PRODUCCIN DE POLIPROPILENO

1. Introduccin
El polipropileno (PP) (C 3 H 6 ) n es un polmero termoplstico que se obtiene de la
polimerizacin del propileno (o propeno).
El polipropileno es un polmero de adicin ya que se produce por un mecanismo en el
cual el monmero se agrega en el extremo de crecimiento de la cadena. Este mecanismo
tambin suele llamarse polimerizacin por crecimiento de cadena y es tpico de las
olefinas.
Las propiedades del polipropileno, como la de todos los polmeros, dependen de
muchas variables entre las que se encuentran el grado de cristalinidad, el tipo de
polimerizacin, etc. La mayora de ellas corresponden a polipropileno isotctico
obtenido mediante catalizadores Ziegler-Natta.
El polipropileno isotctico cristaliza en forma helicoidal, con tres grupos CH 3 por
paso. Es lineal, altamente cristalino, de alto peso molecular y sin insaturaciones.
Presenta propiedades anlogas al polietileno, pero el grupo CH 3 aumenta la rigidez de
la cadena (mayor temperatura de fusin) e interfiere la simetra molecular. Su densidad
se encuentra en torno a 0,90 g/cm3, lo que lo hace el ms ligero de los plsticos
importantes.
Su alta cristalinidad le proporciona una elevada resistencia a la traccin, rigidez y
dureza. Posee excelentes propiedades elctricas, carcter qumico inerte y resistencia a
la humedad. Se halla completamente libre de cuarteamiento por tensiones ambientales.
No obstante, es menos estable al calor, la luz y los ataques oxidantes que el polietileno
y debe estabilizarse con antioxidantes y absorbentes de luz ultravioleta para que su
procesado y comportamiento a la intemperie sean satisfactorios.
El polipropileno es un polmero ampliamente utilizado en diversas aplicaciones. A
continuacin se detallan algunas de ellas:
Autopartes: paragolpes, torpedos, alerones, guardabarros, volantes, pedales de
acelerador (con bisagra tipo film), conductos de calefaccin y refrigeracin, carcasas de
filtros de aire, cajas de bateras, etc.
1

Artculos domsticos: baldes, bisagras de muebles, respaldos de sillas, botellas y

tapones, cubertera, aparatos de cocina, carcasa de electrodomsticos, juguetes, tejidos
para alfombras, vasos, etc.
Electrotecnia: carcasa de transformadores, cubierta de cables, lminas de capacitores,
accesorios de antenas, etc.
Construccin: tuberas de desage y codos, depsitos de agua caliente, radiadores, etc.
Medicina: aparatos mdicos esterilizables, jeringas desechables, recipientes de
transfusin, etc.
Otros: csped sinttico, pistas de esqu en verano, tacones de zapatos, cordeles, papeles
de embalaje, maletas, cajas de herramientas, carcasas de bombas, etc.

2. Obtencin del monmero (propileno)

2.1 Craqueo con vapor
En el craqueo con vapor, una mezcla de hidrocarburos (etano, GLP, naftas o gas oil) y
vapor se precalienta hasta 600 C en la seccin convectiva de un horno de pirolisis.
Luego, se calienta an ms en la seccin radiante hasta como mucho 900 C. El vapor
reduce la presin parcial del hidrocarburo en el reactor. La relacin msica entre el
vapor y el hidrocarburo es generalmente funcin de la alimentacin y vara desde 0,2
para el etano hasta ms de 2,0 para gas oils. La cantidad de vapor utilizado es elegida
optimizando el rendimiento (la selectividad de la olefina), el consumo de energa y la
longitud del horno, limitada por la coquificacin. El tiempo de residencia vara entre 1
s, en las plantas antiguas, hasta un mnimo de 0,1 s, en algunos hornos nuevos. El
tiempo de residencia determina la selectividad de la olefina.
En un tren de separacin de olefinas, el propileno se obtiene por destilacin de una
corriente mezcla de C3, que contiene propano, propileno y otros componentes
minoritarios. En la torre C3, el propileno se separa por cabeza de la columna, mientras
que por fondo se separa una mezcla rica en propano. El tamao de la columna vara
segn el grado de pureza buscado para el propileno. Se requiere mayor nmero de
platos para el propileno de grado polmero.
2.2 Produccin de refinera
En refinera, el propileno se obtiene principalmente como subproducto del craqueo
cataltico en lecho fluido (FCC) de gasleos y en menor medida de procesos trmicos
como el craqueo trmico a coque.
2

En el craqueo cataltico en lecho fluido, gas oil parcialmente vaporizado se pone en

contacto con un catalizador de zeolita. El tiempo de contacto vara entre 5 s 2 min, la
presin oscila en un rango de 2,5 4 atm, dependiendo del diseo de la unidad, las
temperaturas de reaccin estn entre 450 580 C. El rendimiento de propileno es
variable, pero generalmente est entre 4 7%.
En craqueo trmico a coque se utilizan dos procesos para convertir residuos de la
destilacin atmosfrica y de vaco en productos ms valiosos: el craqueo retardado o a
coque, y el Flexicoking o coqueo fluido (Exxon). En el craqueo retardado, el residuo
junto con vapor se calienta en un horno y luego se alimentan a un tambor aislado donde
se lleva a cabo la descomposicin por radicales libres de la alimentacin. El coque llena
el tambor y debe ser eliminado. En el coqueo fluido, la alimentacin residuo se inyecta
a un reactor, donde craquea por efecto de la temperatura. El coque formado durante el
proceso se deposita sobre otras partculas de coque fluidizadas y luego se elimina o es
gasificado. Ambos procesos ocurren a presiones entre 3 6 atm. El craqueo retardado
es un proceso de menor temperatura (450 a 550 C) y por lo tanto debera tener menor
rendimiento de olefinas que el coqueo fluido.
El propileno de refinera se recupera en una unidad de recuperacin de propileno. Una
unidad de recuperacin de propileno (PRU) consiste en un tren que incluye una
columna despropanizadora para separar los C 4 e hidrocarburos ms pesados de los C 3 y
una columna desetanizadora para separar los C 2 . Estas dos columnas contienen
generalmente 40 platos y utilizan sistemas convencionales de rehervidor y condensador.
La separacin del propano y el propileno es ms difcil y requiere cerca de 180 platos
para lograr una pureza del 99,5%, que corresponde al grado polmero. Si se utilizan
platos convencionales, la columna consiste de dos recipientes debido al largo requerido.

Figura 1. Polipropileno de refineras

Figura 2. Unidad recuperadora de propileno

2.3 Deshidrogenacin de propano

El aumento de la demanda a partir de los aos 80, especialmente por la expansin del
polipropileno, super la disponibilidad de las fuentes clsicas y motiv el desarrollo de
un proceso dedicado exclusivamente a producir propeno, as fue como surgi la
deshidrogenacin de propano del GLP.
La deshidrogenacin del propano es una reaccin de equilibrio endotrmica que se lleva
a cabo en presencia de un catalizador de un metal pesado o noble como platino o
cromo.
C 3 H8

C3H6 + H2

Este proceso es altamente selectivo, el rendimiento global de propileno es de alrededor

de 90%. Aumentos en la temperatura y disminuciones de la presin aumentan el
rendimiento como indica el principio de Le Chatellier. Sin embargo, el aumento de la
temperatura genera pirolisis del propano y formacin de coque que desactiva el
catalizador. Por lo que las condiciones operativas tpicas son presin cercana a la
atmosfrica y temperaturas entre 500 700 C.
Existen numerosas tecnologas de deshidrogenacin de propano. Algunas de ellas son:
Oleflex (UOP), Catofin (Air Products And Chemicals) y STAR (Philips Petroleum).
El proceso Oleflex utiliza un catalizador de platino sobre almina. Consiste en cuatro
reactores adiabticos con enfriamiento intermedio en serie. El rendimiento es superior al
85%.

Figura 3. Proceso Oleflex

3. Catalizadores y cintica
3.1 Tipo de catalizador
La mayor parte de las poliolefinas se obtienen industrialmente mediante polimerizacin
por coordinacin, utilizando catalizadores heterogneos Ziegler-Natta.
Un catalizador Ziegler-Natta puede ser definido como un compuesto de un metal de
transicin que mediante un enlace metal carbono es capaz de realizar la insercin
repetitiva de unidades olefnicas. Generalmente, el catalizador consiste de dos
componentes, por ej. Una sal de metal de transicin, ms frecuentemente un haluro
(TiCl 4 o TiCl 3 ), y alquilo metlico, como activador o cocatalizador (Al(C 2 H 5 ) 3 o
Al(C 2 H 5 ) 2 Cl), que tiene el propsito de generar el enlace metal carbono activo.
El modelo de Cossee Arlman del sitio de polimerizacin sostiene que el sitio activo
es un tomo de un metal de transicin coordinado octadricamente, con un sitio de
coordinacin vacante. En el caso del TiCl 3 , el sitio se forma por reaccin con el
alquilaluminio. La insercin del monmero (propileno) ocurre por un paso de
coordinacin del mismo con el metal de transicin (Ti), formando un complejo Ti
alqueno, luego se produce el debilitamiento del enlace Ti C, y finalmente la insercin.
Subsecuentemente, el sitio vacante y la cadena en crecimiento intercambian posiciones
porque estas no son equivalentes en la red cristalina del catalizador. Estas fases se
repiten en la insercin de cada molcula de monmero.
5

Figura 4. Mecanismo de polimerizacin cataltica

La caracterstica distintiva de estos catalizadores es su habilidad de producir polmeros

estereoregulares, ya que la quimisorcin del monmero debera siempre llevar a la
misma orientacin de la molcula sobre la superficie del catalizador.
La introduccin de otros aditivos en el complejo cataltico, como algunas bases de
Lewis, especialmente steres aromticos como el benzoato de etilo, mejoraron
sustancialmente la actividad y la estereoespecificidad. No obstante, la mayor parte de la
sal de titano era inactiva, por lo que tena que ser eliminada del sistema, con un
incremento sustancial de los costes del proceso.
Con el desarrollo de catalizadores basados en TiCl 4 se consigui una elevada
estereorregularidad para el polipropileno, suprimiendo los costes de separacin del
catalizador inactivo, ya que estos catalizadores presentaban adems altas actividades
catalticas.
Al contrario que los catalizadores heterogneos, los cuales presentan centros activos
con diferente estereoselectividad, los catalizadores homogneos tienen una estructura
molecular definida. Esto permite no slo la produccin de polmeros extremadamente
uniformes con distribuciones estrechas de pesos moleculares, sino tambin
correlacionar la actividad y la estereorregularidad con la estructura molecular del
catalizador.
3.2 Cintica de la reaccin
La cintica de la polimerizacin del propeno no es sencilla, ya que a medida que
transcurre la polimerizacin, los cristalitos de TiCl 3 se rompen en pedazos ms
pequeos, generando nuevos centros activos. Sin embargo, para la mayora de los
sistemas catalticos, se ha encontrado que la velocidad de polimerizacin es
6

proporcional a las concentraciones del catalizador y del monmero, pero no depende

del compuesto orgnico de aluminio siempre y cuando se mantenga el umbral de
concentracin.
Rp = kp [C*] [C 3 H 6 ]
Donde:
kp: Constante de propagacin
[C*]: Concentracin de sitios activos (proporcional al peso de catalizador)
[C 3 H 6 ]: Concentracin de propileno
Esto significa que prcticamente no existe dependencia de la velocidad de
polimerizacin con la relacin Al(C 2 H 5 ) / TiCl 3 en un amplio rango.

4. Tecnologa de produccin de polipropileno

4.1 Procesos comerciales de obtencin de polipropileno (Descripcin e impacto
tecnolgico)
4.1.1

Proceso en suspensin (Slurry)

El proceso en suspensin o slurry se utiliz principalmente en las dcadas del 60 y
70. Se requera el empleo de un solvente como butano, heptano, hexano o incluso
parafinas ms pesadas. El solvente cumpla el papel de medio de dispersin del
polmero producido en los reactores y disolva el alto nivel de polmero atctico en
su separacin. El uso de solvente tambin facilitaba la desactivacin del catalizador
y su extraccin, que involucraba el contacto del producto del reactor con alcohol y
soluciones custicas.
El proceso Montecatini (Montedison) fue el primer proceso industrial, y sigue
siendo el ms representativo. Se distinguen las siguientes etapas:
Preparacin del catalizador; polimerizacin; recuperacin de monmero y solvente;
remocin de residuos de catalizador; remocin de polipropileno atctico y de bajo
peso molecular; secado del producto; adicin de modificadores y extrusin del
polmero.
El sistema cataltico consiste en TiCl 3 con monoclorodietilaluminio, Al(C 2 H 5 ) 2 Cl,
en solucin en heptano. El TiCl 3 se prepara primero por reduccin de tetracloruro
de titanio con trietilaluminio, en un reactor agitado de acero inoxidable, y luego se
introduce al reactor de polimerizacin.
7

El propileno se polimeriza en estado lquido a temperatura entre 60 y 80 C, y

presin entre 5 y 12 atm. El proceso de polimerizacin es continuo, se realiza en
heptano y se utiliza hidrgeno para reducir el peso molecular.
El lodo (slurry) que contiene el polmero se pasa a un reactor donde se separa parte
del propileno no reaccionado, se purifica y recicla; el catalizador se descompone por
reaccin en metanol, en presencia de HCl anhidro, y se neutraliza con solucin de
KOH al 50%. Los solventes se eliminan por centrifugacin. La mezcla de agua,
metanol y heptano conteniendo el polmero atctico se enva a una columna en la
cual los solventes son arrastrados por vapor. El polmero atctico se recupera por el
fondo de la columna.
El polmero suspendido en agua se centrifuga y se transfiere a un secador. Una vez
seco, se mezcla con aditivos (antioxidantes en particular), se extruye en forma de
grnulos y se almacena en silos.

Figura 5. Proceso Montecatini

4.1.2

Proceso en masa con monmero en fase lquida

La principal diferencia de este proceso con respecto al de suspensin es la
sustitucin del solvente por propileno lquido. Esto fue posible debido a que con el
desarrollo de nuevos catalizadores ya no fue ms necesaria la extraccin de
catalizador ni la remocin del polmero atctico.
8

El proceso Spheripol o Hypol (Mitsui Petrochemical) dependiendo de sus diferentes

versiones, es continuo y se basa en un catalizador superactivo (Ti/MgCl 2 , un
alquilaluminio, un donador de electrones).
En un reactor tipo bucle la mezcla reaccionante fluye impulsada por una bomba
axial (no requiere agitacin externa); alcanza alta velocidad lo que previene la
deposicin de polmero en las paredes del reactor; el rea de transferencia de calor
por unidad de volumen es ms alta que en un reactor agitado, lo que permite un
mejor control de temperatura y mayor productividad. El tiempo de residencia en el
reactor se puede alterar, variando la velocidad de recirculacin.
El propileno, que se puede diluir en propano (hasta el 40%), se alimenta al reactor
en presencia de catalizador e hidrgeno. La temperatura de reaccin es de entre 65 y
80 C, y la presin de 33 atm. La mezcla de reaccin circula rpidamente, y contiene
hasta 50% de slidos.
Polmero y monmero no reaccionado se separan en un tanque flash a 16 atm. El
monmero se recircula al reactor, y se remueve el propano sobrante. Al reactor de
lecho fluidizado ingresan las partculas de polmero y vapor de agua, con el fin de
desactivar el catalizador. El secado se realiza con nitrgeno. El polmero se obtiene
en forma de partculas esfricas con dimetro entre 1,5 y 2 mm y distribucin de
tamao estrecha. La productividad es del orden de 20 kg / g catalizador soportado
(1000 Kg / g Ti). El ndice de isotacticidad es de 97%. El peso molecular se controla
por adicin de hidrgeno durante la reaccin, y tambin utilizando compuestos
organometlicos derivados de cinc o cadmio.
Existen dos reactores en serie: el primero para trabajar en masa y el segundo en fase
gas. El primer reactor es de tipo bucle, en el cual se hace circular catalizador y
monmero a gran velocidad para que permanezcan en suspensin en el diluyente. El
diluyente es en realidad el propio propileno lquido, el cual, dadas las condiciones
de operacin, facilita la evacuacin el calor generado por la reaccin y al mismo
tiempo permite aumentar el rendimiento del sistema cataltico.
En el segundo reactor, el de fase gas, se incorpora el polmero producido en el
reactor tipo bucle. En esta fase se preparan copolmeros con caractersticas
especiales aadiendo un comonmero (por ejemplo etileno) adems del monmero.
Tras separar el polmero fabricado de las corrientes de propileno, y de desactivar el
catalizador, el polvo de polipropileno obtenido se enva a la lnea de acabado donde
se aaden aditivos y se le da la forma requerida para su distribucin comercial.

Figura 6. Proceso Spheripol

El proceso LIPP-SHAC (Shell) deriva su nombre de Liquid Propylene

Polimerization - Shell High Activity Catalyst. Se emplea para la produccin de
homopolmeros y copolmeros al azar. Consiste en un reactor tanque agitado con
reciclo donde la polimerizacin se realiza en propileno lquido y se emplean
catalizadores con elevada actividad.
4.1.3

Proceso en masa con monmero en fase gaseosa

Los procesos en fase gaseosa aparecieron casi simultneamente con los en fase
lquida. Esta tecnologa fue revolucionaria porque evitaba completamente la
necesidad de un solvente o un medio lquido para dispersar los reactivos y productos
del reactor. Tambin eliminaba la separacin y recuperacin de grandes cantidades
de solventes o de propileno lquido que era necesaria en los procesos con reactores
en suspensin o en fase lquida. El polipropileno producto que se obtena en los
reactores de fase gas era esencialmente seco y slo requera la desactivacin de una
pequea parte de los residuos del catalizador antes de la incorporacin de aditivos y
su posterior peletizacin. Por lo tanto, esta tecnologa redujo la manufactura del
polipropileno a pocos pasos esenciales. Algunos procesos representantes de esta
tecnologa son: Novolen (BASF), Amoco Chisso y Unipol (Union Carbide).
El proceso continuo Novolen (BASF) para producir homopolmeros, copolmeros
de impacto y al azar de propileno etileno utiliza catalizadores altamente
10

estereoespecficos y de elevada actividad. Los reactores estn equipados con

agitadores helicoidales que proporcionan una excelente agitacin.
La homopolimerizacin necesita nicamente un reactor primario donde se alimentan
los componentes. stos debe estar muy bien dispersos en el lecho particulado para
evitar la acumulacin. Las condiciones de reaccin son 70 80 C y 30 40 atm
para asegurar que el monmero se encuentre en fase gaseosa dentro del reactor. Para
controlar la masa molecular de polmero se emplean pequeas concentraciones de
hidrgeno.
La temperatura se controla extrayendo propileno gaseoso de la cmara superior del
reactor y condensndolo con agua de enfriamiento, y luego recirculando hacia la
parte inferior del reactor, donde su evaporacin provee el enfriamiento requerido,
como as tambin la aireacin del lecho agitado. Cada tonelada de polmero
producido requiere que se evaporen aproximadamente 6 toneladas de propileno
lquido.
La descarga continua de polvo y gas asociado del reactor primario va directamente
hacia un cicln de baja presin. El gas propileno portador de este cicln se recircula
hacia el reactor luego de compresin, licuefaccin, y algunas veces, destilacin. El
polvo pasa luego a un recipiente de purga donde mediante un desactivador se apaga
toda la actividad del catalizador residual y el nitrgeno elimina trazas de propileno
del polvo caliente. Desde all, el polvo se transporta hacia silos para su
estabilizacin y extrusin en grnulos.
Para producir copolmeros de impacto, el polmero activo y el gas provenientes del
primer reactor se descargan directamente en el segundo (llamado copolimerizador),
que opera a 10 20 atm menos de presin y a menor temperatura. Normalmente, la
relacin propileno/etileno/hidrgeno se ajusta de tal manera que el copolmero
gomoso del reactor tenga entre 40 60% en peso de etileno. Esta composicin
gaseosa no puede condensarse slo con agua, por lo que se agrega una etapa de
compresin para licuar parte del gas reciclado a la base del reactor. El polvo del
copolmero, con su gas portador, se descarga en un separador ciclnico de baja
presin, en el cual el gas portador pasa hacia una recompresin y posteriormente
regresas al copolimerizador. El monmero residual del copolmero se remueve en
un recipiente de purga y desactivacin antes de transportarlo a los silos para la
extrusin.

11

Figura 7. Proceso Novolen

El proceso Amoco - Chisso utiliza un reactor agitado horizontal, en vez del reactor
agitado vertical del proceso BASF. El monmero reciclado condensado se roca por
la parte superior del reactor y de esta manera provee el enfriamiento necesario,
mientras que el monmero no condensado y el hidrgeno se inyectan por la base
para mantener la composicin del gas. Amoco - Chisso afirman que su reactor
alcanza algn grado de flujo pistn, ms o menos equivalente a 2 3 reactores de
mezcla perfecta en serie.
El proceso Unipol (Union Carbide) combina las tecnologas de Union Carbide y
Shell. Lo ms visible en este proceso, es el alto reactor de lecho fluidizado con su
seccin superior expandida para reducir la velocidad del gas y el arrastre de polvo.
La alimentacin continua de catalizador, hidrgeno y propileno se mezcla
continuamente en lecho fluidizado de fase densa del polvo. El calor de reaccin se
remueve con un gran enfriador mediante un bucle de recirculacin de gases.
En este sistema se dice que el lecho fluidizado se comporta como un reactor de
mezcla perfecta, sin la necesidad de separacin de partculas gruesas. No se requiere
agitacin mecnica. Las condiciones de reaccin son < 88 C y < 40 atm,
generalmente 70 C y 35 atm. El reactor de copolmeros de impacto trabaja a la
misma temperatura pero a presin ms baja, aproximadamente 17 atm.
12

El polvo de producto y el gas asociado se descargan justo debajo del plato

distribuidor por vlvulas temporizadas hacia un separador ciclnico y luego
directamente a un recipiente de purga para remover el monmero residual. No se
necesita la remocin del catalizador ni la extraccin del polmero atctico debido al
uso de modernos catalizadores Shell en el proceso Unipol.
4.2 PROPILCO S.A (Proceso en fase gaseosa y lecho fluidizado con tecnologa
UNIPOL)

Figura 8. Proceso Unipol

4.2.1

Etapa de almacenamiento y purificacin

En la produccin de homopolmeros se emplea nicamente propileno, el cual es un
hidrocarburo que llega a la planta en estado lquido y a temperatura de - 44 C.
Este hidrocarburo arriba en buques y se bombea desde el muelle hasta la planta para
ser almacenado en dos esferas con capacidad de 21000 toneladas, aisladas
convenientemente para la conservacin del fro. En la produccin de copolmeros
random y copolmeros de impacto, adems de propileno se emplea el etileno. Este
hidrocarburo, al igual que el propileno, llega a la planta en buques, en estado lquido
a - 106 C y se almacena en un tanque cilndrico debidamente aislado para su
13

conservacin a baja temperatura. El objetivo de mantenerlos a esta temperatura a fin

de controlar la alta volatilidad que presentan.
Posteriormente de las esferas de almacenamiento se pasan los monmeros a cargar
en el proceso por un rea de purificacin, puesto que normalmente contienen
impurezas tales como agua, oxgeno, alcoholes, monxido de carbono, etc., las
cuales son nocivas para el catalizador empleado en la reaccin y por ende son
retiradas usando un tren de purificacin especialmente diseado para cada reactante.
Los equipos de remocin de impurezas, bsicamente son tanques rellenos con tamiz
molecular. Cuando estos tamices se encuentran saturados de impurezas, se
regeneran con nitrgeno el cual se enva a la tea de la planta a fin de quemar las
trazas de impurezas. Los estndares de emisiones en la combustin de la tea se
consiguen controlando la intensidad de la llama por medio de inyeccin de vapor,
operacin realizada desde la sala de control de la planta.
La polimerizacin del propileno es una reaccin que requiere de una alta calidad en
las corrientes de alimentacin, por lo cual es necesario remover todas las trazas de
contaminantes, dichos contaminantes pueden ser: H 2 O, H 2 S, CO 2 , COS, NH 3 , PH 3
y otros hidrocarburos oxigenados como alcoholes, cetonas y teres, etc. Una
tecnologa de separacin efectiva y econmica para la remocin de estos
contaminante es el uso de los adsorbentes selectivos.
Se pueden utilizar los tamices moleculares 4A, OG-941 y 13X de la Union Carbide
y F9 de la Mitsui, para la purificacin de propileno utilizado para la produccin de
polipropileno. Los tamaos promedio de las aberturas de las cavidades de estos
tamices son 0,4; 0,6; 1,0 y 0,9 nm, respectivamente. En estos tamices se podran
retener impurezas de tamao molecular promedio menores de 1,0 o 0,9 nm, tales
como H 2 O, CO 2 , CO, H 2 S y mercaptanos.

Figura 9. Adsorbente 4A

Figura 10. Adsorbente 13X

14

Tabla 1. Composicin de los tamices moleculares

4A
13X

Frmula qumica

Si / Al

Na 2 O.Al 2 O 3 .2SiO 2 .(9/2)H 2 O

Na 2 O.Al 2 O 3 .(2,8+0,2)SiO 2 .(67)H 2 O

>2
2,6 - 3,0

Tabla 2. Propiedades fsicas de los tamices moleculares

Propiedades

4A

OG-941

13X

F9

Densidad (g/cm3)
Dimetro (mm)
Longitud (mm)
Porosidad del grnulo
Abertura del poro (nm)
Adsorcin de agua (%P)

0,65
3,2
10
0,34
0,40
22

0,65
3,0
8,0
0,33
0,60
22

0,61
1,7
5,5
0,39
1,00
21 - 24

0,64
1,4
1,9
0,36
0,90
22

Tabla 3. Composicin del propileno (ppm) purificado y sin purificar

Anlisis
Metano
Propano (%)
Propileno (%)
Metanol
Etano
CO
CO 2
Isobutano
Acetileno
m-acetileno
Propadieno
1,3-butadieno
n-propanol
n-butano
Butenos
Pentanos
Pentenos

Sin purificar

4A

OG-941

13X

F9

<1,0
0,26
99,73
2,8
8,2
0,1
0,5
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0

<1,0
0,25
99,73
2,8
8,2
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0

<1,0
0,03
99,97
<0,50
5,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0

<1,0
0,02
99,98
<0,50
2,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0

<1,0
0,02
99,98
<0,50
1,8
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0
<1,0

El tamao molecular promedio del metanol es de 0,44 nm, mientras que el tamao
promedio de las aberturas de las cavidades del tamiz molecular 4A es de 0,4 nm,
por lo tanto este adsorbente no puede retener el metanol presente en el propileno.
15

En pruebas de polimerizacin realizadas a escala piloto, se encontr que el

rendimiento obtenido del catalizador de TiCl 4 con el propileno sin purificar es de
14150 Kg de PP / Kg de catalizador. Cuando el propileno se purifica con las tamices
4A, OG-941, 13X y F9 los rendimientos obtenidos son de 18642, 19145, 22706 y
23034 Kg de PP / Kg de catalizador, respectivamente.
El tamiz molecular F9 como adsorbente tiene un rendimiento ligeramente superior
respecto al 13X. Sin embargo, este ltimo presenta una mayor porosidad, una menor
densidad y un mayor tamao de abertura de cavidades, adems su despacho es
directamente desde los Estados Unidos, mientras que el tamiz F9 proviene de
Japn, lo cual ocasionara un retardo en su disposicin inmediata.
4.2.2

Etapa de reaccin

Figura 11. Reactores de polimerizacin

Con los monmeros purificados se pasa a la zona de reaccin, para la produccin de

homopolmeros y copolmeros random. La reaccin ocurre en fase gaseosa en un
reactor de lecho fluidizado al cual se alimentan continuamente los reactantes y un
catalizador especialmente diseado para la obtencin de polipropileno de
configuracin isotctico.
El catalizador empleado pertenece al tipo Ziegler Nicholls, especficamente
tetracloruro de titanio y se mantiene almacenado en estado lquido. Cuando pasa al
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proceso de reaccin, experimenta un cambio de fase convirtindose en gas para

llevar a cabo la reaccin en fase gaseosa con el monmero (propileno).
El sistema de reaccin consta del reactor, un compresor de desplazamiento positivo
y un enfriador. El reactor tiene aproximadamente 40 metros de altura y 4 metros de
dimetro. El compresor mantiene en circulacin continua los gases, succionando
gases calientes del tope del reactor y forzndolos a pasar a travs de un enfriador
para retornarlos por el fondo del reactor. El polipropileno slido formado se
descarga continuamente hacia el rea de desgasificacin.
Las condiciones tpicas de operacin del reactor son las siguientes:
Carga: 20 ton/h a 40 C
Temperatura de reaccin: 65 C
Presin de reaccin: 32 Kgf/cm2
Eficiencia o conversin: 96 97%
Como se dijo anteriormente dentro del reactor se tiene un lecho fluidizado. Este
lecho est formado por partculas del mismo producto, es decir polipropileno. La
forma geomtrica del reactor, facilita el deslizamiento de las partculas fluidizadas
del lecho e impide que se vayan con las corrientes de reciclo gaseoso, el cual es de
aproximadamente 2000 lb/h. La capacidad del reactor en volumen para que la
reaccin se desarrolle es de aproximadamente 500 metros cbicos.
El sistema de la torre enfriadora utiliza aproximadamente un flujo de 12000 gal/min
de agua de enfriamiento tratada con molibdato.
Para la produccin de copolmeros de impacto intervienen dos reactores instalados
en serie. El sistema de reaccin N 2 al igual que el sistema de reaccin N 1, est
compuesto de un reactor, un compresor y un enfriador. En el reactor N 1 se
produce homopolmero a partir de propileno y el catalizador; el polmero formado
(polipropileno homo) va al reactor N 2, donde la reaccin prosigue, como una
mezcla de propileno y etileno.
4.2.3

Etapa de desgasificacin y peletizado

El copolmero as formado se descarga al rea de desgasificacin. El polipropileno
descargado bien sea del reactor 1 o del 2, llega al tanque recibidor de producto,
acompaado de gases ricos en monmero. Los gases se ventean hacia el sistema de
recuperacin, en el cual son comprimidos, enfriados y destilados. El propileno
monmero lquido se recicla a los reactores; si se est utilizando etileno, ste se
devuelve gaseoso al segundo reactor. La resina separada del tanque recibidor de
producto, pasa al tanque de purga. En este tanque se purgan con una corriente de
nitrgeno los pocos hidrocarburos que an contiene el polipropileno, la mezcla
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nitrgeno hidrocarburos se ventea a la tea, donde son quemados, la resina libre de

hidrocarburos pasa al mezclador continuo donde se funde y mezcla con aditivos
para se sometida a peletizacin.
La peletizacin toma dos formas. Los cordones extruidos provenientes de la placa
perforada de la extrusora se enfran con agua para dar filamentos rgidos. Luego
cortadoras de alta velocidad cortan los filamentos continuos entre 2 5 mm para
producir pellets. En el otro sistema, cuchillas de alta velocidad rotan contra la placa
perforada de la extrusora para cortar pequeas longitudes del extruido fundido. La
temperatura de extrusin se encuentra entre 230 260 C.
Los gases venteados en el tanque recibidor de productos son ricos en monmeros y
es indispensable la recuperacin del monmero (materia prima costosa), con el fin
de hacer ms eficiente el proceso. Otra vez se recurre a la compresin, enfriamiento
y destilacin, el polipropileno venteado se pasa de la fase gaseosa a la lquida y se
recircula a los reactores. Cuando se usa etileno, ste se recircula hacia el sistema de
reaccin en estado gaseoso. Con el propileno se encuentran trazas de propano. Este
propano en pequeas cantidades es retirado en esta fase de purificacin de la
corriente de hidrocarburos y es llevado como gas remanente a los equipos de
combustin (calderas), con el fin de ser quemado junto con el gas empleado por la
planta.
4.2.4

Etapa de almacenamiento y empaque

El polipropileno peletizado y cortado, pasa por un elutriador, separando los finos
("off grade") y luego de la debida certificacin de laboratorio es llevado por
transporte neumtico a su almacenamiento en silos, despachndose a clientes a
granel por carros tolva, supersacos de 500 Kg, o en bolsas de 25 Kg.

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5. Conclusiones
Los procesos en fase gaseosa evitan completamente la necesidad de un solvente o un
medio lquido para dispersar los reactivos y productos del reactor. Tambin eliminan la
separacin y recuperacin de grandes cantidades de solventes o de propileno lquido
necesaria en los procesos con reactores en suspensin o en fase lquida.
La polimerizacin del propileno es una reaccin que requiere de una alta calidad en las
corrientes de alimentacin, por ende las impurezas, que son nocivas para el catalizador
empleado en la reaccin, son retiradas usando un tren de purificacin especialmente
diseado para cada reactante. Los equipos de remocin de impurezas, bsicamente son
tanques rellenos con tamiz molecular.
Para la purificacin de propileno utilizado para la produccin de polipropileno se
pueden utilizar los tamices moleculares 4A, OG-941 y 13X de la Union Carbide y F9
de la Mitsui. Sin embargo, el tamiz molecular 13X como adsorbente presenta una
mayor porosidad, una menor densidad, un mayor tamao de abertura de cavidades y un
alto rendimiento. Adems se despacha directamente desde los Estados Unidos.
En el proceso Unipol (Union Carbide) implementado en PROPILCO S.A., la reaccin
ocurre en fase gaseosa en un reactor de lecho fluidizado al cual se alimentan
continuamente los reactantes y un catalizador especialmente diseado para la obtencin
de polipropileno de configuracin isotctico. Ese catalizador empleado pertenece al tipo
Ziegler Nicholls, especficamente tetracloruro de titanio y se mantiene almacenado en
estado lquido. Cuando pasa al proceso de reaccin, experimenta un cambio de fase
convirtindose en gas para llevar a cabo la reaccin en fase gaseosa con el monmero
(propileno).

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6. Bibliografa
Publicaciones
BRACHO, Nicolino. Evaluacin de tamices moleculares en la purificacin de
propileno utilizado en la produccin de polipropileno. Universidad Valle del Momboy
(Venezuela). Revista Electrnica Facultad de Ingeniera. Vol. 4. Ed. N 2. Ao 2010.
GONZLEZ, Cristian F. Polipropileno: Trabajo de investigacin sobre el propileno
como producto petroqumico. Universidad Nacional de Cuyo (Argentina). Facultad de
Ciencias Aplicadas a la Industria. Industrias Petroqumicas. 28 de Septiembre de 2010.
MUOZ P., Fidel R. Catalizadores Ziegler-Natta, propiedades y aplicaciones.
Universidad de Los Andes. Facultad de Ciencias. Departamento de Qumica. Grupo de
Polmeros. VI Escuela Venezolana para la Enseanza de la Qumica. Mrida. 05 al 10
de Diciembre de 2004.
Sitios de Internet
http://www.alibaba.com/product-gs/281376478/4A_adsorbent.html
http://www.alibaba.com/product-gs/281407718/13X_adsorbent.html
http://www.diquima.upm.es/docencia/tqindustrial/docs/propileno.pdf
http://www.incar.csic.es/tecnologia/mcat/divulgacion_fotos/cursoH2CO2.pdf
http://www.propilco.com/portal/default.aspx
http://www.saber.ula.ve/bitstream/123456789/16747/1/estereoquimica_macromolecular
.pdf
http://www.tecnologiaslimpias.org/html/central/351302/351302_ppl.htm

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