METODOS ANALITICOS

METODOS OPTICOS ESPECTROSCOPICOS

• Se basan en la absorción de radiación por un

analito.
• Se origina un estado excitado que posteriormente
elimina su exceso de energía en forma de calor.

ABSORCION Y EMISION DE REM

METODOS OPTICOS

- Espectro electromagnético: distribución energética

del conjunto de las ondas magnéticas (emisión y
absorción)
- métodos ópticos: miden la radiación
electromagnética que emana o interactúa con la
materia

Objetivo A = -log T

1. medición de la radiación que es emitida, absorbida

o transmitida. FUNCION DE LA ESPECTROFOTOMETRIA UV-VIS
2. medición de la radiación que es reflejada, Se utiliza con fines cualitativos y cuantitativos de especies
refractada, difractada, polarizada o dispersada. que se absorben en la regio UV-Vis

METODOS OPTICOS NO ESPECTROSCOPICOS

• métodos ópticos espectroscópicos: existe • Dispersión: cuando se interpone un prisma de

intercambio de energía entre la REM y la materia.
Ejemplos: UV-visible, IR, microondas.
• métodos ópticos no espectroscópicos: no tiene
lugar intercambio de energía, en cambio, ocurren
cambios de dirección de la REM. Ejemplos:
polarimetría, Refractometría, dicroísmo circular.
cristal o de otro material transparente en la
trayectoria de un rayo solar. La luz blanca que llega
al prisma se refracta y emerge formando una serie
de bandas de colores diferentes.
• Refracción: cuando la luz pasa de un medio
transparente a otro se produce un cambio de
dirección debido a la distinta velocidad de
propagación que tiene la luz.
 • Refractometría: se basa en l medición del índice de • Longitud de onda: distancia entre dos puntos de la
refracción de las sustancias. Depende de la onda que han pasado un ciclo (m, cm)
composición de la muestra y de la longitud de onda • Frecuencia: numero de ciclos por unidad de tiempo
utilizada. (Hz, s-1)
• Difracción: se basa en el curvado y esparcido de las • Numero de onda: inversa de la longitud de onda
ondas cuando encuentran un obstáculo o al (cm-1)
atravesar una rendija.
• Polarización: fenómeno donde el campo
electromagnético oscila en un solo plano.
- El plano es definido por dos vectores, paralelo y
perpendicular.
- En una onda electromagnética no polarizada, el
campo electromagnético oscila en todas las
direcciones
• Polarimetría: permite medir el cambio que sufre el
plano de luz polarizada cuando atraviesa un medio
transparente formado por sustancias ópticas
activas.
- La luz polarizada se obtiene por reflexión,
refracción y cuando se logra que la radiación vibre
en un solo plano. PROPIEDADES CORPUSCULARES DE LA REM
- La rotación es una propiedad de sustancias quirales.
El REM se debe considerar como un flujo de partículas,
Se considera positiva cuando son dextrógiras
llamados fotones. La energía del fotón es proporcional a la
(sentido de agujas del reloj) y negativas cuando son
frecuencia de la radiación
levógiras.
- La capacidad rotatoria sirve para determinar la
concentración

REM
ESPECTRO VISIBLE
La REM es una transmisión de energía donde los campos
eléctricos se propagan por el espacio o a través de un medio. La luz blanca es el conjunto de todas las ondas del espectro
visible. La descomposición de esta luz da como resultado 6
- Constituida por ondas que se propagan en el colores principales:
espacio a una velocidad
- Las ondas están constituidas por campos eléctricos - Rojo (menos desviación)
y magnéticos, perpendiculares entre si - Anaranjado
- Amarillo
CARACTERISTICAS ONDULATORIAS - Verdee
- Azul
- Violeta (mayor desviación)

Esto demuestra que la luz blanca esta constituida por la

superposición de estos colores, donde cada uno sufre una
desviación distinta

COLORES

Las ondas asociadas con la luz visible son capaces de afectar

la retina del ojo humano, creando la impresión subjetiva de
la visión y el color.

INTERACCION REM -MATERIA
Cuando incide REM sobre una muestra:
- Puede ser absorbida
- Parte de la radiación puede ser dispersada o re-
emitida
- Se puede originar un cambio en las propiedades de
la radiación.
NIVELES DE ENERGIA DE UNA MOLECULA:
1. Energía rotacional: rotar alrededor de varios ejes
2. Energía vibracional: átomos que se mueven con
respecto a otros en sus posiciones de eq.
3. Energía electrónica: potencial asociado a la
distribución de los electrones con respecto al
núcleo
CUANTIZACION DE ENERG IA
• Para pasar a un estado energético superior, se debe
absorber la cantidad definida para la transición.
• Esto establece selectividad que poseen las
moléculas
• Al irradiar con un haz de radiación policromático,
las moléculas absorberán ondas que correspondan
a la diferencia de energía entre dos estados
permitidos de la molécula.
ESPECTRO DE ABSORCION Y EM ISION
Cuando una especie absorbe REM pasa a un estado excitado
de mayor contenido energético. Para que tenga lugar la
absorción se debe cumplir:
a) Tiene que existir una interacción entre el campo
electromagnético de la radiación y alguna carga
eléctrica de la materia.
b) La energía del fotón incidente debe satisfacer
exactamente los requerimientos de la energía
cuantizada de la sustancia.
TRANSICIONES
VIBRACIONALES-ROTACIONALES
• Las transiciones rotacionales requieren poca
energía.
• Las transiciones vibracionales requieren
fotones más energéticos
ELECTRONICAS
• La absorción UV-VIS genera transición eléctrica
• Región de absorción por niveles electrónicos
• Los efectos rotacionales y vibracionales están
presentan (estructura fina)
PROCESOS DE DESACTIVACION
RELAJACION VIBRACIONAL
• Tiene lugar sin emisión de radiación
• Se transfiere la energía mediante colisiones
• La pérdida de energía tiene lugar en forma de calor
FLUORESCENCIA
• La molécula llega al estado fundamental emitiendo
energía en forma de radiación electromagnética
• Las longitudes de onda de estas radiaciones
emitidas son mayores que la longitud de onda
correspondiente a la radiación incidente
ESPECTROFOTOMETRÍA IR
Se basa en el hecho de que los enlaces químicos de las
sustancias tienen frecuencias de vibración específicas, que
corresponden a los niveles de energía de la molécula. Estas
frecuencias dependen de:
- Energía potencial
- Geometría molecular
- Masas atómicas
- Acoplamiento vibracional
Un espectro IR muestra el %T o la A versus la frecuencia o
número de onda (cm-1)
BANDAS
- Posición cm-1: indica la presencia de ciertos grupos
funcionales en la muestra.
- 4000-1500 cm-1: asignación relativamente sencilla
1500-500 cm-1: huella dactilar
- Forma: presencia de impurezas e información
acerca del grupo funcional
- Intensidad: cantidad y tipo de un grupo funcional
específico.
PROBLEMAS
Existencia de compuestos degradados • ENLAZANTES:
- σ: Forman enlaces simples
- Cambios en los espectros - π: Forman enlaces dobles y triples
- Falta de patrones
• NO ENLAZANTES:
- Poca cantidad de muestra - n: Ocupados por electrones que no forman enlaces
- Calidad de las extracciones Limitaciones propias del
• ANTIENLAZANTES:
IR
- σ* y π*: Orbitales moleculares resultantes de la
unión de dos orbitales atómicos
ABSORCION UV-VIS

Es una espectroscopia de emisión de fotones y una COMBINACION LINEAL DE ORBITALES ATOMICOS

espectrofotometría.
Suma o resta de las funciones de onda que describen cada
⟶ Transmitancia: Fracción orbital atómico de cada uno de los átomos que participan en
de REM incidente que pasa el enlace. Por tanto, el número de orbitales moleculares
a través de la muestra obtenidos es igual a al número de orbitales atómicos
combinados.

Interacción frontal
LEYES DE ABSORCION

LAMBERT
La absorbancia de una solución de concentración fija es
directamente proporcional a la longitud del paso óptico (b)

A α b (C constante)

BEER
Interacción lateral
La absorbancia de una solución de es directamente
proporcional a la concentración de la especie absorbente, si
se mantiene constante la longitud del paso óptico (b).

A  C (b constante)

TRANSICIONES ELECTRONICAS
ADITIVIDADES OP TICAS
Dependen de:
La absorbancia total de una muestra a una longitud de onda
determinada es la suma de las absorbancias de cada uno de - Naturaleza de la molécula orgánica
sus constituyentes a dicha longitud de onda. Depende de: - Solvente

- Especie absorbente
- Características del solvente
- Longitud de onda de trabajo

ORBITALES ATOMICOS
 DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER

• Químicas: El analito se asocia, disocia o reacciona

con disolvente para dar un producto absorbente.
• Instrumentales:
- Policromía de la luz: Si analito absorbente tiene una
absortividad igual en ambas longitudes de onda, se
cumple la ley.
- Radiación parásita: radiación que alcanza al
detector producto de reflexiones y dispersiones
internas dentro del equipo
Efecto del disolvente
APLICACIONES
• Efecto hipocrómico: corrimiento de máximos de
absorbancia hacia λ menores (papalmente
transiciones n ⟶ π*) al aumentar la polaridad del
solvente
• Efecto batocrómico: corrimiento de máximos de
absorbancia hacia λ mayores (transiciones n ⟶ π*
y π ⟶ π*) al aumentar la polaridad del solvente.

INTERACCIONES- ESTRUCTURA FINA DEL ESPECTRO

ABSORCION UV-VIS
• Los solventes polares tienden a eliminar la METALES DE TRANSICION
estructura fina del espectro (debida a los efectos
vibracionales) Son grupos inorgánicos que:
• En presencia de solventes no polares el espectro se
- Contienen dobles enlaces absorben en la región
asemeja al espectro que se obtendría en fase
UV-Vis.
gaseosa.
- Mayoría de las transiciones son un resultado de
Por esto el disolvente debe ser: transiciones n⟶π*.
- Electrones en los orbitales d dan bandas de
- Incoloro absorción débiles en el espectro visible
- Los disolventes polares tales como el agua,
alcoholes, ésteres y cetonas tienden a eliminar la ABSORCION DE COMPUESTOS INORGANIC OS
estructura fina del espectro como resultado de los
1. Absorción por iones Lantánidos y Actínidos:
efectos vibracionales.
Formados por picos estrechos y muy poco
- Se observan más fácilmente en disolventes no
afectados por el tipo de ligando asociado al átomo
polares como los hidrocarburos. Además, las
central debido a transiciones de electrones internos
posiciones de los máximos de absorbancia están
de los orbitales f.
afectados por la naturaleza del disolvente.
2. Absorción por elementos de la primera y la segunda
- Entre los disolventes comunes para espectroscopia
serie de los metales de transición:
UV: agua, etanol del 95%, l ciclohexano y 1,4
a) Bandas d-d: Los iones y complejos están
dioxano.
coloreados en todos sus estados de oxidación.
- No debe absorber radiación en las bandas de
Bandas anchas.
estudio, entonces conocer las transiciones
b) Absorción por transferencia de carga: Una
electrónicas de un disolvente.
banda de transferencia de carga es la que está
asociada con la transición de un electrón desde
PH un orbital perteneciente al ligando hasta otro
En los compuestos ionizables, el desplazamiento del perteneciente al átomo central, o viceversa.
equilibrio debido al pH puede afectar sus propiedades de
absorción. COMPONENTES
 DETECTORES
Convierten la señal del instrumento en una señal medible

FUENTE DE ENERGIA RADIANTE

En absorción molecular la muestra debe ser irradiada con
energía radiante procedente de una fuente. Características:

- Continua e amplia región del espectro

- Estable
- Intensa

Problemas de algunas fuentes: Potencia radiante varía

exponencialmente con la tensión aplicada

Tipo de fuente:

- Continua: intensidad a varias ondas. Absorción y

fluorescencia
- Líneas: Emisión en un limitado número de líneas o
bandas. Absorción atómica

FILTROS
Láminas que al interponerse en el paso de la luz absorben
parte de la radiación o la interfieren, permitiendo que pase
únicamente la λ deseada.

De absorción y de corte: dejan pasar una onda bloqueando

ondas mas largas o mas cortas.

MONOCROMADOR
• Slit entrada: Imagen óptica rectangular
• Lentes colimadores (y/o espejo): Producen un haz
paralelo de radiación.
• Sistema dispersante, Prisma o red: Dispersa
radiación en l individuales.
• Lentes y espejos: Focaliza la radiación dispersada en
igual forma que la rendija de entrada sobre un
plano focal. • Slit de salida. Aísla la banda espectral
deseada.

CUBETAS
- Caras normales a la dirección de luz
- Absorción mínima a la longitud de onda de trabajo
- Vidrio ordinarios o sílice en VIS
- sílice fundida o cuarzo en UV