. Ácido poliláctico 4.1.

Química El PLA se produce a partir de un ácido orgánico natural, el ácido

láctico, generado por la fermentación de azúcares obtenidos a partir de fuentes renovables,
como la caña de azúcar, y se convierte de nuevo en este último cuando se degrada
hidrolíticamente. El ácido láctico (ácido 2-hidroxi propiónico), CH3– CHOHCOOH, es una
molécula quiral única que existe como dos enantiómeros, ácido L- y D-láctico, que varían en la
respuesta de la luz polarizada. La forma D, L o meso ópticamente inactiva es una mezcla
equimolar (racémica) de isómeros D(-) y L(+) [65], que se presenta en la Figura 5.

Figura 5. Estereoformas de ácido poliláctido: L-láctido , D-lactida y meso-lactida; Adaptado de

[66], con permiso de Bioresource Technology; Elsevier, 2010.

El descubrimiento del PLA se remonta a 1932, cuando Carothers (DuPont) construyó un

producto de bajo peso molecular, quien lo realizó calentando ácido láctico en condiciones de
vacío. Luego, en 1954, DuPont produjo y patentó PLA con un peso molecular más alto. Más
tarde, en 1968, Santis y Kovacs informaron sobre la estructura cristalina pseudoortorrómbica
de PLLA. La estructura cristalina de PLLA se informó como una confirmación de hélice levógira
para la forma α [67]. El PLA, que solo contiene estereoisómeros L, se denomina PLLA; en
cambio, cuando contiene solo estereoisómeros D, se denomina PDLA. PDLLA está hecho de
macromoléculas que contienen estereoisómeros L y D (en diferentes proporciones). Tanto
PLLA como PDLA tienen potencialmente estructuras cristalinas, mientras que el porcentaje de
cristalinidad de PDLLA depende de la relación L/D. El isómero L es un metabolito biológico que
forma la porción principal de PLA y se deriva de fuentes renovables. La mayor parte del ácido
láctico de fuentes biológicas existe en varias fases de PLLA (α, β y γ), que se discutirán en
detalle en las siguientes secciones [68]. Los materiales con configuraciones 3D se clasifican
bajo la definición de estereocomplejización (SC); este fenómeno ocurre entre polímeros
isostáticos y sindiotácticos, o polímeros configurados L y D [69]. PLLA y PDLA tienen estructuras
únicas entre esta amplia clase de polímeros debido a sus propiedades plásticas biodegradables
de alto rendimiento [70].

La estructura cristalina [71], la cristalización, el comportamiento de fusión [72,73] y las

propiedades mecánicas [74] del PLA se han estudiado ampliamente. Al formatear una mezcla
1: 1 de alto peso molecular de PLLA con un peso molecular medio de PDLA, Zhang et al
informaron sobre la mejor condición de recocido para SC. [75]. La mejor temperatura de
recocido se consideró en el rango de temperatura de fusión (180 ºC) y SC (230 ◦C). Las
transformaciones de fase pueden ocurrir durante el tratamiento térmico de un polímero
específico, donde la fase cristalina se funde y cambia a otro estado termodinámicamente más
estable a través del "proceso de fusión y recristalización". El desarrollo de cristales SC a través
del recocido de monocristales de PLLA y PDLA fue asumido por Fujita et al. ser impulsado tanto
por la difusión de la cadena en estado sólido como por la fusión y recristalización parciales
[76]. Xiong et al. discutieron que el SC en el espécimen de PLLA/PDLA orientado se origina en
los dominios amorfos y los cristales fundidos [77]. Los cristales α 'fundidos cristalizan en SC
más rápido que la fase α debido a la agregación más pequeña y la alta densidad de nucleación
SC [78]. El poli (ácido láctico) mantiene una hélice polimérica con una estructura de celda
unitaria ortorrómbica. Las características del PLA dependen de varias variables: los isómeros
componentes, la temperatura de procesamiento, el tiempo de recocido y el peso molecular
[66]. La estereoquímica y la historia térmica tienen una influencia directa en la cristalinidad del
PLA y sus propiedades. El PLA con un contenido de PLLA superior al 90% favorece una
estructura cristalina, mientras que el PLA inferior ópticamente puro tiende a ser amorfo. La
temperatura de fusión (Tm) y la temperatura de transición vítrea (Tg) del PLA son funciones de
numerosas variables como la relación L/D, las macromoléculas PDLA, la cristalinidad, el
alineamiento de cadenas, el confinamiento, etc. [79]. PLLA ha alcanzado gloriosas
consideraciones debido a su biocompatibilidad única [80,81] y propiedades mecánicas. Sin
embargo, sus largos tiempos de degradación, sumado a su alta cristalinidad, pueden provocar
reacciones eritrogénicas. Superando este inconveniente, el PLA se puede usar como una
combinación de materiales de monómeros de ácido L-láctico y D, L-láctico. Este último se
degrada rápidamente sin formar fragmentos cristalinos durante este proceso [82-85].
Generalmente, las películas de polímeros cristalinos/amorfos consisten en una agregación de
grandes cadenas moleculares [86], con unidades unidas covalentemente [87–89]. PLLA tiene
una estructura compleja de orden superior de regiones mixtas cristalinas y amorfas [90,91].
Por ejemplo, en materiales macromoleculares es imposible obtener una estructura 100%
cristalina en materiales macromoleculares con métodos convencionales, y es necesaria una
proporción de una región amorfa debido a la complejidad de la estructura [92]. 4.2. Evolución
Estructural 4.2.1. Combinación cristalina-amorfa Muchos polímeros semicristalinos tienden a
tener muchas fases polimórficas, y los procesos mecánicos, el recocido térmico y el
tratamiento de alto voltaje provocan la transformación de la fase cristalina mediante la cual
resultan varias propiedades. El grado de cristalinidad/estructura amorfa se define como una
ordenación de rango largo/corto en la estructura. Se ha demostrado que diferentes
propiedades como la constante PE de PLLA son función del grado de cristalinidad y, por
supuesto, de su orientación molecular [93,94]. Los dipolos eléctricos alineados en los dobles
enlaces carbono-oxígeno (C=O), que se ramifican fuera del esqueleto del polímero, son la
razón principal de la PE [63,95]. Debido a la formación de una muestra amorfa basada en el
proceso de evaporación inherente del solvente, las piezas logradas por esto mostrarían un pico
de cristalización en frío bajo el análisis DSC. Esta rápida evaporación del solvente es un
obstáculo para la formación de la fase cristalina. La elección de la temperatura correcta para
formar más fases cristalinas debería llamar la atención sobre esta Tcc. El grado de estiramiento
durante el estirado en caliente está relacionado con la uniformidad de la densidad de las fibras
y su alineación; otro parámetro efectivo es el barrido a lo largo del lado acrílico [27]. Ribeiro et
al. describió estos fenómenos como sitios de nucleación congelados o conformaciones de
cadena fuera del equilibrio y mencionó que se lograría la cristalización espontánea a través del
proceso de recocido [96]

Agrawal et al. [97] encontró un potencial para aumentar la cristalinidad por el proceso de
recocido. Una combinación simultánea de recocido y estirado permite que una alta proporción
de cadenas poliméricas cristalice bajo una orientación controlada por tensión [27]. La
investigación explica que los enlaces de polarización C=O podrían cancelarse a lo largo de la
cadena PLA amorfa, lo que da como resultado que no haya una constante piezoeléctrica [98].
ES produce un estado cristalino metaestable y puede orientar las fibras [99], logrando una fase
cristalina que necesita procesamiento posterior. El grado de cristalinidad en PLA puede variar
entre 0 y 50% al optimizar varios factores, por ejemplo, temperatura, parámetros de
procesamiento y solventes [96]. En una investigación realizada por Zong et al. [99],
encontraron que las fibras PLLA electrohiladas mostraban mucha menos cristalinidad que las
PLLA tal como se recibían, pero que la cristalización en frío se producía de manera más
eficiente debido a la orientación molecular. Thanh D. Nguyen et al. informaron sobre un
proceso de fabricación de recocido de nanofibras de PLLA para mejorar el grado de
cristalinidad hasta en un 80 %. Este trabajo avanzó la constante PE d14 de PLLA hasta casi 19
pC/N [98]. 4.2.2. Estudio de Fase Cristalina; FTIR-XRD Uno de los métodos de fabricación de PE
PLA más simples se basa en el moldeado. Las películas de PE PLLA estiradas deben concluir con
moléculas quirales que forman una espiral en una disposición a lo largo de una sola dirección
del cristal ortorrómbico. Un procedimiento de moldeo no es fácil de alinear moléculas de
cadena PLLA a lo largo de una dirección axial [100,101]. Como resultado, las muestras
fabricadas no pueden exhibir PE por sí mismas o el PE más modesto posible debido a la
cancelación de polaridad en la estructura.

Considerando los polímeros, una cadena de polímero individual puede ser no centrosimétrica.
Mientras se estaciona la red amorfa, estas cadenas poliméricas estarán en un estado
isotrópico altamente graduado que posee un centro de simetría, que debe eliminarse para la
aparición de PE. Este problema se resuelve principalmente por cristalización; entre los 32
grupos puntuales cristalográficos, 21 no poseen simetría de inversión, lo que es favorable para
que los polímeros cristalicen en uno o dos de ellos. De esta manera, múltiples regiones
cristalinas nuclearán y crecerán dentro de la matriz amorfa y exhibirán una distribución de
orientación aleatoria y mostrarán cualquier nivel de presencia preferencial de planos
cristalinos (textura) [102]. Como polímero semicristalino, varios grupos han estudiado el
proceso de cristalización y la estructura cristalina del PLA. El PLA tiene el potencial de formar
cuatro tipos de modificaciones cristalinas, a saber, α, α 0 , β y γ [103–107], en función del
proceso de preparación. La fase termodinámicamente más estable, la forma α, tiene una
conformación de cadena helicoidal 103 [108], que puede cristalizar a partir de masa fundida o
solución y se diferencia principalmente de la forma α’. Basado en la transformación de fase de
desorden a orden, se sabe que la forma α 'es la forma desordenada de α. La forma α’ cristaliza
a temperaturas inferiores a 120 ◦C, mientras que la forma α lo hace por encima [105]. La Tabla
1 resume la información de las fases cristalinas de PLA.
La técnica de fabricación de Cocca et al. se componía de muestras moldeadas por compresión
y templadas seguidas de un proceso de recocido; Sostuvieron que al aumentar la temperatura
de recocido, los reflejos de los planos (110)/(200) y (203) cambian a ángulos más altos junto
con un aumento en la intensidad de los planos (010) y (015). Además, en los picos de
difracción en 2θ = 12,5, 20,8, 23, 24,1 y 25,1, aparecerían a temperaturas de cristalización más
altas que son asignables a las reflexiones de (004)/(103), (204), (115) , (016) y (206) planos del
polimorfismo α, respectivamente. En cambio, no aparecerán a temperaturas inferiores a 95 ◦C.
La formación de α’ podría atribuirse a esta temperatura. El polimorfismo α y α’ está altamente
relacionado con su peso molecular; en el artículo informado, la construcción de α está
dedicada a temperaturas superiores a 145 ◦C, y en el rango de 105 a 125 ◦C, tanto α como α' se
pueden lograr a los 95 ◦C asociados con α '. Como se muestra en la Figura 6, el artículo de
investigación también estudia la correlación entre las fases cristalinas y las propiedades
mecánicas. La relación del módulo de Young y la fracción cristalina aumenta, pero no en una
tendencia lineal para los materiales semicristalinos, como resultado de la fracción amorfa
móvil, lo que implica la transformación de la tensión aplicada en la interfaz amorfa-cristalina y
puede afectar la respuesta de la estructura semicristalina [103].
Figura 6. (a) Perfiles XRD de muestras de PLLA cristalizadas a diferentes Tc; ( b ) Perfil WAXD
ampliado de muestras de PLLA cristalizadas a diferentes Tc; (c) el módulo de Young de las
películas de PLLA en función del grado de cristalinidad; (d) Alargamiento a la rotura de las
películas de PLLA en función de Tc; Adaptado de [103], con autorización de European Polymer
Journal; Elsevier, 2011

El cálculo del tamaño del cristalito (L) está disponible mediante la ecuación de Scherrer, como
se ha comprobado en las siguientes partes; donde β1/2 es el ancho del pico a la mitad de la
intensidad, λ es la longitud de onda de la radiación Cu–Kα (1,5418 A◦), que se utiliza
principalmente en la caracterización XRD, y K es la constante de ampliación de 0,9 para
policristales imperfectos [106 ]. L = K × ň β1 2 cos θ (1) La forma β se obtiene bajo condiciones
severas de estirado a alta temperatura con conformaciones helicoidales frustradas 31 a la
izquierda y abarcadas por la celda unitaria trigonal con a = b = 1.052 nm, c = 0.88 nm
[109,110], capaz de acomodar las cadenas adyacentes aleatorias orientadas hacia arriba y
hacia abajo [111,112] y, finalmente, el γ se puede lograr mediante una ruta de cristalización
epitaxial en el sustrato de hexametilbenceno [113]. Como se mencionó anteriormente, el PLA
también es polimórfico, siendo sus correspondientes fases α y α 0 las más comunes. La fase β
se encuentra en muestras de PLA extraídas en el mismo tipo de muestras que se utilizan con
frecuencia para el análisis de PE. Esto ha hecho que algunos investigadores crean que la fase β
es necesaria para la propiedad PE [63]. Si bien no es correcto, en este curso, tanto la fase β
como la PE son consecuencia del dibujo, por lo que la presencia de la fase β no es un requisito
para la PE. La PE se observa en muestras extraídas en una proporción de dos [114], mientras
que proporciones significativas de la fase β no se forman hasta que se alcanzan proporciones
de extracción de al menos cuatro [115]. En el caso de la identificación de PLA, la orientación de
los cristalitos de PE debe realizarse mediante difracción de rayos X (XRD) [100]; sin embargo,
debido a la perturbación y al bajo grado de cristalinidad, es difícil obtener un patrón nítido
[116]. Por lo tanto, es importante controlar la estructura del PLA distribuido en la región
amorfa, mientras que se espera que muestre macro-PE. Smith et al. discutir la importancia de
la estructura cristalina en los polímeros; han demostrado la importancia de una estructura no
centrosimétrica en la apariencia de la propiedad PE. Ambas fases α y α' muestran planos
cristalinos (110)/(200) y (203) considerando los resultados de XRD mientras que en 2θ = 16.8◦ y
19.1◦ y 2θ = 16.4◦ y 18.9◦ para α y α', respectivamente . Se han asignado picos de baja
intensidad en 2θ = 14,9◦ y 22,4◦ para la reflexión de fase α (010) y (211), mientras que un pico
de reflexión tan débil se puede encontrar en 2θ = 24,6◦ para el plano cristalino (206) de α'
[112]. Cury et al. [117] había investigado el efecto de la relación de estiramiento en las
propiedades de PE de PLLA. La investigación sobre la película PLLA mostró que hay tres fases
cristalinas que se pueden atribuir a los planos cristalinos (111), (200) y (110). La intensidad de
(111) se desplomó al aumentar la relación de estiramiento como resultado de la
transformación de fase de α, que incorpora una conformación helicoidal 103 levógira, a β, con
una conformación helicoidal 31. Como se muestra en la Figura 7, la relación de estiramiento
óptima, que tiene el potencial de maximizar la cristalinidad de la película de PLLA, fue cinco, y
los alargamientos adicionales disminuyen el grado de cristalinidad. Esta investigación utilizó
tensión de cizallamiento para monitorear los potenciales eléctricos generados en películas
estiradas. Debido a la transformación de la fase cristalina, las películas con relaciones de
estiramiento entre 2,5 y 4,5 mostraron la mejor respuesta de PE. Sin considerar el grado de
cristalinidad, la deformación uniaxial tiene un potencial prometedor para alinear los enlaces
polares de la cadena polimérica C=O y mejorar el PE.

Figura 7. Sensor de presión PLLA piezoeléctrico biodegradable: (a) Esquema simplificado que
representa el sensor PLLA piezoeléctrico biodegradable; ( c ) Imagen óptica de un sensor PLLA
piezoeléctrico biodegradable fabricado (5 mm × 5 mm y 200 µm de espesor). Caracterización
de la cristalinidad y la orientación de la cadena polimérica para PLLA procesado: (b) Resultados
de XRD unidimensional (1D) de películas de PLLA estiradas con diferentes DR. (Recuadro)
Porcentaje de cristalinidad del PLLA procesado para diferentes DR, cuantificado a partir del
espectro 1D XRD. ( d ) Las imágenes XRD bidimensionales muestran la orientación de la cadena
de polímero de las películas PLLA estiradas con otros DR. Caracterización de la salida del PLLA
piezoeléctrico de los modos de vibración e impacto: (e) Salida de voltaje del PLLA tratado con
diferentes DR bajo una vibración a 200 Hz. (f) La salida de voltaje de un PLLA no tratado (rojo) y
un PLLA tratado (negro, DR = 6); Adaptado de [117], con autorización de Proceedings of the
National Academy of Sciences of the United States of America, 2018

Teniendo en cuenta la cristalización desde un estado amorfo, la caracterización FTIR debería

tener un buen potencial para estudiar las transformaciones de fase; de esta forma, pequeñas
bandas en números de onda de 921 cm−1 y 955 cm−1 se asignan a los modos amorfo y
cristalino α con 103 hélices, respectivamente, y la ausencia de picos de 908 cm−1 indica la
presencia de la forma β [113] . Uno de los enlaces PLA esenciales es el C=O, que se puede
encontrar alrededor de 1745 cm−1 para α y 1755 cm−1 para α’ [118]. Se utilizó la extrusión por
fusión de PLA y el posterior estiramiento en caliente a 65, 90 y 120 ◦C a una relación de
estirado constante de 5,4 m/min para estudiar las fases α y α’. La investigación de Mi et al.
sugirió que es difícil identificar dos fases por 1D-XRD debido a su similitud en los picos
difractados, pero los resultados de FTIR son confiables en este curso. Las bandas de vibración
de estiramiento de carbonilo mostraron un patrón de división complejo en 1776, 1759 y 1749
cm−1. En la película de PLA de fase α', las bandas de vibración de estiramiento de carbonilo
tenían solo un único pico a 1759 cm−1 [119]; cabe señalar que las posiciones de los picos
cambian debido al método de procesamiento. La Tabla 2 ilustra un estudio de conformación
vital sobre el enlace ramificado PLA C=O.

Tabla 2. Números de onda de absorción FTIR C=O correspondientes a su estado de

conformación, producidos a partir de los datos disponibles en [120], Marcromulecules, ACS,
2009.

Teniendo en cuenta la técnica de espectroscopia IR, todas las muestras de PLLA muestran una
banda en 921 cm−1, que se asigna al estiramiento de la columna vertebral C–C con el modo
oscilante CH3 y es sensible a la conformación de la cadena de hélice 103 de los cristales PLLA
α, mientras que el pico en 908 cm−1 es un número de onda indicado para la formación del
polimorfismo β. La banda de estiramiento C=O que aparece en los rangos de 1810–1710 cm−1
y 1500–1300 cm−1 está asociada a CH3. El recocido por encima de 100 ◦C puede inducir la
aparición de una nueva banda: (1) a 1749 cm−1, que está relacionada con el enlace C=O; (2) la
división de la banda del modo de deformación asimétrica CH3 alrededor de 1458 cm-1 y el
modo de deformación simétrica CH3 alrededor de 1386 cm-1; y (3) en los espectros de la
segunda derivada, dos nuevas bandas de alta frecuencia (3006 y 2964 cm−1) alrededor de
νas(CH3) y νs(CH3), respectivamente, se vuelven mucho más claras con el aumento de la
temperatura de cristalización por encima de los 100 ◦ C. Como es obvio en la Figura 8, en
general, hay signos de formación de fase cristalina α [121]. El entrecruzamiento físico del PLA
semicristalino macromolecular induce el estiramiento por tracción, y otros procesos
termomecánicos restringirán el movimiento de las cadenas de PLA. El control de la regulación
de la cadena de polímeros afecta la evolución microestructural del polímero a través del
estiramiento y el recocido como un proceso posterior [122]. El desarrollo estructural mediante
este tipo de procedimientos diseñados permitiría lograr diversas fases cristalinas con
diferentes propiedades mecánicas; por ejemplo, los cristalitos isotrópicos γ endurecieron la
muestra al estirar mucho las películas en relación con una alta relación de estirado aplicada
[123]

Figura 8. (a) Espectros IR en el rango de 1850–800 cm−1 de varias muestras de PLLA

preparadas por recocido a diferentes temperaturas desde el estado amorfo como se indica en
las líneas durante 1 h; (b,d) Espectros IR ampliados de muestras de PLLA preparadas por
recocido a 80, 100, 120, 140 y 150 ◦C (b) 1810–1710 cm−1, (d) 1500–1320 cm−1; (c,e)
espectros IR y los segundos derivados en la región de 3050–2850 cm−1 de muestras de PLLA
preparadas por recocido a 80, 100, 120, 140 y 150 ◦C; Adaptado de [121], con autorización de
Macromolecules; Publicaciones de la Sociedad Química Estadounidense, 2005.

4.2.3. Estudio de Texturización

Como Chirachanchai et al. [124] (Figura 9), PLA muestra una tendencia 2D XRD completamente
nublada. Si bien la adición de almidón termoplástico (TPS) tiene el potencial de formar una
fase cristalina de PLA, un patrón de puntos, como cuestión de TPS, tiene un papel de
nucleación para PLA además de la tasa y el tipo de relación de estirado. Además, 2D-WAXS es
una técnica de caracterización pluripotente para investigar la orientación molecular de las
muestras. Se ha entendido que la alineación de las cadenas poliméricas es función del
procesamiento termomecánico. Tanto la deformación como la temperatura son las funciones
que deben ser consideradas en este curso. En la investigación, se indicó que la inclinación de la
orientación de la cadena molecular se produjo a lo largo de la dirección del dibujo. Se
demuestra que a 65 ◦C y 90 ◦C, se desarrolla progresivamente una fuerte textura de fibra a
relaciones de estirado por encima de DR3. La función de orientación de Herman investiga el
grado de alineación molecular mediante la siguiente ecuación [119]: fc = 3

Figura 9. Los patrones 2D-SAXS y 2D-WAXD de (a) PLA, (b) PLA/TPS y (c) láminas precursoras de
PLA/mTPS, respectivamente. ( d, e ) Los patrones 2D-SAXS y 2D-WAXD de BO-PLA / TPS con
tasas de estiramiento y relaciones de estiramiento variadas (3 × 3 y 5 × 5); Adaptado de [124],
con autorización de Macromolecular Materials and Engineering; Wiley-VCH, 2019

Fc es el índice de orientación y sería igual a 0 donde hay cadenas orientadas aleatoriamente y

1 donde las cadenas están perfectamente orientadas, y cos2α es el valor promedio del coseno
asociado entre el eje de la cadena del polímero y la dirección del dibujo. El último documento
muestra que el valor de fc aumentó al aumentar la relación de estirado y provocando la
alineación de la cadena a lo largo de la dirección de estirado uniaxial debido a la cristalización
inducida por deformación. Para comprender la transformación de fase de la estructura
cristalina PLLA, se consideró la fundición en molde a numerosas temperaturas y varias
relaciones de estirado [115]. Los mejores resultados a analizar se lograron cuando la
temperatura intervino entre Tm y Tg J. Funct. Biomateria. 2021, 12, 71 18 de 33 a 170 ◦C.
Mientras que la relación de estirado por extrusión (EDR) fue de 1, 3, la fase α se logró con
cualquier plano cristalino de texturización, mientras que a relaciones de estirado más altas de
3, 9, la fase cristalina β comenzó a aparecer y se produjo la texturización. La investigación
denota que el (200) del plano cristalino de la fase β coincide con aparecer con (200)/(100) α en
las relaciones de estiramiento más bajas, aunque en EDR = 11, la fase cristalina β completa se
logra con la ausencia de α. Los resultados de este estudio se presentan en la Figura 10
Figura 10. Transformación de fase cristalina α a β inducida por diferentes proporciones de
estirado; Reproducido de [115], con permiso de Macromoléculas; Publicaciones de la AEC,
2003