la técnica de espectroscopia IR, todas las muestras de PLLA muestran una
banda en 921 cm−1, que se asigna al estiramiento de la columna vertebral C–C con el modo
oscilante CH3 y es sensible a la conformación de la cadena de hélice 103 de los cristales PLLA
α, mientras que el pico en 908 cm−1 es un número de onda indicado para la formación del
polimorfismo β. Además, Como es obvio en la Figura 8, en general, hay signos de formación de
fase cristalina α [121]. El entrecruzamiento físico del PLA semicristalino macromolecular induce
el estiramiento por tracción, y otros procesos termomecánicos restringirán el movimiento de
las cadenas de PLA. El control de la regulación de la cadena de polímeros afecta la evolución
microestructural del polímero a través del estiramiento y el recocido como un proceso
posterior [122]. El desarrollo estructural mediante este tipo de procedimientos diseñados
permitiría lograr diversas fases cristalinas con diferentes propiedades mecánicas; por ejemplo,
los cristalitos isotrópicos γ endurecieron la muestra al estirar mucho las películas en relación
con una alta relación de estirado aplicada [123]
Figura 8. (a) Espectros IR en el rango de 1850–800 cm−1 de varias muestras de PLLA
preparadas por recocido a diferentes temperaturas desde el estado amorfo como se indica en
las líneas durante 1 h; (b,d) Espectros IR ampliados de muestras de PLLA preparadas por
recocido a 80, 100, 120, 140 y 150 ◦C (b) 1810–1710 cm−1, (d) 1500–1320 cm−1; (c,e)
espectros IR y los segundos derivados en la región de 3050–2850 cm−1 de muestras de PLLA
preparadas por recocido a 80, 100, 120, 140 y 150 ◦C; Adaptado de [121], con autorización de
Macromolecules; Publicaciones de la Sociedad Química Estadounidense, 2005.

4.2.3. Estudio de Texturización

Como Chirachanchai et al. [124] (Figura 9), PLA muestra una tendencia 2D XRD completamente
nublada. Si bien la adición de almidón termoplástico (TPS) tiene el potencial de formar una
fase cristalina de PLA, un patrón de puntos, como cuestión de TPS, tiene un papel de
nucleación para PLA además de la tasa y el tipo de relación de estirado. Además, 2D-WAXS es
una técnica de caracterización pluripotente para investigar la orientación molecular de las
muestras. Se ha entendido que la alineación de las cadenas poliméricas es función del
procesamiento termomecánico. Tanto la deformación como la temperatura son las funciones
que deben ser consideradas en este curso. En la investigación, se indicó que la inclinación de la
orientación de la cadena molecular se produjo a lo largo de la dirección del dibujo. Se
demuestra que a 65 ◦C y 90 ◦C, se desarrolla progresivamente una fuerte textura de fibra a
relaciones de estirado por encima de DR3. La función de orientación de Herman investiga el
grado de alineación molecular mediante la siguiente ecuación [119]: fc = 3
Figura 9. Los patrones 2D-SAXS y 2D-WAXD de (a) PLA, (b) PLA/TPS y (c) láminas precursoras de
PLA/mTPS, respectivamente. ( d, e ) Los patrones 2D-SAXS y 2D-WAXD de BO-PLA / TPS con
tasas de estiramiento y relaciones de estiramiento variadas (3 × 3 y 5 × 5); Adaptado de [124],
con autorización de Macromolecular Materials and Engineering; Wiley-VCH, 2019

Fc es el índice de orientación y sería igual a 0 donde hay cadenas orientadas aleatoriamente y

1 donde las cadenas están perfectamente orientadas, y cos2α es el valor promedio del coseno
asociado entre el eje de la cadena del polímero y la dirección del dibujo. El último documento
muestra que el valor de fc aumentó al aumentar la relación de estirado y provocando la
alineación de la cadena a lo largo de la dirección de estirado uniaxial debido a la cristalización
inducida por deformación. Para comprender la transformación de fase de la estructura
cristalina PLLA, se consideró la fundición en molde a numerosas temperaturas y varias
relaciones de estirado [115]. Los mejores resultados a analizar se lograron cuando la
temperatura intervino entre Tm y Tg J. Funct. Biomateria. 2021, 12, 71 18 de 33 a 170 ◦C.
Mientras que la relación de estirado por extrusión (EDR) fue de 1, 3, la fase α se logró con
cualquier plano cristalino de texturización, mientras que a relaciones de estirado más altas de
3, 9, la fase cristalina β comenzó a aparecer y se produjo la texturización. La investigación
denota que el (200) del plano cristalino de la fase β coincide con aparecer con (200)/(100) α en
las relaciones de estiramiento más bajas, aunque en EDR = 11, la fase cristalina β completa se
logra con la ausencia de α. Los resultados de este estudio se presentan en la Figura 10
Figura 10. Transformación de fase cristalina α a β inducida por diferentes proporciones de
estirado; Reproducido de [115], con permiso de Macromoléculas; Publicaciones de la AEC,
2003